NL9101413A - METHOD FOR THE LIVING CATIONIC POLYMERIZATION OF ELECTRON-RICH VINYL COMPOUNDS. - Google Patents
METHOD FOR THE LIVING CATIONIC POLYMERIZATION OF ELECTRON-RICH VINYL COMPOUNDS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9101413A NL9101413A NL9101413A NL9101413A NL9101413A NL 9101413 A NL9101413 A NL 9101413A NL 9101413 A NL9101413 A NL 9101413A NL 9101413 A NL9101413 A NL 9101413A NL 9101413 A NL9101413 A NL 9101413A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- initiator
- process according
- hydroxyl
- containing component
- organic base
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
WERKWIJZE VOOR DE LEVENDE KATIONISCHE POLYMERISATIE VAN ELECTRONRIJKE VINYLVERBINDINGENMETHOD FOR THE LIVING CATIONIC POLYMERIZATION OF ELECTRON-Rich VINYL COMPOUNDS
De uitvinding betreft een werkwijze voor de productie van polymeren door de levende kationische polymerisatie van electronrijke vinylverbindingen, waarbij de polymerisatie wordt getermineerd door het toevoegen van een hydroxylbevattende component.The invention relates to a process for the production of polymers by the live cationic polymerization of electron-rich vinyl compounds, the polymerization being terminated by the addition of a hydroxyl-containing component.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit Oskar Nuyken en Hubertus Kroner, "Living cationic polymerization of isobutyl vinyl ether, 1, Initiation by hydrogen iodide/tetraalkylammonium salts", Makromol. Chem., 191, No 1, January 1990, waarin wordt beschreven dat een levende kationische polymerisatie wordt geïnitieerd door Hl als initiator en wordt getermineerd door het toevoegen van methanol, bevattende 5 volume % waterige ammoniak. De methanol wordt in een grote overmaat toegevoegd en wordt later weer verwijderd door wassen en door evaporatie. Indien een kleinere hoeveelheid methanol wordt gebruikt, ontstaan allerlei ongewenste nevenproducten, zoals aldehyden en koppelingsproducten.Such a method is known from Oskar Nuyken and Hubertus Kroner, "Living cationic polymerization of isobutyl vinyl ether, 1, Initiation by hydrogen iodide / tetraalkylammonium salts", Makromol. Chem., 191, No 1, January 1990, which discloses that a live cationic polymerization is initiated by H1 as an initiator and terminated by the addition of methanol containing 5 volume% aqueous ammonia. The methanol is added in a large excess and is later removed again by washing and evaporation. If a smaller amount of methanol is used, all kinds of undesired by-products such as aldehydes and coupling products are formed.
Het nadeel van een dergelijke werkwijze is dat de methanol in een grote overmaat dient te worden toegevoegd en ook dat deze weer dient te worden verwijderd. Dit nadeel wordt nog groter indien de hydroxylbevattende component een minder vluchtige verbinding is.The drawback of such a process is that the methanol has to be added in a large excess and also that it has to be removed again. This drawback becomes even greater if the hydroxyl-containing component is a less volatile compound.
De uitvinding stelt zich ten doel een werkwijze te leveren, die genoemde nadelen niet of slechts in mindere mate bezit.The object of the invention is to provide a method which does not have, or only to a lesser extent, the aforementioned drawbacks.
Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de polymerisatie wordt getermineerd door het toevoegen van een hydroxyl-bevattende component en doordat tevens een organische base wordt toegevoegd.This is achieved according to the invention in that the polymerization is terminated by the addition of a hydroxyl-containing component and in that an organic base is also added.
Bij voorkeur wordt de organische base tezamen met de hydroxylbevattende component pas bij de terminatie toegevoegd.Preferably, the organic base together with the hydroxyl-containing component is added only at the termination.
Hierdoor is het mogelijk om slechts een kleine overmaat van de hydroxylbevattende component toe te voegen. Bij voorkeur wordt de hydroxylbevattende component in een hoeveelheid van 1 tot 10 keer het aantal initiator moleculen toegevoegd.This makes it possible to add only a small excess of the hydroxyl-containing component. Preferably, the hydroxyl-containing component is added in an amount of 1 to 10 times the number of initiator molecules.
