NL9302035A

NL9302035A - Pickling method and a device therefor.

Info

Publication number: NL9302035A
Application number: NL9302035A
Authority: NL
Original assignee: Piet De Vries
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1995-06-16
Also published as: EP0654546A1

Description

BEITSWERKWIJZE EN EEN INRICHTING DAARVOORSTAINING METHOD AND AN APPARATUS THEREFOR

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op eenwerkwijze voor het beitsen van ijzer- en staalproducten ineen zuuroplossing, waarbij roest en een eventuele walshuidworden verwijderd. Hierdoor neemt het ijzergehalte van hetbeitsmedium geleidelijk toe. Bij een ijzergehalte van 80 tot90 g ijzer/1 is de beitswerking van het beitsmedium nagenoegverdwenen. Op dat moment dient het beitsmedium vernieuwd teworden.The present invention relates to a method for pickling iron and steel products in an acid solution, whereby rust and any mill scale are removed. As a result, the iron content of the pickling medium gradually increases. At an iron content of 80 to 90 g iron / l, the pickling action of the pickling medium has practically disappeared. At that time, the pickling medium must be renewed.

Bij de regeneratie doen zich een aantal problemen voor.Ten eerste is het beitsmedium zelfs na neutralisatiemilieubelastend. Ten tweede bevat het beitsmedium waardevollecomponenten die als gevolg van de neutralisatie verlorengaan. Al met al redenen uit te zien naar een aangepastebeitswerkwijze met verbeterde eigenschappen, met name voorwat betreft de regeneratie.A number of problems arise during regeneration: Firstly, the pickling medium is harmful even after neutralization. Second, the pickling medium contains valuable components that are lost as a result of the neutralization. All in all, reasons to look forward to a modified pickling process with improved properties, especially as regards regeneration.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op het inzicht,dat een beitsmedium zijn beitsende werking opnieuw verkrijgtwanneer het ijzergehalte van het beitsmedium verder wordtverhoogd in het algemeen tot boven 150 g ijzer/1, waardoorhet tevens zinvol wordt om door middel van kristallisatiegevormd de ijzerzouten, zoals ijzerchloride af te scheiden.The present invention is based on the insight that a pickling medium regains its pickling action when the iron content of the pickling medium is generally further increased above 150 g iron / l, which also makes it useful to crystallize the iron salts, such as ferric chloride. to separate.

Aldus wordt bereikt dat de beitswerking gehandhaafd ofzelfs verbeterd is ten opzichte van het gebruik van eenbeitsmedium met een ijzergehalte lager dan 75 g/1, eenwaardevol kristallisatieproduct ontstaat met een relatiefgering gehalte aan verontreinigingen, terwijl het behandeldebeitsmedium opnieuw gebruikt kan worden. Aldus ontstaat eenbeitswerkwijze, waarbij door continue regeneratie deeigenschappen van het beitsmedium, met name de beitswerkingvan het beitsbad, in hoofdzaak constant blijven.Thus, it is achieved that the pickling action is maintained or even improved over the use of a pickling medium with an iron content of less than 75 g / l, a valuable crystallization product with a relatively low impurity content, while the treated pickling medium can be reused. This results in a pickling process in which the properties of the pickling medium, in particular the pickling action of the pickling bath, remain substantially constant through continuous regeneration.

Dit wordt bereikt met een beitswerkwijze overeenkomstigde uitvinding die omvat i) het beitsen in een beitsbad met een beitsmedium met een ijzerconcentratie van meer dan 150 g ijzer/1; ii) het koelen van het beitsmedium voor hetuitkristalliseren van ijzerchloride; iii) het afscheiden van gevormde ijzerchloridekristallen; en iv) het terugvoeren van van ijzer ontdaanbeitsmedium naar het beitsbad.This is accomplished with a pickling method according to the invention which comprises i) pickling in a pickling bath with a pickling medium having an iron concentration of more than 150 g iron / l; ii) cooling the pickling medium for crystallization of ferric chloride; iii) separating formed iron chloride crystals; and iv) returning the de-ironed pickling medium to the pickling bath.

Ofschoon het ijzergehalte van het beitsmedium in hetalgemeen ligt boven 150 g ijzer/1, heeft het verder voorkeurte werken met een beitsmedium met een ijzergehalte dat ligtboven 175 g/1. Onder praktische condities zal in het algemeende ijzerconcentratie liggen in het bereik van 180 tot250 g/1, meer bij voorkeur tussen 190 en 210 g/1. Aldus wordteen beitsmedium verschaft met een beitswerking die gelijk ofzelfs hoger is dan van een beitsmedium dat werkt met eenijzergehalte kleiner dan 75 g/1.Although the iron content of the pickling medium is generally above 150 g iron / l, it is further preferred to work with a pickling medium having an iron content above 175 g / l. Under practical conditions, the iron concentration will generally range from 180 to 250 g / l, more preferably between 190 and 210 g / l. Thus, a pickling medium having a pickling action equal to or even higher than a pickling medium operating with an iron content of less than 75 g / l is provided.

