NL9201987A

NL9201987A - Method of preparing a single-crystal diamond

Info

Publication number: NL9201987A
Application number: NL9201987A
Authority: NL
Original assignee: Stichting Katholieke Univ
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-06-01

Abstract

The invention relates to a method of preparing a single- crystal (monocrystalline) diamond for chemical deposition from the gas phase on a substrate comprising single- crystal seed diamonds, the substrate used being seed diamonds which are oriented in substantially the same crystallographic directions, the separate seed diamonds being substantially contiguous, in order to obtain a continuous substrate which has a substantially flat upper surface. The invention also relates to a method of preparing seed diamonds, suitable for use in this method. Finally, the invention relates to a single-crystal diamond as is obtained by means of the first-mentioned method.

Description

Titel: Werkwijze voor het vervaardigen van een eenkristallijne diamant.Title: Method for manufacturing a single crystal diamond.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een eenkristallijne diamant door chemische depositie uit de gasfase op een substraat omvattende eenkristallijne entdiamanten, tevens op een werkwijze voor het vervaardigen van entdiamanten, geschikt om te worden toegepast in de voornoemde werkwijze, alsmede op een eenkristallijne diamant verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.The invention relates to a method of manufacturing a single-crystalline diamond by chemical deposition from the gas phase on a substrate comprising single-crystalline seed diamonds, also to a method of manufacturing seed diamonds suitable for use in the aforementioned method, and also to a monocrystalline diamond obtained using the method according to the invention.

Uit een artikel van M.W. Geis et al. in Applied Physics Letters 5£ (22) (1991) , 2485-2487 is een werkwijze bekend, waarbij grotere eenkristallijne diamantplaatjes worden vervaardigd uitgaande van eenkristallijne entdiamanten. De beschreven werkwijze gaat uit van een groot aantal, bijvoorbeeld een honderdtal, zeer kleine microkristallen van diamant, welke microkristallen een afmeting van ongeveer 100 |im hebben. Deze microkristallen worden ten opzichte van elkaar georiënteerd door ze uit een vloeibaar medium of een slurry in uitgeëtste putjes van een siliciumkristal af te zetten. Vervolgens laat men op dit siliciumsubstraat met entdiamanten een diamantlaag groeien met behulp van chemische dampafzetting. De aldus afgezette gesloten laag diamant zal een oppervlak van ongeveer 1 mm2 bezitten.From an article by M.W. Geis et al. In Applied Physics Letters 5 (22) (1991), 2485-2487 disclose a method in which larger single crystalline diamond platelets are produced from single crystalline seed diamonds. The described method is based on a large number, for example a hundred, very small microcrystals of diamond, which microcrystals have a size of approximately 100 µm. These microcrystals are oriented with respect to each other by depositing them from etched wells of a silicon crystal from a liquid medium or slurry. A diamond layer is then grown on this silicon substrate with seed diamonds by means of chemical vapor deposition. The closed layer of diamond thus deposited will have an area of about 1 mm 2.

De door Geis et al. beschreven werkwijze heeft een aantal duidelijke nadelen. Op het grote aantal benodigde goed georiënteerde microkristallen zal gemakkelijk een entkristal verkeerd georiënteerd zijn of ontbreken, waardoor fouten, en soms zelfs gaten in de te groeien laag ontstaan. Voorts kunnen er even zoveel aansluitfouten ontstaan tussen de verschillende entkristallen als er grenzen tussen deze entkristallen 'bestaan. Het is hierdoor nagenoeg onmogelijk een in hoofdzaak foutvrije eenkristallijne diamantlaag op het substraat te laten groeien. Veeleer zal in hoge mate georiënteerd poly-kristallijn diamant worden afgezet. Ten slotte is het vrijwel onmogelijk deze werkwijze op te schalen ter verkrijging van diamanten van een grootte van 1-2 cm2, gezien het grote aantal entkristallen dat daarvoor nodig is. Immers de kans op kristalfouten neemt met de mate van opschaling enorm toe.The method described by Geis et al. Has a number of obvious drawbacks. With the large number of well-oriented microcrystals required, a seed crystal will easily be misoriented or missing, causing errors, and sometimes even holes, in the layer to be grown. Furthermore, as many connection errors can arise between the different seed crystals as there are boundaries between these seed crystals. It is therefore practically impossible to grow a substantially error-free single-crystalline diamond layer on the substrate. Rather, highly oriented polycrystalline diamond will be deposited. Finally, it is virtually impossible to scale up this method to obtain diamonds 1-2 cm2 in size, given the large number of seed crystals required. After all, the chance of crystal errors increases enormously with the degree of upscaling.

De doelstelling van de onderhavige uitvinding is het voorzien in een werkwijze, waarbij eenvoudig een grote, volledig gesloten eenkristallijne diamantplaat kan worden vervaardigd en waarbij de nadelen van de werkwijze volgens Geis et al. niet optreden.The object of the present invention is to provide a method in which a large, fully closed single-crystalline diamond plate can easily be manufactured and in which the disadvantages of the method according to Geis et al. Do not arise.

De werkwijze wordt volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat men als substraat entdiamanten toepast, die in hoofdzaak in dezelfde kristallografische richtingen zijn georiënteerd, waarbij de afzonderlijke entdiamanten in hoofdzaak tegen elkaar liggen, ter verkrijging van een aaneengesloten substraat, welk substraat een in hoofdzaak vlak bovenoppervlak heeft.The method according to the invention is characterized in that graft diamonds which are oriented substantially in the same crystallographic directions are used as substrate, wherein the individual graft diamonds lie substantially against each other, in order to obtain a continuous substrate, which substrate has a substantially flat top surface has.

Met "bovenoppervlak" wordt in deze aanvrage het belangrijkste depositie-oppervlak bedoeld.By "top surface" in this application is meant the major deposition surface.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding past men entdiamanten toe, waarvan zowel het bovenoppervlak als het onderoppervlak gepolijst zijn tot deze oppervlakken een optische kwaliteit bezitten.In a preferred embodiment of the method according to the invention, graft diamonds are used, of which both the top surface and the bottom surface are polished until these surfaces have an optical quality.

