NL9200150A - Stretchable ethylene@! polymers produced as a fine powder - Google Patents
Stretchable ethylene@! polymers produced as a fine powder Download PDFInfo
- Publication number
- NL9200150A NL9200150A NL9200150A NL9200150A NL9200150A NL 9200150 A NL9200150 A NL 9200150A NL 9200150 A NL9200150 A NL 9200150A NL 9200150 A NL9200150 A NL 9200150A NL 9200150 A NL9200150 A NL 9200150A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ethylene polymer
- ethylene
- catalyst
- polymer
- gpa
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Abstract
Description
VERSTREKBAAR ETHEENPOLYMEER MET EEN INTRINSIEKE VISCOSITEIT VAN TEN MINSTE 4 dl/qPROVIDABLE ETHENE POLYMER WITH AN INTRINSIC VISCOSITY OF AT LEAST 4 dl / q
De uitvinding betreft een verstrekbaar etheenpolymeer roet een intrinsieke viscositeit van ten minste 4 dl/g. Een dergelijk etheenpolymeer is bekend uit WO 87/03288. Het hierin beschreven etheenpolymeer kan worden verstrekt bij temperaturen beneden zijn smeltpunt. Het polymeer wordt hiertoe tot een film geperst, die bij temperaturen van 60-145°C ten minste 15-voudig verstrekt kan worden. De verstrekte voorwerpen vertonen een treksterkte groter dan 15 g/den (1,3 GPa) en een E-modulus groter dan 500 g/den (45 GPa). Het verstrekbare etheenpolymeer wordt bereid door polymerisatie van etheen in aanwezigheid van een vanadium-bevattende katalysator bij temperaturen van bijvoorbeeld -40°C tot 20°C en drukken onder 15 psig (2 *105 Pa absolute druk). De polymerisatie vindt plaats in aanwezigheid van een homogene vanadiumkatalysator of een vanadiumkatalysator aangebracht op een drager.The invention relates to a stretchable ethylene polymer carbon black having an intrinsic viscosity of at least 4 dl / g. Such an ethylene polymer is known from WO 87/03288. The ethylene polymer described herein can be drawn at temperatures below its melting point. To this end, the polymer is pressed into a film, which can be stretched at least 15-fold at temperatures of 60-145 ° C. The stretched articles exhibit a tensile strength greater than 15 g / den (1.3 GPa) and an E modulus greater than 500 g / den (45 GPa). The stretchable ethylene polymer is prepared by polymerizing ethylene in the presence of a vanadium-containing catalyst at temperatures of, for example, -40 ° C to 20 ° C and pressures under 15 psig (2 * 105 Pa absolute pressure). The polymerization takes place in the presence of a homogeneous vanadium catalyst or a vanadium catalyst supported on a support.
Indien de etheenpolymeren volgens WO 87/03288 worden bereid met een homogene vanadiumkatalysator, is de vorm van het verkregen polymeer onregelmatig. Het polymeer heeft de vorm van brokken en slierten met een dimensies in de orde van een centimeter. Etheenpolymeer in een dergelijke vorm is op industriële schaal niet of nauwelijks te verwerken.When the ethylene polymers of WO 87/03288 are prepared with a homogeneous vanadium catalyst, the shape of the polymer obtained is irregular. The polymer is in the form of chunks and strings with dimensions on the order of an inch. Ethylene polymer in such a form is difficult or impossible to process on an industrial scale.
Indien de etheenpolymeren volgens WO 87/03288 worden bereid met een heterogene vanadiumkatalysator, zoals een vanadiumkatalysator op een silica drager (zie de voorbeelden van WO 87/03288), is de hoeveelheid katalysatorresten in het polymeer hoog. Deze bedraagt in de voorbeelden 56-2310 ppm vanadium. Dergelijk hoge gehaltes aan katalysatorresten zijn ongewenst. De hoeveelheid katalysatorresten wordt op op zichzelf bekende wijze berekend uit de polymeeropbrengst en de hoeveelheid actieve katalysatorcomponent {vanadium of titanium) die aan de reaktor wordt toegevoerd.When the ethylene polymers of WO 87/03288 are prepared with a heterogeneous vanadium catalyst, such as a vanadium catalyst on a silica support (see the examples of WO 87/03288), the amount of catalyst residues in the polymer is high. In the examples this is 56-2310 ppm vanadium. Such high levels of catalyst residues are undesirable. The amount of catalyst residues is calculated in a manner known per se from the polymer yield and the amount of active catalyst component (vanadium or titanium) which is fed to the reactor.