Electronrijke vinylverbindingen volgens de uitvinding zijn vinylverbindingen die gekozen zijn uit de groep bestaande uit vinylethers en N-vinylverbindingen. Voorbeelden van N-vinylverbindingen zijn N-vinylpyrrolidon en N-vinylcarbazol.Electron rich vinyl compounds of the invention are vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl ethers and N-vinyl compounds. Examples of N-vinyl compounds are N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl carbazole.
Bij voorkeur zijn de vinylverbindingen vinylethers.Preferably, the vinyl compounds are vinyl ethers.
Levende kationische polymerisatie is een polymerisatie onder invloed van een kationische initiator waarbij de reactie levend is, dat wil zeggen dat de polymerisatie zich kenmerkt door weinig terminatie en weinig "chain-transfer" reacties. Indien bovendien de initiatie snel is ten opzichte van de propagatiereactie worden polymeren met een lage polydispersiteit verkregen. Een levende kationische polymerisatie is bij uitstek geschikt voor de synthese van blokcopolymeren.Live cationic polymerization is a polymerization under the influence of a cationic initiator in which the reaction is alive, that is, the polymerization is characterized by little termination and few chain-transfer reactions. In addition, if the initiation is fast with respect to the propagation reaction, polymers of low polydispersity are obtained. A live cationic polymerization is ideally suited for the synthesis of block copolymers.
Polydispersiteit D is een indicatie voor de molecuulgewichtsverdeling. D wordt berekend door het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht Mw te delen door het aantal-gemiddelde molecuulgewicht Mn.Polydispersity D is an indication of the molecular weight distribution. D is calculated by dividing the weight average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn.
Levende kationische polymerisatie is verder beschreven door M. Miyamoto, M. Sawamoto en T. Higashimura, in Macromolecules, Γ7, 3, 265-268 (1984). Ook daarin wordt geneutraliseerd met ammoniak bevattende methanol. Er is daarin geen sprake van het neutraliseren van de reactie door een organische base.Live cationic polymerization has been further described by M. Miyamoto, M. Sawamoto and T. Higashimura, in Macromolecules, ,7, 3, 265-268 (1984). It is also neutralized therein with methanol containing ammonia. There is no question of neutralizing the reaction by an organic base.
Een blokcopolymeer is een copolymeer bestaande uit deelpolymeren (blokken) opgebouwd uit verschillende monomeren, waarbij de diverse blokken verschillende eigenschappen bezitten.A block copolymer is a copolymer consisting of partial polymers (blocks) composed of different monomers, the various blocks having different properties.
Een werkwijze voor de productie van blok-copolymeren, m.n. AB-blokcopolymeren, door de levende kationische polymerisatie van onder andere vinylethers is beschreven in M.Minoda, M.Sawamoto en T.Higashimura, Macromolecules, (1987), 2Ό, 9, 2045-2049, hierbij als referentie opgenomen. Een AB-blokcopolymeer is een copolymeer hoofdzakelijk bestaande uit 2 blokken A en B met een verschillende samenstelling. In de meeste gevallen zullen de blokken verschillende eigenschappen hebben, zoals bijvoorbeeld een apolair A- en een polair B-blok.A process for the production of block copolymers, especially AB block copolymers, by the live cationic polymerization of vinyl ethers, among others, is described in M. Minoda, M. Sawamoto and T. Higashimura, Macromolecules, (1987), 2Ό, 9, 2045 -2049, hereby incorporated by reference. An AB block copolymer is a copolymer consisting mainly of 2 blocks A and B with a different composition. In most cases, the blocks will have different properties, such as an apolar A and a polar B block, for example.