Onder oppervlakken die een optische kwaliteit bezitten, verstaat men oppervlakken die gepolijst zijn tot λ/4. Op een ensemble van entdiamanten met bovenoppervlakken die tot een optische kwaliteit zijn geslepen, zal men sneller een gesloten laag van eenkristallijn diamant kunnen afzetten. Indien de entdiamanten van een gelijke dikte zijn, vereenvoudigen onderoppervlakken, die tot optische kwaliteit zijn geslepen het rangschikken van het ensemble van entdiamanten die zoveel mogelijk parallel liggen.Surfaces that have an optical quality are those that are polished to λ / 4. An ensemble of graft diamonds with top surfaces cut to an optical quality will be able to deposit a closed layer of single crystal diamond more quickly. If the seed diamonds are of equal thickness, bottom surfaces cut to optical quality simplify the arrangement of the ensemble of seed diamonds that are parallel as much as possible.

Het is essentieel in de werkwijze volgens de uitvinding _ dat de oppervlakken van de toegepaste entdiamanten een gelijke oppervlakteoriëntatie bezitten, en dat de afzonderlijke entdiamanten met behoud van kristallografische richtingen worden samengevoegd tot een samengesteld entdiamantsubstraat.It is essential in the method of the invention that the surfaces of the graft diamonds used have an equal surface orientation, and that the individual graft diamonds are combined into a composite graft diamond substrate while retaining crystallographic directions.

Derhalve moeten de afzonderlijke entkristallen nauwkeurig tegen elkaar aanliggen. Bij voorkeur is de hoekfout in de kristallografische richtingen tussen twee aansluitende entdiamanten kleiner dan 7°, liever kleiner dan 4°. Indien de hoekfout groter is dan 7°, worden in de af te zetten diamantlagen veel dislocaties gevormd.Therefore, the individual seed crystals must be closely abutted. Preferably, the angular error in the crystallographic directions between two adjacent seed diamonds is less than 7 °, more preferably less than 4 °. If the angular error is greater than 7 °, many dislocations are formed in the diamond layers to be deposited.

De hoekfout wordt met behulp van röntgentechnieken bepaald. Meer in het bijzonder, past men hierbij de "back-scatter" röntgendiffractie-techniek toe.The angular error is determined using X-ray techniques. More specifically, the "back-scatter" X-ray diffraction technique is used herein.

Het liefst is de hoekfout in de kristallografische richtingen tussen twee aansluitende entdiamanten kleiner dan 1°, bij voorbeeld kleiner dan 0,5°.Most preferably, the angular error in the crystallographic directions between two adjacent seed diamonds is less than 1 °, for example, less than 0.5 °.

Teneinde de onderlinge aansluiting van de entkristallen verder te optimaliseren, past men doorgaans entdiamanten toe, waarvan de zijkanten optisch glad gepolijst zijn.In order to further optimize the interconnection of the seed crystals, seed diamonds are usually used, the sides of which are optically smooth polished.

De afzonderlijke entdiamanten bezitten bij voorkeur dezelfde afmetingen. Dit is echter niet noodzakelijk. Immers het is eveneens mogelijk een aaneengesloten substraat van entdiamanten te verkrijgen indien de afzonderlijke entdiamanten afwijkende afmetingen bezitten.The individual seed diamonds preferably have the same dimensions. However, this is not necessary. After all, it is also possible to obtain a continuous substrate of seed diamonds if the individual seed diamonds have different dimensions.

Het verdient voorkeur plaatvormige entdiamanten toe te passen. Meer in het bijzonder worden doorgaans entdiamanten toegepast die rechthoekig of ruitvormig zijn en waarbij de zijden afmetingen bezitten die variëren tussen 3 en 8 mm. Door een viertal entdiamanten van deze grootte toe te passen als substraat, kan bijvoorbeeld een diamant worden vervaardigd die een oppervlakte heeft van 1-2 cm2. Het is mogelijk onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding grote eenkristallijne diamanten te vervaardigen die op geen enkele andere wijze kunnen worden verkregen. Meer in het bijzonder is het mogelijk diamantplaten te laten groeien die groter zijn dan die welke natuurlijk gevormd zijn.It is preferable to use plate-shaped seed diamonds. More in particular, graft diamonds which are rectangular or diamond-shaped and the sides have dimensions varying between 3 and 8 mm are generally used. By using four seed diamonds of this size as a substrate, for example, a diamond can be manufactured which has an area of 1-2 cm2. Using the method according to the invention it is possible to produce large single crystalline diamonds which cannot be obtained in any other way. More specifically, it is possible to grow diamond plates that are larger than those that are naturally formed.

_ Diamantplaten uit natuurlijke entkristallen worden in de handel aangeboden met een oppervlak tot circa 1 cm2. Grotere platen zijn slechts zeer beperkt en tegen zeer hoge prijzen verkrijgbaar.Diamond plates from natural seed crystals are offered commercially with an area of up to about 1 cm2. Larger plates are only very limited and available at very high prices.

De dikte van de toe te passen entdiamanten is evenals de afmetingen in de andere richtingen niet kritisch. In de regel worden echter entdiamanten toegepast met een dikte variërend tussen 0,1 en 0,5 mm.The thickness of the graft diamonds to be used, as well as the dimensions in the other directions, are not critical. As a rule, however, graft diamonds are used with a thickness ranging between 0.1 and 0.5 mm.

De boven besproken werkwijze volgens Geis et al. vereist het zeer specifiek behandelen van een siliciumsubstraat, opdat daarin op regelmatige afstand kleine kristallografisch bepaalde putjes geëtst zijn. Een dergelijke gecompliceerde en kritische stap is bij de onderhavige uitvinding in het geheel niet noodzakelijk.The above-discussed method according to Geis et al. Requires very specific treatment of a silicon substrate, so that small crystallographically determined wells are etched therein at regular intervals. Such a complicated and critical step is not necessary at all in the present invention.