Volgens WO 87/03288, vergelijkend experiment F, geven titanium-bevattende katalysatoren met een hoge katalytische activiteit een niet goed verstrekbaar polymeer. De maximale verstrekgraad bedraagt 5 bij een verstrek-temperatuur van 100°C.According to WO 87/03288, comparative experiment F, titanium-containing catalysts with a high catalytic activity give a poorly stretchable polymer. The maximum degree of stretching is 5 at a stretching temperature of 100 ° C.
Er werd ook door ons gevonden dat titanium-bevattende katalysatoren met een hoge katalytische activiteit in het algemeen een niet goed verstrekbaar etheenpolymeer opleveren. Verassenderwijze werd echter gevonden dat bepaalde van deze katalysatoren, onder bepaalde omstandigheden tijdens polymerisatie leiden tot een goed verstrekbaar etheenpolymeer, namelijk wanneer de polymerisatie van etheen of een mengsel van etheen en niet meer dan 5 mol% hogere olefinen wordt uitgevoerd bij een temperatuur lager dan 70°C en druk kleiner dan 2*105 Pa in aanwezigheid van een titanium bevattende katalysator gekozen uitt ÜM1 van de firma Toho Titanium^ en Lynx 715r van de firma Catalyst Resources Ine1. Het verkregen materiaal is poedervormig in plaats van in de vorm van brokken en slierten, zoals deze met de homogene vanadiumkatalysatoren volgens WO 87/03288 worden verkregen. De polymerisatie vindt plaats met een relatief hoge katalysatoractiviteit. De hoeveelheid katalysatorresten is klein.It has also been found by us that titanium-containing catalysts with high catalytic activity generally provide a poorly stretchable ethylene polymer. Surprisingly, however, it has been found that certain of these catalysts, under certain conditions during polymerization, lead to an easily stretchable ethylene polymer, namely when the polymerization of ethylene or a mixture of ethylene and no more than 5 mol% higher olefins is carried out at a temperature below 70 ° C and pressure less than 2 * 105 Pa in the presence of a titanium-containing catalyst selected from ÜM1 from Toho Titanium ^ and Lynx 715r from Catalyst Resources Ine1. The material obtained is in powder form instead of in the form of lumps and wisps, as obtained with the homogeneous vanadium catalysts according to WO 87/03288. The polymerization takes place with a relatively high catalyst activity. The amount of catalyst residues is small.
Er werd gevonden dat een goed verstrekbaar etheenpolymeer dat op deze wijze kan worden verkregen een stortdichtheid heeft van ten hoogste 300 kg/m3, een hoeveelheid katalysatorresten bevat kleiner dan 50 ppm en een lamelverdikkingsfactor vertoont van ten minste 1.5, gemeten na een temperatuurbehandeling van 75 uur bij 125°C.It has been found that a readily stretchable ethylene polymer obtainable in this manner has a bulk density of at most 300 kg / m3, contains an amount of catalyst residues of less than 50 ppm and exhibits a lamella thickening factor of at least 1.5, measured after a temperature treatment of 75 hours at 125 ° C.
De lameldikte van een etheenpolymeer kan met transmissie-electronenmicroscopie worden bepaald. Voor de bepaling van de lamelverdikkingsfactor Q zoals gedefinieerd volgens de uitvinding wordt de lameldikte gemeten aan een monster van het etheenpolymeer, zoals gepolymeriseerd (Lb) en na een temperatuursbehandeling van 75 uur bij 125°C (La). De lamelverdikkingfactor Q is gedefinieerd als (La-Lb )/Lb . Het is gebleken dat een lage lamelverdikkingsfactor, bijvoorbeeld kleiner dan 1,7, leidt tot een slecht verstrekbaar materiaal.The lamella thickness of an ethylene polymer can be determined by transmission electron microscopy. For the determination of the lamella thickening factor Q as defined according to the invention, the lamella thickness is measured on a sample of the ethylene polymer, such as polymerized (Lb) and after a temperature treatment of 75 hours at 125 ° C (La). The slat thickening factor Q is defined as (La-Lb) / Lb. It has been found that a low lamella thickening factor, for example less than 1.7, leads to a material which is difficult to stretch.