Een AB-blokcopolymeer kan verkregen worden met levende kationische polymerisatie door eerst een bepaald monomeer te polymeriseren tot een blok A, en nadat alle monomeren verbruikt zijn, de reactie voort te zetten door monomeren van een ander type toe te voegen en de reactie voort te zetten tot een blok B is verkregen. Het resultaat is een AB-blokcopolymeer.An AB block copolymer can be obtained by live cationic polymerization by first polymerizing a given monomer to a block A, and after all monomers have been consumed continue the reaction by adding monomers of another type and continuing the reaction until a block B is obtained. The result is an AB block copolymer.
Een tweede mogelijkheid voor het verkrijgen van een AB-blokcopolymeer is het initiëren van een levende kationische polymerisatie door een polymere initiator.A second possibility for obtaining an AB block copolymer is to initiate a live cationic polymerization by a polymeric initiator.
Een derde mogelijkheid voor het verkrijgen van een AB blokcopolymeer is het koppelen van twee apart gevormde blokken A en B. Een van beide of beide blokken kunnen verkregen zijn door levende kationische polymerisatie.A third possibility for obtaining an AB block copolymer is to couple two separately formed blocks A and B. Either or both blocks can be obtained by live cationic polymerization.
De uitvinding heeft verder betrekking op de werkwijze waarbij de hydroxylbevattende component een oligomeer of polymeer is met een molecuulgewicht van tenminste 100 en een kookpunt van tenminste 100°C.The invention further relates to the process wherein the hydroxyl-containing component is an oligomer or polymer with a molecular weight of at least 100 and a boiling point of at least 100 ° C.
Bij voorkeur bestaat de hydroxylbevattende component uit een polair oligomeer of polymeer dat geschikt is als B-blok in een AB-blokcopolymeer.Preferably, the hydroxyl-containing component consists of a polar oligomer or polymer suitable as a B block in an AB block copolymer.
Verrassenderwijze blijkt het hierbij dus mogelijk een levende kationische polymerisatie te termineren met een relatief kleine hoeveelheid hydroxylbevattende component en daarbij dus tegelijkertijd deze component als B-blok aan het A-blok te koppelen. Volgens de stand der techniek was dit niet goed mogelijk, omdat de hydroxylbevattende component in een grote overmaat toegevoegd diende te worden en dan vervolgens niet meer goed verwijderd zou kunnen worden.Surprisingly, it thus appears possible to terminate a living cationic polymerization with a relatively small amount of hydroxyl-containing component and thereby simultaneously coupling this component as a B block to the A block. According to the prior art, this was not quite possible, because the hydroxyl-containing component had to be added in a large excess and then it could then no longer be properly removed.
De organische base dient watervrij te zijn, en geen labiel proton te bevatten. Hij kan bijvoorbeeld gekozen worden uit de groep bestaande uit tertiaire, al of niet alifatische amines, zoals triethylamine (TEA) en trimethyl-amine (TMA) en sterisch gehinderde pyridines zoals 1,5-dimethylpyridine (DMP).The organic base should be anhydrous and not contain a labile proton. For example, it can be selected from the group consisting of tertiary, aliphatic or non-aliphatic amines, such as triethylamine (TEA) and trimethyl amine (TMA) and sterically hindered pyridines such as 1,5-dimethylpyridine (DMP).
De organische base wordt met voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit TEA, TMA en DMP en is met meer voorkeur triethylamine.The organic base is preferably selected from the group consisting of TEA, TMA and DMP and more preferably is triethylamine.
De organische base kan worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 tot 100 mol ten opzicht van een mol initiator.The organic base can be used in an amount of 0.01 to 100 moles relative to one mole of initiator.
Bij voorkeur wordt de organische base toegepast in een hoeveelheid van 1 tot 5 en met meer voorkeur ongeveer 2 mol per mol initiator.Preferably, the organic base is used in an amount of 1 to 5 and more preferably about 2 moles per mole of initiator.
Bij voorkeur is de organische base watervrij.Preferably the organic base is anhydrous.