De grootte van de door Geis et al. toegepaste entkristallen ligt rond 100 |im. Deze microkristallen zijn kleine octaëders, die los en op relatief grote afstand van elkaar in de etsputten van het siliciumsubstraat liggen.The size of the seed crystals used by Geis et al. Is around 100 µm. These microcrystals are small octahedra that are loose and relatively far apart in the etching wells of the silicon substrate.

In de werkwijze volgens de onderhavige aanvrage worden daarentegen met voordeel veel grotere entdiamanten, bijvoorbeeld kristallen met afmetingen van 3-5 mm, toegepast. De kristallen worden nauwkeurig tegen elkaar aangelegd en in deze positie gefixeerd alvorens door chemische dampafzetting hierop epitaxiale lagen te vormen. Dit heeft als voordeel dat de kansen op roosterfouten en op polykristallijne afzettingen sterk afnemen.In the method according to the present application, on the other hand, much larger seed diamonds, for example crystals with dimensions of 3-5 mm, are advantageously used. The crystals are precisely aligned and fixed in this position before forming epitaxial layers thereon by chemical vapor deposition. This has the advantage that the chances of grating errors and of polycrystalline deposits are greatly reduced.

Een bijkomend voordeel van de werkwijze van de onderhavige uitvinding is, dat de te vormen diamanten niet aan een speciale kristalvorm gebonden zijn. Door een geschikte keuze van de oriëntatie van het substraatoppervlak, kan men diamanten met een vooraf bepaalde oriëntatie laten groeien.An additional advantage of the method of the present invention is that the diamonds to be formed are not bound to a special crystal form. By a suitable choice of the substrate surface orientation, diamonds with a predetermined orientation can be grown.

Het is immers mogelijk de entkristallen in verschillende, specifieke oriëntaties te slijpen. Zoals gezegd, zijn de microkristallen die worden toegepast in de werkwijze beschreven door Geis et al. kleine octaëders. Dit houdt in dat deze microkristallen slechts één mogelijke groeirichting _ definiëren.After all, it is possible to grind the seed crystals in different, specific orientations. As mentioned, the microcrystals used in the method described by Geis et al. Are small octahedra. This means that these microcrystals define only one possible direction of growth.

Voorts liggen de microkristallen die worden toegepast bij de werkwijze van Geis et al. los in de etsputten. Volgens de onderhavige uitvinding moeten de entkristallen ten opzichte van elkaar gefixeerd worden. Dit gebeurt bij voorkeur met een klem en/of door vasthechten van de entkristallen aan een ondergrond. Zo kan een samenstel van entkristallen bij voorbeeld met een mengsel van goud en tantaal eutectisch worden gesoldeerd op een molybdeenplaatje, ofwel worden vastgezogen op een grafietplaat. Aldus fixeren van de diamantkristallen aan een ondergrond verzekert eveneens een goed thermisch contact, hetgeen van groot belang is bij een aantal van de toe te passen depositietechnieken.Furthermore, the microcrystals used in the method of Geis et al. Are loose in the etching wells. According to the present invention, the seed crystals must be fixed relative to each other. This is preferably done with a clamp and / or by attaching the seed crystals to a substrate. For example, a seed crystal assembly can be eutectically soldered on a molybdenum wafer with a mixture of gold and tantalum, or be sucked onto a graphite slab. Fixing the diamond crystals to a substrate thus also ensures good thermal contact, which is of great importance in some of the deposition techniques to be used.

Overigens is uit een publicatie van Wang et al. in het Journal of Crystal Growth Ü2. (1987), 471-480 een werkwijze bekend, waarmee men grote kristallen (van bijvoorbeeld enkele centimeters) van kaliumdihydrofosfaat (KDP) uit een waterige oplossing laat groeien. Hierbij wordt gebruik gemaakt van een aantal tegen elkaar geplaatste entkristallen van KDP. Tussen de werkwijze volgens de uitvinding en de door Wang et al. beschreven techniek bestaan echter een groot aantal duidelijke verschillen.Incidentally, from a publication by Wang et al. In the Journal of Crystal Growth, Ü2. (1987), 471-480, a method of growing large crystals (e.g., several centimeters) of potassium dihydrophosphate (KDP) from an aqueous solution. Use is made of a number of seed crystals of KDP placed against each other. However, there are a large number of clear differences between the method according to the invention and the technique described by Wang et al.

Op de eerste plaats heeft het artikel van Wang et al. betrekking op een geheel ander materiaal. KDP is een zout waarbij het rooster is opgebouwd uit de ionen K+, H+ en PO^-, waartussen ionogene, coulombse bindingen bestaan. Diamant daarentegen is een elementaire halfgeleider, waarbij het kristalrooster is opgebouwd uit alleen koolstofatomen waartussen covalente bindingen bestaan.First, the Wang et al. Article covers a completely different material. KDP is a salt in which the grid is composed of the ions K +, H + and PO ^ -, between which ionic, coulombic bonds exist. Diamond, on the other hand, is an elementary semiconductor, in which the crystal lattice is composed of only carbon atoms between which covalent bonds exist.

Verder vormt KDP kristallen die behoren tot de tetragonale ruimtegroep I42d, waarbij de kristallen langwerpig prismatisch uitgroeien, en de grootste groeisnelheid in de c-richting ligt, de richting van de viertallige as. Diamant behoort tot de puntgroep m3m. Kristallen van deze kristalklasse bezitten een kubische of octaëdrische vorm. De groeisnelheden voor de diverse kristallografische richtingen _ liggen voor diamant in dezelfde orde van grootte.Furthermore, KDP forms crystals belonging to the tetragonal space group I42d, the crystals growing elongated prismatically, and the greatest growth rate being in the c direction, the quadrilateral axis direction. Diamond belongs to the m3m point group. Crystals of this crystal class have a cubic or octahedral shape. The growth rates for the various crystallographic directions are of the same order of magnitude for diamond.