Wanneer de stortdichtheid groter is dan 300 kg/m3 wordt de maximale verstrekgraad nadelig beïnvloed. Bij voorkeur heeft het etheenpolymeer een stortdichtheid van ten hoogste 250 kg/m3. Meer in het bijzonder heeft het etheenpolymeer volgens de uitvinding een stortdichtheid van ten hoogste 200 kg/m3 en een lamelverdikkingsfactor van ten minste 2,0.When the bulk density is greater than 300 kg / m3, the maximum degree of stretching is adversely affected. The ethylene polymer preferably has a bulk density of at most 250 kg / m3. More in particular, the ethylene polymer according to the invention has a bulk density of at most 200 kg / m3 and a lamella thickening factor of at least 2.0.
De intrinsieke viscositeit van het etheenpolymeer, bepaald in decaline bij 135°C, volgens ASTM norm D 4020, bedraagt ten minste 4 dl/g. De relatieve viscositeit bedraagt in het bijzonder 8-40 dl/g. Het etheenpolymeer is een lineair polyetheen met minder dan 10 zijketens per 1000 koolstofatomen en bij voorkeur met minder dan 3 zijketens per 1000 koolstofatomen of een dergelijk polyetheen dat tevens ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur minder dan 5 mol%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methyl-penteen, octeen enz. bevat. Het polyetheen kan verder ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer, zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.The intrinsic viscosity of the ethylene polymer, determined in decalin at 135 ° C, according to ASTM standard D 4020, is at least 4 dl / g. The relative viscosity is in particular 8-40 dl / g. The ethylene polymer is a linear polyethylene with less than 10 side chains per 1000 carbon atoms and preferably with less than 3 side chains per 1000 carbon atoms or such a polyethylene which also contains minor amounts, preferably less than 5 mol%, of one or more other olefins copolymerized therewith such as propylene, butene, pentene, hexene, 4-methyl-pentene, octene, etc. The polyethylene may further contain minor amounts, preferably up to 25% by weight, of one or more other polymers, in particular an olefin 1 polymer, such as polypropylene, polybutene or a copolymer of propylene with a minor amount of ethylene.
Het etheenpolymeer volgens de uitvinding kan ook niet-polymere materialen, zoals oplosmiddelen en vulstoffen bevatten. De hoeveelheid van deze materialen kan tót 60 volume % ten opzichte van het etheenpolymeer bedragen.The ethylene polymer of the invention may also contain non-polymeric materials, such as solvents and fillers. The amount of these materials can be up to 60% by volume relative to the ethylene polymer.
Om de mechanische eigenschappen van de voorwerpen te verbeteren en/of de diameter van deze voorwerpen te verkleinen kunnen de voorwerpen volgens de uitvinding kunnen worden verstrekt op gebruikelijke wijze. Dit kan geschieden in de vaste fase, onder het smeltpunt van het thermo- plastische polymere materiaal, of in de smeltfase. Zie voor het verstrekken van UHMWPE bijvoorbeeld "Ultra high modulus Polymers", Ed. A. Ciferri and I.M. Ward, Applied Science Publishers, London (1977), p.1-116, 321-356.In order to improve the mechanical properties of the articles and / or to reduce the diameter of these articles, the articles according to the invention can be stretched in the usual manner. This can be done in the solid phase, below the melting point of the thermoplastic polymeric material, or in the melting phase. For example, to provide UHMWPE, see "Ultra high modulus Polymers," Ed. A. Ciferri and I.M. Ward, Applied Science Publishers, London (1977), p. 1-116, 321-356.