Het beitsmedium wordt aan kristallisatieconditiesonderworpen door koelen, in het algemeen tot een temperatuurbeneden 2°C, meer bij voorkeur tot beneden 0°C. Hierbijontstaan ijzerchloride kristallen en daalt het ijzergehaltetot circa 100 g/1.The pickling medium is subjected to crystallization conditions by cooling, generally to a temperature below 2 ° C, more preferably below 0 ° C. Iron chloride crystals are formed and the iron content drops to approximately 100 g / l.

Wordt echter voor of tijdens de kristallisatiegeconcentreerd zuur toegevoerd, dan zal kristallisatie reedsoptreden bij een temperatuur beneden 10°C, in het algemeenbinnen het bereik van 2 tot -5°C. Hierbij wordt verderbereikt, dat het ijzergehalte na kristallisatie in het vanijzer ontdane beitsmedium daalt tot beneden 100 g ijzer/1.Derhalve heeft het voorkeur om aan het uit te kristalliserenbeitsmedium zuur toe te voegen, meer bij voorkeur door eersthet zuur toe te voegen nadat het beitsmedium is afgekoeld.However, if concentrated acid is supplied before or during the crystallization, crystallization will already occur at a temperature below 10 ° C, generally within the range of 2 to -5 ° C. It is further achieved that the iron content after crystallization in the de-ironed pickling medium falls below 100 g iron / 1. It is therefore preferable to add acid to the pickling medium to be crystallized, more preferably by first adding the acid after the pickling medium. has cooled.

Het geconcentreerde zuur kan worden gekozen uit zoutzuur,zwavelzuur en fosforzuur. Het gebruik van zwavelzuur enfosforzuur heeft hierbij een voorkeur doordat daarbij eenopnieuw oplossen van de ijzerchloride kristallen verder wordtgeremd.The concentrated acid can be selected from hydrochloric, sulfuric and phosphoric acids. The use of sulfuric acid and phosphoric acid is hereby preferred in that a further dissolution of the iron chloride crystals is further inhibited.

De kristallisatie kan verder worden bevorderd door dekristallisatie uit te voeren onder invloed van ultrasoongeluid (meer dan 20.000 Hz, in het algemeen tussen0,1 - 100 MHz afhankelijk van de kristalstructuur).The crystallization can be further promoted by carrying out crystallization under the influence of ultrasound (more than 20,000 Hz, generally between 0.1 - 100 MHz depending on the crystal structure).

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking opeen beitsinrichting voor het uitvoeren van de werkwijzevolgens de uitvinding, welke beitsinrichting omvat - een beitsbad, - ten minste één van koelmiddelen voorzienekristallisator die via een toevoerleiding is aangesloten ophet beitsbad, - een vast/vloeistof-scheider voor het afscheiden vanuitgekristalliseerd ijzerchloride, die is aangesloten op dekristallisator en is voorzien van een recirculatieleidingvoor het toevoeren van van ijzer ontdane vloeistof naar hetbeitsbad.The present invention further relates to a pickling device for carrying out the method according to the invention, which pickling device comprises - a pickling bath, - at least one crystallizer provided with cooling means, which is connected to the pickling bath via a supply line, - a solid / liquid separator for separating crystallized ferric chloride, which is connected to the crystallizer and is equipped with a recirculation pipe for supplying de-ironed liquid to the pickling bath.

Doordat het beits wordt uitgevoerd bij een temperatuurin het algemeen in de orde van 20-50"C, en de kristallisatiewordt uitgevoerd na afkoelen, heeft het om warmte-economischeredenen voorkeur dat de toevoerleiding en derecirculatieleiding in warmteuitwisselend contact staan.Since the pickling is carried out at a temperature generally in the order of 20-50 ° C, and the crystallization is carried out after cooling, it is preferable for heat economical reasons that the supply line and the recirculation line are in heat exchanging contact.

Genoemde en andere kenmerken zullen hierna verderverduidelijkt worden aan de hand van een aantaluitvoeringsvoorbeelden van de beitsinrichting volgens deuitvinding die slechts bij wijze van voorbeeld worden gegevenonder verwijzing naar de bijgevoegde tekening.Mentioned and other features will be further elucidated hereinbelow on the basis of a number of exemplary embodiments of the pickling device according to the invention, which are given by way of example only with reference to the accompanying drawing.