Tenslotte is de werkwijze voor het groeien van het kristal een volkomen andere. Bij KDP worden de kristallen gegroeid bij kamertemperatuur uit een oververzadigde waterige oplossing van kalium-, waterstof- en fosfaationen. Dit is in essentie een fysisch proces. In de werkwijze voor het groeien van diamant vindt groei plaats bij hoge temperaturen, bijvoorbeeld rond 900°C, welke groei plaatsvindt vanuit de gasfase via een in essentie chemisch proces.Finally, the method of growing the crystal is a completely different one. At KDP, the crystals are grown at room temperature from a supersaturated aqueous solution of potassium, hydrogen and phosphate ions. This is essentially a physical process. In the diamond growing process, growth takes place at high temperatures, for example around 900 ° C, which growth takes place from the gas phase via an essentially chemical process.

Het is zeer verrassend dat de methode die Wang et al. beschrijven in een gemodificeerde vorm kan worden toegepast voor het groeien van diamant. Los van de bovengenoemde verschillen verwachtte een deskundige, zoals Wang et al. al aangeven, dat deze methode, die gebruik maakt van een aantal tegen elkaar liggende georiënteerde kristallen teneinde een groot eenkristallijn kristal te vervaardigen, slechts succesvol zou kunnen zijn voor het groeien van kristallen die een grote anisotropie in groeisnelheid van verschillende kristallografische vlakken vertonen. Dit zijn in het bijzonder kristallen met een naald- of plaatvormige habitus. Aan deze voorwaarden voldoen diamantkristallen niet.It is very surprising that the method described by Wang et al. In a modified form can be used for diamond growth. Apart from the aforementioned differences, one skilled in the art, such as Wang et al., Expected that this method, which uses a number of opposed oriented crystals to produce a large single crystalline crystal, could only be successful for growing crystals which exhibit a large growth rate anisotropy of different crystallographic planes. These are in particular crystals with a needle or plate-shaped habit. Diamond crystals do not meet these conditions.

De kristallografische oriëntatie van het depositievlak van de entdiamanten die volgens de uitvinding worden toegepast, is bij voorkeur de (001)- of (110)-oriëntatie. Een entkristal met de (001)-oriëntatie groeit uit met de minste kristallografische fouten, terwijl een entkristal met de (110) oriëntatie het snelst groeit. De groeisnelheid van een entkristal met de laatste genoemde oriëntatie is twee- tot driemaal zo hoog als die van het kristal met de (001)-oriëntatie. In principe kunnen evenwel alle oriëntaties die op een diamantkristal aanwezig kunnen zijn, bijvoorbeeld ook de (111)- en de (113)-oriëntatie, dienen als substraatoppervlak.The crystallographic orientation of the deposition plane of the seed diamonds used according to the invention is preferably the (001) or (110) orientation. A seed crystal with the (001) orientation grows out with the least crystallographic errors, while a seed crystal with the (110) orientation grows fastest. The growth rate of a seed crystal of the latter orientation is two to three times faster than that of the crystal with the (001) orientation. In principle, however, all orientations that can be present on a diamond crystal, for example also the (111) and the (113) orientations, can serve as substrate surface.

Het aangroeien van de diamantlaag op het hierboven beschreven substraat vindt doorgaans plaats met behulp van chemische dampafzetting (CVD). Geschikte CVD-technieken zijn onder andere de thermische decompositie, de chemische _transportreactie, de gloeidraadmethode (hot filament technique), de oxyacetyleenvlammethode, lage druk DC plasma-CVD, gematigde druk DC plasma-CVD, holle cathode ontlading plasma-CVD, DC are plasma- en plasmastraal-CVD, lage druk rf gloeiontlading plasma-CVD, thermische rf plasma-CVD, en verschillende typen microgolf plasma-CVD, zoals 915 MHz, lage druk 2,45 GHz, atmosferische druk 2,45 GHz plasmavlam, 2,45 GHz gemagnetiseerd ECR-plasma en 8,2 GHz plasma.The growth of the diamond layer on the substrate described above usually takes place by means of chemical vapor deposition (CVD). Suitable CVD techniques include thermal decomposition, chemical transport reaction, filament method (hot filament technique), oxyacetylene flame method, low pressure DC plasma CVD, moderate pressure DC plasma CVD, hollow cathode discharge plasma CVD, DC are plasma and plasma beam CVD, low pressure rf glow discharge plasma CVD, thermal rf plasma CVD, and various types of microwave plasma CVD, such as 915 MHz, low pressure 2.45 GHz, atmospheric pressure 2.45 GHz plasma flame, 2.45 GHz magnetized ECR plasma and 8.2 GHz plasma.

Overigens wordt de toepassing van andere, niet-CVD, technieken geenszins uitgesloten. Voorbeelden van dergelijke technieken zijn fysische dampafzetting, ionstraaltechnieken, en koolstofimplantatie.Incidentally, the application of other non-CVD techniques is by no means excluded. Examples of such techniques are physical vapor deposition, ion beam techniques, and carbon implantation.

Voor het bereiken van een goede kristallografische kwaliteit van de af te zetten filmlaag is het nodig het kristalgroeiproces in het begin heel zorgvuldig uit te voeren, opdat de sluiting van de afgezette film tot één geheel goed tot stand komt. Met de term "goede kristallografische kwaliteit" wordt bedoeld dat er weinig roosterfouten in het kristal aanwezig zijn. Puntdefecten kunnen hierbij bijvoorbeeld gedetecteerd worden met optische spectroscopie, terwijl dislocaties (lijn, vlak of volumedefecten) met behulp van röntgentopografie kunnen worden gedetecteerd.In order to achieve a good crystallographic quality of the film layer to be deposited, it is necessary to carry out the crystal growth process very carefully in the beginning, so that the closure of the deposited film is achieved in one piece. By the term "good crystallographic quality" is meant that there are few lattice errors in the crystal. For example, point defects can be detected with optical spectroscopy, while dislocations (line, plane or volume defects) can be detected using X-ray topography.

