NL9201469A

NL9201469A - PROCESS FOR PREPARING POLYCARBONATE WITH CONSTANT VISCOSITY

Info

Publication number: NL9201469A
Application number: NL9201469A
Authority: NL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1993-03-16
Also published as: DE4127512C2; BE1005894A3; DE4127512A1

Description

Werkwijze voor de bereiding van polycarbonaat met konstante viscositeitProcess for the preparation of constant viscosity polycarbonate

Bij de bereiding van polycarbonaten heeft de tweefasengrensvlakwerk-wijze technisch zijn waarde bewezen. Een reeks van publikaties houdt zich bezig met mogelijkheden tot verbetering van de omzetting van het uitgangsmateriaal (overmaat fosgeen, toepassen van bisfenol, hoeveelheden water) en de fasenscheiding. Bij de kontinue reaktiewijze treden in de praktijk vaak schommelingen in de doseringen en andere veranderingen in het reaktieverloop op, die op de kwaliteit van het geproduceerde poly-carbonaat een belangrijke invloed hebben. Een belangrijk kwaliteitskenmerk is het waarborgen van een konstante viscositeit van het polycarbo-naat, ook bij het begin en het einde van de reaktie en gedurende lange reaktietijden - ondanks enigszins variërende hoeveelheden en concentraties aan uitgangsstof.The two-phase interfacial process has technically proven its value in the preparation of polycarbonates. A series of publications are concerned with possibilities for improving the conversion of the starting material (excess phosgene, use of bisphenol, amounts of water) and phase separation. In the continuous reaction mode, fluctuations in the dosages and other changes in the reaction course often occur, which have an important influence on the quality of the polycarbonate produced. An important quality characteristic is to ensure a constant viscosity of the polycarbonate, also at the start and end of the reaction and during long reaction times - despite slightly varying amounts and concentrations of starting material.

De viscositeit van het polycarbonaat kan bijvoorbeeld door de relatieve viscositeit worden gekarakteriseerd, die in een oplossing van 5 g/l polycarbonaat in oplossing in dichloormethaan bij 25 °C en onder atmosferische druk en betrokken op de viscositeit van zuiver dichloormethaan wordt gemeten. Een gevoelige maat voor de viscositeitsveranderingen is het viscositeitsgetal ("V-getal"), gedefinieerd door de betrekking V-getal = 100 x (relatieve viskositeit - 1).The viscosity of the polycarbonate can be characterized, for example, by the relative viscosity, which is measured in a solution of 5 g / l polycarbonate in solution in dichloromethane at 25 ° C and under atmospheric pressure and based on the viscosity of pure dichloromethane. A sensitive measure of the viscosity changes is the viscosity number ("V number"), defined by the relation V number = 100 x (relative viscosity - 1).

Afhankelijk van het technische toepassingsgebied worden verschillende relatieve viscositeiten van een polycarbonaat bereid. Belangrijk is het konstant zijn van de viscositeit met een bandbreedte in het V-getal van hoogstens ±0,5. bij voorkeur hoogstens ±0,3 en in het bijzonder van hoogstens ±0,1.Depending on the technical application area, different relative viscosities of a polycarbonate are prepared. It is important that the viscosity is constant with a bandwidth in the V-number of not more than ± 0.5. preferably at most ± 0.3 and in particular at most ± 0.1.

Er is geen gebrek aan pogingen geweest om de polycarbonaatreaktie zodanig uit te voeren dat de relatieve viscositeit van een technische inrichting gedurende lange reaktietijden zo goed mogelijk reproduceerbaar en met hooguit deze schommelingen konstant kan worden gehouden. Daarenboven zijn er enkele publikaties die extra of in aanvulling daarop het gebruik van grondstoffen bij de reaktie verbeteren. Verder zijn volgens de stand der techniek een reeks van verschillende doserings- en reaktie-voorschriften beschreven om o.a. zo gelijkmatig mogelijke viscositeiten voor afzonderlijke produktieladingen te verkrijgen.There has been no lack of attempts to effect the polycarbonate reaction in such a way that the relative viscosity of a technical device can be kept as reproducible as possible during long reaction times and at a constant level with these fluctuations at the most. In addition, there are some publications which additionally or additionally improve the use of raw materials in the reaction. Furthermore, a number of different dosing and reaction procedures have been described according to the prior art in order to obtain, among other things, the most uniform viscosities for individual production batches.

Zo beschrijft DE-A-2.305.144 een werkwijze voor de kontinue bereiding van polycarbonaten, waarbij de beide reaktieve fasen in aanwezigheid van aminen in een mengzone bij in hoofdzaak olie-in-water-emulsie-ver-houdingen bij elkaar worden gebracht en de fosgenering in een reaktiege- bied na het mengen verloopt. Speciale stromingstechnische inrichtingen moeten er voor zorgen dat de ruimte-tijd-opbrengst van de reaktie wordt vergroot. Nadelig is de grote hoeveelheid waterfase die nevenreakties van fosgeen ondersteunt.For example, DE-A-2,305,144 describes a process for the continuous preparation of polycarbonates, in which the two reactive phases are brought together in the mixing zone at essentially oil-in-water emulsion ratios in the presence of amines and the phosgenation in a reaction zone after mixing proceeds. Special flow devices must ensure that the space-time yield of the reaction is increased. A disadvantage is the large amount of water phase that supports side reactions of phosgene.

Volgens DE-A-2.353*939 moeten de eigenschappen van een polycarbonaat dat volgens de tweefasengrensvlakwerkwijze is bereid door regeling van de reaktie met een regeling van de pH kunnen worden verbeterd. Nadelig is de daarbij toegepaste overmaat fosgeen. De werkwijze is bovendien niet kon-tinu.According to DE-A-2.353 * 939, the properties of a polycarbonate prepared by the two-phase interfacial process must be capable of being improved by controlling the reaction with controlling the pH. The excess of phosgene used is disadvantageous. Moreover, the process is not continuous.

Volgens EP-0.282.546 moeten condensaten met chloorformyl-éindgroepen met goede fosgeenopbrengst volgens de tweefasengrensvlakwerkwijze kunnen worden bereid, doordat men in een aanwezige organische fase tegelijkertijd een stabiele difenol-water-natriumhydroxide-suspensie en fosgeen kontinu mengt en het reaktieprodukt vervolgens isoleert.According to EP 0 282 546, condensates having chloroformyl end groups with good phosgene yield must be able to be prepared by the two-phase interfacial process by continuously mixing a stable diphenol-water-sodium hydroxide suspension and phosgene in an organic phase present and subsequently isolating the reaction product.

Tijdens de reaktie worden pH-waarden tussen 2 en 5 ingesteld. Nadelig zijn technische moeilijkheden bij de dosering van de suspensie en de geringe pH-waarde, die de fosgeneringstijd aanzienlijk verlengt. Maatregelen voor een polycondensatie worden hier niet beschreven.During the reaction, pH values between 2 and 5 are adjusted. The disadvantages are technical difficulties in the dosing of the suspension and the low pH value, which considerably increases the phosgenation time. Polycondensation measures are not described here.

Uit EP-O.263.^32 is te lezen dat condensaten met chloorformyleind-groepen of polycarbonaten uit waterige difenolaatoplossing en organische oplossing kunnen worden bereid, doordat men bij pH-waarden tussen 8 en 11, temperaturen tussen 15 en 50°C en een overmaat fosgeen van ten minste 10 mol# fosgeen in een heterogeen mengsel mengt en de fosgenering onder gelijktijdig nadoseren van alkali- of aardalkalimetaalhydroxiden uitvoert. Fasenverhoudingen met voorkeur zijn verhoudingen van water ten opzichte van olie van 0,4 tot 1 ten opzichte van 1, waarbij water wordt nagedoseerd.From EP-O.263. ^ 32 it can be read that condensates with chloroformyl groups or polycarbonates can be prepared from aqueous diphenolate solution and organic solution by using temperatures between 15 and 50 ° C and a temperature between 8 and 11 ° C and a mix excess phosgene of at least 10 moles of phosgene in a heterogeneous mixture and carry out the phosgenation with simultaneous after-dosing of alkali or alkaline earth metal hydroxides. Preferred phase ratios are water to oil ratios of 0.4 to 1 to 1, with water being dosed.

