NL9100364A

NL9100364A - Electrically heated capillary column for gas chromatograph - has segmented resistance heating elements with negative temp. resistance coefft.

Info

Publication number: NL9100364A
Application number: NL9100364A
Authority: NL
Original assignee: Chrompack Int Bv
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1992-09-16

Abstract

The chromatograph carrier gas (1) flows through a set of flowmeters (2). The reference gas stream is then routed to the detector (6) and the display (7). The test gas is routed through a capillary column (3). The column has segmented resistance heating film on its outer surface (T1-Tn). The film has a negative temp. resistance coefft. and each segment is controlled to a temp. as required to suit the test sample composition by a controller (8). The test gas is then routed through the detector (6) and display (7).

Description

Elektrisch verhitte kolom voor gaschromatografie.Electrically heated column for gas chromatography.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrisch verhitte kolom voor gaschromatografie.The invention relates to an electrically heated column for gas chromatography.

Gaschromatografie is een algemeen bekende scheidingstechniek, die bijvoorbeeld wordt beschreven in Kirk Othmer Encyclopedie of Chemical Technology, vol. 2, blz. 599 tot 602. Bij gas-vloeistofchromatografie wordt een stationaire fase toegepast die op de wand van een kolom is aangebracht. De stationaire fase is een niet-vluchtige vloeistof, die geleidelijk verdeeld is als een dunne laag op een niet interactieve vaste drager. Bij deze methode worden de te scheiden bestanddelen tussen de vloeistof en de gasfase gedistribueerd overeenkomstig hun verde-lingscoëfficiënten. In fig. 1 wordt het schema van gaschromatografie weergegeven.Gas chromatography is a well known separation technique, which is described, for example, in Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 2, pages 599 to 602. Gas-liquid chromatography uses a stationary phase applied to the wall of a column. The stationary phase is a non-volatile liquid, which is gradually distributed as a thin layer on a non-interactive solid support. In this method, the components to be separated are distributed between the liquid and the gas phase according to their partition coefficients. Fig. 1 shows the scheme of gas chromatography.

Het dragergas stroomt via een leiding 1 door een stromingsmeter 2 in de kolom 3 die in een oven 4 is geplaatst. Het monster wordt geïnjecteerd bij het begin van de kolom 3. Het mengsel wordt op de kolom 3 gescheiden en de bestanddelen passeren afzonderlijk de detector 5 (veronderstellende dat complete scheiding plaatsvindt) als gedeelte van de effluent van de kolom. De detector 6 ziet het verschil tussen het binnenstromende dragergas (referentie) en effluent (monster en dragergas) en het verschil wordt op de weergave-inrichting 7 weergegeven. (Het type eigenschap dat wordt gemeten is afhankelijk van de detector). Een dergelijke kolom wordt in zijn geheel in een oven geplaatst die iso-thermisch of lineair geprogrammeerd over een temperatuurgebied kan worden verhit. Het programmeren van de temperatuur is bijzonder nuttig indien het te scheiden mengsel komponenten bevat met een wijd uiteenlopend gebied van kookpunten.The carrier gas flows via a pipe 1 through a flow meter 2 in the column 3 which is placed in an oven 4. The sample is injected at the beginning of the column 3. The mixture is separated on the column 3 and the components separately pass through the detector 5 (assuming complete separation takes place) as part of the column effluent. The detector 6 sees the difference between the inflowing carrier gas (reference) and effluent (sample and carrier gas) and the difference is displayed on the display device 7. (The type of property being measured depends on the detector). Such a column is placed in its entirety in an oven that can be heated isothermally or linearly programmed over a temperature range. Programming the temperature is particularly useful if the mixture to be separated contains components with a wide range of boiling points.

De oven wordt gewoonlijk elektrisch verhit. Hierbij wordt eerst de omringende lucht verhit welke de warmte weer overdraagt aan de capillaire kolom. De warmte-overdracht en de snelheid van de temperatuurpro-grammering is echter beperkt. Verder vragen luchtovens veel ruimte en verbruiken veel energie.The oven is usually heated electrically. The surrounding air is first heated, which in turn transfers the heat to the capillary column. However, the heat transfer and speed of temperature programming is limited. Furthermore, air ovens require a lot of space and consume a lot of energy.

Het is reeds voorgesteld kolommen direct elektrisch te verhitten, bijvoorbeeld door een spiraal of door een bekleding van metaal. Hierbij zijn echter zeer homogene lagen vereist omdat de warmtedissipatie over de kolom over de gehele lengte constant moet zijn.It has already been proposed to directly heat columns electrically, for example by a spiral or by a metal covering. However, very homogeneous layers are required here because the heat dissipation over the column must be constant over the entire length.