Een voorkeursuitvoeringsvorm wordt daarom volgens de uitvinding gekenmerkt, doordat men in een eerste stap op het entdiamantensubstraat een zodanige epitaxiale laag diamant laat groeien, dat sluiting van de laag tot een geheel tot stand komt. Veelal zal men hiertoe de epitaxiale laag onder bijna evenwichtsomstandigheden groeien, danwel de epitaxiale laag groeien met een geringe groeisnelheid van ongeveer 0,1-1 pm/uur. Hierbij kan het geschikt zijn om een gasfase toe te passen, omvattende een koolwaterstof-waterstofmengsel waaraan zuurstofgas is toegevoegd. Ook kan zuurstof chemisch aan of in de koolwaterstofketen gebonden zijn of in de vorm van water, koolstofdioxide of koolstofmonoxide worden toegevoegd.A preferred embodiment is therefore characterized according to the invention in that in a first step an epitaxial layer of diamond is grown on the graft diamond substrate in such a way that the layer is closed completely. Often for this purpose the epitaxial layer will grow under near equilibrium conditions, or the epitaxial layer will grow at a slow growth rate of about 0.1-1 µm / h. Here it may be suitable to use a gas phase comprising a hydrocarbon-hydrogen mixture to which oxygen gas has been added. Oxygen can also be chemically bonded to or in the hydrocarbon chain or added in the form of water, carbon dioxide or carbon monoxide.

In het bijzonder geschikte methoden om te worden _ aangewend voor de initiële groei zijn relatief langzame groeimethoden, zoals de gloeidraadmethode en de microgolf plasmamethoden.Particularly suitable methods of being employed for initial growth are relatively slow growth methods, such as the filament method and the microwave plasma methods.

Het is zeer wel mogelijk om alle diamantgroei te laten plaatsvinden onder toepassing van langzame groeimethoden onder zeer goed gecontroleerde omstandigheden. Dit komt de kwaliteit van de te groeien diamant onmiskenbaar ten goede. Een nadeel is echter dat het zeer lang duurt voor een diamant van voldoende dikte is vervaardigd. Daarom wordt een voorkeurs-werkwijze van de uitvinding daardoor gekenmerkt dat men, na het entdiamantsubstraat te hebben voorzien van een gesloten eenkristallijne laag, verder laat groeien met een hogere snelheid totdat de gewenste diamantkristaldikte wordt bereikt, en vervolgens eventueel de oorspronkelijke entdiamanten wegslijpt.It is quite possible to allow all diamond growth to take place using slow growth methods under very well controlled conditions. This clearly improves the quality of the diamond to be grown. However, a drawback is that it takes a very long time for a diamond of sufficient thickness to be manufactured. Therefore, a preferred method of the invention is characterized in that, after having provided the graft diamond substrate with a closed monocrystalline layer, it is allowed to continue growing at a higher rate until the desired diamond crystal thickness is achieved, and then optionally grinding away the original graft diamonds.

Dit verder groeien onder hogere snelheid kan plaatsvinden door de procesparameters in de voor de initiële groei gebruikte methode aan te passen, maar ook door over te schakelen op een snellere groeimethode. In dit laatste geval kan het voorkomen dat het substraat moet worden overgebracht naar een andere reactorcel. Hiervoor is nodig dat de initieel afgezette diamantlaag een voldoende dikte, bijvoorbeeld een dikte van 20 μια, bezit. Een heel geschikte techniek om snel diamant af te zetten is de oxyacetyleenvlammethode of kortweg de vlammethode.This further growth at a higher speed can take place by adjusting the process parameters in the method used for the initial growth, but also by switching to a faster growth method. In the latter case, the substrate may need to be transferred to another reactor cell. This requires that the initially deposited diamond layer has a sufficient thickness, for example a thickness of 20 μια. A very suitable technique for depositing diamonds quickly is the oxyacetylene flame method or simply the flame method.

De ondergrond, bestaande uit de oorspronkelijke set van entkristallen, kan worden verwijderd, bijvoorbeeld door wegzagen of wegpolijsten, indien een laag diamant met een dikte van ten minste ongeveer 0,05 mm, liever echter 0,25 mm, is afgezet.The substrate, consisting of the original set of seed crystals, can be removed, for example by sawing or polishing away, if a layer of diamond with a thickness of at least about 0.05 mm, more preferably 0.25 mm, has been deposited.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van entdiamanten, geschikt om te worden toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding. Deze werkwijze wordt gekenmerkt, doordat men natuurlijke en/of synthetische diamanten selecteert waarvan de boven- en _ onderoppervlakken een gelijke oppervlakte-oriëntatie bezitten, deze diamanten zowel aan de boven- als onderzijde polijst tot zij allen dezelfde dikte bezitten, de verkregen diamanten in twee onderling verschillende richtingen tot gelijke afmetingen vormt, en ten slotte de zijkanten tot optische kwaliteit glad polijst.The invention also relates to a method of manufacturing graft diamonds suitable for use in the method according to the invention. This method is characterized in that natural and / or synthetic diamonds are selected whose top and bottom surfaces have the same surface orientation, these diamonds are polished on both the top and bottom until they all have the same thickness, the diamonds obtained in two different directions to equal dimensions, and finally polish the sides smooth to optical quality.

Het bepalen van de oppervlakte-oriëntaties geschiedt met behulp van gebruikelijke kristallografische methoden, bijvoorbeeld onder toepassing van röntgenstralen.The surface orientations are determined by conventional crystallographic methods, for example using X-rays.

De diamantplaten moeten volgens de werkwijze volgens de uitvinding in twee onderling verschillende richting tot gelijke afmetingen worden gevormd. Men kan dit onder andere bewerkstelligen onder toepassing van de standaard zaagmethode zoals deze door P. Grodrinski is beschreven op de pagina's 40 en volgende van "Diamond Technology: Production Methods for Diamond and Gem Stones", N.A.G. Press Ltd., London (1953). Deze standaard zaagmethode maakt gebruik van een roterende bronzen schijf die geïmpregneerd is met diamantpoeder.According to the method according to the invention, the diamond plates must be formed into equal dimensions in two mutually different directions. This can be accomplished, inter alia, using the standard sawing method as described by P. Grodrinski on pages 40 et seq. Of "Diamond Technology: Production Methods for Diamond and Gem Stones", N.A.G. Press Ltd., London (1953). This standard cutting method uses a rotating bronze disc impregnated with diamond powder.

De boven- en onderzijde van de vormgegeven platen worden in de regel gepolijst totdat alle zaagsporen zijn verdwenen. In het voornoemde handboek van Grodrinski worden geschikte polijstmethoden op de pagina's 226 en volgende beschreven.The top and bottom of the shaped plates are usually polished until all saw marks have disappeared. In the aforementioned Grodrinski Handbook, suitable polishing methods are described on pages 226 and following.

Na deze polijststap zorgt men voor het zeer nauwkeurig bijsnijden van de zijkanten. Bij voorkeur wordt hiertoe een geschikte lasersnijtechniek toegepast, bijvoorbeeld snijden met een NG-YAG laser, waarbij een golflengte van l|im in lucht wordt toegepast. Met behulp van deze techniek is het mogelijk verschillende diamantplaten afmetingen te geven die maximaal 0,01 mm afwijken.After this polishing step, the sides are trimmed very accurately. Preferably, a suitable laser cutting technique is used for this purpose, for example cutting with an NG-YAG laser, in which a wavelength of 11 µm in air is used. Using this technique it is possible to give different diamond plates dimensions that differ by a maximum of 0.01 mm.

Overigens zijn aldus vervaardigde diamanten commercieel verkrijgbaar, bijvoorbeeld in sets van twee plaatjes bij Drukker International B.V., Nederland.Incidentally, diamonds manufactured in this way are commercially available, for example in sets of two plates from Drukker International B.V., the Netherlands.

Bij voorkeur selecteert men diamanten met een (001) — of (110)-oriëntatie van het groeioppervlak. Bij de (110)— oriëntatie zijn de twee onderling verschillende richtingen waarin het diamantplaatje moet worden gesneden niet kritisch.Preferably, diamonds with a (001) or (110) orientation of the growth area are selected. In the (110) orientation, the two mutually different directions in which the diamond plate is to be cut are not critical.

_ Wanneer echter de (001)-oriëntatie wordt gekozen, wordt een plaatje met deze oriëntatie bij voorkeur zo gevormd, dat elk van de zijvlakken ofwel een (110)- ofwel een (100)-oriëntatie heeft. Bij voorkeur moet de laterale groeisnelheid van het diamantplaatje groter zijn dan de verticale groeisnelheid.However, when the (001) orientation is selected, a wafer with this orientation is preferably formed such that each of the side faces has either a (110) or a (100) orientation. Preferably, the lateral growth rate of the diamond plate should be greater than the vertical growth rate.

Tenslotte heeft de uitvinding betrekking op een eenkristallijne diamant, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.Finally, the invention relates to a single crystalline diamond obtained using the method according to the invention.

Diamant bezit een aantal materiaaleigenschappen die deze stof zeer aantrekkelijk maken voor tal van toepassingen. Voor veel van deze toepassingen is het noodzakelijk ofwel wenselijk om grote eenkristallijne diamanten te gebruiken. De prijs van grote natuurlijke diamanten is echter zo hoog dat dit materiaal doorgaans niet wordt benut voor deze toepassingen.Diamond has a number of material properties that make this material very attractive for many applications. For many of these applications it is necessary or desirable to use large single crystalline diamonds. However, the price of large natural diamonds is so high that this material is usually not used for these applications.

Zo bezit diamant de grootste thermische geleidbaarheid van alle bekende materialen. Dit maakt deze stof zeer geschikt om te worden toegepast als warmte-afvoer in elektronische inrichtingen met een hoog vermogen.Diamond, for example, has the greatest thermal conductivity of all known materials. This makes this material very suitable for use as heat dissipation in high power electronic devices.

Verder heeft diamant van alle bekende materialen de grootste hardheid. Deze eigenschap maakt van dit materiaal een onmisbaar slijp- en schuurmiddel.Furthermore, diamond has the greatest hardness of all known materials. This property makes this material an indispensable abrasive and abrasive.

Daarnaast bezit diamant een zeer wijd optisch transmissiegebied, welke eigenschap haar zeer geschikt maakt om te worden toegepast als materiaal voor het vervaardigen van lenzen en andere optische middelen. Voor deze toepassing is tevens de grote hardheid van belang, omdat de optische middelen hierdoor niet snel krassen.In addition, diamond has a very wide optical transmission range, which makes it very suitable for use as a material for manufacturing lenses and other optical means. The great hardness is also important for this application, because the optical means do not scratch quickly.

Diamant is voorts zeer bestand tegen niet-oxiderende chemicaliën. Tot circa 500°C is diamant resistent ten opzichte van alle bekende chemicaliën. Pas bij hogere temperaturen kunnen oxiderende chemicaliën diamant aantasten. Niet-oxiderende stoffen tasten diamant eerst bij nog (veel) hogere temperaturen aan. Daarnaast bezit diamant een van de laagste wrijvingscoëfficiënten van alle materialen.Diamond is also very resistant to non-oxidizing chemicals. Diamond is resistant to all known chemicals up to approximately 500 ° C. Oxidizing chemicals can only attack diamonds at higher temperatures. Non-oxidizing substances first attack diamonds at (much) higher temperatures. In addition, diamond has one of the lowest friction coefficients of all materials.

Bovendien is diamant een halfgeleider met een brede _ bandgap, welke p-type kan worden gedoteerd met boor. Afhankelijk van de concentratie aan doteringsmiddel kunnen mobiliteiten van de gaten van bijvoorbeeld 20-200 cm2/Vs worden verkregen.In addition, diamond is a wide bandgap semiconductor, which p-type can be doped with boron. Depending on the dopant concentration, hole mobilities of, for example, 20-200 cm 2 / Vs can be obtained.

Tot nu toe zijn nog geen geschikte n-type doteringen gevonden, hoewel een geschikte dotering met fosfor theoretisch mogelijk lijkt.To date, no suitable n-type dopants have been found, although a suitable doping with phosphorus seems theoretically possible.

Indien men volgens de uitvinding een diamant laat groeien kan tijdens de toegepaste CVD depositietechniek ook een dotering bewerkt worden. Er mag een zodanige hoeveelheid doteringsmiddel in het diamantkristal worden opgenomen, dat het nog steeds mogelijk is een eenkristallijn produkt te verkrijgen.If a diamond is grown according to the invention, a doping can also be processed during the CVD deposition technique used. An amount of dopant may be included in the diamond crystal that it is still possible to obtain a single crystalline product.

De onderhavige uitvinding zal thans verder worden toegelicht aan de hand van het volgende uitvoeringsvoorbeeld.The present invention will now be further elucidated by means of the following exemplary embodiment.

VoorbeeldExample

Uit een natuurlijke diamant in een octaëdervorm waarbij het basisvlak een (001)-oriëntatie bezat, werden twee diamantplaten gezaagd onder toepassing van een roterende bronzen schijf die geïmpregneerd was met diamantpoeder volgens de methode beschreven in het handboek van Grodinski. De verkregen platen bezaten afmetingen van ongeveer 3 x 3 x 0,3 mm.Two diamond plates were sawn from a natural diamond in an octahedral shape with the base face having a (001) orientation using a rotating bronze disc impregnated with diamond powder according to the method described in Grodinski's handbook. The plates obtained had dimensions of about 3 x 3 x 0.3 mm.

De boven- en onderzijde van deze platen werden gepolijst totdat alle zaagsporen waren verdwenen en een optisch glad vlak was ontstaan. Dit polijsten werd uitgevoerd met een gietijzeren schijf die was geïmpregneerd met diamantslijp-poeder en olijfolie. De diamantplaten werden met behulp van een diamanttang op deze met ca. 2000 toeren draaiende schijf gedrukt, zoals dit beschreven is in het handboek van Grodrinski.The top and bottom of these plates were polished until all saw marks disappeared and an optically smooth surface was formed. This polishing was performed with a cast iron disc impregnated with diamond abrasive powder and olive oil. The diamond plates were pressed onto this disc rotating at about 2,000 rpm using diamond pliers, as described in Grodrinski's handbook.

Vervolgens werden de zijkanten bijgesneden, ofwel versneden met behulp van een NG-YAG laser bij een golflengte van ongeveer 1 pm in lucht. Hierbij werden de sneden zoveel mogelijk parallel aan de ribben van het basisvlak van de oorspronkelijke octaëder gesneden. Bovendien werd ervoor gezorgd dat de vier zijkanten haaks ten opzichte van elkaar en haaks ten opzichte van de boven- en onderzijde van de plaat staan. De fouten in de diverse hoeken werden bepaald met back-scatter röntgendiffractie en bleken alle kleiner dan 4° te zijn. De oriëntatie van de aldus gevormde zijkanten is {110}. Op deze wijze werden twee diamantplaten verkregen met afmetingen van 3x3 mm, waarbij de afmetingen binnen 0,01 mm nauwkeurig aan elkaar gelijk waren.Then the sides were trimmed, or cut using an NG-YAG laser at a wavelength of about 1 µm in air. The cuts were cut parallel to the ribs of the base plane of the original octahedron as much as possible. In addition, care was taken to ensure that the four sides are perpendicular to each other and perpendicular to the top and bottom of the plate. The errors at the various angles were determined by back-scatter X-ray diffraction and all were found to be less than 4 °. The orientation of the sides thus formed is {110}. In this way, two diamond plates with dimensions of 3x3 mm were obtained, the dimensions within 0.01 mm being exactly equal to each other.

Vervolgens werden de beide platen samen in één diamanttang gevat en tegen een polijstschijf gehouden. Zo werden de zijkanten van de twee platen optisch glad gepolijst, waarbij de oriëntatie van de zijkanten zo goed mogelijk werd behouden. Een extra voordeel van deze handelswijze was dat de overeenkomst in afmetingen van de platen werd verbeterd.Then the two plates were placed together in one diamond pliers and held against a polishing disc. For example, the sides of the two plates were optically smooth polished, while the orientation of the sides was retained as much as possible. An additional advantage of this procedure was that the match in the dimensions of the plates was improved.

De twee diamantplaten werden in een volgende stap met behulp van een eutectische goud-tantaal-soldeer op een molybdeenplaat van 1 x 1 cm bevestigd, waarbij ervoor werd gezorgd dat zij zeer goed op elkaar aansloten. Meer in het bijzonder werd hiertoe de molybdeenplaat, met daarop de soldeerfolie en de diamantplaatjes, elektrisch verwarmd tot een temperatuur van circa 1200°C. Bij deze temperatuur smolt de soldeer. Op dat moment werden de diamanten die tegen elkaar aangedrukt werden gehouden, teneinde ervoor te zorgen dat de vloeibare soldeer niet tussen de diamanten omhoog kwam, in de soldeer gedrukt. De elektrische verhittingsbron werd uitgeschakeld en men liet het geheel afkoelen, waarbij de soldeer stolde. Aldus werd een geschikt entensemble verkregen.The two diamond plates were attached to a 1 x 1 cm molybdenum plate in a subsequent step using an eutectic gold-tantalum solder, ensuring that they bonded very well together. More specifically, for this purpose the molybdenum plate, with the solder foil and the diamond plates thereon, was electrically heated to a temperature of approximately 1200 ° C. The solder melted at this temperature. At that time, the diamonds pressed against each other to ensure that the liquid solder did not rise up between the diamonds were pressed into the solder. The electric heating source was turned off and the whole was allowed to cool, with the solder solidifying. A suitable graft ensemble was thus obtained.

Het entensemble werd vervolgens in een reactorcel voor de gloeidraadmethode geplaatst en daarin verhit tot een temperatuur van 1000°C. Circa 1 cm boven het entensemble bevond zich een gloeispiraal uit tantaalcarbide. Deze gloeidraad werd tot 2000°C verhit. Door de spiraal werd een gasmengsel geblazen bestaande uit 99,5% waterstof en 0,5% methaan. Per minuut werd 0,5 standaardliter gas in de reactor geleid. De totale druk bedroeg 50 mbar. De gloeispiraal creëerde via katalytische reacties radicalen die nodig zijn voor de groei van diamant.The seed ensemble was then placed in a filament reactor reactor cell and heated therein to a temperature of 1000 ° C. About 1 cm above the graft ensemble there was a tantalum carbide filament. This filament was heated to 2000 ° C. A gas mixture consisting of 99.5% hydrogen and 0.5% methane was blown through the spiral. 0.5 standard liter of gas was introduced into the reactor per minute. The total pressure was 50 mbar. The glow spiral created radicals necessary for the growth of diamond through catalytic reactions.

_Bij deze omstandigheden bedroeg de groeisnelheid ongeveer 0,3 μπι per uur.Under these conditions, the growth rate was about 0.3 µm per hour.

Toen de afgezette diamantfilm een dikte had bereikt van ongeveer 9 μιη, werd besloten de groeisnelheid te verhogen.When the deposited diamond film had reached a thickness of about 9 µm, it was decided to increase the growth rate.

Door de temperatuur van de gloeidraad te verhogen tot 2350°C, de totaaldruk op 50 mbar te handhaven en de methaanconcen-tratie in het gasmengsel te verhogen tot 3%, nam de groeisnelheid toe tot ongeveer 3 μια per uur. Door laterale overgroei ging de aangroeiende laag één geheel vormen. Dit kan met behulp van optische microscopie worden bepaald.By raising the filament temperature to 2350 ° C, maintaining the total pressure at 50 mbar and increasing the methane concentration in the gas mixture to 3%, the growth rate increased to about 3 µl per hour. Lateral overgrowth caused the growing layer to form one whole. This can be determined using optical microscopy.

Op de hiervoor beschreven wijze liet men een diamantlaag groeien van ca. 200 μπι. Het totale oppervlak van deze eenkristallijne diamantplaat was ongeveer twee maal zo groot als het oppervlak van een plaat die uit de oorspronkelijke diamant werd gehaald.A diamond layer of about 200 µl was grown in the manner described above. The total area of this single crystalline diamond plate was about twice as large as the area of a plate extracted from the original diamond.

Na het groeien werden de oorspronkelijke entkristallen weggeslepen, waarna de eenkristallijne diamant aan een kritische analyse werd onderworpen. Met behulp van optische dubbelbrekende microscopie en röntgen-rockingcurves werd de synthetische diamant geanalyseerd op roosterspanningen, terwijl door etsen met gesmolten NaNC>3 en met röntgen-topografie dislocaties en korrelgrenzen werden opgespoord. Voorts werden onder toepassing van optische transmissie-spectroscopie en van cathodeluminescentie defecten getraceerd, en werden alle afgezette diamantlagen met Raman-spectroscopie op niet-diamantaire koolstofkernen onderzocht.After growing, the original seed crystals were ground off and the single crystal diamond was subjected to a critical analysis. Using optical birefringent microscopy and X-ray rocking curves, the synthetic diamond was analyzed for lattice stresses, while etching with molten NaNC> 3 and X-ray topography detected dislocations and grain boundaries. Furthermore, defects were traced using optical transmission spectroscopy and cathodeluminescence, and all deposited diamond layers were examined by Raman spectroscopy on non-diamond carbon nuclei.

De volgens de uitvinding gesynthetiseerde diamant bleek van goede kwaliteit.The diamond synthesized according to the invention turned out to be of good quality.

Claims

Method for manufacturing a single-crystalline diamond by chemical deposition from the gas phase on a substrate comprising single-crystalline seed diamonds, characterized in that the substrate used is seed diamonds which are oriented essentially in the same crystallographic directions, the individual seed diamonds being substantially abutting each other to obtain a contiguous substrate, which substrate has a substantially flat top surface.

Method according to claim 1, characterized in that graft diamonds are used, the top and bottom surfaces of which are polished until these surfaces have an optical quality.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the graft diamonds are placed against each other in such a way that the angular error in the crystallographic directions between two adjacent graft diamonds is less than 7 °.

Method according to claim 3, characterized in that the graft diamonds are placed against each other such that the angular error in the crystallographic directions between two consecutive graft diamonds is less than 1 °.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that graft diamonds are used, the sides of which are optically smoothly polished.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the graft diamonds are held together by a clamp and / or by adhering to a substrate.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the individual seed diamonds have the same dimensions. _

Method according to one of the preceding claims, characterized in that plate-shaped seed diamonds are used.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that graft diamonds which are rectangular or diamond-shaped are used.

Method according to any of the preceding claims, characterized in that graft diamonds are used with sides varying between 3 and 8 mm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that graft diamonds are used with a thickness varying between 0.1 and 0.5 mm.

Method according to any of the preceding claims, characterized in that graft diamonds are used, wherein the crystallographic orientation of the main face is the (001) or (110) orientation.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that in a first step an epitaxial layer of diamond is grown on the seed diamond substrate in such a way that the layer is closed completely.

A method according to claim 13, characterized in that the epitaxial layer is grown under near equilibrium conditions.

A method according to claim 13 or 14, characterized in that the epitaxial layer is allowed to grow at a slow growth rate of 0.1-1 µm / h.

A method according to any one of claims 13-15, characterized in that a gas phase is used, comprising a hydrocarbon-hydrogen mixture in which 0.1-1% oxygen is present.

A method according to any one of claims 13-16, characterized in that, after having provided the seed diamond substrate with a closed single crystalline layer, it is allowed to grow at a higher speed until the desired diamond crystal thickness is achieved, and then optionally the original graft diamonds wear away.

Method for manufacturing graft diamonds suitable for use in the method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that natural and / or synthetic diamonds are selected whose top and bottom surfaces have an equal surface orientation polish these diamonds both at the top and bottom until they are all the same thickness, shape the diamonds obtained in two mutually different directions into equal dimensions, and finally polish the sides smooth to optical quality.

Process according to claim 18, characterized in that diamonds are selected with a (001) or (110) orientation of the surface.

Method according to claim 19, characterized in that diamonds with a (001) orientation are formed such that the side faces obtain a (110) or (100) orientation.

Monocrystalline diamond obtained by the method according to any one of claims 1-17.