De hydroxylbevattende component kan gekozen worden uit de groep bestaande uit glycolen, zoals monomethoxytri-ethyleenglycol, monomethoxydiethyleenglycol, polyethyleen-glycolmonomethylether, polypropyleenglycol, polytetrahydro-furan etc.The hydroxyl-containing component can be selected from the group consisting of glycols, such as monomethoxytriethylene glycol, monomethoxydiethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran etc.
Bij voorkeur wordt de hydroxylbevattende component gekozen uit de polyethyleenglycolen.Preferably, the hydroxyl-containing component is selected from the polyethylene glycols.
De hydroxylbevattende component heeft bij voorkeur een molecuulgewicht (Mw) van 30 tot 5000 en met meer voorkeur van 100 tot 1000.The hydroxyl-containing component preferably has a molecular weight (Mw) of from 30 to 5000 and more preferably from 100 to 1000.
Een vinylether is een verbinding met daarin een groep volgens formule I.A vinyl ether is a compound containing a group according to formula I.
CH2 =CH-0-R (I)CH2 = CH-0-R (I)
De vinylethers kunnen bijvoorbeeld gekozen worden uit methylvinylether, ethylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, decylvinylether, dodecylvinylether, stearylvinylether en hogere alifatische vinylethers en mengsels hiervan.The vinyl ethers can be selected, for example, from methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and higher aliphatic vinyl ethers and mixtures thereof.
Bij voorkeur worden de vinylethers gekozen uit de groep bestaande uit ethylvinylether, n-butylvinylether en isobutylvinylether.Preferably, the vinyl ethers are selected from the group consisting of ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether.
De reactie kan in het algemeen plaatsvinden bij een temperatuur van -100°C tot +100°C en vindt bij voorkeur plaats bij een temperatuur van -80°C tot 50°C.The reaction can generally take place at a temperature from -100 ° C to + 100 ° C and preferably takes place at a temperature from -80 ° C to 50 ° C.
Met meer voorkeur vindt de reactieplaats bij -50°CMore preferably, the reaction takes place at -50 ° C
tot 20°C.to 20 ° C.
De reactie kan plaatsvinden onder normale druk. Indien gewenst kan de reactie plaastvinden onder verhoogde of verlaagde druk.The reaction can take place under normal pressure. If desired, the reaction can proceed under elevated or reduced pressure.
De reactie vindt plaats in aanwezigheid van een initiator. De initiator kan bijvoorbeeld gekozen worden uit de groep bestaande uit HI, HC1, HBr, trimethylsilicium-iodide, eventueel samen met dioxalaan, (Me3-Sil), ethylaluminiumdichloride (EtAlCl2) en is bij voorkeur Hl. De initiator kan worden toegevoegd in een hoeveelheid afhankelijk van de gewenste reactiesnelheid en de gewenste molecuulgewichten van het gevormde polymeer.The reaction takes place in the presence of an initiator. For example, the initiator can be selected from the group consisting of HI, HCl, HBr, trimethylsilicon iodide, optionally together with dioxalane, (Me3-Sil), ethylaluminum dichloride (EtAlCl2) and is preferably H1. The initiator can be added in an amount depending on the desired reaction rate and the desired molecular weights of the polymer formed.
Bij voorkeur wordt eveneens een co-initiator toegevoegd aan het reactiemengsel. De co-initiator kan bijvoorbeeld gekozen worden uit de groep bestaande uit iodium, Znl2, ZnBr2, ZnCl2 en tetraalkylammoniumperchloraat.Preferably, a co-initiator is also added to the reaction mixture. For example, the co-initiator can be selected from the group consisting of iodine, Znl2, ZnBr2, ZnCl2 and tetraalkylammonium perchlorate.
De reactie vindt bij voorkeur plaats in een inert oplosmiddel zoals hexaan, tolueen, methyleenchloride, chloroform.The reaction preferably takes place in an inert solvent such as hexane, toluene, methylene chloride, chloroform.