De uitvinding zal hieronder worden toegelicht aan de hand van uitvoeringsvoorbeelden. De in het experimentele deel vermelde meetgegevens werden verkregen onder toepassing van de volgende meetmethoden.The invention will be elucidated below on the basis of exemplary embodiments. The measurement data reported in the experimental part were obtained using the following measurement methods.
De stortdichtheid van polymeerpoeder werd bepaald volgens DIN 53466/A, de deeltjesgrootte van poedervormige katalysator werd bepaald met behulp van laserlichtdiffractie in een Malvern* partiele size analyser.The bulk density of polymer powder was determined according to DIN 53466 / A, the particle size of powdered catalyst was determined using laser light diffraction in a Malvern partial size analyzer.
Katalysatorresten werden berekend uit de polymeeropbrengst en de hoeveelheid gedoseerde actieve katalysatorcomponent.Catalyst residues were calculated from the polymer yield and the amount of metered active catalyst component.
De treksterkte en E-modulus werden bepaald volgens ISO-527 type 2 bij een inklemlengte van 2 cm en een verstreksnelheid van l,7*10-z s_1.The tensile strength and E-modulus were determined according to ISO-527 type 2 at a clamping length of 2 cm and a drawing speed of 1.7 * 10-z s_1.
Alle drukken worden gegeven als absolute drukken inAll pressures are given as absolute pressures in
Pa.Dad.
VoorbeeldenExamples
Voorbeeld IExample I
A. PolymerisatieA. Polymerization
Als katalysator voor de polymerisatie van etheen werd gebruikt een hoog actieve Ziegler/Natta-katalysator van het type DM1 van Toho Titanium. Dit is een titanium bevattende katalysator op een drager van magnesiumchloride. De katalysator werd toegepast in de vorm van een slurry in watervrije heptaan. De concentratie van de katalysator in de slurry bedraagt 0.050 g/ml.A high active Ziegler / Natta type DM1 catalyst from Toho Titanium was used as the catalyst for the polymerization of ethylene. This is a titanium-containing catalyst on a magnesium chloride support. The catalyst was used in the form of a slurry in anhydrous heptane. The catalyst concentration in the slurry is 0.050 g / ml.
Aan een polymerisatiereaktor met een volume van 55 liter, voorzien van een roerder werd onder droge stikstof 30 liter droge heptaan gedoseerd. Vervolgens werd de reaktor onder roeren (330 rpm) opgewarmd tot 60°C. Er werd 30 ml van een oplossing van 2mmol/l triethylaluminium in heptaan gedoseerd en hierna 80,3 ml katalysatorslurry (4,047 g) toegevoerd. Vervolgens werd etheen in de reaktor gebracht, tot een druk van l,6*10s Pa. Tijdens de polymerisatie werd de druk door etheentoevoer constant gehouden. Na 127 minuten reaktieduur werd de druk in de reaktor afgelaten. De slurry uit de reaktor werd vervolgens gefiltreerd. Onder doorleiden van stikstof werd het residu van de filtratie gespoeld met heptaan. Het poeder werd vervolgens bij kamertemperatuur achtereenvolgens gedurende 12 uur onder stikstof gedroogd en gedurende 12 uur onder vacuum gedroogd. De opbrengst bedroeg 3745 g polyetheen. De productiviteit bedroeg 925 g polyetheen per g katalysator. De stortdichtheid was 195 kg/m3. De intrinsieke viscositeit (IV) bedraagt 19 dl/g.To a polymerization reactor with a volume of 55 liters, equipped with a stirrer, 30 liters of dry heptane were dosed under dry nitrogen. The reactor was then heated to 60 ° C with stirring (330 rpm). 30 ml of a solution of 2mmol / l triethylaluminum in heptane was dosed and then 80.3 ml of catalyst slurry (4.047 g) was added. Ethylene was then introduced into the reactor to a pressure of 1.6 * 10s Pa. During the polymerization, the pressure through ethylene feed was kept constant. After 127 minutes of reaction time, the pressure in the reactor was released. The slurry from the reactor was then filtered. While passing nitrogen, the filtration residue was rinsed with heptane. The powder was then successively dried under nitrogen at room temperature for 12 hours and dried under vacuum for 12 hours. The yield was 3745 g of polyethylene. The productivity was 925 g of polyethylene per g of catalyst. The bulk density was 195 kg / m3. The intrinsic viscosity (IV) is 19 dl / g.