In de tekening zijn: figuur 1-3 elk een schematische weergave van eenbeitsinrichting volgens de uitvinding.In the drawing: figures 1-3 each show a schematic representation of a pickling device according to the invention.

Figuur 1 toont een inrichting 1 voor het beitsen vanstaal- en ijzerproducten, waarbij bijvoorbeeld wordtafgebeitst 2-3 kg ijzer/ton product.Figure 1 shows a device 1 for pickling steel and iron products, for example, pickling off 2-3 kg of iron / ton of product.

De inrichting 1 omvat een beitsbad 4 met bijvoorbeeldeen inhoud van 60.000 1. Het beitsbad bevat een beitsmediummet een ijzergehalte van ongeveer 175-210 g/1, eenzoutzuurgehalte van circa 30-60 g/1 (pH < 1) terwijl detemperatuur circa 40“C bedraagt. Continu wordt beitsmediumafgevoerd via een toevoerleiding 5 naar een kristallisator 6,waarbij in de toevoerleiding 5 een tussenvat 7 is opgenomen.The device 1 comprises a pickling bath 4 with, for example, a content of 60,000 1. The pickling bath contains a pickling medium with an iron content of about 175-210 g / 1, a hydrochloric acid content of about 30-60 g / 1 (pH <1), while the temperature is about 40 ° C amounts. Pickling medium is continuously discharged via a supply line 5 to a crystallizer 6, an intermediate vessel 7 being included in the supply line 5.

De kristallisator 6 is vervaardigd van roestvrij staalen tegen corrosie beschermd door middel van de schakeling 8,waarvan een anode 9 is gedompeld in het te behandelenbeitsmedium 10.The crystallizer 6 is made of stainless steels protected against corrosion by means of the circuit 8, an anode 9 of which is immersed in the pickling medium 10 to be treated.

De kristallisator is voorzien van koelmiddelen 11, s waarmee het beitsmedium 10 wordt afgekoeld tot beneden 0°C.The crystallizer is provided with cooling means 11, s with which the pickling medium 10 is cooled to below 0 ° C.

Door middel van een roerwerk 12 wordt een circulatie in dekristallisator 6 gehandhaafd. Nadat de kristallisatie isvoltooid wordt het medium via een leiding 13 geleid door eenvast/vloeistof-scheider 14, waarin gevormde ijzerchloridekristallen worden afgescheiden en afgevoerd via deafvoerleiding 15. Van ijzer ontdaan beitsmedium wordt via derecirculatieleiding 16 teruggevoerd naar het beitsbad 4. Ditbeitsmedium bevat circa 160 g/1 ijzer.A circulation in the crystallizer 6 is maintained by means of a stirrer 12. After the crystallization is completed, the medium is passed through a line 13 through a solid / liquid separator 14, in which formed iron chloride crystals are separated and discharged through the discharge line 15. Iron-stripped pickling medium is returned via the recirculation line 16 to the pickling bath 4. This pickling medium contains approximately 160 g / 1 iron.

Bij de beitsinrichting 2 die is getoond in figuur 2worden dezelfde constructie-elementen aangegeven met dezelfdeverwijzingscijfers. Echter de kristallisator 6 is tevensvoorzien van een leiding 17 waarmee vanuit een vat 18geconcentreerd zuur (bijvoorbeeld zoutzuur) wordt toegevoerdaan de kristallisator 6. Daardoor behoeft voor dekristallisatie slechts gekoeld te worden tot een temperatuurvan circa 0°C, terwijl het ijzergehalte van het beitsmediumdat via de recirculatieleiding 16 wordt teruggevoerd naar hetbeitsbad 4 een ijzergehalte bezit van slechts 100 g/1.In the pickling device 2 shown in Figure 2, the same construction elements are indicated by the same reference numerals. However, the crystallizer 6 is also provided with a conduit 17 through which concentrated acid (for example hydrochloric acid) is supplied from a vessel 18 to the crystallizer 6. As a result, it is only necessary to cool the crystallizer to a temperature of approximately 0 ° C, while the iron content of the pickling medium which passes through the recirculation pipe 16 is returned to the pickling bath 4 and has an iron content of only 100 g / l.

Bij de beitsinrichting 3 die is getoond in figuur 3 isde kristallisator 6 tevens uitgevoerd met middelen 19 voorhet instralen van ultrasoon geluid, waardoor kiemvormingsterk wordt bevorderd en daarmee de kristallisatie.In the pickling device 3 shown in Figure 3, the crystallizer 6 is also equipped with means 19 for irradiating ultrasonic sound, which promotes nucleation and thus crystallization.