Uit DE-A-2.725.967 blijkt dat het voor de fosgeenopbrengst van een kontinue werkwijze gunstig is om eerst waterige en organische fase, waarin fosgeen is opgelost, in een buis bij elkaar te voegen en vervolgens aan een tankreaktor toe te voeren. De verblijftijd in deze buis moet tussen 0,5 en 15 sekonden bedragen. De overmaat fosgeen van de reaktie bedraagt ten minste 10 mol#. Nadelig is de nog steeds betrekkelijk hoge overmaat fosgeen. Bovendien heeft de werkwijze het nadeel dat de fosgenering bij ongunstige fasenverhoudingen (olie ten opzichte van water = 0,2 tot 1) plaats vindt, opdat de scheiding van de beide fasen na beëindiging van de reaktie zeker mogelijk is.DE-A-2,725,967 shows that it is advantageous for the phosgene yield of a continuous process to first add together an aqueous and organic phase in which phosgene is dissolved in a tube and then add it to a tank reactor. The residence time in this tube should be between 0.5 and 15 seconds. The excess phosgene of the reaction is at least 10 mol #. The still relatively high excess of phosgene is disadvantageous. In addition, the process has the disadvantage that the phosgenation takes place at unfavorable phase ratios (oil to water = 0.2 to 1), so that the separation of the two phases is certainly possible after the reaction has ended.

Volgens EP-O.3O6.838 wordt de fosgenering onder gebruik van een automatische Cl-detektor in situ bewaakt. Door middel van deze werkwijze worden schommelingen in de chemie van de reaktie onderdrukt en de technische eigenschappen van de polycarbonaten aantoonbaar duidelijk verbeterd. De grondgedachte van de werkwijze bestaat eruit om difenolaat, dat niet heeft gereageerd, aan het proces terug te voeren. Nadelig zijn echter de nevenreakties van fosgeen, die ook bij dit terugvoeren tot uiting komen. Het konstant zijn van het V-getal laat daarenboven te wensen over.According to EP-O.3O6.838, the phosgenation is monitored in situ using an automatic Cl detector. By this method, fluctuations in the chemistry of the reaction are suppressed and the technical properties of the polycarbonates are demonstrably clearly improved. The rationale of the method consists in returning diphenolate, which has not reacted, to the process. However, the side reactions of phosgene, which are also reflected in this recycling, are disadvantageous. Moreover, the constant of the V-number leaves much to be desired.

Uit EP-0.339-503-A2 is bekend dat de nevenreakties van fosgeen in het bijzonder worden vergroot doordat een hoge beginconcentratie natronloog aanwezig is. In dit octrooischrift wordt daarom de oplossing van difenol-natriumhydroxide-water met een alkalimetaalhydroxide-verhouding van minder dan 2:1 (ondermaat alkalimetaalhydroxide) met de organische fase samengevoegd, waarbij zich tijdens deze eerste reaktiestap oligome-ren met een molecuulgewicht tussen 300 en 3000 g/mol vormen. De fasever-houdingen van water ten opzichte van olie zijn groter dan 1. Bovendien zijn de nevenreakties van fosgeen nog vrij ongunstig. Het probleem van het konstant zijn van het V-getal wordt hier niet opgelost.From EP-0.339-503-A2 it is known that the side reactions of phosgene are increased in particular because a high concentration of caustic soda is present. Therefore, in this patent, the solution of diphenol sodium hydroxide water with an alkali metal hydroxide ratio of less than 2: 1 (lower alkali metal hydroxide) is combined with the organic phase, oligomers having a molecular weight between 300 and 3000 during this first reaction step g / mol. The phase ratios of water to oil are greater than 1. In addition, the side reactions of phosgene are still quite unfavorable. The problem of the constant of the V-number is not solved here.

Uit EP-0.304.691-A2 blijkt dat - weliswaar bij een zeer grote overmaat fosgeen (20 tot 100 mol# overmaat) - bij de tweefasengrensvlakwerk-wijze een fijne emulsie - verkregen door een hoog mengvermogen - voor het verloop van de reaktie gunstig is. Het hoge gehalte fosgeen dat wordt toegevoegd brengt een goede fasenscheiding tot stand ondanks intensieve vermenging van de emulsie aan het begin van de reaktie. De fosgeenop-brengst is weliswaar echt ongunstig.From EP-0.304.691-A2 it appears that - although with a very large excess of phosgene (20 to 100 mol # excess) - a fine emulsion - obtained by a high mixing capacity - is favorable for the course of the reaction in the two-phase interfacial process. . The high content of phosgene that is added achieves good phase separation despite intensive mixing of the emulsion at the start of the reaction. The phosgene yield is indeed really unfavorable.

In WO 88/OI996 wordt een werkwijze voor de bereiding van reaktiepro-dukten uit fosgeen en dihydroxyfenolen beschreven. Het toevoegen van speciale bisfenolsuspensies moet nevenreakties van fosgeen verminderen en het proces eenvoudiger bestuurbaar maken. Daarbij wordt van een mengsel van kristallijn bisfenol-A, alkaliloog en water met bepaalde samenstellingen uitgegaan en uit dit mengsel door krachtig roeren een gedurende ten minste 30 minuten stabiele suspensie verkregen die bijvoorbeeld kon-tinu aan de polycarbonaatsynthese wordt toegevoerd. Suspensiesamenstel-lingen die de voorkeur hebben zijn 47.9 tot 52,0# bisfenol-A, 52 tot 47,9# water en 0,01 tot 0,2# alkaliloog. In het algemeen zijn bovendien samenstellingen tussen 20 en 50# bisfenol-A, 8 tot 16# alkaliloog en 40 tot 70# water toepasbaar. Gebruikelijke temperaturen voor de fosgenering liggen tussen 14 en 40°C. De suspensies zijn geen fijnverdeelde suspensies en de tijd voor hun bereiding is - in het bijzonder bij toepassing bij een kontinue reaktie te lang, omdat de kristallijne bisfenol-A-deeltjes eerst in de suspensie tot oplossing moeten worden gebracht.WO 88 / O996 describes a process for the preparation of reaction products from phosgene and dihydroxyphenols. Adding special bisphenol suspensions should reduce side reactions of phosgene and make the process easier to control. A mixture of crystalline bisphenol-A, alkali metal hydroxide and water with certain compositions is thereby started from and from this mixture a suspension which is stable for at least 30 minutes is obtained by vigorous stirring, which mixture is, for example, fed continuously to the polycarbonate synthesis. Preferred suspension compositions are 47.9 to 52.0 # bisphenol-A, 52 to 47.9 # water and 0.01 to 0.2 # alkali lye. In general, in addition, compositions between 20 and 50 # bisphenol-A, 8 to 16 # alkali lye and 40 to 70 # water are applicable. Usual temperatures for phosgenation are between 14 and 40 ° C. The suspensions are not finely divided suspensions and the time for their preparation - especially when used in a continuous reaction - is too long, because the crystalline bisphenol A particles must first be dissolved in the suspension.

In US-4.447·655 wordt een speciale zuiveringswerkwijze voor bisfe-nol-A beschreven, die het wassen van bisfenol-A-suspensies met een organisch wasmiddel in een kontinue tegenstroomextraktiekolom met meerdere schotels leert. Hier wordt met betrekking tot de suspensies erop gewezen dat de verhouding van water ten opzichte van bisfenol-A voor het wassen geen rol mag spelen. De suspensies worden bereid doordat - uitgaande van een smelt van bisfenol-A - water met lage temperatuur onder roeren wordt toegevoegd zodat het mengsel op temperaturen van 60 tot 70°C wordt afgekoeld en zich vervolgens door verder afkoelen kristallen uit de waterige oplossing vormen die aan de beschreven zuivering kunnen worden onderworpen .US 4,447,655 discloses a special purification method for bisphenol A which teaches washing bisphenol A suspensions with an organic detergent in a multi-tray continuous countercurrent extraction column. It is pointed out here with regard to the suspensions that the ratio of water to bisphenol-A should not play a role before washing. The suspensions are prepared by - from a melt of bisphenol-A - adding low temperature water with stirring so that the mixture is cooled to temperatures of 60 to 70 ° C and then crystals form from the aqueous solution by further cooling which the described purification can be submitted.

Bisfenolaat-suspensies hebben volgens AT-341.225 voordelen bij gebruik als waterige oplossingen bij de tweefasengrensvlakreaktie omdat daarmee polycarbonaten met een hoge omzetting aan uitgangsmateriaal en goede kwaliteit kunnen worden verkregen. Daarenboven hebben deze suspensies het voordeel dat slechts weinig water bij de reaktie wordt gebruikt.According to AT-341,225, bisphenolate suspensions have advantages when used as aqueous solutions in the two-phase interfacial reaction because they can obtain polycarbonates with a high conversion of starting material and good quality. In addition, these suspensions have the advantage that only little water is used in the reaction.

Volgens EP-0.369.442-A2 wordt door de op een tijdstip geoptimaliseerde trapsgewijs verminderde dosering van ketenafbrekende middelen de hoeveelheid monocarbonaten bij de bereiding van polycarbonaten laag gehouden. Het is voor de hand liggend dat het vermijden van schommelingen bij de concentratie monocarbonaat ook het konstant zijn van de relatieve viscositeit van een polycarbonaatoplossing verbetert.According to EP-0.369.442-A2, the amount of monocarbonates in the preparation of polycarbonates is kept low by the stepwise reduced dosage of chain-terminating agents optimized at a time. Obviously, avoiding fluctuations in the monocarbonate concentration also improves constant the relative viscosity of a polycarbonate solution.

In EP-0.262.695-A1 wordt het toepassen van een ketenafbrekend middel met chloorformyleindgroepen voor de bereiding van polycarbonaten geclaimd. De hoeveelheid monocarbonaten moet op deze wijze bijzonder laag worden. De publikatie heeft daarbij betrekking op EP-A-O.O36.O8O, EP-A- 0.010.602 en EP-A-0.078.943·EP-0 262 695-A1 claims the use of a chain terminator with chloroformyl end groups for the preparation of polycarbonates. The amount of monocarbonates must in this way become particularly low. The publication relates to EP-A-O.O36.O8O, EP-A-0.010.602 and EP-A-0.078.943 ·

In DE-A-1.943.803 wordt een speciale werkwijze voor de kontinue bereiding van polycarbonaatoligomeren beschreven, waarbij in een buis-reaktor kontinu oligomeren worden bereid en deze door middel van nadoseren van een willekeurige regelaar van het molekuulgewicht en toevoegen van katalysatoren tot polymeren worden opgebouwd.DE-A-1,943,803 describes a special process for the continuous preparation of polycarbonate oligomers, in which continuous oligomers are prepared in a tube reactor and these are converted into polymers by post-dosing of any regulator of the molecular weight and adding catalysts. built up.

De boven genoemde stand der techniek beschrijft een reeks van wijzen voor de verbetering van de omzetting van de uitgangsmaterialen, de fasenscheiding en speciale, apparaten betreffende voorschriften en doserings-voorschriften, waarmee de tweefasengrensvlakreaktie gunstiger kan worden bedreven. Er moet echter worden opgemerkt dat bij deze uitvoeringen van de reaktie de relatieve viscositeit van het polycarbonaat niet voldoende reproduceerbaar en konstant kan worden aangehouden.The above-mentioned prior art describes a series of ways to improve the conversion of the starting materials, the phase separation and special devices concerning prescriptions and dosing prescriptions, with which the two-phase interfacial reaction can be operated more favorably. However, it should be noted that in these embodiments of the reaction, the relative viscosity of the polycarbonate cannot be sufficiently reproducibly and consistently maintained.

Geschikte polycarbonaten voor de werkwijze zijn die op basis van bekende difenolen, alsmede mengsels van bekende difenolen. Ze hebben mole-kuulgewichten Mw, gemeten als gewichtsgemiddelde van de molekuulgewichts-verdeling door middel van gelpermeatiechromatografie in dichloormethaan, tussen I5.OOO en 200.000 g/mol bij niet-homogeniteiten Un = Mw/Mn-1, waarbij Mn het aantalgemiddelde van de molekuulgewichtsverdeling is, tussen 0,1 en 10, bij voorkeur tussen 0,2 en 2. De polycarbonaten kunnen zowel homopolymeren als copolymeren zijn. De copolymeren kunnen zowel als statistische copolymeren alsook als blokcopolymeren bereid worden. De polymeren kunnen verder vertakt zijn en speciale eindgroepen bevatten.Suitable polycarbonates for the process are those based on known diphenols, as well as mixtures of known diphenols. They have molecular weights Mw, measured as a weight average of the molecular weight distribution by gel permeation chromatography in dichloromethane, between 150,000 and 200,000 g / mol at non-homogeneities Un = Mw / Mn-1, where Mn is the number average of the molecular weight distribution is, between 0.1 and 10, preferably between 0.2 and 2. The polycarbonates can be both homopolymers and copolymers. The copolymers can be prepared as random copolymers as well as block copolymers. The polymers can be further branched and contain special end groups.

Geschikte difenolen zijn die met de formule H0-Z-0H, waarin Z een aromatische groep met 6 tot 45 C-atomen is, die één of meer aromatische kernen kan bevatten, gesubstitueerd kan zijn en alifatische groepen of cycloalifatische groepen of heteroatomen als brugleden kan bevatten. Voorbeelden zijn Hydrochinon,Suitable diphenols are those of the formula HO-Z-0H, wherein Z is an aromatic group of 6 to 45 C atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted and may have aliphatic groups or cycloaliphatic groups or hetero atoms as bridge members contain. Examples are Hydroquinone,

Resorcinol,Resorcinol,

Dihydroxydif enylen,Dihydroxydiphenyls,

Bis-(hydroxyfenyl)-alkanen,Bis (hydroxyphenyl) alkanes,

Bis-(hydroxyfenyl)-cycloalkanen,Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes,

Bis-(hydroxyfenyl)-sulfiden,Bis (hydroxyphenyl) sulfides,

Bis-(hydroxyfenyl)-ethers,Bis (hydroxyphenyl) ethers,

Bis-(hydroxyfenyl)-ketonen,Bis (hydroxyphenyl) ketones,

Bis-(hydroxyfenyl)-sulfonen,Bis (hydroxyphenyl) sulfones,

Bis-(hydroxyfenyl)-sulfoxiden, a,a'-Bis-(hydroxyfenyl)-diisopropylbenzenen alsmede hun aan de kern gealkyleerde en aan de kern gehalogeneerde verbindingen.Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, α, α'-Bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core alkylated and core halogenated compounds.

Deze en verdere geschikte andere difenolen zijn b.v. in US-A- 3.Ο28.365, 2.999.835, 3-148.172, 3.275.6OI, 2.991.273, 3.271.367, 3.062.781, 2.970.131 en 2.999.846, in DE-A-1.570.703, 2.Ο63.Ο5Ο, 2.Ο63.Ο52, 2.2II.956, in Frans octrooischrift I.56I.5I8 en in DE-A-3.833.953 (van de aanvraagster) beschreven.These and further suitable other diphenols are e.g. in US-A-3, 28,365, 2,999,835, 3-148,172, 3,275.6OI, 2,991,273, 3,271,367, 3,062,781, 2,970,131 and 2,999,846, in DE-A-1,570. 703, 2.Ο63.Ο5Ο, 2.Ο63.Ο52, 2.2II.956, in French Patent I.56I.5I8 and in DE-A-3,833,953 (Applicant's).

Difenolen die voorkeur hebben zijn 2.2- Bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan (Bisfenyl-A) 2.2- Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyfeny1)-propaan (TMBPA) 1,1-Bis-(hydroxyfenyl)-cyclohexaan (Bisfenol-Z) 1,1-Bis-(4-hydroxyfenyl)-3,3.5-trimethyl-cyclohexaan (HIP-Bisfenol).Preferred diphenols are 2.2- Bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (Bisphenyl-A) 2.2- Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxypheny1) -propane (TMBPA) 1,1-Bis- (hydroxyphenyl) -cyclohexane (Bisphenol-Z) 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane (HIP-Bisphenol).

Er moet worden opgemerkt dat de werkwijze volgens de uitvinding bijna voor alle bekende difenolen kan worden gebruikt die in aanwezigheid van alkaliloog en water in een waterfase oplossen of suspensies vormen en die een bijna volledige omzetting van de difenolen in een tweefasengrens- < vlakreaktie toestaan.It should be noted that the process according to the invention can be used almost for all known diphenols which dissolve or form suspensions in the presence of alkali liquor and water in an aqueous phase and which allow an almost complete conversion of the diphenols in a two-phase boundary reaction.

Geschikte ketenafbrekende en vertakkende middelen zijn in de literatuur bekend. Enige zijn bijvoorbeeld in DE-A-3-833-953 beschreven. Keten-afbrekende middelen, die voorkeur hebben, zijn fenol, cumylfenol, isooc-tylfenol, para-tert-butyl-fenol. Vertakkende middelen, die voorkeur hebben, zijn trisfenolen en tetrafenolen alsmede 3»3“bis-(3~inethyl-4-hydro-xyfenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindool.Suitable chain-breaking and branching agents are known in the literature. Some are described, for example, in DE-A-3-833-953. Preferred chain terminators are phenol, cumylphenol, isoctylphenol, para-tert-butylphenol. Preferred branching agents are trisphenols and tetraphenols as well as 3 "3" bis- (3-ethyl-4-hydro-xyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.

Als alkaliloog worden natronloog of kaliloog gebruikt, eventueel kunnen ook aardalkalilogen worden gebruikt. Natronloog heeft de voorkeur.Caustic soda or caustic potash are used as alkali lye, and alkaline earth lye may also be used. Caustic soda is preferred.

Als katalysatoren komen in principe alle voor de bereiding van poly-carbonaten volgens de tweefasengrensvlakwerkwijze bekende katalysatoren in aanmerking. N-ethyl-piperidine en triethylamine hebben de voorkeur.In principle, all catalysts known for the preparation of polycarbonates according to the two-phase interfacial process are suitable as catalysts. N-ethyl-piperidine and triethylamine are preferred.

De organische fase bevat een oplosmiddel respektivelijk mengsel van oplosmiddelen dat polycarbonaat oplost. Geschikte oplosmiddelen zijn alle bekende oplosmiddelen die in staat zijn om bij temperaturen rond 25°C polycarbonaat voor ten minste 5 gew.# op te lossen alsmede hun mengsels -ook met organische niet-oplosmiddelen voor polycarbonaten zoals b.v. n-heptaan. Voorkeur wordt gegeven aan dichloormethaan, tolueen, aceton, monochloorbenzeen, bijzondere voorkeur wordt gegeven aan dichloormethaan, monochloorbenzeen en een mengsel van beide, in het bijzonder mengsels van dichloormethaan ten opzichte van monochloorbenzeen van 20:80 gew.-delen tot 75-25 gew.-delen.The organic phase contains a solvent or mixture of solvents which dissolves polycarbonate. Suitable solvents are any known solvents capable of dissolving at least 5% by weight of polycarbonate at temperatures around 25 ° C as well as their mixtures - also with organic non-solvents for polycarbonates such as e.g. n-heptane. Preference is given to dichloromethane, toluene, acetone, monochlorobenzene, particular preference is given to dichloromethane, monochlorobenzene and a mixture of both, in particular mixtures of dichloromethane with monochlorobenzene, from 20:80 parts by weight to 75-25 wt. -share.

Bij de bereiding volgens de uitvinding van de polycarbonaten volgens de tweefasengrensvlakwerkwijze kan men eerst de bekende - in de hiervoor genoemde stand der techniek gedeeltelijk samengevatte - bereidingsstappen gebruiken.In the preparation according to the invention of the polycarbonates according to the two-phase interfacial process, the known preparation steps - partly summarized in the aforementioned prior art - can be used.

Men zal dus bij de eerste bereidingsstap de organische fase en de waterfase - eventueel onder gebruik van een menginrichting - kontinu samenbrengen, waarbij de organische fase uit een voor het polycarbonaat geschikt oplosmiddel bestaat en reeds het fosgeen bevat en de waterfase uit water en een mengsel van alkaliloog en fenolische componenten bestaat. Bij voorkeur vermijdt men of reduceert men de vorming van mono- carbonaten (dus reaktieprodukten van de reaktie van 2 molequivalenten ketenafbrekende middelen met 1 molequivalent fosgeen) door middel van toevoegen van ketenafbrekende middelen na zo ver mogelijke reaktie van het fosgeen met de difenolen, bijvoorbeeld na een verblijftijd van ten minste 1 minuut na het samenvoegen van de water- en organische fase.Thus, in the first preparation step, the organic phase and the water phase - possibly using a mixer - will be brought together continuously, the organic phase consisting of a solvent suitable for the polycarbonate and already containing the phosgene and the water phase consisting of water and a mixture of alkali lye and phenolic components exist. It is preferable to avoid or reduce the formation of monocarbonates (i.e. reaction products of the reaction of 2 molar equivalents of chain-terminating agents with 1 molar equivalent of phosgene) by adding chain-terminating agents after the reaction of the phosgene with the diphenols as far as possible, for example after a residence time of at least 1 minute after the combination of the water and organic phase.

Na een verdere verblijftijd voegt men vervolgens kontinu katalysator en eventueel ketenafbrekende middelen toe, stelt een verdere verblijftijd, waarin eventueel nog intensief wordt geroerd, tussen 5 en 30 minuten in en scheidt vervolgens organische en waterfase - b.v. in vaten waar onder invloed van zwaartekracht wordt gescheiden of centrifuges.After a further residence time, a continuous catalyst and optionally chain-terminating agents are then added, a further residence time, in which stirring is optionally carried out intensively, is set between 5 and 30 minutes and then the organic and aqueous phases are separated - e.g. in vessels where separation is effected by gravity or centrifuges.

Details van de apparaten kunnen volgens de stand der techniek in de geciteerde publikaties worden gelezen. Zo kan men bij voorkeur de tweefa-sengrensvlakwerkwijze continu volgens de stappen 1. Samenvoegen van de organische en waterige reaktieoplossing in een reaktievat met rondpomplus - eventueel onder gebruik van een meng-inrichting 2. waarbij zich in het reaktievat met rondpomplus bij voorkeur een water-in-olie-emulsie vormt, in de rondpomplus door middel van een warmteuitwisselaar ondanks de reaktiewarmte een temperatuur van minder dan 45°C is ingesteld, het reaktievat met rondpomplus een gemiddelde verblijftijd van ten minste 2 minuten, bij voorkeur 5 tot 30 minuten, heeft en de emulsie continu uit het reaktievat wordt verwijderd, 3. deze emulsie vervolgens in een buisreaktor wordt geleid die van meng- en verblijfzones is voorzien en in totaal een verblijftijd van ten minste 2 minuten, bij voorkeur tussen 5 en 10 minuten, heeft, waarbij eventueel kort van tevoren, tijdens of kort na het toevoegen van de katalysator de emulsie, voor zover deze van te voren een water-in-olie-emulsie was, omslaat in een olie-in-water-emulsie, uitvoeren. Bovendien zijn de verschillende toevoegmogelijkheden en wijzen voor de verbeterde benutting van de toegepaste stoffen, zoals ze b.v. in de Duitse octrooiaanvragen P 4.118.232, EP-0.262.695“A1, EP-0.369-422, DE-A-l.943.803 beschreven zijn, toepasbaar.Details of the devices can be read in the cited publications according to the prior art. For example, the two-phase interfacial process can preferably be continuously carried out according to steps 1. Combining the organic and aqueous reaction solution in a reaction vessel with round pump plus - optionally using a mixing device 2. in which the reaction vessel with round pump plus preferably contains a water In-oil emulsion forms, in the round pump plus a temperature of less than 45 ° C has been set by means of a heat exchanger despite the heat of reaction, the round pump reactor has an average residence time of at least 2 minutes, preferably 5 to 30 minutes. and the emulsion is continuously removed from the reaction vessel, 3. this emulsion is then fed into a tubular reactor which is provided with mixing and residence zones and which has a residence time of at least 2 minutes, preferably between 5 and 10 minutes, in which optionally the emulsion shortly before, during or shortly after the addition of the catalyst, provided that it was previously a water-in-oil emulsion, turns into an oil-in-water emulsion. Moreover, the various additives and ways of improving the utilization of the materials used, such as e.g. German patent applications P 4.118.232, EP-0.262.695 A1, EP-0.369-422, DE-A-1.943.803 are applicable.

Een verdere met voorkeur toegepaste bereiding van de polycarbonaten volgens een kontinue tweefasengrensvlakwerkwijze vindt plaats volgens de werkwij zestappen 1. Voorverwarmen van een 25 tot 30%'s oplossing van natriumbisfenolaat tot ten minste 45°C, waarbij gewichtsprocenten betrekking hebben op het gewicht van natriumbisfenolaat in een waterige oplossing, en de oplossing zo weinig mogelijk vrij natriumhydroxide bevat, 2. erbijmengen van gasvormig fosgeen in dichloormethaan of chloorben-zeen of een mengsel van dichloormethaan/chloorbenzeen eventueel reeds ónder een druk van 1 tot 10 bar - met zodanige heoveelheden dat betrokken op de hoeveelheden toegepast natriumbisfenolaat uit stap 1 een molaire overmaat van fosgeen van 5 tot 80 mol?» aanwezig is, 3. waarbij eventueel het erbijmengen van fosgeen voor het voorkomen van een grotere fosgeenbuffer in de produktieinrichting met menginrich-tingen met een groot mengvermogen eventueel eveneens onder druk plaats vindt.A further preferred preparation of the polycarbonates by a continuous two-phase interfacial process is carried out according to process steps 1. Preheating a 25 to 30% solution of sodium bisphenolate to at least 45 ° C, weight percent by weight referring to the weight of sodium bisphenolate in an aqueous solution, and the solution contains as little free sodium hydroxide as possible, 2. admixing gaseous phosgene in dichloromethane or chlorobenzene or a mixture of dichloromethane / chlorobenzene, possibly already under a pressure of 1 to 10 bar - in quantities such that the amounts of sodium bisphenolate used in step 1 a molar excess of phosgene of 5 to 80 mol? » is present, 3. where optionally the admixing of phosgene to prevent a larger phosgene buffer in the production plant with mixing devices with a high mixing capacity also takes place under pressure.

4. Samenvoegen van beide oplossingen in een menger, die de gemengde emulsie ten minste gedeeltelijk tegen de zwaartekracht in in een buis leidt, 5. waarin na een verblijftijd van ten minste 10 sekonden zonder afvoeren van de reaktiewarmte eventueel natriumbisfenolaat nog wordt toegevoegd, 6. vervolgens eventueel nog in de reaktiebuis ketenafbrekend middel en natronloog voor het instellen van een pH van 11 tot 14 wordt toegevoegd , 7. vervolgens de reaktiewarmte in een geroerde ketel wordt afgevoerd en de polymeerketen onder toevoeging van natronloog en katalysator wordt opgebouwd, waarbij het emulsietype in de reaktiebuis zowel een olie-in-water-emulsie alsook een water-in-olie-emulsie kan zijn, in de geroerde ketel echter een olie-in-water-emulsie aanwezig is. Verdere volgens de uitvinding geschikte uitvoeringsmogelijkheden van de apparaten en doseringsvoorschriften kunnen aan de geciteerde stand der techniek of overeenkomstige bekende publikaties worden ontleend of door de vakman met in principe bekende overeenkomende aanvullende maatregelen erin worden betrokken.4. Combining both solutions in a mixer, which at least partially guides the mixed emulsion into a tube, 5. in which sodium bisphenolate is optionally added after a residence time of at least 10 seconds without removing the reaction heat, 6. if necessary, chain-terminating agent and caustic soda are added in the reaction tube to adjust the pH to 11-14, 7. the reaction heat is then removed in a stirred kettle and the polymer chain is built up with the addition of caustic soda and catalyst, the emulsion type being the reaction tube can be both an oil-in-water emulsion and a water-in-oil emulsion, however an oil-in-water emulsion is present in the stirred kettle. Further embodiments of the apparatus and dosage instructions which are suitable according to the invention can be derived from the cited prior art or corresponding known publications or may be incorporated by the skilled person with corresponding additional measures known in principle.

Bij de bekende werkwijzen leiden storingen in de toegevoerde waarden alsmede storingen in het proces zelf bij gebruikelijke procesvoering tot aanzienlijke schommelingen in het V-getal = 100 x (relatieve viscositeit -i).In the known processes, disturbances in the supplied values as well as disturbances in the process itself lead to considerable fluctuations in the V-number = 100 x (relative viscosity -i) in the usual process.

Er bestond daarom het doel om de procesvoering zodanig te veranderen dat schommelingen in de kwaliteit van het produkt, met name met betrekking tot de viscositeit, worden verminderd.Therefore, the aim was to change the process to reduce fluctuations in the quality of the product, especially in terms of viscosity.

De oplossing van dit doel is aan de conclusies te ontlenen.The solution of this aim can be derived from the claims.

Daartoe meet men bij het uitvoeren van de beschreven mogelijkheden van de werkwijze voor de continue bereiding van polycarbonaten volgens bekende werkwijzen voortdurend - bij voorkeur met tussenpozen die kleiner zijn dan de verblijftijd van de uitgangsstoffen of hun reaktieprodukten in het reaktieapparaatsysteem - voor de waterige oplossing van dife-nol de hoogste concentratie van het difenol, de alkaliloog en de ketenafbre-kende middel in de waterfase alsmede de hoeveelheid difenol in de waterfase.To this end, when carrying out the described possibilities of the process for the continuous preparation of polycarbonates according to known methods, one measures continuously - preferably at intervals shorter than the residence time of the starting materials or their reaction products in the reaction apparatus system - for the aqueous solution of dife -nol the highest concentration of the diphenol, the alkali liquor and the chain-terminating agent in the water phase as well as the amount of diphenol in the water phase.

Voor iedere doseerplaats voor een extra dosering alkaliloog wordt de concentratie en hoeveelheid van de toegevoegde alkaliloog gemeten. Tevens wordt de dosering van de hoeveelheid ketenafbrekend middel, fosgeen en katalysator geregistreerd. Daarenboven vindt de meting van de OH-concen-tratie en van de alkalimetaal-carbonaat (C03)-concentratie bij de reak-tieuitgang plaats, alsmede de meting van het V-getal van het uit de organische fase geïsoleerde polycarbonaat.The concentration and amount of the added alkali lye is measured for each dosing site for an additional dose of alkali lye. The dosage of the amount of chain-terminating agent, phosgene and catalyst is also recorded. In addition, the OH concentration and the alkali metal carbonate (CO 3) concentration are measured at the reaction output, and the V number of the polycarbonate isolated from the organic phase is measured.

Verdere metingen hebben eventueel betrekking op het watergehalte van de organische fase na de scheiding alsmede op de druk, temperatuur en stromen in de afzonderlijke reaktoren.Further measurements may relate to the water content of the organic phase after the separation as well as to the pressure, temperature and flows in the individual reactors.

De uitvoering van de werkwijze berust verder op a) Voorspellen van de uitgangsgrootheden, in het bijzonder het V-getal, uit het verloop van ingangsgrootheden en gemeten storingen met behulp van een dynamisch procesmodel. Basis van het procesmodel vormt een off-line-bepaalde proceskinetiek, de wiskundige beschrijving van de apparaten, empirische korrekties voor een goede aanpassing aan procesgegevens, alsmede modellen van de sensoren. Het volledige model wordt zover vereenvoudigd dat het parallel met het proces in werkelijke tijd simuleert en daarmee als basis voor een waarnemer kan worden gebruikt. Deze waarnemer maakt het mogelijk dat rekening wordt gehouden met niet meetbare storingen respectivelijk hun uitwerkingen .The execution of the method is further based on a) Prediction of the output variables, in particular the V-number, from the progression of input variables and measured disturbances using a dynamic process model. The basis of the process model is an off-line determined process kinetics, the mathematical description of the devices, empirical corrections for good adaptation to process data, as well as models of the sensors. The complete model is simplified to the point that it simulates in parallel with the process in real time and can thus be used as the basis for an observer. This observer makes it possible to take non-measurable disturbances and their effects into account.

b) Voortdurende korrektie van het procesmodel in werkelijke tijd door terugvoeren van alle gemeten uitgangsgrootheden (V-getallen respectiveli jk OH- en C03-concentratie). Het terugvoeren is gebaseerd op een dynamisch storingsmodel dat de bij het proces vastgestelde afwijkingen statistisch beschrijft. Het terugvoeren wordt met behulp van bekende werkwijzen uit de regeltechnische systeemtheorie zodanig uitgevoerd dat de gemiddelde afwijking tussen procesmodel en het proces wordt geminimaliseerd. Voor terugvoeren zijn alle in de systeemtheorie bekende werkwijzen van de toestand- en parameterschatting geschikt. Bijzonder geschikt is een niet-lineair, stationairb) Continuous correction of the process model in real time by returning all measured output variables (V-numbers, respectively OH and CO 3 concentration). The return is based on a dynamic failure model that statistically describes the deviations found during the process. The recycling is carried out using known methods from the control engineering system theory in such a way that the average deviation between process model and the process is minimized. All methods of state and parameter estimation known in system theory are suitable for recycling. A non-linear, stationary is particularly suitable

Kalmanfliter. Het procesmodel met terugvoering wordt waarnemer genoemd .Kalman fliter. The process model with return is called an observer.

c) Terugvoeren van de geschatte grootheden, in het bijzonder het V-ge-tal, voor de regeling van het proces met een geschikt regelalgorit-me. Het terugvoeren van de geschatte grootheden vindt parallel aan de waarnemer plaats. Ieder regelproces waarmee gestelde specificaties van de variatie van de stelgrootheden en afwijkingen van de ingestelde waarden, in het bijzonder het V-getal, kunnen worden aangehouden, is geschikt. Dit kunnen de bekende P, PI, PID-toestand- of andere regelaars zijn. Bijzonder geschikt is hier echter een regeling met behulp van een invers procesmodel, met behulp waarvan uit de geschatte grootheden de instellingen van de stelgrootheden worden verkregen.c) Return the estimated quantities, in particular the V-number, for the control of the process with an appropriate control algorithm. The return of the estimated quantities takes place parallel to the observer. Any control process with which stated specifications of the variation of the control values and deviations from the set values, in particular the V-number, can be adhered to is suitable. These can be the known P, PI, PID state or other controllers. However, it is particularly suitable here to control by means of an inverse process model, by means of which the settings of the control values are obtained from the estimated quantities.

Storingen die bij een meting kunnen voorkomen (in eerste plaats schommelingen van de ingangsconcentraties) worden door feed-forward-compensatie met behulp van wiskundig beschreven betrekkingen, die rekening houden met het gedrag in de tijd (dynamisch model), onmiddellijk opgeheven.Disturbances that can occur during a measurement (primarily fluctuations of the input concentrations) are immediately eliminated by feed-forward compensation using mathematically described relations, which take into account the behavior in time (dynamic model).

De feed-forward-compensatie wordt zodanig gekozen dat de uitwerkingen van de storing worden geminimaliseerd. Zo leiden gemeten veranderingen van de ingangsconcentratie tot een nieuwe berekening van de stelgrootheden en worden daarom onmiddellijk gecompenseerd.The feed-forward compensation is chosen in such a way that the effects of the disturbance are minimized. For example, measured changes in the input concentration lead to a new calculation of the control values and are therefore immediately compensated.

Men verkrijgt via dit testverloop een betere konstantheid van het V-getal (bijvoorbeeld 0,15 bij V-getal 20 tot 0,3 hij V-getal 28). Verder verkrijgt men een sneller bereiken van de specificatie na ladingswisse-lingen en verandering van het V-getal (bijvoorbeeld van 20 naar 24 t per uur respectivelijk een verandering van een V-getal van 21,5 naar 25,0 binnen 30 minuten).A better constancy of the V-number is obtained via this test sequence (for example 0.15 at V-number 20 to 0.3 he V-number 28). Furthermore, a faster attainment of the specification after charge changes and change of the V-number (for example from 20 to 24 t per hour or a change of a V-number from 21.5 to 25.0 within 30 minutes) is obtained.

De plaats van de meting van de uitgangsgrootheden die de voorkeur heeft is direkt aan het einde van de reaktie (b.v. na de verblijftijdbuis of na een geroerd vat). Verbeterde meetwaarden kunnen eventueel worden bereikt door homogene of diversitair redundante metingen op dezelfde of verschillende plaatsen.The preferred place of measurement of the starting quantities is immediately at the end of the reaction (e.g., after the residence time tube or after a stirred vessel). Improved measured values can possibly be achieved by homogeneous or diverse redundant measurements in the same or different places.

Verdere verbeteringen worden door bewaking en filteren van de meetwaarden zowel voor ingangs- als ook voor uitgangsgrootheden bereikt.Further improvements are achieved by monitoring and filtering the measured values for both input and output variables.

Het verschil tussen voorspelling en meting, b.v. in de vorm van een statistiek door variantie en gemiddelde waarde of test op wit ruisen, wordt geregistreerd en deze statistiek wordt bij afwijkingen van verwachtings-waarden voor de aanpassing van de dynamiek van de schatting van de proceswaarnemer gebruikt. De bewaking van deze afwijking dient bovendien voor het herkennen van storingen.The difference between prediction and measurement, e.g. is recorded in the form of a statistic by variance and mean value or white noise test, and this statistic is used to adjust the dynamics of the process observer's estimate in case of deviations from expectation values. The monitoring of this deviation also serves to detect malfunctions.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft ten opzichte van de stand van de techniek een reeks van voordelen en verbeteringen:The method according to the invention has a number of advantages and improvements over the prior art:

Deze kompenseert meetbare storingen, in het bijzonder meetbare veranderingen van de ingangsgrootheden. Daardoor worden schommelingen van het V-getal gereduceerd en gaat het proces bij veranderingen van belading of receptuur snél naar het nieuwe werkpunt. Verder worden niet meetbare storingen snel herkend en door terugvoeren geregeld. Dit lukt vooral door het gebruik van een procesmodel in optimale wijze. De zekere wijze van bedrijven, ook in de buurt van de specifikatiegrenzen, is gewaarborgd, waarbij bovendien ook besparingen aan toegevoegde stoffen en bedrijfsmiddelen mogelijk zijn.This compensates for measurable disturbances, in particular measurable changes of the input quantities. This reduces fluctuations of the V-number and the process quickly changes to the new operating point when changes are made to the loading or recipe. In addition, non-measurable faults are quickly recognized and controlled by return. This is mainly achieved by using a process model in an optimal manner. The safe way of operating, also in the vicinity of the specification limits, is guaranteed, while savings of added substances and operating resources are also possible.

Hierna wordt de nieuwe werkwijze aan de hand van de tekening als voorbeeld toegelicht. De uitvoeringsvoorbeelden zijn de eenvoudigste konstrukties volgens de hiervoor beschreven werkwijze die tot een verbeterd konstant zijn van het V-getal leiden. Overdrachten op andere appa-raatsystemen en doseerinrichtingen zijn voor de vakman aan de hand van de toelichtingen in dit voorbeeld en de hiervoor beschreven leer mogelijk.The new method will be explained as an example with reference to the drawing. The exemplary embodiments are the simplest constructions according to the above-described method which lead to an improved constancy of the V-number. Transfers to other device systems and metering devices are possible to those skilled in the art from the explanations in this example and the teaching described above.

a) Vergelijksvoorbeeld: 148,1 kg/uur 15 gew.% difenoloplossing, die als difenol-2,2'-bis-(4-hy-droxyfenyl)-propaan (Bisfenol A) en 2 mol natronloog per mol di-fenol bevat en bij 35“C onder normale druk aanwezig is, worden samen met 10,7 kg/uur fosgeen (ca. 11 mol# overmaat) en 113.0 kg/uur oplosmiddelmengsel van 50 gew.% dichloormethaan en monochloorbenzeen ieder via een T-stuk vlak bij elkaar liggend in de rondpomplus van een reaktievat R1 geleid. Deze "rondpompreaktor" is uitgerust met een pomp, een warmteuitwisselaar en een reaktievat, waaruit via een T-vormig aftappunt de reaktieoplossing in de verblijftijd wordt gepompt. In de rondpompromp zijn een pomp en mengelementen geïnstalleerd. De toestromende stoffen worden met zodanige snelheden gepompt dat zich een turbulente stroming vormt. Voor de warmteuitwisselaar wordt natronloog toegedoseerd en wel met zodanige hoeveelheden dat in de waterfase een alkaliconcentratie van 0,2 gew.# aanwezig is. De rondpompreaktor heeft een totaal volume van ongeveer 45 1. Na het T-vormige aftappunt wordt via nog een T-stuk 3 kg/uur oplossing van ketenafbrekend middel, bestaande uit 7,8 gew.# fenol, in het hiervoor genoemde oplosmiddelmengsel toegedoseerd. Na de rondpompreaktor bevindt zich een buisreaktor met slangen R2 met meng- en verblijfzones en een totaal volume van ongeveer 30 1. die met het af tappunt van de rondpomp-reaktor via een buisvormige leiding en een pomp is verbonden. Op deze buisreaktor met slangen sluit een verdere buisreaktor met slangen met dezelfde uitvoeringsvorm aan, die in een afscheider R3 met een totaal volume van ongeveer 150 1 en een scheidingsoppervlak van ongeveer 1,6 m2 uitmondt. Na de eerste buisreaktor met slangen wordt, weer via een T-vormig toevoegpunt, 6,0 kg/uur katalysatoroplossing, bestaande uit 1,4 gew.# N-ethyl-piperidine en 98,6 gew.% water, tegelijkertijd met een nadosering natronloog toegevoegd. Hier wordt zoveel natronloog nagedoseerd, dat zich een alkaliconcentratie van 0,2 gew.# in de waterfase instelt. In de afscheider wordt organische en waterfase gescheiden. In de waterfase wordt de concentratie van OH en carbonaat gemeten, uit de organische fase wordt polycarbonaat door verdampen van het oplosmiddel geïsoleerd en het V-getal door capillairviscosimetrie bepaald.a) Comparative example: 148.1 kg / h 15 wt% diphenol solution, which contains as diphenol-2,2'-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A) and 2 mole sodium hydroxide per mole diphenol and is present under normal pressure at 35 ° C, together with 10.7 kg / hour of phosgene (approx. 11 mol # excess) and 113.0 kg / hour of solvent mixture of 50% by weight of dichloromethane and monochlorobenzene, each are connected via a T-piece placed together in the rotary pump positive of a reaction vessel R1. This "round pump reactor" is equipped with a pump, a heat exchanger and a reaction vessel, from which the reaction solution is pumped through the residence time via a T-shaped tapping point. A pump and mixing elements are installed in the round pump hull. The influxes are pumped at such speeds that a turbulent flow forms. Caustic soda is added to the heat exchanger in such amounts that an alkali concentration of 0.2% by weight is present in the water phase. The circulating pump reactor has a total volume of approximately 45 l. After the T-shaped draw-off point, a solution of chain-breaking agent, consisting of 7.8% by weight of phenol, is added to the above-mentioned solvent mixture via a further T-piece. After the rotary pump reactor there is a tubular reactor with hoses R2 with mixing and residence zones and a total volume of approximately 30 liters, which is connected to the draw-off point of the rotary pump reactor via a tubular pipe and a pump. A further tubular reactor with hoses of the same embodiment, which opens into a separator R3 with a total volume of approximately 150 liters and a separating surface of approximately 1.6 m2, connects to this tubular reactor with hoses. After the first tubular reactor with hoses, again via a T-shaped addition point, 6.0 kg / h catalyst solution, consisting of 1.4 wt. # N-ethyl-piperidine and 98.6 wt.% Water, simultaneously with a post-dose caustic soda added. So much sodium hydroxide is dosed here that an alkali concentration of 0.2% by weight # in the water phase is established. Organic and water phase are separated in the separator. In the water phase, the concentration of OH and carbonate is measured, polycarbonate is isolated from the organic phase by evaporation of the solvent and the V-number determined by capillary viscosimetry.

Vóór de toevoer El aan de rondpompreaktor R1 worden van de bisfeno-laatoplossing hoeveelheid, concentratie aan bisfenol en natronloog gemeten. Bij iedere dosering E2 van de natronloog wordt concentratie en hoeveelheid bepaald. Bij de dosering E2, E3 van fosgeen, ketenafbrekend middel en katalysator wordt on-line de hoeveelheid van de toevoeging bepaald. De metingen vinden on-line plaats.Before the feed E1 to the circulating pump reactor R1, the bisphenolate solution quantity, concentration of bisphenol and sodium hydroxide are measured. Concentration and quantity are determined with each dose of E2 of the caustic soda. At the dosage E2, E3 of phosgene, chain terminator and catalyst, the amount of the addition is determined online. The measurements take place on-line.

De kontinue werkwijze wordt 3 dagen met temperatuur-, doserings- en concentratieschommelingen volgens de stand der techniek en waarmee ge-bruikelijkewijze rekening moet worden gehouden, uitgevoerd. Iedere 30 minuten wordt het V-getal gemeten, de overige meetgrootheden kontinu. Concentratieschommelingen liggen bij 1 tot 5l, doseringsschommelingen bij 1 tot 6%, temperatuurschommelingen bij 2 tot 5*0. Bij grotere afwijkingen in het V-getal wordt door verandering van de dosering in het proces ingegrepen (b.v.: verhoging van de hoeveelheid ketenafbrekend middel wanneer het V-getal te hoog wordt). Men verkrijgt over de testduur een gemiddeld V-getal van 28,2 met een standaardafwijking van ± 0,6.The continuous process is carried out for 3 days with temperature, dose and concentration fluctuations according to the state of the art and which must be taken into account as usual. The V-number is measured every 30 minutes, the other measured variables continuously. Concentration fluctuations are from 1 to 5l, dosage fluctuations from 1 to 6%, temperature fluctuations from 2 to 5 * 0. In case of larger deviations in the V-number, intervention is made in the process by changing the dosage (e.g. increasing the amount of chain-terminating agent when the V-number becomes too high). An average V-number of 28.2 with a standard deviation of ± 0.6 is obtained over the test period.

b) voorbeeld volgens de uitvinding:b) example according to the invention:

In dezelfde installatie wordt onder gebruik van de werkwijze van de uitvinding 3 dagen de V-getallen met dezelfde tussenpozen als bij het vergelijksvoorbeeld gemeten.In the same installation, using the method of the invention, the V numbers are measured for 3 days at the same intervals as in the comparative example.

Voor de berekening van de gemiddelde molecuulgewichten Mn (getalsge-middeld uit GPC) wordt rekening gehouden met de verzepingsreaktie van fosgeen met natronloog en Cl-eindgroepen met natronloog alsmede met de reaktie van fosgeen met bisfenol of fenolaat, de afbreekreaktie met ketenafbrekende fenol en de ketenopbouw van chloorformyleindgroep met fenolaateindgroep.For the calculation of the average molecular weights Mn (number-average from GPC), the saponification reaction of phosgene with sodium hydroxide and Cl end groups with sodium hydroxide is taken into account, as well as the reaction of phosgene with bisphenol or phenolate, the degradation reaction with chain-degrading phenol and the chain structure of chloroformyl end group with phenolate end group.

1. stationair gedeelte:1. stationary part:

Met behulp van de balansen van de hiervoor genoemde hoofdreakties, de massabalansen van de apparaten en de aanname van een volledige reaktie wordt uit de ingangsgrootheden het gemiddeld aantal n van de BPA-eenheden per polycarbonaatmolecule bepaald en via een empirische, aan het proces aangepaste Mark-Howink-betrekking berekend. Bijvoorbeeld door een reeksontwikkeling van de vorm V-getal = a + bxn + cxn2 + ... met a = 5*36, b = 0,505 en c = 0,0018, die in het V-getal-bereik van 16 tot 35 geldig is. Verdere uitgangsgrootheden van het model zijn OH- en C03-concentra-ties bij de uitgang.Using the balances of the aforementioned main reactions, the mass balances of the devices and the assumption of a complete reaction, the input numbers determine the average number n of the BPA units per polycarbonate molecule and via an empirical process-adapted Mark- Howink relationship calculated. For example, by a series development of the form V-number = a + bxn + cxn2 + ... with a = 5 * 36, b = 0.505 and c = 0.0018, which are valid in the V-number range from 16 to 35 is. Further output variables of the model are OH and CO 3 concentrations at the exit.

De ingangsgrootheden zijn: a) bisfenolaatoplossing: hoeveelheid, concentratie bisfenol, natronloog; b) natronloog: concentratie, hoeveelheid; c) ketenafbrekend middel: hoeveelheid; d) fosgeen: hoeveelheid; e) katalysator: hoeveelheid.The input quantities are: a) bisphenolate solution: amount, concentration of bisphenol, caustic soda; b) caustic soda: concentration, amount; c) chain terminator: quantity; d) phosgene: amount; e) catalyst: amount.

2. dynamisch gedeelte:2. dynamic part:

De dynamiek werd in 3 delen gescheiden: a) een overgangsfunktie van de vorm (in het Laplace-gebied)The dynamics were separated into 3 parts: a) a transitional function of the shape (in the Laplace region)

waarbij de ti zelf van de belading afhangen; ti = tio/belading. In het onderhavige geval zijn twee eenvoudige vertragingstermen van de eerste orde met kenmerkende tl = 7 min en t2 = 16 min voor de OH- en C03-concentratie in de uitgang voldoende. Omdat het V-getal op een andere plaats wórdt gemeten, moet voor het V-getal met een verdere vertraging van 30 min rekening worden gehouden.wherein the ti themselves depend on the loading; ti = tio / load. In the present case, two simple first order delay terms with typical t1 = 7 min and t2 = 16 min for the OH and CO 3 concentration in the output are sufficient. Since the V-number is measured at a different location, a further delay of 30 min must be taken into account for the V-number.

b) een dode tijd die door transportprocessen wordt veroorzaakt en ook in bovengenoemde vorm van de belading afhangt. Voor het onderhavige voorbeeld bedroeg deze dode tijd 0 min.b) a dead time caused by transport processes and which also depends on the loading in the above form. For the present example, this dead time was 0 min.

c) een gemeten dode tijd die voor iedere uitgangsgrootheid verschillend is: de gemeten dode tijd wordt geregistreerd, doordat de tijd tussen monsterneming en resultaat van de analyse wordt vastgehouden, zodat met variërende monsternemingstijden en variërende meettijden rekening wordt gehouden. Bij de berekening van de modelkorrektie wordt deze voor het tijdstip van de monsterneming uitgevoerd en de momentane waarden door voorwaartse integratie berekend.(c) a measured dead time that is different for each output variable: the measured dead time is recorded by holding the time between sampling and the result of the analysis to account for varying sampling times and varying measurement times. When calculating the model correction, it is performed before the time of sampling and the instantaneous values are calculated by forward integration.

3. verifikatie en storingsmodel:3. verification and fault model:

Het hiervoor beschreven model werd zowel via een volledige kinetiek alsook via procesgegevens geverifieerd en bleek voor het waarnemingsdoel geschikt te zijn. Het model levert voorspellingen voor de uitgangsgroot-heden V-getal, OH- en C03-concentratie, die in het vervolg met VZO, OHO en CO3O worden aangeduid. Deze voorspelde waarden komen echter op grond van niet meetbare storingen niet precies met de werkelijk waargenomen waarden overeen, om welke reden het model met een aan het proces aangepast storingsmodel werd uitgebreid. Als storingen bij het proces werden hoofdzakelijk sprongstoringen gevonden en de modelvergelijkingen daarom met volgend storingsmodel voor de afwijkingen van voorspeld en geschat V-getal: QVZ, OH-concentratie: QOH en C03-concentratie QC03 uitgebreid: d/dt QVZ = 0 d/dt QOH = 0 d/dt QC03 = 0 en daarmee de voorspelling gekorrigeerd:The model described above was verified both through full kinetics and process data and was found to be suitable for the observation target. The model provides predictions for the starting magnitudes V-number, OH and C03 concentration, which are referred to in the following as VZO, OHO and CO3O. However, due to non-measurable disturbances, these predicted values do not exactly correspond to the actually observed values, which is why the model was extended with a disturbance model adapted to the process. Jump disturbances were mainly found as disturbances in the process and the model comparisons were therefore extended with the following disturbance model for the deviations from predicted and estimated V-number: QVZ, OH concentration: QOH and C03 concentration QC03: d / dt QVZ = 0 d / dt QOH = 0 d / dt QC03 = 0 and corrected the prediction:

VZberekend = VZO ♦ QVZVZ calculated = VZO ♦ QVZ

0Hberekend = OHO + QOH0H calculated = OHO + QOH

003berekend = OO-jO + QCOj003 calculated = OO-jO + QCOj

Bij een waarnemingsterugvoering B werden alleen de storingsgroot-heden volgens QVZ + = QVZ- + RVZ (VZberekend - VZgemeten) QOH + = QOH- + ROH (0Hberekend - 0Hgemeten) QC03 + = qco3- + rco3 (C03berekend 003gemeten ) gekorrigeerd, waarbij als optimale terugvoerkonstanten werden gevonden: ROH = 0,3 RC03 = 0,6 RVZ =0,3- 4. Regeling:With an observation feedback B, only the disturbance quantities according to QVZ + = QVZ- + RVZ (VZ calculated - VZ measured) QOH + = QOH- + ROH (0H calculated - 0H measured) QC03 + = qco3- + rco3 (C03 calculated 003 measured), where as optimal return constants were found: ROH = 0.3 RC03 = 0.6 RVZ = 0.3-4. Control:

In het onderhavige geval werd een eenvoudige P-regeling in verbinding met een invers procesmodel gebruikt. De stelgrootheden hebben betrekking op alle ingangshoeveelheidstromen, dus de hoeveelheidstromen bisfenolaat, loog, oplosmiddel, ketenafbrekend middel en katalysator, waarbij naast het V-getal de OH-, C03- en polycarbonaatconcentratie alsmede de verhouding bisfenolaat/katalysator konstant worden gehouden. De stelgrootheden worden via een term van de eerste orde vertraagd om schok ken te vermijden. Veranderingen van de ingestelde grootheden leiden tot een onmiddellijke verandering van de stelgrootheden.In the present case, a simple P control in conjunction with an inverse process model was used. The control values relate to all input quantity flows, i.e. the quantity flows of bisphenolate, caustic, solvent, chain-terminating agent and catalyst, whereby in addition to the V-number the OH, CO 3 and polycarbonate concentration as well as the bisphenolate / catalyst ratio are kept constant. The actuating values are delayed by a first-order term to avoid shocks. Changes to the control values lead to an immediate change of the control values.

5. Feedforward-compensatie:5. Feedforward compensation:

Gemeten veranderingen van ingangsconcentraties leiden tot een nieuwe berekening van de stelgrootheden en worden dus onmiddellijk gecompenseerd.Measured changes of input concentrations lead to a new calculation of the control values and are therefore immediately compensated.

Men verkrijgt uit dit testverloop gemiddelde V-getallen van 28,2 met een standaardafwijking van ongeveer ±0,2.Average V numbers of 28.2 with a standard deviation of about ± 0.2 are obtained from this test course.

c) voorbeeld volgens de uitvinding:c) example according to the invention:

Als in voorbeeld b), echter met gebruik van een adaptief Kalmanfil-ter voor het schatten van delta VZ, wordt de werkwijze beschreven. Daarbij wordt een meetruis van 0,3 V-getalpunten aangenomen en de procesruis door observeren van de varantie van de innovatie aan het proces aangepast. Dit leidt tot snellere regeling van grote, sprongvormige storingen.As in Example b), however, using an adaptive Kalman filter for estimating delta VZ, the method is described. A measuring noise of 0.3 V number points is assumed and the process noise is adapted to the process by observing the variance of the innovation. This leads to faster control of large, jump-shaped disturbances.

Daarbij vond ook het ten volle benutten van redundantie en geldig-heidsregels voor het bewaken van de meetwaarden plaats, met het resultaat dat de schommelingen van het V-getal binnen ±0,3 lagen.In addition, full use was made of redundancy and validity rules for monitoring the measured values, with the result that the V-number fluctuations were within ± 0.3.

De meting M2 van de uitgangsgrootheden vindt na de laatste processtap R3 plaats. De meting Ml van de ingangsgrootheden vindt bij de overeenkomende toevoeg- resp. doseerplaatsen El, E2, E3 plaats. Beide gege-vensreeksen gaan naar de waarnemer B, die uit het procesmodel PM, een sensormodel SM voor het rekening houden met storingen in het eigenlijke meetproces en een korrektie-eenheid K, die de gemeten (+) met de op grond van de schatting beschikbaar zijnde (-) grootheden vergelijkt.The measurement M2 of the output variables takes place after the last process step R3. The measurement M1 of the input variables takes place at the corresponding add and resp. dosing sites E1, E2, E3 site. Both sets of data go to the observer B, who takes from the process model PM, a sensor model SM for taking into account disturbances in the actual measuring process and a correction unit K, which measures the measured (+) with the available based on the estimate. compares (-) quantities.

Waarnemer B geeft de resultaten van de schatting voortdurend aan het inverse procesmodel PM-1, waar uit beschikbare instelwaarden WS, geschatte waarden en is-toestanden (uit Ml) via een regelwerkwijze onder rekening houden met de is-stromen de ingangsstromen El tot E3 opnieuw worden ingesteld.Observer B continuously gives the results of the estimate to the inverse process model PM-1, where from input setting values WS, estimated values and is states (from Ml) take the input currents E1 to E3 into account again via a control method taking into account the is currents be set.

Claims

1. Preparation of polycarbonates according to the two-phase interface process in at least two reaction steps, wherein in the first step a phosgene-containing organic phase and a bisphenol-containing water phase and, if desired, further components such as chain terminators or caustic soda are mixed as the input stream at a later stage. and in a second step catalyst and optionally chain-terminating agent are added as further input currents, the input quantity currents being controlled by measuring output variables, characterized in that a V-number from knowledge of the input variables and disturbances to be determined by means of a process model using a Mark-Houwink relationship adapted to the process is estimated and the estimated V-number with the measured V-number is compared with the basis of the process model and a failure model and the deviation thus determined by continuously returning the measured quantities using a suitable filter is minimized and the variables estimated by the process model during the minimization are converted into control variables, which are used to set the input quantity flows.

Method according to claim 1, characterized in that the filter is based on the relationship VZ (new) = VZ (old) + RVZ x (VZ (estimated) - VZ (measured)), where VZ is the V number and RVZ is an empirically determinable constant.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that, in addition to the V number, the OH and / or CO 3 concentration is also used analogously as the V number for controlling the process.

Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that an inverse process model is used for the conversion of the quantities estimated by the process model into control variables.

Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the disturbance model is based on the assumption that the first derivative of the disturbances disappears with time.

A method according to any one of claims 1 to 5t, characterized in that the V number is measured immediately at the end of the second reaction step.