B. Analyse van het polymeerpoeder 1. LamelverdikkinqsfactorB. Analysis of the polymer powder 1. Slat thickening factor
De lamelverdikkingsfactor van de polymeerpoeders werd bepaald door de poeders in te bedden in een harsmengsel van butylmethacrylaat en methylmethacrylaat (70:30). Na fixatie met Ru04 op bekende wijze, werden bij kamertemperatuur coupes gesneden met een dikte van 70 nm. Transmissie-electronenmicroscopische foto's werden genomen van poeders voor en na een temperatuursbehandeling van 75 uur bij 125°C. De dikten van de lamellen werden opgemeten van de TEM-foto's. De lameldikte werd gedefinieerd als de gemiddelde dikte na meting van 10 lamellen. De lameldikte voor temperatuurbehandeling werd aangeduid als Lb en de lameldikte na temperatuurbehandeling als La. De lamelverdikkingsfactor Q werd berekend als (La-Lb)/Lb.The lamella thickening factor of the polymer powders was determined by embedding the powders in a resin mixture of butyl methacrylate and methyl methacrylate (70:30). After fixation with RuO4 in a known manner, sections were cut at room temperature with a thickness of 70 nm. Transmission electron microscopic pictures were taken of powders before and after a temperature treatment of 75 hours at 125 ° C. The thicknesses of the slats were measured from the TEM photos. The slat thickness was defined as the average thickness after measuring 10 slats. The lamella thickness before temperature treatment was designated as Lb and the lamella thickness after temperature treatment as La. The lamella thickening factor Q was calculated as (La-Lb) / Lb.
2. Maximale verstrekqraad van het polymeerpoeder2. Maximum draw rate of the polymer powder
Een laag etheenpolymeer-poeder met een hoogte van 2 mm werd in een ronde mal met een diameter van 5 cm gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur onder een gewicht van 50000 kg samengeperst. Daarna werd de verkregen ronde film bij 130°C gedurende 10 minuten onder een gewicht van 100000 kg in een vlakke pers nageperst, uit de zo verkregen film werd een haltervormig proefstuk gestanst met een lengte tussen de schouders van 10 mm. Dit proefstuk werd in een Zwick 1445 Tensile Tester verstrekt bij een temperatuur van 130°C, met een snelheid van 10 mm/min totdat breuk in het proefstuk optreedt. De maximale verstrekgraad werd bepaald als het quotient van de lengte van het deel van het proefstuk tussen de schouders bij het optreden van breuk in het proefstuk en de lengte daarvan voor het verstrekken (10 mm). Van de verstrekte proefstukken werden de treksterkte (σ) en de E-modulus (E) bepaald.A 2 mm high ethylene polymer powder was compressed in a 5 cm diameter round mold for 5 minutes at room temperature under a weight of 50,000 kg. Thereafter, the obtained round film was pressed in a flat press at 130 ° C for 10 minutes under a weight of 100000 kg, a dumbbell-shaped test piece with a length between the shoulders of 10 mm was punched from the film thus obtained. This test piece was stretched in a Zwick 1445 Tensile Tester at a temperature of 130 ° C, at a rate of 10 mm / min until breakage in the test piece. The maximum degree of stretch was determined as the quotient of the length of the portion of the specimen between the shoulders at breakage in the specimen and its length for stretching (10 mm). The tensile strength (σ) and the E-modulus (E) of the test specimens provided were determined.
C. verwerking van het etheenpolymeerC. processing of the ethylene polymer
Met behulp van een co-extrusie techniek zoals beschreven in L. H. Wang, S. Ottani, R.S. Porter in Polymer 1991, Volume 3, No. 10, pagina 1776-81, werden.verstrekte films bereid. De verstrekgraad (λ), de treksterkte (o) en de E-modulus (E) zijn gegeven in tabel 2.Using a co-extrusion technique as described in L.H. Wang, S. Ottani, R.S. Porter in Polymer 1991, Volume 3, No. 10, pages 1776-81, stretched films were prepared. The degree of stretching (λ), the tensile strength (o) and the E-modulus (E) are given in Table 2.
Voorbeeld II A. PolymerisatieExample II A. Polymerization
De polymerisatie werd uitgevoerd als in voorbeeld I. Als katalysator werd gebruikt een Ziegler/Natta-katalysator van het type Lynx 705 van Catalyst Resources Ine'. Voor gebruik als katalysator werd de katalysator gemalen in een Dyno-millr, totdat een deeltjesgrootte D50 werd verkregen van 10,4 jum. De deeltjesgrootte werd bepaald met behulp van een Malvern1 partiele analyser. De hoeveelheid t.b.v. de polymerisatie gedoseerde katalysator-slurry bedroeg 0,45 g en de reaktieduur was 398 minuten. De opbrengst bedroeg 4163 g polyetheen. De productiviteit bedroeg 9251 g polyetheen per g katalysator. De stortdichtheid was 254 kg/m3.The polymerization was carried out as in Example 1. The catalyst used was a Ziegler / Natta type Lynx 705 catalyst from Catalyst Resources Ine '. For use as a catalyst, the catalyst was ground in a Dyno-millr until a particle size D50 of 10.4 µm was obtained. Particle size was determined using a Malvern1 partial analyzer. The amount of catalyst slurry dosed for the polymerization was 0.45 g and the reaction time was 398 minutes. The yield was 4163 g of polyethylene. The productivity was 9251 g of polyethylene per g of catalyst. The bulk density was 254 kg / m3.
C. Verwerking van het polymeerpoederC. Processing of the polymer powder
Deze werd uitgevoerd volgens voorbeeld I. De resultaten staan in tabel 2.This was carried out according to example I. The results are shown in table 2.
Vergelijkend experiment AComparative experiment A
Polymeerpoeder van het type Hostalen GUR 212 van de firma Hoechst werd gebruikt voor de analyse volgens voorbeeld I onder B en verwerking volgens voorbeeld I onder C. De resultaten zijn weergegeven in tabellen 1 en 2.Hostalen GUR 212 polymer powder from Hoechst was used for the analysis according to example I under B and processing according to example I under C. The results are shown in Tables 1 and 2.
Tabel Is Resultaten van voorbeelden en vergelijkende experimenten. Intrinsieke viscositeit (IV), stortdichtheid (BD), lamelverdikkingsfactor Q, hoeveelheid katalysatorresten, maximale verstrek-graad (Aaax), treksterkte (σ) en E-modulus (E).Table Is Results of Examples and Comparative Experiments. Intrinsic viscosity (IV), bulk density (BD), lamella thickening factor Q, amount of catalyst residues, maximum degree of stretching (Aaax), tensile strength (σ) and E-modulus (E).
Exp. IV BD Q kat. Xaax σ EExp. IV BD Q cat. Xaax σ E
No. resten (dl/g) (kg/mM (-) (ppm) (-) (GPa) (GPa) I 19 195 2,1 30 43 0,85 64 II 16 254 2,1 2 32 0,73 41 A 16 200 1,5 10 4 0,04 1No. residues (dl / g) (kg / mM (-) (ppm) (-) (GPa) (GPa) I 19 195 2.1 30 43 0.85 64 II 16 254 2.1 2 32 0.73 41 A 16 200 1.5 10 4 0.04 1
Tabel 2: Resultaten van solid state co-extrusionTable 2: Results of solid state co-extrusion
λ σ Eλ σ E
No.No.
(-) (GPa) (GPa) 89 1,9 140 II 96 1,4 115(-) (GPa) (GPa) 89 1.9 140 II 96 1.4 115
Aa
Claims (5)
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9200150A NL9200150A (en) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | Stretchable ethylene@! polymers produced as a fine powder |
| US08/256,935 US5773547A (en) | 1992-01-28 | 1993-01-26 | Ethylene polymer having an intrinsic viscosity of at least 4 DL/G and a method for the preparation thereof |
| JP51311093A JP3258012B2 (en) | 1992-01-28 | 1993-01-26 | Ethylene polymer having an intrinsic viscosity of at least 4d1 / g and method for producing the same |
| PCT/NL1993/000026 WO1993015118A1 (en) | 1992-01-28 | 1993-01-26 | ETHYLENE POLYMER HAVING AN INTRINSIC VISCOSITY OF AT LEAST 4 dl/g AND A METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF |
| AT93904397T ATE164859T1 (en) | 1992-01-28 | 1993-01-26 | ETHYLENE POLYMER HAVING AN INTRINSIC VISCOSITY OF AT LEAST 4 DL/G AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| EP93904397A EP0624168B1 (en) | 1992-01-28 | 1993-01-26 | ETHYLENE POLYMER HAVING AN INTRINSIC VISCOSITY OF AT LEAST 4 dl/g AND A METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF |
| DE69317879T DE69317879T2 (en) | 1992-01-28 | 1993-01-26 | ETHYLENE POLYMER WITH AN INTRINSIKE VISCOSITY OF AT LEAST 4 DL / G AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| RU94035757A RU2114866C1 (en) | 1992-01-28 | 1993-01-26 | Polyethylene, method of production thereof, and method of manufacturing polyethylene products |
| TW082100602A TW272199B (en) | 1992-01-28 | 1993-01-30 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9200150 | 1992-01-28 | ||
| NL9200150A NL9200150A (en) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | Stretchable ethylene@! polymers produced as a fine powder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9200150A true NL9200150A (en) | 1993-08-16 |
Family
ID=19860360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9200150A NL9200150A (en) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | Stretchable ethylene@! polymers produced as a fine powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL9200150A (en) |
-
1992
- 1992-01-28 NL NL9200150A patent/NL9200150A/en not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU667764B2 (en) | Olefin polymer films | |
| EP1636016B1 (en) | Process for the preparation of a shaped part of an ultra high molecular weight polyethylene | |
| CN113024692B (en) | Process for preparing a catalyst | |
| JP4221363B2 (en) | Polyethylene film with improved physical properties | |
| CA1250698A (en) | Ultra-high-molecular-weight polyolefin fine powder | |
| US3937758A (en) | Process for the production of high impact compositions of polyethylene and polypropylene block copolymers | |
| AU2008274596B2 (en) | Polyethylene film with high tensile strength and high tensile energy to break | |
| KR101367688B1 (en) | Polyolefin powder | |
| KR100455849B1 (en) | Compositions based primarily on propylene copolymers, methods for their preparation and multilayer heat-sealing sheets containing them | |
| KR101900246B1 (en) | High molecular weight polyethylene | |
| CA2053804A1 (en) | Propylene polymer films and laminates | |
| JP5169262B2 (en) | Propylene-based copolymer material, film comprising the same, and method for producing propylene-based copolymer material | |
| EP0624168B1 (en) | ETHYLENE POLYMER HAVING AN INTRINSIC VISCOSITY OF AT LEAST 4 dl/g AND A METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF | |
| NL9001745A (en) | SOLUTION OF ULTRA-HIGH MOLECULAR POLYETHENE. | |
| WO2009025696A1 (en) | Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution | |
| CA2028171C (en) | Diaphragm and method for producing same | |
| US3929932A (en) | High impact compositions of polyethylene and polypropylene block copolymers | |
| CN1196741A (en) | High barrier polypropylene compositions and their use in packaging applications | |
| NL9200150A (en) | Stretchable ethylene@! polymers produced as a fine powder | |
| NL9200530A (en) | Stretchable ethylene polymer having an intrinsic viscosity of at least 4 dl/g, and a method for preparing an ethylene polymer | |
| US3267085A (en) | Ethylene-allylalcohol copolymers | |
| JPH0625486A (en) | Shock polymer composition | |
| US9808967B1 (en) | Methods of making continuous fiber-polyolefin composites | |
| Saetang et al. | Copolymerization of Ethylene/1-Tetradecene via Poly (Styrene-Co-Divinylbenzene)-Supported Cp2ZrCl2/MAO Catalyst | |
| DE1520434A1 (en) | Process for the production of mixed ethylene polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |