NL9201908A

NL9201908A - Method of removing heavy metals from materials contaminated with such metals

Info

Publication number: NL9201908A
Application number: NL9201908A
Authority: NL
Original assignee: Victoire Van Der Pas
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1994-06-01

Abstract

The invention relates to a method of removing heavy metals from materials contaminated with such metals, in particular mercury from mercury-contaminated soil. The removal of, in particular, mercury from such contaminated materials is effected by the contaminated material being treated in an aqueous medium with oxidizing chlorine compounds, primarily hypochlorite, generated continuously by electrooxidation from inorganic chloride salt such as sodium chloride, and by extracting the mercury liberated in the process as mercury chloride complex. It was found that the abovementioned method allows the currently almost insoluble problem of mercury-contaminated soil, which cannot be stored in the open air without precautionary measures, given leaching of (in)soluble mercury compounds and the mobility/diffusion and vapour pressure of mercury in metallic form, to be solved in a relatively simple manner.

Description

Werkwi.ize voor het verwijderen van zware metalen uit met dergeliike metalen verontreinigde materialen.Working method for removing heavy metals from materials contaminated with such metals.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van zware metalen uit met dergelijke metalen verontreinigde materialen, in het bijzonder kwik uit met kwik verontreinigde grond.The invention relates to a method for removing heavy metals from materials contaminated with such metals, in particular mercury from soil contaminated with mercury.

Zoals bekend levert het verwijderen van in het bijzonder kwik uit kwikhoudend afvalmateriaal grote milieutechnische problemen op. In dit verband wordt vooral gewezen op het probleem van met kwik verontreinigde grond, dat zich op grote schaal wereldwijd voordoet. Deze kwikhoudende grond kan niet op milieuhygiënisch aanvaardbare wijze worden gestort aangezien door uitloging van (on)oplosbare kwikverbindingen en de mobili-teit/diffusie en dampspanning van in metallische vorm voorkomend kwik de MAK-waarden (Maximaal Aanvaarde Concentratie) veelal worden overschreden.As is known, the removal of mercury in particular from waste material containing mercury poses major environmental problems. In this context, the problem of mercury-contaminated soil, which is widespread worldwide, is particularly highlighted. This soil containing mercury cannot be dumped in an environmentally acceptable manner, as the MAK values (Maximum Accepted Concentration) are often exceeded due to leaching of (insoluble) mercury compounds and the mobility / diffusion and vapor pressure of mercury occurring in metallic form.

In verband met de bovenstaande problematiek heeft de Nederlandse overheid een onderzoek laten verrichten naar de verwerkingsmogelijkheden van kwikhoudend afval. De resultaten van dit onderzoek zijn in het in februari 1992 gepubliceerde rapport nr. 1992/3 net als titel "Perspektie-ven Centrale Verwerkingsinrichting Kwikhoudende Reststoffen" samengevat. Meer in het bijzonder wordt in dit rapport een opsomming van de gangbare en in ontwikkeling zijnde methoden ter verwerking van kwikhoudende afval-c.q. reststoffen vermeld. Enige voorbeelden voor deze methoden worden onderstaand aangegeven.In connection with the above problems, the Dutch government has commissioned an investigation into the processing options for waste containing mercury. The results of this research are summarized in the report no. 1992/3 published in February 1992, entitled "Perspectives Central Processing Plant for Mercury-containing Residues". More specifically, this report lists the current and developing methods for processing waste containing mercury or. residuals listed. Some examples for these methods are shown below.

1) Voor de behandeling van met kwik besmette filters en kwikhoudend slib kan een verbrandingsproces (hoge temperatuuroxidatie) worden toegepast. Bij deze behandeling wordt het normaliter in dergelijke filters en slib aanwezige organische materiaal geëlimineerd. Op grond van de toegepaste hoge temperatuur worden alle kwikvormen (metallisch, zoutvorm e.d.) uit de reststoffen verdreven en gaan over in de geoxydeerde vorm, waarna het verkregen kwikoxyde door omzetting in kwiksulfide of absorptie aan aktieve kool uit de rookgassen kan worden gewonnen. Behalve de besmetting van de gebruikte apparatuur met kwik bezit deze methode het nadeel, dat deze in energetisch opzicht, zeker gezien de enorme hoeveelheden met kwik verontreinigde grond, enigszins te wensen overlaat.1) A combustion process (high temperature oxidation) can be used to treat filters contaminated with mercury and sludge containing sludge. In this treatment, the organic material normally present in such filters and sludge is eliminated. Due to the high temperature used, all mercury forms (metallic, salt form, etc.) are expelled from the residues and change to the oxidized form, after which the mercury oxide obtained can be recovered from the flue gases by conversion to mercury sulfide or absorption of active carbon. In addition to the contamination of the equipment used with mercury, this method has the disadvantage that it leaves something to be desired energetically, especially in view of the enormous amounts of soil contaminated with mercury.

2) Bij de "Immobilisatie-methode" wordt het kwikafval in een matrix van uithardende stoffen, zoals beton, opgenomen en vastgelegd. Daar het kwik normaliter in metallische vorm, welk type kwik een geringe reaktiviteit bezit, in de matrix wordt ingebouwd, zijn de huidige accep-tatie-normen met betrekking tot de kwikconcentratie in de matrix gering en bedragen normaliter maximaal 100 ppm. Het op een dergelijke wijze in een matrix opgenomen kwikafval wordt vervolgens naar een stortplaats vervoerd.2) In the "Immobilization Method", the mercury waste is contained and recorded in a matrix of hardening substances, such as concrete. Since the mercury is normally incorporated into the matrix in metallic form, which type of mercury has a low reactivity, the current acceptance standards regarding the mercury concentration in the matrix are low and are normally up to 100 ppm. The mercury waste contained in such a matrix is then transported to a landfill.