Verder heeft de vloeistof/vast-scheider thans de vormvan een centrifuge 20 waarvan de roterende trommel 21 wordtafgeschraapt met een mes 22 en afgevoerd via de afvoerleiding15. In dit geval bezit het ijzerchloride een vochtgehalte verbeneden 60%, zoals 10-30% en in een praktisch voorbeeld 18%.Furthermore, the liquid / solid separator is now in the form of a centrifuge 20, the rotating drum 21 of which is scraped off with a knife 22 and discharged via the discharge pipe 15. In this case, the ferric chloride has a moisture content below 60%, such as 10-30%, and in a practical example, 18%.

Verder bevat dit ijzer chloride (50%), zink (60 ppm), enoverige metalen (minder dan 25 ppm). Dit materiaal is zeergeschikt voor gebruik als vlokmiddel in waterzuiverings¬installaties.Furthermore, this iron contains chloride (50%), zinc (60 ppm), and other metals (less than 25 ppm). This material is very suitable for use as a flocculant in water treatment plants.

Verder is de recirculatieleiding 16 voorzien van eenwarmteuitwisselend deel 23, waardoor warmteuitwisselendcontact mogelijk is in het tussenvat 7, waardoor tebehandelen beitsmedium wordt afgekoeld en behandeldbeitsmedium wordt verwarmd en daardoor de warmte-economiesterk verbetert.Furthermore, the recirculation line 16 is provided with a heat-exchanging part 23, which allows heat-exchanging contact in the intermediate vessel 7, so that the pickling medium to be treated is cooled and the treated pickling medium is heated and thereby improves the heat economy strength.

Ofschoon niet besproken, zal het duidelijk zijn dat bijde inrichtingen 1-3 meerdere kristallisatoren 6 kunnen zijnaangesloten op het tussenvat 7, zodat voortdurendladingsgewijs kan worden gekristalliseerd, kristallen kunnenworden afgescheiden en behandeld beitsmedium kan wordenteruggevoerd naar het beitsbad 4. Aldus blijft gegarandeerddat na kristallisatie bij lage temperatuur kan wordengecentrifugeerd waardoor zoveel mogelijk vermeden wordt datde instabiele ijzerkristallen opnieuw oplossen.Although not discussed, it will be appreciated that the devices 1-3 may have multiple crystallizers 6 connected to the intermediate vessel 7 so that crystallization can be carried out continuously, crystals can be separated and treated pickling medium can be returned to the pickling bath 4. Thus, it remains guaranteed that after crystallization at low temperature can be centrifuged, avoiding as much as possible that the unstable iron crystals dissolve again.

Verder zal het duidelijk zijn dat tijdens het beitsengevormd zink, lood, chroom, mangaan, magnesium en koper inhoofdzaak in het beitsmedium achterblijven en aldus niet inhet milieu geraken.Furthermore, it will be clear that during the pickling-formed zinc, lead, chromium, manganese, magnesium and copper remain mainly in the pickling medium and thus do not get into the environment.

Claims

Pickling method comprising i) pickling in a pickling medium with a pickling medium having an iron concentration of more than 150 g iron / l; ii) cooling the pickling medium for crystallization of ferric chloride; iii) separating formed iron chloride crystals; and iv) returning the de-ironed pickling medium to the pickling bath.

Pickling method according to claim 1, wherein the pickling is carried out with a pickling medium with an iron concentration of more than 175 g iron / l.

Pickling method according to claim 1 or 2, wherein the iron concentration is in the range of 180-250 g iron / 1, more preferably 190-210 g iron / 1.

Pickling method according to claims 1-3, wherein the crystallization is carried out with the addition of concentrated acid.

Pickling method according to claim 4, wherein concentrated acid is added in an amount of 1-10 wt%, preferably 2-5 wt%.

Pickling method according to claim 5, wherein the concentrated acid is selected from hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.

Pickling method according to claims 1-6, wherein recrystallization is performed under the influence of ultrasound.

Pickling device for carrying out the process according to claims 1-7, comprising - a pickling bath, - at least one coolant-provided crystallizer which is connected to the pickling bath via a supply line, - a solid / liquid separator for separating crystallized iron chloride, which is connected to the crystallizer and equipped with a recirculation pipe for supplying iron-depleted liquid to the pickling bath.

Pickling device according to claim 8, wherein the crystallizer is provided with means for supplying concentrated acid.

Pickling device according to claim 8 or 9, wherein the crystallizer is provided with means for supplying ultrasonic sound.

Pickling device according to claims 8-10, wherein at least two crystallizers connected in parallel are switched between the pickling bath and the liquid / solid separator.

Pickling device according to claims 8-11, wherein the supply line and the recirculation line are heat-exchanging contact.