Gevonden werd nu een kolom die is gekenmerkt doordat deze over de gehele lengte of over een gedeelte van de lengte voorzien is van tenminste een elektrische geleider met een negatieve temperatuurco- efficiënt (NTC), welke geleider op een spanningsbron kan worden aangesloten. Een dergelijke kolom is in figuur 2 weergegeven, waarin de cijfers de voor figuur 1 weergegeven betekenis hebben, en 8 een elektronische stroomregeling aangeeft en 9 de stroomgeleiders naar de geleider op de kolom zijn.A column has now been found which is characterized in that it is provided, along its entire length or part of its length, with at least one electrical conductor with a negative temperature coefficient (NTC), which conductor can be connected to a voltage source. Such a column is shown in figure 2, in which the figures have the meaning shown for figure 1, and 8 indicate an electronic current control and 9 are the current conductors to the conductor on the column.

Door de laag met de negatieve temperatuurcoëfficiënt wordt automatisch de gradiënt als gevolg van inhomogene lagen en verschillen in de dissipatie op verschillende plaatsen langs de kolom geminiseerd. Door deze toepassing wordt het mogelijk capillaire gaschromatografische kolommen te verhitten onder toepassing van de eigen elektrische weerstand als regelfactor. Bij toepassing van elektrisch gescheiden gedeeltes over de kolom wordt het mogelijk naar behoefte segmenten van een kolom met een verschillende temperatuur in te stellen om een geprogrammeerde chromatografie hierover te laten verlopen. In figuur 3 wordt een inrichting weergegeven waarbij de kolom voorzien is van elektrisch gescheiden gedeeltes welke afzonderlijk kunnen worden ingesteld. Een chromatografische injectie zal meer toepassingsmogelijkheden geven voor het zogenaamde geprogrammeerde temperatuur chromatograveren ten gevolge van de grotere mogelijkheden met snel de temperaturen te programmeren. De inrichting volgens de uitvinding kan zowel voor gas-vloeistof als voor gas-vaste stof chromatografie worden toegepast.The negative temperature coefficient layer automatically minimizes the gradient due to inhomogeneous layers and dissipation differences at various locations along the column. This application makes it possible to heat capillary gas chromatographic columns using its own electrical resistance as a control factor. When using electrically separated sections across the column, it becomes possible to set segments of a column of different temperature as needed to run a programmed chromatography on them. Figure 3 shows a device in which the column is provided with electrically separated parts which can be adjusted separately. A chromatographic injection will give more applications for the so-called programmed temperature chromatography due to the greater possibilities of quickly programming the temperatures. The device according to the invention can be used for both gas-liquid and gas-solid chromatography.

De gebruikelijke geleidende metalen verhogen daarentegen de tempera tuurgradiënten over de kolom. Dit komt door de zogenaamde positieve temperatuurcoëfficiënt van de gebruikelijke metalen.Conventional conductive metals, on the other hand, increase the temperature gradients across the column. This is due to the so-called positive temperature coefficient of the usual metals.

De kolom volgens de uitvinding is bij voorkeur voorzien van een bekleding met een weerstand van 10 tot 1000 ohm/cm.The column according to the invention is preferably provided with a coating with a resistance of 10 to 1000 ohms / cm.

De dikte van de laag is niet van bijzonder belang, in wezen gaat het om de weerstand, die immers nodig is voor de verwarming.The thickness of the layer is not of particular importance, essentially it is the resistance, which is necessary for the heating.

Ook in Journal of Chromatography 112, blz. 219-227 (1975) wordt het elektrisch verhitten van korte capillaire kolommen beschreven. Hierbij worden over de kolom verdeeld secties toegepast, waarvan de verwarming afzonderlijk kan worden geregeld. Dit maakt het mogelijk lineaire temperatuurprogrammering toe te passen.Also electrically heating short capillary columns is described in Journal of Chromatography 112, pp. 219-227 (1975). Sections are distributed over the column, the heating of which can be controlled separately. This makes it possible to use linear temperature programming.

Uit J. Microcolumns Separations, 1989, blz. 249 tot 256 is het bekend een kolom toe te passen, waarbij het monsterinjectiepunt buiten de oven is geplaatst. Een monsterstroom stroomt continu in de modulator en vandaar in de kolom. Het opgevangen monster wordt door de modulator losgelaten door een elektrisch gegenereerde temperatuurpuls en wordt in de kolom als een concentratiepuls gebracht. De modulator wordt elektrisch verhit.From J. Microcolumns Separations, 1989, pp. 249 to 256, it is known to use a column with the sample injection point placed outside the oven. A sample stream flows continuously into the modulator and from there into the column. The collected sample is released by the modulator by an electrically generated temperature pulse and introduced into the column as a concentration pulse. The modulator is heated electrically.

Uit Chrom. 22, blz. 295 tot 303 is het bekend een capillaire kolom toe te passen waarbij in het begin monsters cryogeen worden opgevangen. Door dit opvangpunt met een dunne laag metalliek goud ohms te verhitten wordt de scheiding geïnitieerd. De temperatuur binnen het opvangpunt hangt samen met de weerstand van de goudlaag. Opgemerkt wordt dat deze laag uiteraard een positieve temperatuurcoëfficiënt heeft.From Chrom. 22, pp. 295 to 303, it is known to use a capillary column in which samples are cryogenically collected at the beginning. The separation is initiated by heating this receiving point with a thin layer of metallic gold ohms. The temperature within the collection point is related to the resistance of the gold layer. It is noted that this layer naturally has a positive temperature coefficient.

Uit General Chromatographic Science, 28, November 1990, blz. 567 tot 571 is het bekend bij een kolom een modulator toe te passen, die elektrisch kan worden verhit door stroom te leiden door een dunne, elektrisch geleidende laag, die aan de buitenzijde van de kolom is aangebracht. Een monster dat bij kamertemperatuur in de modulator blijft wordt door het geven van een thermische puls in de kolom gebracht als een concentratiepuls. Dit komt overeen met een scherpe injectie.From General Chromatographic Science, 28, November 1990, pages 567 to 571, it is known to use a column modulator which can be electrically heated by passing current through a thin, electrically conductive layer, which is on the outside of the column is fitted. A sample remaining in the modulator at room temperature is introduced into the column as a concentration pulse by giving a thermal pulse. This is equivalent to a sharp injection.

Al deze bekende inrichtingen verschillen daarvan, dat in tegenstelling tot de inrichting volgens de uitvinding geen geleidende laag met negatieve temperatuurcoëfficiënt wordt toegepast.All these known devices differ in that, unlike the device according to the invention, no conductive layer with a negative temperature coefficient is used.

Opgemerkt wordt, dat het uit Proceedings: 11th International Symposium on capillary chromatography, Marterly, Califomia, U.S.A., "Therraal Modulation for Sample Introduction into Ultra-small Diameter Capillary Columns in GC", Dr Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, 1990, blz. 474-482, reeds bekend was een elektrisch geleidende laag aan de buitenzijde van de kolom aan te brengen. Deze toepassing betreft de modulerende verwarming van de ingebrachte monsters. Op het gedeelte waar de monsters worden ingebracht, wordt een modulerend verwarmen toegepast om een scherpe concentratiepuls te verkrijgen. De elektrische contacten kunnen op voor elektrische geleiders bekende wijze worden aangebracht.It is noted that it is from Proceedings: 11th International Symposium on Capillary Chromatography, Marterly, Califomia, USA, "Thermal Modulation for Sample Introduction into Ultra-small Diameter Capillary Columns in GC", Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, 1990, p. 474 -482, it was already known to provide an electrically conductive layer on the outside of the column. This application concerns the modulating heating of the introduced samples. Modulating heating is applied to the section where the samples are introduced to obtain a sharp concentration pulse. The electrical contacts can be arranged in a manner known for electrical conductors.

Deze toepassing verschilt van de toepassing volgens de uitvinding, doordat dit in principe slechts over een beperkt gedeelte (en wel het monstergedeelte van de kolom) wordt toegepast.This application differs from the application according to the invention in that it is in principle only applied over a limited part (i.e. the sample part of the column).

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm bestaat de bekleding uit van elkaar elektrisch geïsoleerde gebieden. Hierdoor kan een temperatuur-programmering van de kolom worden toegepast.According to a preferred embodiment, the coating consists of electrically insulated areas. This allows temperature programming of the column to be used.

De kolommen volgens de uitvinding, die van de geleidende lagen zijn voorzien bestaan bij voorkeur uit glas of kwarts. De inwendige diameter is bij voorkeur tenminste 50 micrometer.The columns according to the invention, which are provided with the conductive layers, preferably consist of glass or quartz. The internal diameter is preferably at least 50 micrometers.

Claims

1. Column for gas chromatography, characterized in that it is provided over at least one electrical conductor with a negative temperature coefficient over its entire length or part of its length.

2. Column according to claim 1, characterized in that this coating has a resistance of 10 to 1000 ohm / cm.

Column according to claims 1-2, characterized in that the coating consists of electrically insulated areas.

Column according to claims 1-3, characterized in that it consists of glass or quartz.

Column according to claims 1-4, characterized in that the internal diameter is at least 50 micrometers.