3) Volgens het vacuum-destillatieproces wordt kwikhoudend afval in een vacuümkamer gebracht en vervolgens op hoge temperatuur verhit. Onder deze omstandigheden verdampt het kwik en wordt door een stikstof-stroom meegevoerd naar eventueel een naverbranderkamer, waarin mogelijkerwijs meegenomen organische deeltjes worden verbrand. Vervolgens wordt het verkregen kwikhoudende gas gekoeld, waarbij het kwik condenseert. Gezien de benodigde hoge temperatuur en de sterk verlaagde druk resp. het discontinue karakter van de verwerking wordt deze methode als omslachtig en kostbaar ervaren.3) According to the vacuum distillation process, waste containing mercury is placed in a vacuum chamber and then heated at a high temperature. Under these conditions, the mercury evaporates and is carried by a nitrogen flow to a post-combustion chamber, where possible, possibly entrained organic particles are burned. The resulting mercury-containing gas is then cooled, the mercury condensing. Given the required high temperature and the strongly reduced pressure resp. the discontinuous nature of the processing has found this method to be cumbersome and expensive.

4) De "spoelmethode" voor met zware metalen, zoals met kwik verontreinigde grond, betreft veelal een optelsom van een aantal fysische technieken zoals flotatie, sedimentatie, hydrocyclonage en opstroomschei-ding. Deze methode bezit echter het nadeel, dat er altijd een deel van de behandelde grond als kwikhoudend concentraat in slurryvorm achterblijft, wat tot weer nieuwe verwerkingsproblemen aanleiding geeft en daarenboven het kwikgehalte in de gereinigde grond niet tot een gewenst lage waarde is teruggebracht. Bovendien wordt bij deze methode de gehele grondverwer-kingsinstallatie met kwik besmet, waardoor de installatie - na gebruik -niet of nauwelijks kan worden gereinigd.4) The "flushing method" for heavy metals, such as soil contaminated with mercury, often involves the sum of a number of physical techniques such as flotation, sedimentation, hydrocyclonage and upflow separation. However, this method has the drawback that part of the treated soil always remains as a mercury-containing concentrate in slurry form, which leads to yet new processing problems and, moreover, the mercury content in the cleaned soil is not reduced to a desired low value. In addition, this method contaminates the entire earthworks installation with mercury, so that the installation can hardly be cleaned after use.

5) Bij de pyrometallurgische verwerking van kwikhoudend afval wordt een speciale oven toegepast, waarbij uit de afgassen na toepassing van een condensatie het betreffende metaal kan worden gewonnen.5) In the pyrometallurgical processing of mercury-containing waste, a special oven is used, whereby the relevant metal can be recovered from the waste gases after the use of condensation.

6) Voorts wordt in het bovenvermelde rapport het "sulfide-proces" vermeld, waarbij in oplossing gebracht kwik door sulfidering als onoplosbaar kwiksulfide wordt neergeslagen. Derhalve omvat deze methode een voortrap aangaande het in oplossing brengen van het kwik, wat normaliter in metallische vorm voorkomt. Het bij dit proces verkregen kwiksulfide, dat nauwelijke een mate van mobiliteit of uitloging alsook een uitermate geringe dampspanning bezit, kan op veilige wijze worden afgevoerd. Echter komt op deze wijze kwik in geïmmobiliseerde wijze in het milieu terecht en gaat derhalve voor verdere opwerking verloren.6) Furthermore, the above report mentions the "sulfide process" in which dissolved mercury is precipitated as insoluble mercury sulfide by sulfidation. Therefore, this method includes a precursor to the dissolution of the mercury, which normally occurs in metallic form. The mercury sulfide obtained in this process, which hardly has a degree of mobility or leaching, as well as an extremely low vapor pressure, can be safely removed. However, in this way mercury is released into the environment in an immobilized manner and is therefore lost for further processing.

In verband met het bovenstaande wordt volledigheidshalve gewezen op het in 1969 gepubliceerde Amerikaanse octrooischrift 3*^76.552, waarin eveneens een methode voor het winnen van kwik uit kwikhoudende materialen wordt beschreven. Meer in concreto heeft dit Amerikaanse octrooischrift betrekking op het winnen van kwik uit ertsen (zie de voorbeelden), waarbij het in een waterige suspensie gebrachte erts gedurende vele uren met een op een pH van 4,5~9.5 gehandhaafde waterige hypochlorietoplossing wordt behandeld. Het daarbij in oplossing gegane kwik wordt vervolgens bij voorkeur door adsorbtie aan aktieve kool gewonnen. Echter is de in dit Amerikaanse octrooischrift 3-^76.552 beschreven methode niet optimaal gebleken bij het oplossen van de aan bijvoorbeeld met (metallisch) kwik verontreinigde grond gerelateerde reinigingsproblematiek. Meer in het bijzonder maken twee nadelen de laatstbeschreven methode niet effektief in milieutechnologisch opzicht, hetgeen onderstaand aan de hand van een vergelijkingsvoorbeeld (Voorbeeld I) nader wordt toegelicht. Het eerste nadeel is gebaseerd op het feit, dat het kwik weliswaar in een zeer korte tijd van enkele minuten in een matige tot redelijke opbrengst wordt uitgeloogd, maar dat na deze korte tijd het resterende kwik niet meer verder wordt uitgeloogd en het uitgeloogde kwik in sommige gevallen zelfs weer aan de grond wordt gereabsorbeerd. De toepassing van hoge molariteiten aan hypochloriet geeft ongewenste nevenreakties zoals decompositie van de grond, verhoogde ontsnapping van chloorgas, te hoge reagensconsumptie en bovenal geen verbeterde kwikextraktie-efficiëntie. Het tweede nadeel is gerelateerd aan het veelal in de grond aanwezige reaktieve materiaal, zoals b.v. organisch materiaal, wat - door onderlinge reaktie - de ingebrachte hoeveelheid hypochloriet reduceert. Bovendien bezit dit reaktieve materiaal een grote capaciteit voor het readsorberen van het uitgeloogde kwik, wat tot een afname van de kwikextraktie-efficiëntie leidt.For the sake of completeness, reference is made, for the sake of completeness, to U.S. Pat. No. 3,656,552, published in 1969, which also describes a method of recovering mercury from materials containing mercury. More specifically, this U.S. patent relates to the recovery of mercury from ores (see the examples), wherein the ore suspended in ore is treated for many hours with an aqueous hypochlorite solution maintained at a pH of 4.5 ~ 9.5. The mercury dissolved therein is then preferably recovered by adsorption on active carbon. However, the method described in this US-A-76,552 has not been found to be optimal in solving the cleaning problems related to soil contaminated with (metallic) mercury, for example. More specifically, two drawbacks make the last-described method ineffective from an environmental technological point of view, which is explained in more detail below with reference to a comparative example (Example I). The first drawback is based on the fact that, although the mercury is leached in a moderate to reasonable yield in a very short time of a few minutes, after this short time the residual mercury is no longer leached and the leached mercury in some cases is even reabsorbed to the ground. The use of high molarities of hypochlorite gives undesired side reactions such as decomposition of the soil, increased escape of chlorine gas, too high reagent consumption and, above all, no improved mercury extraction efficiency. The second drawback is related to the reactive material usually present in the ground, such as e.g. organic material, which - by mutual reaction - reduces the amount of hypochlorite introduced. In addition, this reactive material has a large capacity to readsorb the leached mercury, which leads to a decrease in the mercury extraction efficiency.

Tenslotte wordt nog gewezen op het artikel van Beszeditts, getiteld "Mercury removal from effluents and waste waters" in de publikatie "The Biogeochemistry of mercury in the environment, edited by J.O. Nriagu, 1979". waarin deze de stand der techniek als volgt samenvatte: "Hypochlorite, chlorine and electrolytic oxidation were tried. Results obtained for the treatment of brine sludges with hypochlorite are depicted in Table 11.30. However, none of the Chemical techniques was found satisfactory."Finally, reference is made to the article by Beszeditts, entitled "Mercury removal from effluents and waste waters" in the publication "The Biogeochemistry of mercury in the environment, edited by J.O. Nriagu, 1979". in which it summarized the prior art as follows: "Hypochlorite, chlorine and electrolytic oxidation were tried. Results obtained for the treatment of brine sludges with hypochlorite are depicted in Table 11.30. However, none of the Chemical techniques was found satisfactory."

Gevonden werd, dat het bovengeschetste probleem, in het bijzonder het verwijderen van kwik uit met kwik verontreinigde grond, op relatief eenvoudige en op zeer effektieve wijze (verwijderingsrendement soms meer dan $8%) kan worden opgelost wanneer men het' verontreinigde materiaal in waterig milieu met continu door elektro-oxidatie uit anorganisch chloridezout gegenereerde oxiderende chloorverbindingen, in hoofdzaak hypochloriet, behandelt en men het daarbij als Hg(II)chloride opgeloste kwik wint.It has been found that the problem outlined above, in particular the removal of mercury from mercury-contaminated soil, can be solved in a relatively simple and very effective manner (removal efficiency sometimes more than $ 8%) when the contaminated material is dissolved in an aqueous medium. oxidising chlorine compounds, mainly hypochlorite, which are generated continuously by electro-oxidation from inorganic chloride salt and recover mercury dissolved as Hg (II) chloride.

Van de volgens de uitvinding te behandelen, met zware metalen verontreinigde materialen wordt als eerste voorbeeld met kwik verontreinigde grond genoemd. Deze grond kan zowel licht als zwaar met kwik verontreinigd zijn (b.v. 50-2500 ppm Hg). Na de behandeling volgens de uitvinding wordt nagenoeg volledig van kwik ontdane grond verkregen, welke in principe kan worden hergebruikt voor hetzelfde gebruiksdoel als daarvoor, aangezien enerzijds de uitloging niet gebaseerd is op gebruik van schadelijke chemicaliën die door de grond geadsorbeerd worden en anderzijds de bovengeschetste nadelen van de bekende werkwijzen, zoals decompositie van de grond, readsorptie van het uitgeloogde kwik en uitputting van oxiderende species in de uitloogvloeistof van de te reinigen grond niet of nauwelijks optreden.The first example of soil contaminated with heavy metals to be treated according to the invention is mercury contaminated soil. This soil can be lightly or heavily contaminated with mercury (e.g. 50-2500 ppm Hg). After the treatment according to the invention, practically completely de-mercurized soil is obtained, which in principle can be reused for the same purpose as before, since on the one hand the leaching is not based on the use of harmful chemicals adsorbed by the soil and on the other hand the disadvantages outlined above of the known methods, such as decomposition of the soil, readsorption of the leached mercury and depletion of oxidizing species in the leaching liquid of the soil to be cleaned, hardly occur, if at all.

Meer in het bijzonder gelden voor het hergebruik van de grond als maatstaven de geringe aantasting van voor het proces meest gevoelige componenten: decompositie van silicaten (troebele loog en waswater) en destruktie van organische koolstof (chemische analyse). Gebleken is, dat deze aantasting slechts in zeer beperkte mate optrad.More in particular, the criteria for the reuse of the soil are the minor damage to the components most sensitive to the process: decomposition of silicates (cloudy lye and washing water) and destruction of organic carbon (chemical analysis). It has been found that this damage only occurred to a very limited extent.

Het volgens de uitvinding uit te logen kwik kan in velerlei verschijningsvormen voorkomen, zoals in organisch gebonden vorm, in anorganisch gebonden vorm en in het bijzonder in metallische vorm.The mercury to be leached according to the invention can exist in many forms, such as in organically bound form, in inorganic bound form and in particular in metallic form.

Behalve met kwik verontreinigde grond kunnen ook andere kwikhouden-de materialen zoals met kwik verontreinigde betonvloeren, sloopafval, grondwater, alsook zelfs met kwik verontreinigde voorwerpen zoals rubberen handschoenen e.d., aan de behandeling volgens de uitvinding worden onderworpen, opdat nagenoeg volledig van kwik ontdane materialen worden verkregen.In addition to mercury-contaminated soil, other materials containing mercury, such as mercury-contaminated concrete floors, demolition waste, groundwater, as well as even objects contaminated with mercury, such as rubber gloves, can be subjected to the treatment according to the invention, so that practically completely mercury-depleted materials are obtained.

Naast met kwik verontreinigde materialen kunnen ook met andere zware metalen verontreinigde materialen, zoals bijvoorbeeld met arseen, antimoon, chroom, cadmium, koper, lood, tin, zeldzame aardmetalen enz. en zelfs met cyaniden of andere oxideerbare (organische) componenten verontreinigde restprodukten overeenkomstig de werkwijze volgens de uitvinding worden behandeld. Echter is - gezien de grootte van het milieuprobleem -de uitvinding in de eerste plaats gericht op het verwijderen van kwik uit met kwik verontreinigde materialen, in het bijzonder uit met kwik verontreinigde grond.In addition to materials contaminated with mercury, materials contaminated with other heavy metals, such as, for example, with arsenic, antimony, chromium, cadmium, copper, lead, tin, rare earth metals, etc. and even residual products contaminated with cyanides or other oxidizable (organic) components can be used in accordance with the method according to the invention. However, given the magnitude of the environmental problem, the invention is primarily directed to the removal of mercury from mercury-contaminated materials, in particular from mercury-contaminated soil.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd door het met zware metalen verontreinigde materiaal zoals met kwik verontreinigde grond in water te suspenderen. Met voordeel wordt de suspensie tijdens de extraktie geroerd. De met kwik verontreinigde grond wordt met voordeel met een liquid/solid-faktor (L/S-faktor) van 1-50 in water gesuspendeerd, waarbij in de L/S-faktor L het aantal liter water en S het aantal kg grond voorstellen. Bij voorkeur wordt een L/S-faktor van 2-20 toegepast.The process of the invention can be carried out by suspending the heavy metal contaminated material such as mercury contaminated soil in water. Advantageously, the suspension is stirred during the extraction. The soil contaminated with mercury is advantageously suspended in water with a liquid / solid factor (L / S factor) of 1-50, in the L / S factor L representing the number of liters of water and S the number of kg of soil . Preferably an L / S factor of 2-20 is used.

Zoals bovenstaand vermeld worden de oxiderende chloorverbindingen door elektro-oxidatie van een anorganische chloride zoals KC1, LiCl, CaCl2 e.d. en in het bijzonder NaCl als oplossing in water gegenereerd. Hierbij worden naast chloor en C102-ionen, in hoofdzaak hypochloriet (CIO') gevormd. Meer in het bijzonder vindt er bij deze elektro-oxidatie aan de anode een reductie van water plaats tot H2 en hydroxylionen en aan de kathode een oxidatie van chloride-ionen tot Cl2 dat zich in water oplost en met de hydroxylionen hypochloriet vormt. Deze continue (re)generatie van hypochloriet zorgt ervoor dat het hypochloriet voortdurend beschikbaar is voor de oxidatie van water en kwik. Daarbij vindt tijdens de uitloging van de grond tevens reductie aan de kathode plaats van een deel van het opgeloste kwik(II)chloride tot metallisch kwik. Als elektroden kunnen de algemeen bekende elektroden van grafiet, titaan, platina e.d. worden toegepast. Tijdens de uitloogreaktie van kwik uit met kwik verontreinigde grond dient de spanning over de elektroden op een waarde boven de reduktiepotentiaal van Hg(II) in Hg(I) resp. Hg(0), t.w. 854 mV, en bij voorkeur boven 950 “V te worden gehandhaafd. De bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste anode-stroomdichtheid kan binnen wijde grenzen variëren en bedraagt bijvoorbeeld 10-750 mA/cm2 en bij voorkeur 50-250 mA/cm2.As mentioned above, the oxidizing chlorine compounds are generated by electro-oxidation of an inorganic chloride such as KCl, LiCl, CaCl2 and the like, and in particular NaCl as an aqueous solution. In addition to chlorine and C102 ions, mainly hypochlorite (CIO ') is formed. More particularly, this electro-oxidation involves a reduction of water to H 2 and hydroxyl ions at the anode and an oxidation of chloride ions to Cl 2 at the cathode which dissolves in water and forms hypochlorite with the hydroxyl ions. This continuous (re) generation of hypochlorite ensures that the hypochlorite is continuously available for the oxidation of water and mercury. During the leaching of the soil there is also a reduction at the cathode of part of the dissolved mercury (II) chloride to metallic mercury. As electrodes, the generally known electrodes of graphite, titanium, platinum and the like can be used. During the leaching reaction of mercury from soil contaminated with mercury, the voltage across the electrodes should be at a value above the reduction potential of Hg (II) in Hg (I), respectively. Hg (0), i.e. 854 mV, and preferably above 950 V to be maintained. The anode current density used in the method according to the invention can vary within wide limits and is, for example, 10-750 mA / cm2 and preferably 50-250 mA / cm2.

Met betrekking tot de in de elektro-oxidatiecel aanwezige anorganische chlorideoplossing wordt naar voren gebracht, dat de chloride-concentratie ervan binnen wijde grenzen kan variëren, maar normaliter 5-25 gew.%, met voordeel 3-11 gew.% bedraagt.With regard to the inorganic chloride solution contained in the electro-oxidation cell, it has been suggested that its chloride concentration may vary within wide limits, but is normally 5-25 wt%, advantageously 3-11 wt%.

De elektro-oxidatie van het anorganische chloride in oplossing vindt bij voorkeur direkt in het waterige milieu, dat het verontreinigde materiaal bevat, plaats.The electro-oxidation of the inorganic chloride in solution preferably takes place directly in the aqueous medium containing the contaminated material.

Een aanduiding van de bij de werkwijze volgens de uitvinding benodigde tijd kan niet precies gegeven worden, daar de consumptie van hypochloriet enigermate afhankelijk is van de hoeveelheid organisch materiaal in de te behandelen grond. De werkwijze volgens de uitvinding heeft namelijk het voordeel dat zowel organisch materiaal rijke gronden, b.v. met 0,5-10 gew.% organisch materiaal (berekend als organische koolstof) als organisch materiaal arme gronden, b.v. met 0,1-0,5 gew.X organisch materiaal (berekend als organische koolstof) als uitgangsmaterialen kunnen worden toegepast. Organisch materiaal-rijke gronden verbruiken meer hypochloriet dan organisch materiaal arme gronden. Dit komt omdat de adsorberende werking van organisch materiaal teniet moet worden gedaan door passivatie van de reducerende eigenschappen ervan met behulp van het gegenereerde hypochloriet. Een hoge molariteit van continu gegenereerd hypochloriet, d.w.z. een hogere anode-stroomdichtheid, geeft een snellere uitloging van het als verontreiniging aanwezige metaal of metalen. Echter is een te hoge concentratie aan hypochloriet ongewenst, daar een dergelijke concentratie in ongewenste nevenreacties zoals overmatige oxidatie van organisch materiaal en verlies van hypochloriet door omzetting in b.v. Cl2 resulteert. Voorts is bij de extractie van metallisch kwik uit daarmee verontreinigde grond tevens de grootte van de kwikbolletjes van invloed op de extractietijd.It is not possible to give an exact indication of the time required in the method according to the invention, since the consumption of hypochlorite depends to some extent on the amount of organic material in the soil to be treated. Namely, the method according to the invention has the advantage that both organic material has rich soils, e.g. with 0.5-10 wt% organic material (calculated as organic carbon) as organic material poor soils, e.g. with 0.1-0.5 wt% organic material (calculated as organic carbon) can be used as starting materials. Organic material rich soils consume more hypochlorite than organic material poor soils. This is because the adsorbing action of organic material must be negated by passivation of its reducing properties using the generated hypochlorite. A high molarity of continuously generated hypochlorite, i.e. a higher anode current density, provides faster leaching of the metal or metals present as an impurity. However, too high a concentration of hypochlorite is undesirable, since such a concentration is in undesired side reactions such as excessive oxidation of organic matter and loss of hypochlorite by conversion to e.g. Cl2 results. Furthermore, in the extraction of metallic mercury from soil contaminated therewith, the size of the mercury globules also influences the extraction time.

Voorts past men bij de werkwijze volgens de uitvinding normaliter een pH in het trajekt van 3“9·5 toe. Met voordeel heeft de pH echter een waarde van 5.5“8,5. aangezien bij een te lage pH zoals ρΗ<5·5 nevenreacties optreden, zoals het ontleden van eventueel eveneens in de grond aanwezige CaC03 en een verhoogde vorming van Cl2 wat minder efficiënt oxiderend is dan hypochloriet. Tevens zijn - gezien de decompositie van silicaatmineralen in de grond - te hoge pH-waarden ongewenst, aangezien deze in de vorming van silicagel in de uitloogvloeistof en in de vorming van minder oplosbare kwikvormen zoals hydroxydes resulteren.Furthermore, the method according to the invention normally uses a pH in the range of 3-9.5. Advantageously, however, the pH has a value of 5.5 “8.5. since side effects such as decomposition of any CaCO3 also present in the soil and an increased formation of Cl2 are less efficient than hypochlorite at too low a pH such as ρΗ <5 · 5. In view of the decomposition of silicate minerals in the soil, too high pH values are also undesirable, since they result in the formation of silica gel in the leaching liquid and in the formation of less soluble mercury forms such as hydroxides.

De temperatuur, waarbij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd bedraagt normaliter 10-60°C maar ligt doorgaans rond 15-25°C (omgevingstemperatuur), daar te hoge temperaturen (>60eC) hypochloriet ontleden en het verhitten van bulkvolumina zoals grond kostbaar is.The temperature at which the method according to the invention can be carried out is normally 10-60 ° C, but is usually around 15-25 ° C (ambient temperature), since excess temperatures (> 60eC) decompose hypochlorite and heating bulk volumes such as soil is expensive. is.

Zoals bovenstaand vermeld, wordt bijvoorbeeld met kwik verontreinigde grond in waterig milieu overeenkomstig de uitvinding behandeld. Deze extractie van met kwik verontreinigde grond is voornamelijk gebaseerd op drie punten: (1) oxidatie en complexatie van kwik, onafhankelijk van vorm/herkomst/concentratie; (2) oxidatie van organisch gebonden kwik, gevolgd door punt (1); (3) passivatie van in de verontreinigde grond eventueel aanwezig organisch materiaal en derhalve preventie van readsorptie van kwik aan het reducerende organische materiaal.For example, as noted above, soil contaminated with mercury is treated in an aqueous medium according to the invention. This extraction of soil contaminated with mercury is mainly based on three points: (1) oxidation and complexation of mercury, independent of form / origin / concentration; (2) oxidation of organically bound mercury, followed by point (1); (3) passivation of any organic material present in the contaminated soil and therefore prevention of readsorption of mercury to the reducing organic material.

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding verkregen opgeloste kwik wordt in de vorm van opgeloste kwik(II)chloriden verkregen, waarbij de chlorideomringing 2, 3 of 4 is, dit afhankelijk van de concentratie aan vrije chloride-ionen in oplossing.The dissolved mercury obtained in the process according to the invention is obtained in the form of dissolved mercury (II) chlorides, the chloride ring of which is 2, 3 or 4, depending on the concentration of free chloride ions in solution.

Met aan een deskundige algemeen bekende technieken zoals cycloneren van de geschoonde grond kan de extractievloeistof daarvan worden afgescheiden en vervolgens via algemeen bekende technieken in metallisch kwik (electrolyse), kwikmonochloride of precipitaat b.v. sulfide of hydroxyde worden omgezet.The extraction liquid can be separated from it by means of techniques well known to a person skilled in the art, such as cyclating the cleaned soil, and then, via generally known techniques, in metallic mercury (electrolysis), mercury monochloride or precipitate, e.g. sulfide or hydroxide are converted.

De van kwik ontdane uitloogvloeistof kan met voordeel naar de reaktieruimte worden teruggeleid om in een volgende grondzuiveringsbewer-king te worden toegepast. Bij voorkeur wordt de uitloogvloeistof enige malen gerecycled om het kwikgehalte ervan te verhogen voordat het kwik uit de vloeistof wordt verwijderd.The mercury-depleted liquor can advantageously be returned to the reaction space for use in subsequent soil purification operation. Preferably, the leaching liquid is recycled several times to increase its mercury content before the mercury is removed from the liquid.

LEGENDALEGEND

fig 1: deze figuur geeft de kwikuitloogefficiëntie in de tijd aan voor met kwik verontreinigde grond A met zowel een 0.01 M, een 0.05 M en een 0.1 M NaClO-oplossing bij een L/S van 2,33 en een pH 6; volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.^76.552 fig.2: deze figuur geeft de kwikuitloogefficiëntie in de tijd aan voor met kwik verontreinigde grond B met zowel een 0.1 M als een 0.5 M NaClO-oplossing bij een L/S van 2,33 en een pH van 6; volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.^76,552 fig 3: deze figuur geeft de kwikuitloogefficiëntie in de tijd aan voor met kwik verontreinigde grond C met een 0.1 M NaClO-oplossing; volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.^76,552.Figure 1: This figure indicates the mercury leaching efficiency over time for mercury contaminated soil A with both 0.01 M, 0.05 M and 0.1 M NaClO solution at L / S of 2.33 and pH 6; according to U.S. Pat. No. 3, 76552, Fig. 2: This figure indicates the mercury leaching efficiency over time for mercury contaminated soil B with both a 0.1 M and a 0.5 M NaClO solution at an L / S of 2.33 and a pH of 6; according to U.S. Pat. No. 3, 76,552, Figure 3: this figure indicates the mercury leaching efficiency over time for mercury contaminated soil C with a 0.1 M NaClO solution; according to U.S. Pat. No. 3, 76,552.

In de onderstaande Tabel A worden een aantal eigenschappen van de in de onderstaande voorbeelden I en II toegepaste, met kwik verontreinigde grondsoorten A, B en C.Table A below lists some of the properties of soil types A, B and C contaminated with mercury used in Examples I and II below.

De bepaling van het gehalte aan "organisch koolstof" vindt plaats volgens de IB-methode. Deze methode is gebaseerd op het oxideren van de in het organische materiaal aanwezige koolstof met een overmaat aan chro-maat, waarna het niet gereageerde chromaat wordt teruggetitreerd, zodat uit het verkregen resultaat het gehalte aan "organisch koolstof" kan worden berekend.The determination of the content of "organic carbon" takes place according to the IB method. This method is based on oxidizing the carbon present in the organic material with an excess of chromate, after which the unreacted chromate is back-titrated, so that the "organic carbon" content can be calculated from the result obtained.

De uitvinding wordt aan de hand van de onderstaande voorbeelden nader toegelicht; deze voorbeelden dienen niet beperkend te worden uitgelegd.The invention is further illustrated by the examples below; these examples should not be interpreted restrictively.

Voorbeeld I (Vergeliikingsvoorbeeld)Example I (Comparative example)

Alle in dit voorbeeld uitgevoerde extracties met behulp van hypo-chloriet werden ladingsgewijs uitgevoerd. Hierbij werden 172 g van de bovenaangeduide gronden in water gesuspendeerd, waarna bij een pH van 6 en kamertemperatuur (25°C) onder roeren het voor het bereiken van de onderstaande molariteit (M) benodigde aantal ml van een geconcentreerde NaClO-oplossing (20 vol.# * 2 M NaClO-oplossing) werd toegevoegd onder verkrijging van 400 ml van een 30 gew.#'s suspensie (L/S = 2,33). Gedurende de eerste 3 uur van de extraktie werd de kwikuitloging regelmatig bepaald (zie Fig. 1, 2 en 3)· De extraktie werd na 12 uur beëindigd. Meer in het bijzonder werd grond A met zowel een 0.01 M, 0.05 M als een 0.1 M NaClO-oplossing behandeld, grond B met zowel een 0.1 M als een 0.5 M NaClO-oplossing en grond C met slechts een 0.1 M NaClO-oplossing. Bijvoorbeeld werden de bovenstaande proeven met 0.1 M NaClO-oplossing uitgevoerd met 172 g grond, 380 ml water en 20 ml 2 M NaClO-oplossing resulterend in 400 ml van een 0.1 M NaClO-oplossing resp. een 30 gew.#'s suspensie (L/S = 2,33)·All hypo-chlorite extractions carried out in this example were carried out batchwise. 172 g of the above-mentioned soils were suspended in water, followed by stirring at a pH of 6 and room temperature (25 ° C), with stirring, the number of ml of concentrated NaClO solution (20 vol. Vol.) Required to achieve the molarity (M) below. 2 M NaClO solution) was added to give 400 ml of a 30 wt suspension (L / S = 2.33). During the first 3 hours of the extraction, the mercury leaching was regularly determined (see Fig. 1, 2 and 3). The extraction was ended after 12 hours. More specifically, soil A was treated with both a 0.01 M, 0.05 M and a 0.1 M NaClO solution, soil B with both a 0.1 M and a 0.5 M NaClO solution and soil C with only a 0.1 M NaClO solution. For example, the above tests with 0.1 M NaClO solution were performed with 172 g of soil, 380 ml of water and 20 ml of 2 M NaClO solution resulting in 400 ml of a 0.1 M NaClO solution, respectively. a 30 wt #'s suspension (L / S = 2.33)

In de onderstaande Tabel B worden de resultaten van de extraktie met een 0.1 M NaClO-oplossing na 3 uur en na 12 uur van de drie bovenvermelde gronden A, B en C weergegeven.Table B below shows the results of the extraction with a 0.1 M NaClO solution after 3 hours and after 12 hours from the three grounds A, B and C above.

Met betrekking tot de in Tabel B weergegeven parameter Eh wordt medegedeeld, dat Eh de elektrodepotentiaal van de suspensie voorstelt. Deze Eh wordt ten aanzien van een SHE (standaard hydrogen elektrode) in mV met een in de handel verkrijgbare Eh-meter gemeten.With regard to the parameter Eh shown in Table B, it is reported that Eh represents the electrode potential of the suspension. This Eh is measured with respect to an SHE (standard hydrogen electrode) in mV with a commercially available Eh meter.

Uit de in de Fig. 1-3 weergegeven krommen resp. de in Tabel B weergegeven resultaten van de 0.1 M NaClO-extraktie kan worden afgeleid, dat de ladingsgewijs uitgevoerde hypochloriettoevoegingsmethode volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.^76.552, zeker wanneer er verontreinigde grond met een zeker gehalte aan organisch materiaal wordt toegepast, niet leidt tot een voldoende verwijderingsefficiëntie van het als verontreiniging aanwezige kwik. De toepassing van hogere hypochloriet-concentraties in de uitloogoplossing biedt voor de gevallen van verontreinigde, organisch materiaal bevattende gronden geen soulaas en leidt zelfs tot een averechts effekt (zie Fig.2).From the drawings shown in Figs. 1-3 curves shown resp. The results of the 0.1 M NaClO extraction shown in Table B can be deduced that the batchwise hypochlorite addition method according to U.S. Pat. No. 3, 76,552, especially when contaminated soil with a certain organic material content is used, does not lead to a sufficient removal efficiency of the mercury present as an impurity. The use of higher concentrations of hypochlorite in the leaching solution does not offer soulaas for the cases of contaminated soils containing organic material and even leads to a counterproductive effect (see Fig. 2).

Meer in het bijzonder laten de Fig. 1, 2 en 3 het fenomeen zien van een zeer snelle uitloging van metallisch kwik in de eerste minuten, waarna het uitlogingsproces nagenoeg stopt. Ondanks het geringe gehalte aan kwik en organisch reaktief materiaal in grond A trad ook bij dit type grond dit fenomeen op. De extraktie-efficiëntie voor het kwik was na 12 uren hetzelfde als na 10 minuten. Bij grond B en grond C \, welke een groter gehalte aan organisch reaktief materiaal bezitten, zijn de extraktieresultaten voor het kwik veel slechter. Na een uitloogtijd van 3 uren met 0.1 M NaCIO waren de extraktie-efficiënties slechts 50% (grond B) resp. &\% (grond C).More specifically, Figs. 1, 2 and 3 see the phenomenon of a very rapid leaching of metallic mercury in the first minutes, after which the leaching process virtually stops. Despite the low content of mercury and organic reactive material in soil A, this phenomenon also occurred with this type of soil. The extraction efficiency for the mercury after 12 hours was the same as after 10 minutes. For soil B and soil C, which have a higher organic reactive content, the mercury extraction results are much poorer. After a leaching time of 3 hours with 0.1 M NaCIO, the extraction efficiencies were only 50% (soil B) resp. & \% (ground C).

Grond B werd behalve met 0.1 M NaCIO ook geëxtraheerd met 0.5 M NaCIO, maar deze grotere molariteit van de hypochlorietoplossing leverde geen echt betere resultaten op.Soil B was extracted with 0.5 M NaCIO in addition to 0.1 M NaCIO, but this greater molarity of the hypochlorite solution did not really yield better results.

Een uitloogtijd van 12 uren levert zelfs een daling van het extrak-tierendement tot 32X (grond B) resp. ^9% (grond C) op (zie Tabel B), wat naar alle waarschijnlijkheid te wijten is aan reabsorptie van uitgeloogd kwik aan het niet gepassiveerde organische materiaal in grond B en grond C. Zie in dit verband ook de in Tabel B vermelde Eh-waarden voor grond B en grond C, welke na een uitloogtijd van 12 uren tot beneden de redox-potentiaal van Hg(II) -* Hg van 854 mV zijn gedaald.A leaching time of 12 hours even results in a drop in the extraction yield to 32X (soil B) and. ^ 9% (soil C) on (see Table B), which is likely due to the reabsorption of leached mercury to the non-passivated organic material in soil B and soil C. See also Eh listed in Table B in this regard values for soil B and soil C, which have fallen below the redox potential of Hg (II) - * Hg of 854 mV after a leaching time of 12 hours.

Voorbeeld IIExample II

In dit voorbeeld werden 215 g van de bovenvermelde grondmonsters A, B en C in 500 ml van een 10 gew.Ji's NaCl-oplossing als 30 gew./U's suspensie (L/S = 2,33) aan de werkwijze volgens de uitvinding onderworpen. Als elektroden werden chemisch inerte elektroden t.w. grafiet-elektroden toegepast. De aangelegde stroom bedroeg 2,5 A/kg grond met een anode-stroomdichtheid van 80 mA/cm2. Bij het aanbrengen van de spanning over de elektroden werd in de suspensie in hoofdzaak hypochloriet gegenereerd. Meer in het bijzonder reageerde het bij de anode gegenereerde chloor met de aan de kathode gegenereerde hydroxylionen tot hypo-chlorietionen. Behalve hypochlorietionen kunnen naast het chloor o.a. chlooroxiden (0C12) gevormd worden van een range van verschillende oplosbare anorganische zouten.In this example, 215 g of the above-mentioned soil samples A, B and C in 500 ml of a 10 wt. Ji NaCl solution as 30 wt / U suspension (L / S = 2.33) were subjected to the method according to the invention . Chemically inert electrodes, i.e. graphite electrodes used. The applied current was 2.5 A / kg soil with an anode current density of 80 mA / cm2. When the voltage across the electrodes was applied, hypochlorite was mainly generated in the suspension. More specifically, the chlorine generated at the anode reacted with the hydroxyl ions generated at the cathode to form hypochlorite ions. In addition to hypochlorite ions, in addition to the chlorine, chlorine oxides (0C12) can also be formed from a range of different soluble inorganic salts.

In de onderstaande Tabel C worden de extraktieresultaten van de elektro-oxidatie volgens de uitvinding bij een anode-stroomdichtheid van 80 mA/cm2 weergegeven.Table C below shows the extraction results of the electro-oxidation according to the invention at an anode current density of 80 mA / cm2.

Uit de in Tabel C weergegeven resultaten blijkt, dat met de werkwijze volgens de uitvinding zeer hoge kwikextrakties kunnen worden behaald, onafhankelijk van de grondsoort. Daar de oxidatieomstandigheden (reaktieomstandigheden) milder zijn dan bij direkte toepassing van NaClO-oplossingen (Amerikaans octrooischrift 3^76.552) duurt de extraktie van het kwik enigszins langer maar vindt zonder excessieve chloorvorming aan de anode en zonder destruktie van (organische) komponenten van de grond plaats. Meer in het bijzonder wordt het reaktieve (organische) materiaal van de grond gepassiveerd en worden er vrijwel geen silicaten ontbonden. De bij de bekende hypochloriet-extraktie (toepassing hypochlorietoplos-sing) optredende evenwichtssituatie is bij de werkwijze volgens de uit vinding niet aan de orde, aangezien de continue elektro-oxidatie voor een continue aanmaak van hypochloriet zorgdraagt. De snelheid, waarmee het kwik wordt uitgeloogd, is uiteraard gerelateerd aan de hoeveelheid gegenereerd hypochloriet (stroomdichtheid). Hierbij zorgt de elektro-oxidatie dat de uitloogvloeistof haar oxiderende eigenschappen behoudt, zodat er geen reabsorptie van uitgeloogd kwik aan de grond plaatsvindt.The results shown in Table C show that very high mercury extractions can be obtained with the method according to the invention, irrespective of the soil type. Since the oxidation conditions (reaction conditions) are milder than with the direct use of NaClO solutions (U.S. Patent 3 ^ 76,552), the mercury extraction takes slightly longer but takes place without excessive chlorine formation at the anode and without destruction of (organic) components of the soil place. More specifically, the reactive (organic) material of the soil is passivated and virtually no silicates are decomposed. The equilibrium situation occurring in the known hypochlorite extraction (application of hypochlorite solution) is not relevant in the process according to the invention, since the continuous electro-oxidation ensures a continuous production of hypochlorite. The speed at which the mercury is leached is, of course, related to the amount of hypochlorite generated (current density). The electro-oxidation ensures that the leaching liquid retains its oxidizing properties, so that no leached mercury is reabsorbed to the soil.

Voorts kan uit Tabel C worden afgeleid, dat zeer fijn verdeeld kwik in zanderige grond, dat nauwelijks organisch materiaal bevat (grond A) sneller wordt uitgeloogd dan kwik uit grond met een groter gehalte aan organisch materiaal zoals de gronden B en C. Aangenomen wordt dat de oorzaak gezocht dient te worden in de hoeveelheid hypochloriet, welke voor de oxidatie resp. passivatie van het organische materiaal benodigd wordt en derhalve voor de uitloging van kwik verloren gaat.Furthermore, it can be deduced from Table C that very finely divided mercury in sandy soil, which contains hardly any organic material (soil A), is leached out faster than mercury from soil with a higher organic matter content, such as soils B and C. It is assumed that the cause must be sought in the amount of hypochlorite, which for the oxidation resp. passivation of the organic material is required and is therefore lost for mercury leaching.

Voorbeeld IIIExample III

In dit voorbeeld wordt een grondmonster D behandeld dat als verontreinigingen metallisch kwik, organisch gebonden kwik, anorganische kwik-zouten alsook arseen bevat. Gegevens inzake dit grondmonster D worden in Tabel D vermeld.In this example, a soil sample D is treated which contains as impurities metallic mercury, organically bound mercury, inorganic mercury salts as well as arsenic. Data on this soil sample D are listed in Table D.

Het uitloogproces vindt overeenkomstig de in Voorbeeld II beschreien elektro-oxidatie plaats. De met deze werkwijze verkregen resultaten :ijn in de onderstaande Tabel E opgenomen.The leaching process takes place in accordance with the electro-oxidation described in Example II. The results obtained by this method are included in Table E below.

Uit de bovenstaande Tabel E blijkt, dat het met de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk is het kwikgehalte van sterk met kwik verontreinigde grond tot een 2eer lage waarde te doen afnemen. Voorts wordt ook het arseen deels verwijderd.Table E above shows that it is possible with the method according to the invention to reduce the mercury content of soil strongly contaminated with mercury to a very low value. Furthermore, the arsenic is also partly removed.

Claims

Method for removing heavy metals from materials contaminated with such metals, in particular mercury from soil contaminated with mercury, characterized in that the contaminated material in an aqueous medium is continuously oxidized by chlorine compounds generated by electro-oxidation from inorganic chloride salt, mainly hypochlorite and the mercury dissolved as Hg (II) chloride is recovered.

2. Process according to claim 1, characterized in that soil contaminated with mercury is used as the contaminated material.

3. Process according to claim 2, characterized in that mercury-contaminated soil with an organic material content of 0.5-10% by weight, calculated as organic carbon, is used.

Method according to one or more of claims 1-3. with the attribute. that the pH of the aqueous medium is adjusted to a value in the range of 3 9.5.

Method according to claim 4, characterized in that the pH of the aqueous medium is adjusted to a value in the range of 5.5 ~ 8.5.

Method according to one or more of claims 2-5, characterized in. that the soil contaminated with mercury is used with an L / S factor in the range of 1-50.

7. Process according to claim 6, characterized in that the mercury-contaminated soil with an L / S factor is used in the range 2-20.

Method according to one or more of claims 1-7, characterized in. that the treatment is carried out at a temperature in the range of 10-60 ° C.

Process according to claim 8, characterized in that the treatment is carried out at a temperature in the range of 15-25 ° C.

Method according to one or more of claims 1-9, characterized in. that the inorganic chloride salt or salts are used in a concentration of 5-25% by weight, calculated on the water.

11. Process according to claim 10, characterized in that the inorganic chloride salt or salts are used in a concentration of 9% by weight, based on the water.

Method according to one or more of claims 1-11, characterized in. that sodium chloride is used as the inorganic chloride salt.

Method according to one or more of claims 2-11, characterized in that during the leaching reaction the voltage across the electrodes is at a value above the reduction potential of Hg (11) in Hg (1) and Hg (0), respectively above 854 mV, is maintained.

14. A method according to claim 13, characterized in that the voltage across the electrodes is maintained at a value of 2,950 mV during the leaching reaction.

Method according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that that the anode current density is 10-750 mA / cm2.

Method according to claim 15, characterized in that the anode current density is 50-250 mA / cm2.

Process according to one or more of Claims 1 to 16, characterized in that the solution of the dissolved mercury is returned to the reaction space.

18. Process according to one or more of claims 1-17, characterized in that the oxygen-containing chlorine compounds, mainly hypochlorite, generated by electro-oxidation, are produced directly in the aqueous medium containing the contaminated material.