Polyvinylethers verkregen met een werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast voor de productie van blokcopolymeren of in andere gebieden, zoals telechelische polymeren of macromonomeren. Telechelische polymeren zijn polymeren met een functionele eindgroep op de a- en de ω-plaats. Macromonomeren zijn polymeren die nog een bepaalde reactiviteit bezitten, bijvoorbeeld door een dubbele binding die nog voor een polymerisatie kan zorgdragen.Polyvinyl ethers obtained by a process according to the invention can be used for the production of block copolymers or in other fields, such as telechelic polymers or macromonomers. Telelechelic polymers are polymers with a functional end group in the a and the ω position. Macromonomers are polymers that still have a certain reactivity, for example because of a double bond that can still ensure a polymerization.
Blokcopolymeren verkregen met een werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in tal van gebieden waarin grensvlakken een rol spelen. Voorbeelden zijn glasvezelversterkte kunststoffen, pigmentdispersies in kunststoffen of coatings, coating-substraat grensvlakken, polymeermengsels, mengsels van polymeren met vulstoffen zoals talk, mica of krijt, etc.Block copolymers obtained by a method according to the invention can be used in many areas in which interfaces are involved. Examples are glass fiber reinforced plastics, pigment dispersions in plastics or coatings, coating-substrate interfaces, polymer mixtures, mixtures of polymers with fillers such as talc, mica or chalk, etc.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder daartoe te worden beperkt.The invention will be elucidated by the following examples, without being limited thereto.
De oplosmiddelen werden gedroogd op een moleculaire zeef 4A. Ethylvinylether (Aldrich) werd gedroogd op natrium en gedestilleerd voor gebruik. Hl werd verkregen uit een 57 % waterige oplossing door dehydratatie met fosfor pentoxide en bewaard als een hexaanoplossing bij -78°C. Znl2 (Aldrich, 99,99 %) werd gebruikt zoals verkregen, opgelost in ether.The solvents were dried on a 4A molecular sieve. Ethyl vinyl ether (Aldrich) was dried over sodium and distilled before use. HI was obtained from a 57% aqueous solution by dehydration with phosphorus pentoxide and stored as a hexane solution at -78 ° C. Znl2 (Aldrich, 99.99%) was used as obtained, dissolved in ether.
Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd met heptaan als interne standaard.Gas chromatography (GC) was performed using heptane as the internal standard.
De molecuulgewichtsverdeling (molecular mass distribution MMD) werd bepaald door gel permeatie chromatography (GPC) in THF (tertrahydrofuran) met UltrastyragelR kolommen (1000, 500, en 100A, Waters). De Mn en Mw waarden werden bepaald met gebruik van een ijkcurve van polystyreenstandaards.Molecular mass distribution (molecular mass distribution MMD) was determined by gel permeation chromatography (GPC) in THF (tertrahydrofuran) with UltrastyragelR columns (1000, 500, and 100A, Waters). The Mn and Mw values were determined using a calibration curve of polystyrene standards.
1H-NMR spectra werden opgenomen in CDC13 op een Bruker AC200.1 H-NMR spectra were recorded in CDCl3 on a Bruker AC200.
Voorbeeld IExample I
Terminatie met methanol/organische baseTermination with methanol / organic base
In een droog reactorvat werd in 10 ml tolueen een hoeveelheid van 2 ml (0,02 mol) ethylvinylether gebracht onder droge stikstof bij een temperatuur van 0°C. Aan de monomeren werd een hoeveelheid van 2 ml Hl oplossing in hexaan (0,002 mol) toegevoegd onder roeren voor de initiatie. Vervolgens werd 0,064 g (0,0002 mol) Znl2 toegevoegd voor de propagatie van de reactie. De temperatuur werd op 0°C gehouden. De reactie werd, nadat meer dan 90% was omgezet (gecontroleerd met GC analyse), na ongeveer een uur getermineerd door het toevoegen van 0,128 g (0,004 mol) methanol en 0,404 g (0,004 mol) triethylamine (TEA). De verhouding methanol:HI was dus 2 en de verhouding TEA:Hl was eveneens 2.In a dry reactor vessel, 2 ml (0.02 mol) of ethyl vinyl ether was placed in 10 ml of toluene under dry nitrogen at a temperature of 0 ° C. An amount of 2 ml of Hl solution in hexane (0.002 mol) was added to the monomers with stirring for the initiation. Then 0.064 g (0.0002 mol) of Znl2 was added for the propagation of the reaction. The temperature was kept at 0 ° C. After more than 90% conversion (checked by GC analysis), the reaction was terminated after about one hour by adding 0.128 g (0.004 mol) methanol and 0.404 g (0.004 mol) triethylamine (TEA). Thus, the methanol: HI ratio was 2 and the TEA: HI ratio was also 2.
Het reactiemengsel werd gewassen met 10 % waterige thio-sulfaatoplossing en met water, en vervolgens geëvaporeerd onder verlaagde druk tot het product droog was.The reaction mixture was washed with 10% aqueous thiosulfate solution and with water, then evaporated under reduced pressure to dryness.
In het 1H-NMR spectrum was de acetaal eindgroep duidelijk terug te vinden, maar waren geen aldehyde pieken te vinden en het GPC spectrum liet zien dat de polydispersiteit laag was (D=l,12). Hieruit blijkt dat een goed product is ontstaan met weinig of geen nevenreacties.In the 1 H-NMR spectrum the acetal end group was clearly visible, but no aldehyde peaks were found and the GPC spectrum showed that the polydispersity was low (D = 1.12). This shows that a good product has been created with little or no side reactions.
Voorbeeld IIExample II
Terminatie met MMTEGlycol/orqanische base productie van een blokcopolymeerTermination with MMTEGlycol / organic base production of a block copolymer
De werkwijze van voorbeeld I werd gevolgd, waarbij de reactie werd getermineerd met een mengsel van 2 equivalenten TEA en 10 equivalenten monomethoxytriethyleen-glycol (MMTEG) in plaats van het methanol.The procedure of Example I was followed, the reaction being terminated with a mixture of 2 equivalents of TEA and 10 equivalents of monomethoxytriethylene glycol (MMTEG) in place of the methanol.
Het 1H-NMR spectrum liet wel een acetaal en geen aldehyde piek zien. De polydispersiteit D was smal (D=l,10).The 1 H-NMR spectrum showed an acetal and no aldehyde peak. The polydispersity D was narrow (D = 1.10).
Vergelijkend experiment AComparative experiment A
Terminatie met een overmaat methanol en ammoniakTermination with an excess of methanol and ammonia
De werkwijze van voorbeeld I werd gevolgd, waarbij de reactie werd getermineerd met een grote overmaat van een mengsel van methanol en waterige ammoniak (5 vol%, 25 gew.%) in plaats van het genoemde mengsel. De verhouding methanol:Hl was ongeveer 500. De verhouding NH4OH:HI was 12,5. Aan het product was met 1H-NMR te zien dat het polymeer een methoxy-eindgroep bezat. De polydispersiteit was 1,12.The procedure of Example I was followed, the reaction being terminated with a large excess of a mixture of methanol and aqueous ammonia (5 vol%, 25 wt%) in place of the said mixture. The methanol: Hl ratio was about 500. The NH4 OH: HI ratio was 12.5. The product showed by 1 H-NMR that the polymer had a methoxy end group. The polydispersity was 1.12.
Vergelijkend experiment BComparative experiment B
Terminatie met een kleine overmaat methanol en ammoniakTermination with a small excess of methanol and ammonia
De werkwijze van experiment A werd gevolgd met een verhouding methanol:Hl van 2:1. De verhouding NH4OH:HI was 2. H20:HI was 4. Het 1H-NMR spectrum liet een aldehyde piek zien, welke aldehyde waarschijnlijk gevormd is door afsplitsing van een alcohol uit het polymeer via het half-acetaal welk kan ontstaan door reactie met H20.The procedure of experiment A was followed with a methanol: Hl ratio of 2: 1. The NH4OH: HI ratio was 2. H20: HI was 4. The 1 H-NMR spectrum showed an aldehyde peak, which aldehyde is likely formed by cleavage of an alcohol from the polymer via the half-acetal which may result from reaction with H20 .
De GPC curve liet een bimodale verdeling van het molecuul-gewicht zien, waarbij een van beide pieken een dimeer kan zijn. De polydispersiteit was 1,32.The GPC curve showed a bimodal molecular weight distribution, where either peak can be a dimer. The polydispersity was 1.32.
Vergelijkend experiment C Terminatie met en zonder ammoniakComparative experiment C Termination with and without ammonia
De werkwijze van experiment A werd gevolgd met een verhouding methanol:HI van 10:1, met en zonder ammoniak. De hoeveelheid gevormd aldehyde nam toe in afwezigheid van ammoniak ten opzichte van de terminatie in aanwezigheid van ammoniak. Het GPC spectrum liet een verbreding van de polydispersiteit D tot 1,2 zien.The procedure of experiment A was followed with a methanol: HI ratio of 10: 1, with and without ammonia. The amount of aldehyde formed increased in the absence of ammonia compared to the termination in the presence of ammonia. The GPC spectrum showed a broadening of the polydispersity D to 1.2.
Voorbeeld IIIExample III
Toepassing van blokcopolymeren in coatingsApplication of block copolymers in coatings
Een hoeveelheid van 0,5 gewichts % van het blok-copolymeer verkregen volgens voorbeel II werd ingemengd in een coating hars. De hars bestond uit een mengsel vn een acrylaathars Uralac SN805X7 van DSM Resins in Zwolle met een vernetter Uramex MF 862B1X, eveneens van DSM Resins en een pigment in een gewichtsverhouding 63:32:5. Met het mengsel werd een ijzeren plaatje van 0,5 mm dik aan een kant gecoat en de coating werd uitgehard.0.5% by weight of the block copolymer obtained according to Example II was mixed in a coating resin. The resin consisted of a mixture of an acrylic resin Uralac SN805X7 from DSM Resins in Zwolle with a crosslinker Uramex MF 862B1X, also from DSM Resins, and a pigment in a weight ratio of 63: 32: 5. With the mixture, a 0.5mm thick iron plate was coated on one side and the coating cured.
Het plaatje werd blootgesteld aan de impact van een stalen kogel (doorsnee 5/8 inch, gewicht 2 lbs) die van een hoogte van 100 cm op het horizontaal ingeklemde plaatje viel. De inslag veroorzaakte een deuk met een diepte van 3 mm. De coating bleef intact in het geval dat de kogel op de coating viel en eveneens in het geval dat de kogel aan de achterkant van de coating op het plaatje viel.The slide was exposed to the impact of a steel ball (diameter 5/8 inch, weight 2 lbs) falling from the height of 100 cm onto the horizontally clamped slide. The impact caused a dent with a depth of 3 mm. The coating remained intact in the event that the bullet fell on the coating and also in the event that the bullet fell on the back of the coating.
Vergelijkend experiment D Coatings zonder blokcopolymeerComparative experiment D Coatings without block copolymer
De werkwijze van voorbeeld III werd gevolgd zonder blokcopolymeer. De coating liet in beide gevallen los bij de impact.The procedure of Example III was followed without a block copolymer. In both cases, the coating peeled off at impact.
Claims (20)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9101413A NL9101413A (en) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | METHOD FOR THE LIVING CATIONIC POLYMERIZATION OF ELECTRON-RICH VINYL COMPOUNDS. |
| PCT/NL1992/000146 WO1993004100A1 (en) | 1991-08-21 | 1992-08-20 | Process for the living cationic polymerisation of electron-rich vinyl compounds |
| AU25865/92A AU2586592A (en) | 1991-08-21 | 1992-08-20 | Process for the living cationic polymerisation of electron-rich vinyl compounds |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9101413 | 1991-08-21 | ||
| NL9101413A NL9101413A (en) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | METHOD FOR THE LIVING CATIONIC POLYMERIZATION OF ELECTRON-RICH VINYL COMPOUNDS. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9101413A true NL9101413A (en) | 1993-03-16 |
Family
ID=19859631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9101413A NL9101413A (en) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | METHOD FOR THE LIVING CATIONIC POLYMERIZATION OF ELECTRON-RICH VINYL COMPOUNDS. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2586592A (en) |
| NL (1) | NL9101413A (en) |
| WO (1) | WO1993004100A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5708103A (en) * | 1995-02-01 | 1998-01-13 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing a polymer of vinylic compounds |
| PL2186837T3 (en) | 2007-07-06 | 2014-10-31 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Aba triblock copolymer and process for producing the same |
-
1991
- 1991-08-21 NL NL9101413A patent/NL9101413A/en not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-08-20 AU AU25865/92A patent/AU2586592A/en not_active Abandoned
- 1992-08-20 WO PCT/NL1992/000146 patent/WO1993004100A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2586592A (en) | 1993-03-16 |
| WO1993004100A1 (en) | 1993-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cho et al. | Cationic polymerization of isobutyl vinyl ether: livingness enhancement by dialkyl sulfides | |
| Aoshima et al. | Living cationic polymerization of vinyl monomers by organoaluminum halides. 3. Living polymerization of isobutyl vinyl ether by ethyldichloroaluminum in the presence of ester additives | |
| AU599866B2 (en) | Enhanced livingness of polymerization using silylated oxyanions | |
| US4486572A (en) | Synthesis of amphiphilic block copolymers and networks | |
| EP0953009B1 (en) | A process for preparing polymeric microgels | |
| Doi et al. | Radical polymerization of methyl acrylate by use of benzyl N, N‐diethyldithiocarbamate in combination with tetraethylthiuram disulfide as a two‐component iniferter | |
| US20040054108A1 (en) | Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer | |
| US20170029535A1 (en) | Regulation of a controlled radical polymerization of acrylates by light | |
| NL9101413A (en) | METHOD FOR THE LIVING CATIONIC POLYMERIZATION OF ELECTRON-RICH VINYL COMPOUNDS. | |
| Higashimura et al. | Living cationic polymerization of N-vinylcarbazole with iodine | |
| Yamada et al. | Preparation of poly (methyl methacrylate) macromonomer by radical polymerization in the presence of methyl α-(bromomethyl) acrylate and copolymerization of the resultant macromonomer | |
| Pinschmidt Jr et al. | Amine functional polymers based on N-ethenylformamide | |
| EP1523510A2 (en) | Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer | |
| Aoshima et al. | Living cationic polymerization of vinyl ethers with a functional group: 3. Polymerization of vinyl ethers with acrylate or sorbate pendant | |
| Takaki et al. | Preparation of (p-vinylbenzyl) poly (2-vinylpyridine) macromers | |
| Nuyken et al. | Living cationic polymerization of isobutyl vinyl ether, 2: Telechelics by controlled chain termination and their application to the synthesis of blockcopolymers | |
| Stoeckel et al. | New syntheses of graft copolymers using the DPE-technique: ATRP graft copolymerization | |
| Verma et al. | Synthesis of new, functionalized poly (butyl vinyl ether) oligomers and novel copolymers containing these materials | |
| US6790909B2 (en) | Graft copolymers, their preparation and their use | |
| Loontjens et al. | Block copolymers of poly (vinyl ethers) and poly (ethylene glycol) by means of the living cationic polymerization of vinyl ethers | |
| Choi et al. | Synthesis and novel cyclopolymerization of bis (2-carbomethoxyallyl) methylamine by group-transfer polymerization | |
| Matsumoto et al. | Synthesis of substituted polymethylenes by radical polymerization of N, N, N′, N′‐tetraalkylfumaramides and their characterization | |
| Yu et al. | Group transfer polymerization by bifunctional initiators: a simple method for ABA triblock copolymers | |
| Keszler et al. | Styryl-telechelic polyisobutylenes. II. Amphiphilic sequential copolymers of styryl-telechelic polyisobutylenes with vinyl acetate or N-vinyl-2-pyrrolidone | |
| Zheng et al. | Synthesis of core-crosslinked star polymers via organocatalyzed living radical polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |