NL9200717A

NL9200717A - Metal suspension half-cell for a storage battery; method for operating such a half-cell, and metal suspension storage battery comprising such a half-cell

Info

Publication number: NL9200717A
Application number: NL9200717A
Authority: NL
Original assignee: Stork Screens Bv
Priority date: 1992-04-21
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1993-11-16

Abstract

The invention relates to a metal suspension half-cell for a storage battery (accumulator), in which the metal suspension consisting of metal particles 31 and an electrolyte 32 is stabilized by the addition of additive particles comprising a ceramic material which promotes chain formation in the suspension. The presence of the said ceramic chain-forming material allows the metal suspension to be essentially stationary within the half- cell during operation. Various special geometries of the half-cell are illustrated. The composition of the suspension and the cell design afford increased cyclability of the cell. Also described are a method for operating a metal suspension half-cell according to the invention whilst it is being charged/discharged, and a metal suspension storage battery comprising a half-cell according to the invention. <IMAGE>

Description

Korte aanduiding: Metaalsuspensiehalfcel voor een accumulator; werkwijze voor het bedrijven van een dergelijke halfcel en dergelijke halfee! omvattende metaalsuspensie-accumulator.Short designation: Metal suspension half-cell for an accumulator; method of operating such a half-cell and the like half! comprising metal slurry accumulator.

De uitvinding heeft in de eerste plaats betrekking op een metaalsuspensiehalfcel voor een accumulator tenminste omvattende een behuizing voor het omsluiten van een elektrolyt bevattende suspensie, een elektrode in aanraking met de suspensie alsmede een membraan dat een scheidingswand kan vormen met een tweede halfcel die men met de metaalsuspensiehalf cel tot samenwerking wenst te brengen ter vorming van een accumulator waarbij de suspensie naast metaaldeeltjes van een gekozen metaal en elektrolyt eveneens additiefdeeltjes omvat.The invention relates firstly to a metal suspension half-cell for an accumulator, comprising at least a housing for enclosing an electrolyte-containing suspension, an electrode in contact with the suspension and a membrane which can form a partition with a second half-cell which can be metal slurry half cell to cooperate to form an accumulator wherein the slurry includes addition particles of metal particles of a selected metal and electrolyte.

Een dergelijke metaalsuspensiehalfcel is bekend uit de Nederlandse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 75 08697.Such a metal suspension half-cell is known from Dutch Patent Application 75 08697 laid open to public inspection.

Bedoelde publikatie beschrijft een metaalsuspensiehalf-cel waarin een metaalsuspensie, bijvoorbeeld met zink, is opgenomen en waarbij de structuur van het metaalbestanddeel in de suspensie overeenkomt met de maximale geometrische stapeling van de korrels of deze benadert terwijl de hoeveelheid elektrolyt in de suspensie in hoofdzaak gelijk is aan de voor de vulling van de ruimten tussen de metaaldeeltjes en ter verkrijging van ionenoverdracht noodzakelijke hoeveelheid.Said publication describes a metal suspension half-cell in which a metal suspension, for example with zinc, is incorporated and wherein the structure of the metal component in the suspension corresponds to or approaches the maximum geometric stacking of the grains while the amount of electrolyte in the suspension is substantially equal to the amount necessary to fill the spaces between the metal particles and to obtain ion transfer.

De aldus in deze publikatie beschreven suspensie heeft eerder het karakter van een pasta en bezit derhalve een betrekkelijk hoge viscositeit.The suspension thus described in this publication has rather the character of a paste and therefore has a relatively high viscosity.

In de halfcel die in deze publikatie beschreven wordt laat men de dikvloeibare pasta door de halfcel circuleren onder toepassing van een transporterende elektrode zoals een schroef.In the half-cell described in this publication, the viscous paste is circulated through the half-cell using a transporting electrode such as a screw.

Teneinde het vermogen voor aandrijving van de schroef te verlagen worden aan de pasta nog additiefdeeltjes in de vorm van een smeermiddel toegevoegd ter vergemakkelijking van het pompen door de halfcel heen; het smeermiddel kan de vorm bezitten van polytetrafluorethyleen of grafiet. Van de toevoeging wordt vermeld dat de ionenuitwisseling daardoor niet wordt beïnvloed.In order to decrease the propulsion power of the screw, further additive particles in the form of a lubricant are added to the paste to facilitate pumping through the half-cell; the lubricant may be in the form of polytetrafluoroethylene or graphite. The addition is said to not affect ion exchange.

Door de nagenoeg dichte stapeling van de metaaldeeltjes is de stabiliteit van de suspensie gewaarborgd zodat uitzakken ervan wordt voorkomen.Due to the virtually dense stacking of the metal particles, the stability of the suspension is guaranteed so that it does not settle.

Door de aanwezigheid van een relatief geringe hoeveelheid vloeibaar elektrolyt in verhouding tot de hoeveelheid deeltjesvormig materiaal zal betrekkelijk snel een verzadiging van het elektrolyt met zinkaat optreden in geval van een zinksuspensie-accumulator met een basisch elektrolyt.Due to the presence of a relatively small amount of liquid electrolyte in relation to the amount of particulate material, saturation of the electrolyte with zincate will occur relatively quickly in the case of a zinc suspension accumulator with a basic electrolyte.

Door een dergelijke verzadiging zal het stroom leverende vermogen van de accumulator betrekkelijk snel in de tijd afnemen.Due to such saturation, the current supplying power of the accumulator will decrease relatively rapidly over time.

De onderhavige uitvinding heeft ten doel een metaal-suspensiehalfcel te verschaffen van het beschreven type waarbij enerzijds een goede stabiliteit van de suspensie is gewaarborgd en anderzijds een grotere hoeveelheid elektrolyt aanwezig kan zijn zodat een ruimere hoeveelheid van bij het ontladen van de halfcel gevormd materiaal kan worden opgelost.The object of the present invention is to provide a metal suspension half-cell of the type described, which on the one hand ensures good stability of the suspension and on the other hand a larger amount of electrolyte can be present, so that a larger amount of material formed during the discharge of the half-cell can be formed solved.

Voorts heeft de uitvinding ten doel een halfcel van het beschreven type te verschaffen waarin circuleren van de suspensie niet meer noodzakelijk is.Another object of the invention is to provide a half-cell of the described type in which circulation of the suspension is no longer necessary.

Volgens de uitvinding wordt de metaalsuspensiehalfcel van het aangegeven type daartoe gekenmerkt doordat de additiefdeeltjes tenminste één keramisch materiaal omvatten dat binnen de halfcel in de suspensie ketenvorming bevordert en dat de suspensie tijdens opladen en/of ontladen in hoofdzaak stationair is.According to the invention, the metal suspension half-cell of the type indicated is therefore characterized in that the additive particles comprise at least one ceramic material which promotes chain formation within the half-cell in the suspension and that the suspension is substantially stationary during charging and / or discharging.

Gebleken is dat door toevoeging van keramische materialen die binnen de halfcel in de suspensie ketenvorming bevorderen een zeer hoge stabiliteit van de metaalsuspensie wordt verkregen zodat uitzakken wordt voorkomen, terwijl bovendien, zoals nog zal worden besproken, blijkt dat de ketenvorming samengaat met een verhoogde ladingsoverdracht tussen de metaaldeeltjes en derhalve een lagere weerstand van de metaalsuspensie.It has been found that by adding ceramics which promote chain formation within the half-cell in the suspension, a very high stability of the metal suspension is obtained so that sagging is prevented, while, as will be discussed further, it appears that the chain formation is associated with an increased charge transfer between the metal particles and therefore a lower resistance of the metal suspension.

Ten aanzien van het keramisch materiaal zijn uiteraard vele voorbeelden bekend; het keramisch materiaal kan worden gekozen uit natuurlijke en synthetische keramische materialen en bij voorkeur omvatten de additiefdeeltjes één of meer gel-vormende, in water onoplosbare kleimineralen.Many examples are of course known with regard to the ceramic material; the ceramic material can be selected from natural and synthetic ceramic materials and preferably the additive particles comprise one or more gel-forming, water-insoluble clay minerals.

Voor een overzicht van toepasbare kleimineralen wordt hier verwezen naar A.B. Searle; R.W. Grimshaw; The Chemistry and Physics of Clay, blz. 890; Ernest Benn Limited; London, 1960.For an overview of applicable clay minerals, reference is made here to A.B. Searle; R.W. Grimshaw; The Chemistry and Physics of Clay, 890; Ernest Benn Limited; London, 1960.

Geschikte additiefdeeltjes omvatten een kleimineraal gekozen uit halloysiet; sepioliet en palygorskiet (attapul-giet).Suitable additive particles include a clay mineral selected from halloysite; sepiolite and palygorskite (attapul cast).

Zoals later nog zal worden besproken kunnen additief-deeltjes uit kleimineraal in een waterig elektrolyt, bijvoorbeeld een basisch elektrolyt, zich in drie toestanden bevinden: a. als vrije afzonderlijke deeltjes, b. als agglomeraten, c. als ketens.As will be discussed later, additive particles of clay mineral in an aqueous electrolyte, for example a basic electrolyte, can be in three states: a. As free individual particles, b. as agglomerates, c. like chains.

Vrije deeltjes zullen in het algemeen gevonden worden in die gevallen waarbij een lagere concentratie van deeltjes-vormig materiaal wordt gebracht in een lage elektrolyt-concentratie bevattende vloeistof.Free particles will generally be found in those cases where a lower concentration of particulate material is introduced into a low electrolyte concentration containing liquid.

Agglomeratie van deeltjes treedt op wanneer de van der Waals-aantrekking tussen de deeltjes sterker is dan de elektrostatische afstoting tussen de deeltjes, zoals bij hoge electrolytconcentratie.Particle agglomeration occurs when the van der Waals attraction between the particles is stronger than the electrostatic repulsion between the particles, such as at high electrolyte concentration.

Voor bepaalde soorten deeltjes en onder specifieke omstandigheden van afmeting, vorm, oppervlaktelading en elek-trolytconcentratie zal ketenvorming tussen de deeltjes optreden en zal een gel worden gevormd.For certain types of particles and under specific conditions of size, shape, surface charge and electrolyte concentration, chain formation will occur between the particles and a gel will be formed.

Aanvraagster heeft nu gevonden dat een stabiele metaal-deeltjessuspensie kan worden gevormd, die derhalve geen of weinig uitzakkingsverschijnselen vertoont, wanneer een concentratie aan metaal die lager is dan in de hiervoor besproken publikatie samengaat met de aanwezigheid van een hoeveelheid keramisch materiaal, in het bijzonder een kleimineraal, waarvan de deeltjes tezamen met de betreffende metaaldeeltjes en het toegepaste elektrolyt in de suspensie ketenvorming binnen de halfcel tot gevolg hebben.Applicant has now found that a stable metal particle slurry can be formed, which therefore shows little or no settling phenomena when a concentration of metal lower than in the publication discussed above is accompanied by the presence of an amount of ceramic material, in particular a clay mineral, the particles of which together with the relevant metal particles and the electrolyte used in the suspension result in chain formation within the half-cell.

Bij toepassing van de hiervoor aangeduide ketenvorming bevorderende keramische materialen blijkt de suspensie zodanig stabiel te zijn dat ter voorkoming van uitzakkingsver-schijnselen roeren van de suspensie achterwege gelaten kan worden terwijl toch de eerder beschreven ladingsuitwisseling belemmerende verzadiging van het elektrolyt met ontladings-produkten een geringe invloed heeft op het stroom leverende vermogen van de halfcel. Een en ander hangt samen met het feit dat in de metaalsuspensiehalfcel volgens de uitvinding, door aanwezigheid van één of meer ketenvorming bevorderende keramische materialen met een aanmerkelijk lagere metaal-deeltjesconcentratie in de suspensie kan worden volstaan.When using the aforementioned chain-promoting ceramic materials, the suspension appears to be so stable that, to prevent sagging phenomena, stirring of the suspension can be omitted, while the previously described charge exchange impeding saturation of the electrolyte with discharge products has a small influence. on the power supplying capacity of the half-cell. All this is related to the fact that in the metal suspension half-cell according to the invention, a considerably lower metal-particle concentration in the suspension is sufficient due to the presence of one or more chain-promoting ceramic materials.

In de hiervoor beschreven Nederlandse publikatie wordt de metaalconcentratie in de suspensie, waarbij een maximale geometrische stapeling van de korrels optreedt, een kritieke samenstelling genoemd; als voorbeeld wordt gegeven een concentratie van 27 vol.% zink, 3 vol.% polytetrafluorethyleen in een elektrolyt van 10 MKOH bij een korrelgrootte van het zink van enige micron.In the above-described Dutch publication, the metal concentration in the suspension, at which a maximum geometric stacking of the grains occurs, is called a critical composition; by way of example is given a concentration of 27% by volume of zinc, 3% by volume of polytetrafluoroethylene in an electrolyte of 10 MKOH at a grain size of the zinc of a few microns.

De hiervoorgenoemde waarde van 27 vol.% zink is uiteraard afhankelijk van de deeltjesgrootte en de verdeling daarvan.The aforementioned value of 27% by volume of zinc, of course, depends on the particle size and its distribution.

Gevonden is nu dat in de metaalsuspensiehalfcel volgens de onderhavige uitvinding in een breed gebied van 5 tot 40 vol.% metaaldeeltjes en van 0,1 tot 5 vol.% additiefdeeltjes een stabiele metaalsuspensie kan worden gevormd waarbij derhalve door het ruime voorhanden zijn van vloeibaar elektrolyt een grotere oplosbaarheid van bij het ontladen gevormde produkten mogelijk is zodat de metaalsuspensiehalfcel dieper ontladen kan worden.It has now been found that in the metal suspension half-cell of the present invention, a stable metal suspension can be formed in a wide range from 5 to 40% by volume of metal particles and from 0.1 to 5% by volume of additive particles, thus, due to the large availability of liquid electrolyte. greater solubility of products formed on discharge is possible so that the metal suspension half-cell can be deeper discharged.

Eveneens is met de metaalsuspensiehalfcel volgens de uitvinding, bij verlaging van de metaalconcentratie, te bereiken dat in een accumulator die een dergelijke halfcel omvat een hogere energiedichtheid (d.w.z. hoeveelheid energie per eenheid van gewicht van de accu) kan worden behaald dan bij accumulatoren volgens de eerdergenoemde stand van de techniek.Also, with the metal suspension half-cell according to the invention, upon reduction of the metal concentration, it is achievable that in an accumulator comprising such a half-cell a higher energy density (ie amount of energy per unit weight of the battery) can be obtained than with accumulators according to the aforementioned state of the art.

In een voordelige uitvoeringsvorm van de metaalsuspen-siehalfcel volgens de uitvinding omvatten de additiefdeeltjes een keramisch materiaal met als tweede specifieke kenmerk dat zelfontlading van de metaaldeeltjes van de suspensie door het elektrolyt tegengaat.In an advantageous embodiment of the metal suspension half-cell according to the invention, the additive particles comprise a ceramic material, the second specific feature of which prevents self-discharge of the metal particles of the suspension by the electrolyte.

Onder zelfontleding van de metaaldeeltjes wordt verstaan een zelfontladingsverschijnsel van de metaaldeeltjes in een elektrolyt, bijvoorbeeld het omzetten van zink in zinkoxyde in een alkalisch elektrolyt.Self-decomposition of the metal particles is understood to mean a self-discharge phenomenon of the metal particles in an electrolyte, for example the conversion of zinc into zinc oxide in an alkaline electrolyte.

De zelfontlading kan worden gequantificeerd door meting van de waterstofontwikkeling van een opgeslagen metaalsuspensie in een alkalisch electrolyt, i.h.b. een zinksuspensie.The self-discharge can be quantified by measuring the hydrogen evolution of a stored metal suspension in an alkaline electrolyte, in particular. a zinc suspension.

Gebleken is dat vele keramische materialen, van natuurlijke of synthetische aard, de corrosie van de metaaldeeltjes van de suspensie tegengaan; een uitgesproken effect wordt vertoond door boriumcarbide (B4C); titaannitride (TiN); zirkoonnitride (ZrN); grafiet (C); sepioliet; sentonine; attapulgiet; zinkoxyde of mengsels van twee of meer van deze materialen.It has been found that many ceramic materials, of a natural or synthetic nature, counteract the corrosion of the metal particles of the suspension; a pronounced effect is shown by boron carbide (B4C); titanium nitride (TiN); zirconium nitride (ZrN); graphite (C); sepiolite; sentonin; attapulgite; zinc oxide or mixtures of two or more of these materials.

Door een geschikte keuze van additiefdeeltjes zal derhalve zowel een stabiele suspensie worden verkregen alsmede een bestendigheid tegen zelf-ontlading; een hoeveelheid van 1,0 tot 10 vol.% additiefdeeltjes op een suspensie die 1 tot 30 vol.% metaaldeeltjes omvat en de rest uit elektrolyt bestaat zal bij toepassing van sepioliet of palygorskiet zowel tot genoemde ketenvorming als tot genoemde corrosieremming aanleiding geven.Therefore, by a suitable choice of additive particles, both a stable suspension and a self-discharge resistance will be obtained; an amount of 1.0 to 10% by volume of additive particles on a suspension comprising 1 to 30% by volume of metal particles and the remainder consisting of electrolyte, when using sepiolite or palygorskite, will give rise to both said chain formation and to said corrosion inhibition.

In het geval van metaaldeeltjes van de suspensie die uit zink bestaan zal zich op de zinkdeeltjes en/of in het elektrolyt altijd een kleine hoeveelheid zinkoxyde bevinden; gebleken is dat bijvoorbeeld de combinatie van palygorskiet (attapulgiet) en zinkoxyde in termen van tegengaan van zelfontlading een buitengewoon goede werking bezitten.In the case of metal particles of the suspension consisting of zinc, there will always be a small amount of zinc oxide on the zinc particles and / or in the electrolyte; it has been found, for example, that the combination of palygorskite (attapulgite) and zinc oxide has an extremely good effect in terms of preventing self-discharge.

Het metaal van de metaaldeeltjes kan worden gekozen uit zink, cadmium, ijzer en lood; de voorkeur wordt gegeven aan zink.The metal of the metal particles can be selected from zinc, cadmium, iron and lead; zinc is preferred.

Als voorbeeld van een samenstelling in een zinksuspen-siehalfcel moge de volgende samenstelling dienen: - 15 vol.% zink, - 5,0 vol.% palygorskiet, - KOH + LiOH (bijvoorbeeld 8 molair KOH en 0,6 molair LiOH in het elektrolyt).As an example of a composition in a zinc suspension half-cell, the following composition may be used: - 15 vol.% Zinc, - 5.0 vol.% Palygorskite, - KOH + LiOH (for example 8 molar KOH and 0.6 molar LiOH in the electrolyte ).

In de eerderbesproken Nederlandse publikatie is men voor het bereiken voor een dichte stapeling afhankelijk van de korrelgrootte van de metaalsuspensie; in het algemeen zal een betrekkelijk smalle korrelgrootteverdeling worden gekozen teneinde een reproduceerbaar resultaat te verkrijgen.In the previously discussed Dutch publication, for achieving a dense stack, one depends on the grain size of the metal suspension; in general, a relatively narrow grain size distribution will be chosen to obtain a reproducible result.

Gebleken is dat in de metaalsuspensiehalfcel volgens de onderhavige uitvinding een grotere vrijheid bestaat in keuze van de in de metaalsuspensie toe te passen korrelgrootte en korrelgrootteverdeling; ook metaalpoeders met een zeer brede korrelgrootteverdeling blijken met succes te kunnen worden toegepast. Laatstgenoemd feit hangt, naar wordt aangenomen, samen met het feit dat men voor de stabiliteit van de suspensie niet meer afhankelijk is van geometrische stapelings-effecten doch doordat de stabiliteit samenhangt met ketenvorming door de aanwezigheid van ketenvorming bevorderende keramische materialen zoals kleimineralen in de suspensie.It has been found that in the metal suspension half-cell of the present invention there is greater freedom in choice of the grain size and grain size distribution to be used in the metal suspension; metal powders with a very wide grain size distribution have also been found to be successful. The latter fact is believed to be related to the fact that the stability of the suspension is no longer dependent on geometric stacking effects, but because the stability is associated with chain formation due to the presence of chain-promoting ceramic materials such as clay minerals in the suspension.

Bij toepassing van een metaalsuspensiehalfcel volgens de uitvinding waarin de suspensie binnen de metaalsuspensiehalfcel in hoofdzaak stationair wordt gehouden, d.w.z. in hoofdzaak onbeweeglijk is ten opzichte van de elektrode, wordt een uitstekende ontlading en opladingskarakteristiek verkregen.When using a metal suspension half-cell according to the invention in which the suspension within the metal suspension half-cell is kept substantially stationary, i.e. substantially immobile with respect to the electrode, an excellent discharge and charging characteristic is obtained.

In een voordelige uitvoeringsvorm van een metaalsuspensiehalfcel volgens de uitvinding omvat deze transportmiddelen voor het afvoeren van tenminste een deel van de suspensie die zich in de metaalsuspensiehalfcel bevindt en voor het toevoeren van een vervangende hoeveelheid suspensie; doelmatig omvatten dergelijke transportmiddelen één of meer compartimenten .In an advantageous embodiment of a metal suspension half-cell according to the invention, it comprises transporting means for discharging at least a part of the suspension contained in the metal suspension half-cell and for supplying a replacement amount of suspension; such transport means expediently comprise one or more compartments.

Vooral wanneer de metaalsuspensiehalfcel wordt toegepast als deel van een accumulator voor tractiedoeleinden kan volgend op een ontladingsperiode het van voordeel zijn om de zich in het werkzame gedeelte van de halfcel bevindende sus-pensiehoeveelheid in één keer te vervangen door een verse suspensiehoeveelheid (d.w.z. in opgeladen actieve toestand) en de (afgewerkte suspensie) uit het werkzame gedeelte van de halfcel af te voeren.Particularly when the metal suspension half-cell is used as part of an accumulator for traction purposes, following a discharge period, it may be advantageous to replace the suspension amount contained in the active part of the half-cell at once with a fresh suspension amount (i.e. in charged active state) and the (finished suspension) from the active part of the half-cell.

Door binnen de halfcel een transportsysteem aan te brengen kan een dergelijke afvoer en aanvoer worden gerealiseerd; doelmatig zijn daartoe in de transportmiddelen één of meer compartimenten aanwezig waarbij één of een aantal compartimenten gezamenlijk een volume kunnen bezitten dat overeenkomt met het werkzame volume van de metaalsuspensiehalfcel.Such a discharge and supply can be realized by arranging a transport system within the half-cell; expediently, one or more compartments are present in the transport means, wherein one or more compartments can jointly have a volume corresponding to the effective volume of the metal suspension half-cell.

De in de metaalsuspensiehalfcel toepasbare materialen kunnen de gebruikelijke materialen zijn; de elektrode kan bijvoorbeeld uit roestvast staal bestaan.The materials usable in the metal suspension half-cell may be the usual materials; the electrode can for instance consist of stainless steel.

Gevonden is dat eveneens goede resultaten worden verkregen wanneer als elektrode een materiaal wordt toegepast dat een hoge overspanning bezit tegen metaalaangroei op het oppervlak ervan; voorbeelden van dergelijke materialen zijn boriumcarbide, magnesium, glasachtige koolstof (glassy carbon), zirkoonnitride en vanadium. Voorts is het van voordeel wanneer het oppervlak van een dergelijke elektrode hoog-glanzend wordt gepolijst.It has also been found that good results are obtained when the electrode used is a material which has a high span against metal fouling on its surface; examples of such materials are boron carbide, magnesium, glassy carbon (glassy carbon), zirconium nitride and vanadium. It is furthermore advantageous if the surface of such an electrode is polished to a high gloss.

Door de hiervoor aangegeven materiaalkeuze alsmede de oppervlaktegesteldheid daarvan wordt de vorming van een vast metaalneerslag op de elektrode tijdens het opladen van de metaalsuspensiehalfcel voorkomen hetgeen ook het latere ont-ladingskarakter ten goede komt.Due to the above-mentioned choice of material as well as its surface condition, the formation of a solid metal deposit on the electrode during charging of the metal suspension half-cell is prevented, which also benefits the subsequent discharge character.

De metaalsuspensiehalfcel volgens de uitvinding kan van velerlei vorm zijn; in de meest eenvoudige vorm omvat de halfcel een compartiment waarin zich een hoeveelheid metaal-suspensie bevindt en welke een elektrode omvat; het compartiment wordt afgesloten door een membraan dat kan aansluiten op een tweede halfcel ter vorming van een uit twee halfcellen bestaande accumulator.The metal suspension half-cell of the invention can be of many shapes; in its simplest form, the half-cell comprises a compartment containing an amount of metal suspension and containing an electrode; the compartment is closed by a membrane that can connect to a second half-cell to form a two-cell accumulator.

Hierna zullen nu een klein aantal voordelige uitvoeringsvormen van een metaalsuspensiehalfcel volgens de uitvinding worden beschreven die bepaalde voordelen bezitten ten opzichte van het hiervoor genoemde algemene type.Hereinafter, a small number of advantageous embodiments of a metal suspension half-cell according to the invention will be described, which have certain advantages over the above-mentioned general type.

In de eerste plaats kan in de metaalsuspensiehalfcel volgens de uitvinding het metaaldeeltjessuspensievolume slechts een deel van het volume van de halfcel innemen en van het overige deel van de halfcel zijn gescheiden door gaasmateriaal dat maasopeningen bezit die in hoofdzaak kleiner zijn dan de afmeting van de kleinste metaaldeeltjes van de suspensie.First, in the metal slurry half-cell of the present invention, the metal particle slurry volume may occupy only part of the volume of the half-cell and be separated from the rest of the half-cell by mesh material having mesh openings substantially smaller than the size of the smallest metal particles of the suspension.

Een dergelijke cel kan een groot aantal ontladingscycli doorstaan zonder noemenswaardige afname van de capaciteit.Such a cell can withstand a large number of discharge cycles without significant decrease in capacity.

Het hiervoorgenoemde gaasmateriaal is bij voorkeur stroomgeleidermetaalgaas zodat het metaalgaas als stroomgeleider in de halfcel kan fungeren.The aforementioned mesh material is preferably a current conductor metal mesh so that the metal mesh can function as a current conductor in the half-cell.

In plaats van scheiding van de metaaldeeltjessuspensie van het overige deel van de halfcel door bijvoorbeeld metaalgaasmateriaal kan men ook de zinkdeeltjes door impregnerings-technieken aanbrengen binnen een metaalschuimmateriaal zoals bijvoorbeeld een koperschuimmateriaal. In plaats van een schuimmateriaal kan ook gebruik worden gemaakt van een metaalvilt, d.w.z. een metaaldraadmassa die tot een zelfdragend geheel is samengepakt.Instead of separating the metal particle suspension from the remaining part of the half-cell by, for example, metal mesh material, it is also possible to apply the zinc particles by impregnation techniques within a metal foam material such as, for example, a copper foam material. Instead of a foam material, use can also be made of a metal felt, i.e. a metal wire mass which is packed together into a self-supporting whole.

In een bijzondere uitvoeringsvorm zijn de .metaaldeeltjes van de suspensie opgesloten binnen een kooi van metaalgaas die op afstand van het membraan van de halfcel is opgesteld.In a particular embodiment, the metal particles of the suspension are contained within a metal mesh cage spaced from the membrane of the half-cell.

In een andere uitvoeringsvorm zijn de metaaldeeltjes van de suspensie opgesloten in een ruimte die enerzijds wordt begrensd door het membraan van de halfcel en anderzijds door een metaalgaaselektrode; d.w.z. de metaaldeeltjes van de suspensie zijn in directe aanraking met het membraan.In another embodiment, the metal particles of the slurry are enclosed in a space defined on the one hand by the membrane of the half-cell and on the other by a metal mesh electrode; i.e., the metal particles of the suspension are in direct contact with the membrane.

In nog een andere uitvoeringsvorm zijn de metaaldeeltjes van de suspensie opgesloten in een ruimte die enerzijds wordt begrensd door een metaalgaas en aan de naar het membraan toegekeerde zijde door een hulpmembraan en de ruimte tussen het hulpmembraan en het membraan is gevuld met een suspensie van een keramisch materiaal die aanvullend een oxyderende stof en/of een de corrosie van de metaaldeeltjes bevorderende stof omvat en het hulpmembraan ondoorlatend is voor de metaal-deeltjes van de suspensie en de vaste stof die zich in de door het hulpmembraan en het membraan begrensde ruimte bevindt.In yet another embodiment, the metal particles of the suspension are enclosed in a space which is bounded on the one hand by a metal mesh and on the side facing the membrane by an auxiliary membrane and the space between the auxiliary membrane and the membrane is filled with a suspension of a ceramic material which additionally comprises an oxidizing agent and / or a substance promoting corrosion of the metal particles and which the auxiliary membrane is impermeable to the metal particles of the suspension and the solid contained in the space bounded by the auxiliary membrane and the membrane.

Door in de ruimte die wordt begrensd door het membraan en het hulpmembraan een oxydering bevorderende stof en/of een corrosie bevorderende stof(katalysato^ op te nemen worden eventueel tijdens het opladen gevormde metaal-dendrieten weer elektrochemisch opgelost waardoor deze niet door het membraan heen kunnen groeien en in de met de metaalsuspensiehalfcel samenwerkende andere halfcel kunnen doordringen. Het aantal cycli van de accumulator wordt daardoor aanmerkelijk beïnvloed.By incorporating an oxidation-promoting substance and / or a corrosion-promoting substance (catalyst) in the space delimited by the membrane and the auxiliary membrane, metal dendrites formed during charging are again electrochemically dissolved, so that they cannot pass through the membrane and can penetrate into the other half-cell cooperating with the metal suspension half-cell, the number of cycles of the accumulator is thereby significantly affected.

Als voorbeelden van oxyderende stoffen kunnen mangaan-dioxyde, nikkeloxyhydroxyde (NiOOH) en zilvernikkeloxyde (AgNi02) worden genoemd. Voorbeelden van corrosie bevorderende stof zijn koper, nikkel, niobiumnitride of wolframcarbidedeeltjes. Tevens kan één der hiervoorgenoem-de keramische materialen bijgevoegd zijn; bij voorkeur is het keramisch materiaal palygorskiet (attapulgiet).As examples of oxidizing materials, manganese dioxide, nickel oxide (NiOOH) and silver nickel oxide (AgNiO2) can be mentioned. Examples of corrosion promoting material are copper, nickel, niobium nitride or tungsten carbide particles. One of the aforementioned ceramic materials may also be included; preferably the ceramic material is palygorskite (attapulgite).

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het bedrijven van een metaalsuspensiehalfcel in een oplaad- en/of ontlaadbewerking waarin aan een metaalsuspensiehalfcel volgens de uitvinding zoals hiervoor beschreven ter oplading stroom wordt toegevoerd om metaal te vormen uit omzettingsprodukten die tijdens eerder ontladen zijn ontstaan dan wel tijdens het ontladen stroom aan de metaalsuspensiehalfcel wordt onttrokken.The invention also relates to a method for operating a metal suspension half-cell in a charging and / or discharging operation in which a metal suspension half-cell according to the invention as described above is supplied with current for charging to form metal from reaction products which have arisen during discharging rather than However, current is withdrawn from the metal suspension half-cell during discharge.

Zoals eerder aangeduid wordt in de metaalsuspensiehalfcel volgens de uitvinding volgend op het ontladen met voordeel tenminste een deel van de metaalsuspensie vervangen door in hoofdzaak dezelfde hoeveelheid van een eerder opgeladen suspensie.As previously indicated, in the metal suspension half-cell of the invention following discharge, it is advantageous to replace at least a portion of the metal suspension with substantially the same amount of a previously charged suspension.

Tenslotte heeft de uitvinding betrekking op een metaal-suspensie-accumulator welke twee metaalsuspensiehalfcellen omvat die door een membraan zijn gescheiden welke metaal-suspensie-accumulator wordt gekenmerkt, doordat één der metaalsuspensiehalfcellen een metaalsuspensiehalfcel is van die welke hiervoor zijn beschreven en die deel uitmaken van de uitvinding.Finally, the invention relates to a metal suspension accumulator which comprises two metal suspension half cells separated by a membrane, which metal suspension accumulator is characterized in that one of the metal suspension half cells is a metal suspension half cell of those described above and which form part of the invention.

Ter vorming van een accumulator kan een metaalsuspensie- halfcel volgens de uitvinding worden gecombineerd met een geschikte tweede halfcel; daartoe kan een beroep worden gedaan op vele bestaande halfcellen.To form an accumulator, a metal suspension half-cell according to the invention can be combined with a suitable second half-cell; many existing half cells can be used for this.

Een geschikte halfcel is bijvoorbeeld een lucht- of zuurstofhalfcel; bij voorkeur omvat een dergelijke halfcel een gaselektrode die een bipolaire zuurstofelektrode is zodat zowel opladen als ontladen bij toepassing van dezelfde gaselektrode kan plaatsvinden.A suitable half-cell is, for example, an air or oxygen half-cell; preferably such a half cell comprises a gas electrode which is a bipolar oxygen electrode so that both charging and discharging can take place using the same gas electrode.

Ook kan de tweede halfcel een nikkeloxyhydroxyde-elektrode omvatten die in aanraking is met een basisch elektrolyt.Also, the second half cell may comprise a nickel oxide hydroxide electrode in contact with a basic electrolyte.

Wat betreft de volgens de uitvinding toe te passen klei-mineralen zoals eerder opgesomd zal bij voorkeur een klei-mineraal met een deeltjesgrootte van maximaal 25 mikro-meter, bijvoorbeeld 0,5-2 mikrometer worden toegepast; de concentratie bedraagt van 1 tot 10 vol.%, bij voorkeur 5 vol.%, gebaseerd op het totaalvolume van de suspensie.With regard to the clay minerals to be used according to the invention, as previously mentioned, a clay mineral with a particle size of a maximum of 25 micrometers, for example 0.5-2 micrometers, will preferably be used; the concentration is from 1 to 10% by volume, preferably 5% by volume, based on the total volume of the suspension.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de tekening, waarinj - Pig. 1 een schetsmatig beeld toont van de metaalsus-pensiehalfcel volgens de uitvinding.The invention will now be elucidated with reference to the drawing, in which Pig. 1 shows a sketchy view of the metal suspension half-cell according to the invention.

- Fig. 2 de mogelijke groeperingstoestand toont van keramische deeltjes in een elektrolyt.Fig. 2 shows the possible grouping state of ceramic particles in an electrolyte.

- Fig. 3 ketenvorming toont bij een suspensie welke zowel metaaldeeltjes als keten vormende keramische deeltjes omvat.Fig. 3 shows chain formation in a suspension comprising both metal particles and chain-forming ceramic particles.

- Pig. 4 schetsmatig een metaalsuspensiehalfcel toont waarin een transportsysteem voor de metaalsuspensie in een werkzaam gedeelte van de halfcel is getoond.- Pig. 4 schematically shows a metal suspension half-cell showing a transport system for the metal suspension in an active part of the half-cell.

- Fig. 5 tot 7 diverse gunstige uitvoeringsvormen van twee halfcellen omvattende accumulatoren toont, waarbij steeds één der halfcellen een halfcel volgens de onderhavige uitvinding is.Fig. 5 to 7 show various favorable embodiments of two half-cells comprising accumulators, in which one of the half-cells is always a half-cell according to the present invention.

- Fig. 8 een grafiek is die het verloop van de capaciteit van een accumulator toont bij toename van het aantal ontladings/opladingscycli.Fig. 8 is a graph showing the variation in the capacity of an accumulator as the number of discharge / charge cycles increases.

- Fig. 9 een grafiek toont als in fig. 8 voor een halfcel volgens de uitvinding in een zeer gunstige uitvoeringsvorm.Fig. 9 shows a graph as in FIG. 8 for a half-cell according to the invention in a very favorable embodiment.

- Fig. 10 een grafiek die het verloop van het gelei-dingsvermogen toont bij toenemende concentratie zink in een zinksuspensie die vermengd is met 1% boriumcarbide.Fig. 10 is a graph showing conductivity variation with increasing zinc concentration in a zinc slurry mixed with 1% boron carbide.

- Fig. 11 een grafiek als in fig. 10 toont waarbij in plaats van boriumcarbide 1% palygorskiet aanwezig is.Fig. 11 shows a graph as in FIG. 10 with 1% palygorskite instead of boron carbide.

Fig. 1 toont een halfcel volgens de uitvinding waarbij een behuizing 1 aanwezig is waarin is opgesteld een elektrode 2 uit geschikt materiaal. De halfcel wordt begrensd door een schetsmatig aangegeven membraan 3 dat tegelijkertijd de scheidingswand vormt met een niet-geschetste andere halfcel 4. De andere halfcel 4 kan bijvoorbeeld een lucht- of zuurstofcel zijn met een bipolaire zuurstofelektrode; ook kan de tweede halfcel gevormd worden door een halfcel die een basisch elektrolyt omvat waarin een nikkeloxyhydroxyde-elektrode is opgesteld.Fig. 1 shows a half-cell according to the invention, in which a housing 1 is present, in which an electrode 2 of suitable material is arranged. The half-cell is bounded by a membrane 3, sketched in outline, which simultaneously forms the dividing wall with an other half-cell 4, which is not outlined. The other half-cell 4 may, for example, be an air or oxygen cell with a bipolar oxygen electrode; the second half cell may also be formed by a half cell comprising a basic electrolyte in which a nickel oxide electrode is disposed.

De metaalsuspensie is met 5 aangegeven en omvat volgens de uitvinding metaaldeeltjes zoals zink; elektrolytvloei-stof, bijvoorbeeld een mengsel van 8 molair KOH en 0,6 molair LiOH en een ketenvormend keramisch materiaal, bijvoorbeeld een natuurlijk voorkomend keramisch materiaal zoals een kleimineraal in de vorm van palygorskiet.The metal suspension is indicated by 5 and according to the invention comprises metal particles such as zinc; electrolyte liquid, for example a mixture of 8 molar KOH and 0.6 molar LiOH and a chain-forming ceramic material, for example a naturally occurring ceramic material such as a clay mineral in the form of palygorskite.

Goede resultaten worden verkegen met 15 vol.% zink (in het algemeen 5 tot 30 vol.% zink of een ander metaal); 5,0 vol.% palygorskiet (in het algemeen 1 tot 10 vol.%) en een elektrolyt zoals 8 molair KOH plus 0,6 molair LiOH (in het algemeen 5 tot 12 molair KOH); 0-1 molair LiOH.Good results are obtained with 15% by volume zinc (generally 5 to 30% by volume zinc or other metal); 5.0% by volume of palygorskite (generally 1 to 10% by volume) and an electrolyte such as 8 molar KOH plus 0.6 molar LiOH (generally 5 to 12 molar KOH); 0-1 molar LiOH.

De suspensie zal naast zink en palygorskiet vaak nog een kleine hoeveelheid zinkoxyde bevatten wat een produkt is dat ontstaat bij ontlading van zink. Zoals eerder aangegeven is de combinatie van palygorskiet en zinkoxyde gunstig in verband met de ketenvorming bevorderende eigenschappen en de corrosieremming.In addition to zinc and palygorskite, the suspension will often also contain a small amount of zinc oxide, which is a product that occurs when zinc is discharged. As previously indicated, the combination of palygorskite and zinc oxide is favorable in view of its chain promoting properties and corrosion inhibition.

In fig. 2A is schetsmatig een verdunde keramiekdeeltjes-dispersie in een alkalisch elektrolyt getoond, bijvoorbeeld palygorskiet in een betrekkelijk weinig geconcentreerde kaliloog (bijvoorbeeld 1 molair KOH).In Fig. 2A a dilute ceramic particle dispersion in an alkaline electrolyte is shown schematically, for example palygorskite in a relatively little concentrated caustic potash (for example 1 molar KOH).

Wanneer we de elektrolytconcentratie sterk laten stijgen treedt de situatie op zoals is getoond in fig. 2B; agglome ratie van de deeltjes treedt op en tussen de agglomeraten treedt geen of nauwelijks wisselwerking op.When we increase the electrolyte concentration sharply, the situation arises as shown in Fig. 2B; agglomeration of the particles occurs and little or no interaction occurs between the agglomerates.

In fig. 2C is de situatie getoond dat palygorskiet of elk ander geschikt keten vormend kleimineraal is opgenomen in een elektrolytoplossing van middelmatige concentratie; bijvoorbeeld 8 molair KOH. De onderlinge elektrostatische afstoting is dan niet voldoende om de van der Waals-aantrekking te overwinnen; brugvorming van de deeltjes wordt dan bevorderd waardoor ketenvorming optreedt.In Figure 2C, the situation is shown that palygorskite or any other suitable chain-forming clay mineral is contained in a medium concentration electrolyte solution; for example 8 molar KOH. The mutual electrostatic repulsion is then not sufficient to overcome the van der Waals attraction; bridging of the particles is then promoted, causing chain formation.

Het is deze laatste toestand die in de onderhavige uitvinding ten aanzien van de toegepaste metaalsuspensie wordt nagestreefd; door toevoeging van een ketenvormend keramisch materiaal, zoals een geschikt kleimateriaal, wordt een gel in de metaalsuspensie gevormd waardoor, zoals hierna nog zal worden aangeduid, de metaalsuspensie zelf gestabiliseerd wordt, d.w.z. niet meer zal uitzakken.It is the latter condition which is sought in the present invention with respect to the metal slurry used; by adding a chain-forming ceramic material, such as a suitable clay material, a gel is formed in the metal suspension whereby, as will be further indicated hereinafter, the metal suspension itself is stabilized, i.e. will no longer settle.

Laatstbedoelde situatie is aangegeven in fig. 3; het blijkt dat daar keramische deeltjes 30, zoals palygorskiet in de suspensie een driedimensionale structuur hebben gevormd die zich vertoont als een gel. Met de ketens van de structuur zijn zinkdeeltjes 31 verbonden die door de aanwezigheid van de netwerkstructuur voor uitzakken worden behoed; het elektrolyt dat in dit geval KOH en LiOH bevat is aangeduid met 32.The latter situation is shown in fig. 3; it has been found that there ceramic particles 30, such as palygorskite, have formed in the suspension a three-dimensional structure which appears as a gel. Zinc particles 31 are connected to the chains of the structure and are prevented from sagging by the presence of the network structure; the electrolyte which in this case contains KOH and LiOH is indicated by 32.

In fig. 4 is schetsmatig een metaalsuspensiehalfcel getoond waarin een transportsysteem voor de suspensie is opgenomen .In Fig. 4, a metal suspension half-cell is shown schematically, in which a transport system for the suspension is incorporated.

De metaalsuspensiehalfcel omvat een behuizing 40; een elektrode 41 uit geschikt materiaal met een aansluiting 42. Met 47 is een membraan aangegeven dat gemeenschappelijk is met een niet nader geschetste tweede halfcel 48. In het werkzame gedeelte van de metaalsuspensiehalfcel volgens de uitvinding is een transportsysteem 43 aanwezig met compartimenten 44 die begrensd worden door schotten 44' die zijn opgenomen tussen banden zonder einde 45 en 46. Wanneer ontlading van het zich tegenover de elektrode 41 bevindende suspensievolume voltooid is kan het transportsysteem in beweging worden gebracht om weer een zich in het overige gedeelte van de halfcel bevindende suspensiehoeveelheid aan te voeren zodat deze de ruimte tegenover de elektrode 41 gaat innemen onder gelijktijdig afvoeren van een zelfde volume-suspensie in de door de pijl aangegeven richting.The metal suspension half-cell includes a housing 40; an electrode 41 of suitable material with a connection 42. 47 indicates a membrane which is common with an unspecified second half-cell 48. In the active part of the metal suspension half-cell according to the invention, a transport system 43 is provided with compartments 44 which are bounded by baffles 44 'received between endless belts 45 and 46. When discharge of the slurry volume opposite the electrode 41 is complete, the transport system can be moved to replenish a slurry amount remaining in the remaining portion of the half cell so that it will occupy the space opposite the electrode 41 while simultaneously discharging the same volume suspension in the direction indicated by the arrow.

Uiteraard kan in het overige gedeelte van de halfcel een veelheid van maatregelen worden genomen om te waarborgen dat hetzij homogenisering van de suspensie plaatsvindt door mengen; ook kan echter een hoeveelheid suspensie aan de halfcel worden onttrokken die elders wordt opgeladen onder gelijktijdig toevoegen aan de halfcel van een overeenkomstige hoeveelheid vers opgeladen suspensie. Ook kan de uit het werkzame gedeelte van de halfcel afgevoerde hoeveelheid afgewerkte suspensie in zijn geheel worden vervangen door een verse hoeveelheid. De suspensie bestaande uit metaaldeeltjes, keten vormend en corrosiewerend keramisch materiaal en elektrolyt is voor de duidelijkheid hier weggelaten.Of course, in the remainder of the half-cell, a multitude of measures can be taken to ensure that either homogenization of the slurry occurs by mixing; however, an amount of suspension may also be withdrawn from the half-cell which is charged elsewhere while simultaneously adding to the half-cell a corresponding amount of freshly charged suspension. Also, the amount of spent slurry discharged from the active part of the half-cell can be replaced in its entirety by a fresh amount. The slurry consisting of metal particles, chain forming and anti-corrosion ceramic material and electrolyte is omitted here for clarity.

In de fig. 5, 6 en 7 zijn een drietal wat specifieker aangeduide accumulatoren weergegeven die elk een metaal-suspensiehalfcel omvatten die het onderwerp van de onderhavige uitvinding vormen.Figures 5, 6 and 7 show three more specifically indicated accumulators, each comprising a metal suspension half-cell which are the subject of the present invention.

In de figuren is de opstelling van de diverse delen van de accumulatoren ten opzichte van elkaar schetsmatig aangegeven; het spreekt vanzelf dat een dergelijke accumulator een behuizing omvat en dat kortsluiting tussen de diverse compartimenten wordt voorkomen doordat de in de figuren getekende scheidingselementen aansluiten op de hier niet getekende behuizing. De figuren dienen derhalve slechts als illustratie van de gedachtengang; de vakman zal de hier niet weergegeven maatregelen zoals behuizing en aansluiting op de wanden daarvan zich gemakkelijk voor kunnen stellen.The figures show the arrangement of the various parts of the accumulators relative to each other; it goes without saying that such an accumulator comprises a housing and that short-circuiting between the various compartments is prevented because the separating elements shown in the figures connect to the housing not shown here. The figures therefore only serve as an illustration of the train of thought; The person skilled in the art will easily imagine the measures not shown here, such as housing and connection to the walls thereof.

In de fig. 5 tot 7 is uitgegaan van een metaalsuspensie-halfcel volgens de uitvinding die een zinksuspensie omvat; andere metaalsuspensies kunnen uiteraard eveneens worden toegepast.Figures 5 to 7 are based on a metal suspension half-cell according to the invention comprising a zinc suspension; other metal suspensions can of course also be used.

In fig. 5 is een nikkeloxyhydroxyde-elektrode als positieve elektrode aangegeven; 52 duidt een kaliumhydroxyde-oplossing aan; 53 is een membraan dat beide de halfcellen 58 en 59 van de accumulator scheidt.Fig. 5 shows a nickel oxide electrode as a positive electrode; 52 denotes a potassium hydroxide solution; 53 is a membrane that separates both half cells 58 and 59 from the accumulator.

Met 54 is een bufferhoeveelheid kaliumhydroxyde-houdend elektrolyt aangetoond en met 56 een zinksuspensie. De zink-suspensie omvat, zoals eerder aangeduid, een hoeveelheid keramisch materiaal dat ertoe dient om de ketenvorming te bevorderen en de corrosie van de zinkdeeltjes tegen te gaan. Met 55 en 57 zijn elektroden aangeduid die hier uit metaalgaas bestaan en die dienen als stroomcollector.A buffer amount of potassium hydroxide-containing electrolyte has been detected at 54 and a zinc suspension at 56. The zinc suspension comprises, as previously indicated, an amount of ceramic material which serves to promote chain formation and to prevent the corrosion of the zinc particles. Electrodes 55 and 57 here denote metal meshes which serve as current collectors.

Het metaalgaas kan bijvoorbeeld kopergaas zijn waarbij de maaswijdte van het gaas zodanig is dat deze in hoofdzaak de kleinste zinkdeeltjes tegenhoudt. Gebleken is dat de aanwezigheid van een kaliumhydroxyde-houdende elektrolyt buffer tussen de stroomcollector 55 en het membraan een beschadiging van het membraan door dendrietvorming tegengaat.The metal mesh may, for example, be copper mesh, the mesh size of the mesh being such that it substantially retains the smallest zinc particles. It has been found that the presence of a potassium hydroxide-containing electrolyte buffer between the current collector 55 and the membrane prevents damage to the membrane by dendrite formation.

In fig. 6 is een accumulator getoond bestaande uit twee halfcellen 67 en 68, waarbij de halfcel 67 dezelfde vorm bezit als de halfcel 58 uit fig. 5.Fig. 6 shows an accumulator consisting of two half cells 67 and 68, the half cell 67 having the same shape as the half cell 58 of Fig. 5.

Het membraan 63 verkeert hier in aanraking met de zinksuspensie 64; aan de andere zijde wordt de zinksuspensie begrensd door een metaalgaasstroomcollector die op zijn beurt wordt begrensd door een bufferhoeveelheid kalium-hydroxyde-oplossing.The membrane 63 is in contact here with the zinc suspension 64; on the other hand, the zinc slurry is bounded by a metal mesh flow collector which is in turn bounded by a buffer amount of potassium hydroxide solution.

Gebleken is dat deze opstelling het mogelijk maakt om een groter aantal cycli (ontladen + opladen) te verkrijgen, hetgeen wellicht kan worden verklaard door de waarneming dat het zink groeit in de richting van dit extra elektrolytreservoir 66 waardoor de kans op dendrietgroei door het membraan sterk wordt verminderd. De stroomdichtheid is in dit geval lager omdat een groter deel van de elektrode actief wordt door diffusie van zinkaat uit het electrolytreservoir.It has been found that this arrangement makes it possible to obtain a greater number of cycles (discharge + charge), which may be explained by the observation that the zinc grows in the direction of this additional electrolyte reservoir 66, greatly increasing the chance of dendrite growth through the membrane. is reduced. The current density is lower in this case because a larger part of the electrode becomes active by diffusion of zincate from the electrolyte reservoir.

In fig. 7 is de situatie aangeduid dat twee halfcellen 79 en 80 deel uitmaken van een accumulator; de halfcel 79 komt overeen met de halfcel 58 zoals is getoond in fig. 5.In Fig. 7 the situation is indicated that two half cells 79 and 80 are part of an accumulator; the half-cell 79 corresponds to the half-cell 58 as shown in Fig. 5.

De halfcel 80 omvat een membraan 73 en een hulpmembraan 75. De ruimte 74 is gevuld met een suspensie uit een keramisch materiaal zoals bijvoorbeeld een palygorskiet- ofwel attapulgietsuspensie. Voorts omvat deze suspensie een hoeveelheid oxyderende stof zoals mangaandioxyde, nikkeloxy- hydroxyde, zilvernikkeloxyde of een stof welke de zelfontlading van zink sterk bevordert zoals koper, nikkel, niobium-nitride of wolframcarbidedeeltjes. Bij ingroeien van dendrieten vanuit de metaalsuspensieruimte 76 door het hulpmem-braan in de extra suspensie bevattende ruimte 74 wordt door forse zelf-ontlading van het dendritisch zink in aanwezigheid van deze stoffen bereikt dat eventueel door het hulpmembraan 75 stekende dendrieten worden opgelost zodat beschadiging van het membraan 73 en doorgroei naar de halfcel 79 wordt voorkomen. Het resultaat van de hier aangeduide maatregel is een vergroting van de levensduur (aantal cycli).The half-cell 80 comprises a membrane 73 and an auxiliary membrane 75. The space 74 is filled with a suspension of a ceramic material such as, for example, a palygorskite or attapulgite suspension. Furthermore, this suspension comprises an amount of an oxidizing agent such as manganese dioxide, nickel oxide, silver nickel oxide or a substance which strongly promotes the self-discharge of zinc, such as copper, nickel, niobium nitride or tungsten carbide particles. When dendrites are grown in from the metal suspension space 76 through the auxiliary membrane into the additional suspension-containing space 74, substantial self-discharge of the dendritic zinc in the presence of these substances ensures that any dendrites protruding through the auxiliary membrane 75 are dissolved so that damage to the membrane 73 and growth to the half-cell 79 is prevented. The result of the measure indicated here is an increase in the service life (number of cycles).

In fig. 8 is een grafiek getoond waarin de capaciteit van een accumulator volgens fig. 5 is uitgezet tegen het aantal cycli (laden + ontladen; als elektrode is een nikkeloxyhydroxyde elektrode gebruikt. Men ziet dat bij ongeveer 500 cycli van een aanmerkelijke vermindering van de capaciteit sprake is.Fig. 8 shows a graph in which the capacity of an accumulator according to Fig. 5 is plotted versus the number of cycles (charging + discharging; a nickel oxide electrode is used as the electrode. It can be seen that at about 500 cycles a significant reduction in the capacity is involved.

In fig. 9 is een grafiek zoals in fig. 8 getoond, waarbij deze grafiek echter is opgesteld voor een accumulator zoals die is weergegeven in fig. 6.In Fig. 9 is a graph as in Fig. 8, however this graph is drawn for an accumulator as shown in Fig. 6.

Men ziet dat door de aanwezigheid van een extra reservoir met alkalisch elektrolyt een belangrijke verbetering van de levensduur is bereikt, d.w.z. de capaciteit neemt belangrijk minder af dan het geval is in fig. 8, die betrekking heeft op een accumulator volgens fig. 5.It can be seen that the presence of an additional reservoir with alkaline electrolyte has achieved a significant improvement in service life, i.e. the capacity decreases significantly less than is the case in Figure 8, which relates to an accumulator of Figure 5.

De uitvinding heeft betrekking op een metaalsuspensie-halfcel waarin een belangrijk element bestaat uit de aanwezigheid van ketenvorming bevorderende keramische materialen; van deze vertonen- met name de in water onoplosbare, gel-vormende kleimineralen zeer gunstige voorbeelden. Een voorbeeld van een zeer goed werkend kleimineraal is palygorskiet dat ook wel attapulgiet wordt genoemd.The invention relates to a metal suspension half-cell in which an important element consists of the presence of chain-promoting ceramic materials; of these, especially the water-insoluble, gel-forming clay minerals show very favorable examples. An example of a very well-functioning clay mineral is palygorskite, which is also called attapulgite.

Wanneer men het geleidingsvermogen meet van een zink-suspensie waarin een hoeveelheid keramisch materiaal is opgenomen, zal men afhankelijk van het ketenvormend karakter van het betreffende keramische materiaal een verschillend geleidingsvermogenpatroon waarnemen.When one measures the conductivity of a zinc suspension in which an amount of ceramic material is included, a different conductivity pattern will be observed depending on the chain-forming character of the ceramic material concerned.

In fig. 10 is het relatief geleidingsvermogen weergegeven wanneer men de volumefractie zink laat toenemen. Als zinksuspensie werd een suspensie gebruikt waaraan 1 vol.% boriumcarbide als additief was toegevoegd. De meting werd uitgevoerd bij 25 °C bij zeer lage frequenties (1 Hz).In Fig. 10, the relative conductivity is shown when the volume fraction of zinc is increased. As a zinc suspension, a suspension was used to which 1 vol.% Boron carbide was added as an additive. The measurement was performed at 25 ° C at very low frequencies (1 Hz).

Zoals uit fig. 10 blijkt wordt in dit geval pas bij betrekkelijk hoge zinkdeeltjesconcentratie een forse verhoging van het geleidingsvermogen waargenomen. Bij lagere zinkdeelt jesconcentraties wordt zelfs eerst een afname van het geleidingsvermogen zichtbaar die pas rondom 35 vol.% zink een verhoging vertoont.As can be seen from Fig. 10, a substantial increase in the conductivity is only observed in this case at a relatively high concentration of zinc particles. At lower zinc particle concentrations, a decrease in conductivity is even visible first, which only shows an increase around 35% by volume of zinc.

In fig. 11 is dezelfde situatie als in fig. 10 getoond waarbij echter het boriumcarbide is vervangen door 1 vol.% palygorskiet.Fig. 11 shows the same situation as in Fig. 10, however, the boron carbide is replaced by 1% by volume of palygorskite.

Te 2ien is dat vanaf zeer lage zinkconcentraties een continue verhoging van het geleidingvermogen optreedt; deze continue verhoging is te wijten aan het keten vormende aspect Van palygorskiet.Another point is that from very low zinc concentrations a continuous increase in the conductivity occurs; this continuous increase is due to the chain-forming aspect of palygorskite.

Ketenvorming kan dan in de context van de onderhavige aanvrage ook worden omschreven als een verschijnself waardoor in een metaaldeeltjessuspensief in het bijzonder een zinksuspensie in een alkalisch elektrolyt bij meting van het geleidingsvermogen een continue verhoging daarvan wordt waargenomen bij stijgende zinkdeeltjesconcentratie.In the context of the present application, chain formation can then also be described as a phenomenon whereby, in a metal particle suspension, in particular a zinc suspension in an alkaline electrolyte when conductivity is measured, a continuous increase thereof is observed with increasing zinc particle concentration.

Zoals eerder aangeduid hebben bepaalde keten vormende materialen ook een zeer gunstige invloed op het zelf-ontla-dingskarakter van de halfcel volgens de uitvinding; palygorskiet is een dergelijk keramisch materiaal dat zowel ketenvorming vertoont alsook de corrosie van de zinksuspensie beperkt.As indicated earlier, certain chain-forming materials also have a very favorable influence on the self-discharge character of the half-cell according to the invention; palygorskite is one such ceramic material that both exhibits chain formation and limits corrosion of the zinc slurry.

Claims

Metal suspension half-cell for an accumulator comprising at least a housing (1) for enclosing an electrolyte-containing suspension (5), an electrode (2) in contact with the suspension (5) and a membrane (3) which can form a dividing wall with a second half-cell (4) which it is desired to co-act with the metal suspension half-cell to form an accumulator, wherein the suspension (5), in addition to metal particles of a selected metal and electrolyte, also contains additive particles, characterized in that the additive particles have at least one ceramic material that within the half-cell in the suspension promotes chain formation and that the suspension is substantially stationary during charging and / or discharging.

Metal suspension half-cell according to claim 1, characterized in that the ceramic material is selected from natural and synthetic ceramic materials.

Metal suspension half-cell according to claims 1-2, characterized in that the additive particles comprise one or more gel-forming, water-insoluble, clay minerals.

Metal suspension half-cell according to claim 3, characterized in that the additive particles comprise a clay mineral selected from halloysite; sepiolite and palygorskite (attapulgite).

Metal suspension half-cell according to claims 1 and 2, characterized in that the additive particles comprise a ceramic material which prevents self-discharge of the metal particles of the suspension by the electrolyte.

Metal suspension half-cell according to claim 5, characterized in that the ceramic material is selected from boron carbide (B4C); titanium nitride (TiN); zirconium nitride (ZrN); graphite (C); sepiolite; sentonin; attapulgite; zinc oxide or mixtures of two or more of these materials.

Metal suspension half-cell according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the suspension contains 1 to 30% by volume of metal particles (31); 1-10 vol.% Additive particles (30) and electrolyte.

Metal suspension half-cell according to claim 7, characterized in that the metal of the metal particles (31) is selected from Zn, Cd, Fe and Pb.

Metal suspension half-cell according to one or more of claims 7 and 8, characterized in that the suspension contains 15% by volume of zinc, 5.0% by volume of palygorskite as well as a KOH and LiOH-containing aqueous electrolyte.

Metal suspension half-cell according to claim 1, characterized in that it comprises transporting means (43) for discharging at least a part of the suspension contained in the metal suspension half-cell (40) and supplying a replacement amount of suspension.

Metal suspension half-cell according to claim 10, characterized in that the transport means comprise one or more compartments (44).

Metal suspension half-cell according to claim 1, characterized in that the suspension is in contact with an electrode (2, 41) of material having a high span against metal fouling.

Metal suspension half-cell according to claim 12, characterized in that the material of the electrode (2, 41) is selected from boron carbide, magnesium, glassy carbon (glassy carbon), zirconium nitride and vanadium and the surface of the electrode (2, 41) highly polished.

Metal suspension half-cell according to one or more of the preceding claims, characterized in that the metal particle suspension (56, 64, 76) occupies only part of the volume of the half-cell and that of the remaining part of the half-cell is separated by a mesh material (55, 57, 65, 77) which has mesh openings substantially smaller than dimensions of the smallest metal particles of the suspension (56, 64, 76).

Metal suspension half-cell according to claim 14, characterized in that the mesh material is a metal mesh (55, 57, 65, 77) and functions as a current conductor in the half-cell.

Metal suspension half-cell according to claim 15, characterized in that the metal particles are enclosed within a metal mesh cage (55, 57) spaced from the half-cell membrane (53).

Metal suspension half-cell according to claim 15, characterized in that the metal particles are enclosed in a space bounded by the membrane (63) of the half-cell and a metal mesh (65) electrode.

Metal suspension half-cell according to claim 15, characterized in that the metal particles are enclosed in a space bounded on the one hand by a metal mesh (77) and on the side facing the membrane (73) by an auxiliary membrane (75) and the space between the auxiliary membrane and the membrane is filled with a suspension (74) of a ceramic material which additionally comprises an oxidizing agent and / or a substance promoting corrosion of the metal particles and the auxiliary membrane (75) being impermeable to the metal particles of the suspension (74) and the solid contained in the space bounded by the auxiliary membrane (75) and the membrane (73).

Metal suspension half-cell according to claim 18, characterized in that the oxidizing agent is selected from MnC 2 / NiOOH and AgNiC 2 and the corrosion-promoting agent from Cu, Ni, NbN or WC.

20. A metal suspension half-cell according to claim 1, characterized in that the suspension is contained within a cohesive metal material such as metal felt or metal foam, eg copper or lead, cadmium or silver coated copper.

A method for operating a metal suspension half-cell in a charging and / or discharging operation in which a metal suspension half-cell according to one or more of claims 1-19 is supplied with current for charging to form metal from reaction products which have arisen or have been discharged during previous discharging current is withdrawn from the metal suspension half-cell during the discharge, characterized in that at least part of the suspension in the metal suspension half-cell is replaced after the discharge by substantially the same amount of a previously charged suspension.

Metal suspension accumulator comprising one or more half-cell assemblies (58, 59; 67, 68; 79, 80) separated by a membrane (53, 63, 73.), characterized in that of each assembly metal suspension half-cell (59, 68, 80) is a metal suspension half-cell according to one or more of claims 1-19.