NL9100353A

NL9100353A - PROCESS FOR ELECTROLYTICALLY COATING STEEL BELT WITH A SINK-CONTAINING USE USING AN INSOLUBLE ANODE.

Info

Publication number: NL9100353A
Application number: NL9100353A
Authority: NL
Original assignee: Hoogovens Groep Bv
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1992-09-16
Also published as: PL293621A1; ATE125887T1; ES2075587T3; PL167731B1; DE69203752T2; KR940007178B1; CZ281552B6; EP0501547B1; EP0501547A1; DE69203752D1; CS58692A3; KR920016616A

Abstract

A steel strip (1) is electrolytically coated with a metal layer at least partly of zinc in an electrochemical cell having an insoluble anode (4), wherein the strip acts as cathode. The electrolyte in the cell contains chloride ions and has high conductivity, reducing the voltage required. To avoid production of chlorine gas, hydrogen in the form of a hydrogen gas or gas containing hydrogen is supplied to the anode (4). The anode (4) is selected so that the anode reaction: H2 -> 2H<+> + 2e<-> (V> takes place, this reaction (V) predominating at the anode over the reaction: 2Cl<-> -> Cl2 &uarr& + 2e<-> (IV). <IMAGE>

Description

WERKWIJZE VOOR HET ELEKTROLYTISCH BEKLEDEN VAN STAALBAND MET EEN ZINKHOUDENDE LAAG MET BEHULP VAN EEN ONOPLOSBARE ANODEPROCESS FOR ELECTROLYTICALLY COATING STEEL BELT WITH A SINK-COATING USING AN INSOLUBLE ANODE

Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd:The Applicants mention as inventors:

Ir. Gijsbertus Cornelis VAN HAASTRECHT te HEEMSKERK Joop Nicolaas MOOIJ te CASTRICUMIr. Gijsbertus Cornelis VAN HAASTRECHT in HEEMSKERK Joop Nicolaas MOOIJ in CASTRICUM

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het elektrolytisch bekleden van een staalband met een zinkhoudende laag in een elektrochemische cel voorzien van een onoplosbare anode, waarbij de zinkhoudende laag op een bewegende als kathode aangesloten staalband wordt neergeslagen. Een dergelijke werkwijze is uit de praktijk bekend.The invention relates to a method for electrolytically coating a steel strip with a zinc-containing layer in an electrochemical cell provided with an insoluble anode, in which the zinc-containing layer is deposited on a moving steel strip connected as a cathode. Such a method is known from practice.

Bij de bekende werkwijze wordt allerwegen een elektrolyt met een sulfaatmilieu toegepast. Als onoplosbare anode wordt daarbij een conventionele dimensie stabiele anode (DSA) toegepast bijvoorbeeld bestaande uit titaan met een katalytische coating. De daarbij optredende reacties zijn: . aan de kathode: Zn2+ + 2e” -» Zn (1) . aan de anode: 2HZ0 -» 4H+ + 4e‘ + 02 t (2) . in de regenerator: Zn + 2H+ -» Zn2+ + H2 t (3)In the known method, an electrolyte with a sulphate medium is used everywhere. A conventional dimension stable anode (DSA) is used as the insoluble anode, for example consisting of titanium with a catalytic coating. The reactions that occur are:. at the cathode: Zn2 + + 2e ”-» Zn (1). at the anode: 2HZ0 - »4H + + 4th" + 02 t (2). in the regenerator: Zn + 2H + - »Zn2 + + H2 t (3)

Indien echter bij het elektrolytisch bekleden van staalband met een zinklaag met een onoplosbare anode een elektrolyt met een chloridemilieu wordt toegepast, dan treedt daarbij in plaats van reactie (2) de volgende reactie op: aan de anode: 2C1" -* Cl2 t + 2e” (4)However, if an electrolyte with a chloride medium is used in the electrolytic coating of steel strip with a zinc layer with an insoluble anode, the following reaction occurs instead of reaction (2): on the anode: 2C1 "- * Cl2 t + 2e ”(4)

Het bij reactie (4) gevormde chloorgas geeft zulke grote complicaties bij de inrichting en voor een goede procesvoering, dat men van een elektrolyt met een chloridemilieu moet afzien.The chlorine gas formed in reaction (4) gives such great complications in the device and for good process management that an electrolyte with a chloride environment is to be dispensed with.

De uitvinding beoogt nu het in het voorgaande besproken probleem op te lossen en een verbeterde werkwijze te verschaffen voor het elektrolytisch bekleden van een staalband met een zinkhoudende laag met behulp van een onoplosbare anode onder toepassing van een elektrolyt met een chloridemilieu.The object of the invention is now to solve the problem discussed above and to provide an improved method for electrolytically coating a steel strip with a zinc-containing layer using an insoluble anode using an electrolyte with a chloride medium.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat in combinatie a. de zinkhoudende laag wordt neergeslagen uit een elektrolyt met een chloridemilieu; b. aan de onoplosbare anode waterstof in de vorm van een water-stofhoudend gas wordt toegevoerd welke anode geschikt is voor het doen verlopen van de reactie: H2 -+ 2H+ + 2e' (5) waarbij de reactie: 2C1" -» Cl2 T + 2e' (4) geheel of grotendeels wordt onderdrukt.This is achieved according to the invention in that in combination a. The zinc-containing layer is precipitated from an electrolyte with a chloride medium; b. hydrogen is supplied to the insoluble anode in the form of a hydrogen-containing gas, which anode is suitable for carrying out the reaction: H2 - + 2H + + 2e '(5), the reaction: 2C1 "-» Cl2 T + 2e (4) is wholly or largely suppressed.

Gebleken is dat door reactie (5) als gevolg van de toevoer van waterstof aan de anode de reactie (4) niet of nagenoeg niet verloopt. Er wordt dus geen of nagenoeg geen chloorgas meer gevormd waardoor het mogelijk is een elektrolyt met een chloridemilieu toe te passen. De gevormde waterstof-ionen worden in het elektrolyt opgenomen en kunnen in de regenerator worden gebruikt bij het suppleren van zink in het elektrolyt bijvoorbeeld volgens reactie (3).It has been found that reaction (5) does not or hardly proceed as a result of the addition of hydrogen to the anode. Thus, no or virtually no chlorine gas is formed, making it possible to use an electrolyte with a chloride environment. The hydrogen ions formed are taken up in the electrolyte and can be used in the regenerator to supplement zinc in the electrolyte, for example according to reaction (3).

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het bij reactie (3) in de regenerator gevormde waterstofgas opgevangen en vervolgens ten behoeve van reactie (5) aan de anode toegevoerd.In a preferred embodiment of the invention, the hydrogen gas formed in reaction (3) in the regenerator is collected and then fed to the anode for reaction (5).

Bij voorkeur gebruikt men als anode geschikt voor het doen verlopen van reactie (5) een anode voor het type waterstofgasdiffusie- anode waarbij het waterstofhoudend gas aan een poreuze anode aan de van de kathode afgekeerde zijde van deze anode wordt toegevoerd; het waterstofhoudend gas in de kanalen van de poreuze anode met het elektrolyt in aanraking wordt gebracht, en op het grensvlak van waterstofhoudend gas, elektrolyt en anode onder invloed van een katalysator reactie (5) plaatsvindt.Preferably, the anode suitable for conducting reaction (5) is an anode for the hydrogen gas diffusion anode type, wherein the hydrogen-containing gas is supplied to a porous anode on the side of this anode remote from the cathode; the hydrogen-containing gas in the channels of the porous anode is contacted with the electrolyte, and at the interface of hydrogen-containing gas, electrolyte and anode takes place under the influence of a catalyst reaction (5).

Opgemerkt wordt dat in de Nederlandse octrooiaanvrage NL 8801511 reeds eerder is voorgesteld een zogenaamde gasdiffusie-anode bij een elektrodepositieproces toe te passen. Het ging daarbij om het onderdrukken van bij het vertinnen aan de onoplosbare anode optredende reactie (2) teneinde de beperkte levensduur van de onoplosbare anode als gevolg van aantasting door de gevormde zuurstof te verbeteren. Bij de onderhavige uitvinding gaat het echter om het onderdrukken van reactie (4) aan de anode.It is noted that in Dutch patent application NL 8801511 it has previously been proposed to use a so-called gas diffusion anode in an electrodeposition process. This involved suppressing the reaction (2) occurring at the insoluble anode tinning in order to improve the limited life of the insoluble anode due to attack by the oxygen formed. The present invention, however, is about suppressing reaction (4) at the anode.

Bij voorkeur is de spanningsval tussen de anode en de kathode gelijk aan of kleiner dan 10 V.Preferably, the voltage drop between the anode and the cathode is equal to or less than 10 V.

Het voordeel dat met de uitvinding wordt verkregen bestaat vooral hieruit, dat het elektrolyt met een chloridemilieu een circa driemaal hogere geleidbaarheid heeft dan het elektrolyt met een sulfaatmilieu. Bij eenzelfde stroomdichtheid treedt daarom bij toepassing van een elektrolyt met een chloridemilieu een spanningsval op die circa 15 V lager is dan bij toepassing van een elektrolyt met een sulfaatmilieu. Bij een verzinklijn met een produktie van 300.000 ton/jaar betekent dit een elektriciteitsbesparing van circa 75 GWh/jaar en dit betekent bij de huidige elektriciteitsprijs een besparing van circa Hfl. 7.500.000,-- op jaarbasis. Hierbij is rekening gehouden met de kosten voor het benodigde waterstofgas.The advantage obtained with the invention mainly consists in that the electrolyte with a chloride medium has a conductivity about three times higher than the electrolyte with a sulfate medium. At the same current density, therefore, when an electrolyte with a chloride medium is used, a voltage drop occurs which is approximately 15 V lower than when an electrolyte with a sulfate medium is used. With a galvanizing line with a production of 300,000 tons / year, this means an electricity saving of approximately 75 GWh / year and with the current electricity price this means a saving of approximately Hfl. 7,500,000 annually. This takes into account the costs for the required hydrogen gas.

In het voorgaande is de uitvinding beschreven voor het bekleden van een staalband met een zinklaag. De uitvinding kan echter evenzeer worden toegepast voor het bekleden van een staalband met een laag bestaande uit een verbinding van zink met zink als hoofdbestanddeel, maar waarin een gedeelte van het zink is vervangen door een ander metaal teneinde de eigenschappen van de laag te verbeteren. Voorbeelden van zulke legeringen zijn zirik-nikkel met 10-15% nikkel en zink-ijzer met 10-20% ijzer. Bij zink-ijzer treedt bij de uitvinding nog het voordeel op dat er geen gevaar is voor Fe(0H)3 neerslag aangezien er bij toepassing van een elektrolyt met een chloridemilieu geen, en bij een sulfaatmilieu wel Fe3+-ionen worden gevormd.The invention has been described above for coating a steel strip with a zinc layer. However, the invention can also be used to coat a steel strip with a layer consisting of a compound of zinc with zinc as the main component, but in which part of the zinc has been replaced by another metal in order to improve the properties of the layer. Examples of such alloys are zirik-nickel with 10-15% nickel and zinc iron with 10-20% iron. In the case of zinc iron, the invention has the additional advantage that there is no danger of Fe (0H) 3 precipitate since, when an electrolyte with a chloride environment is used, no Fe3 + ions are formed when an electrolyte is used with a chloride environment.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de tekening.The invention will be elucidated with reference to the drawing.

Fig. 1 toont een inrichting voor het elektrolytisch bekleden van een staalband met een zinkhoudende laag.Fig. 1 shows a device for electrolytic coating of a steel strip with a zinc-containing layer.

Fig. 2 toont een detail van een gasdiffusie-anode.Fig. 2 shows a detail of a gas diffusion anode.

In fig. 1 is getoond dat een met een zinkhoudende laag beklede staalband wordt vervaardigd in een elektrochemische cel 2, omvattende een draaibare rol 3 en een anode 4. De in fig. 1 getoonde anode 4 is van een radiaal type, maar kan ook vlak zijn. De rol 3 en de anode 4 zijn verbonden met de negatieve respectievelijk de positieve pool van een spanningsbron 5. Hierdoor fungeert de rol als kathode in de elektrochemische cel. Aan de spleet tussen kathoderol 3 en anode 4 wordt bij 6 elektrolyt toegevoerd. Het geheel is geplaatst in een bak 7. Op de kathode rol 3 wordt volgens reactie (1) uit het elektrolyt met een chloridemilieu een zinkhoudende laag op de staalband neergeslagen. Het verbruikte en aan zink-ionen verarmde elektrolyt wordt onder in de bak opgevangen en door middel van elektrolyt met pomp 10 door middel van leiding 11 en 12 naar een regenerator 13 gevoerd alwaar zink 14 wordt opgelost en het elektrolyt volgens reactie (3) met zink-ionen wordt verrijkt. Tenslotte wordt het aldus verrijkte elektrolyt door middel van leiding 15, circulatietank 9 en leiding 11 en 16 naar de elektrochemische cel gevoerd. Bij de in fig. 1 getoonde inrichting wordt het in de regenerator 13 volgens reactie (3) gevormde en opgevangen waterstofgas, eventueel na reiniging door middel van leiding 17, ten behoeve van reactie (5) naar de anode 4 en wel naar de van de kathode 3 afgekeerde zijde van anode 4 gevoerd. De in de inrichting gebruikte anode 4 is een waterstofgasdiffusie-anode die hieronder wordt beschreven.In fig. 1 it is shown that a zinc-coated steel strip is manufactured in an electrochemical cell 2, comprising a rotatable roller 3 and an anode 4. The anode 4 shown in fig. 1 is of a radial type, but can also be flat to be. The coil 3 and the anode 4 are connected to the negative and positive poles of a voltage source 5. As a result, the coil functions as a cathode in the electrochemical cell. Electrolyte is supplied to the gap between cathode roller 3 and anode 4 at 6. The whole is placed in a tray 7. According to reaction (1) from the electrolyte with a chloride medium, a zinc-containing layer is deposited on the steel strip on the cathode roll 3. The spent electrolyte depleted in zinc ions is collected at the bottom of the tank and is fed by electrolyte with pump 10 through lines 11 and 12 to a regenerator 13 where zinc 14 is dissolved and the electrolyte according to reaction (3) with zinc ions are enriched. Finally, the electrolyte thus enriched is fed to the electrochemical cell by means of line 15, circulation tank 9 and lines 11 and 16. In the device shown in Fig. 1, the hydrogen gas formed and collected in the regenerator 13 according to reaction (3), optionally after cleaning by means of line 17, is sent to the anode 4 for the purpose of reaction (5), namely to the one of the cathode 3 facing away from anode 4. The anode 4 used in the device is a hydrogen gas diffusion anode described below.

Fig. 2 toont het principe van een waterstofgasdiffusie-anode. De anode 4 heeft een hydrofoob deel 18 alwaar het waterstofhoudende gas aan de van de kathode af gekeerde zijde van de anode aan de anode wordt toegevoerd. Dit deel heeft grove poriën. In een specifieke uitvoeringsvorm bestaat het hydrofobe deel uit actieve kool 19 gevat in een teflon matrix 20 en is het hydrofobe deel voorzien van een laag Carbon Feit 21 (Torag paper) ten behoeve van steun van de elektrode en de stroomgeleiding.Fig. 2 shows the principle of a hydrogen gas diffusion anode. The anode 4 has a hydrophobic portion 18 where the hydrogen-containing gas is supplied to the anode on the side of the anode remote from the cathode. This part has coarse pores. In a specific embodiment, the hydrophobic part consists of activated carbon 19 contained in a Teflon matrix 20 and the hydrophobic part is provided with a layer of Carbon Fact 21 (Torag paper) for the purpose of supporting the electrode and the current conduction.

De anode 4 heeft voorts een hydrofiel deel 22 met fijne poriën en een katalysator aan de kant van het elektrolyt. In een specifieke uitvoeringsvorm bestaat het hydrofiele deel uit actieve kool 23 met platina 24 als katalysator beladen, in een teflon matrix en is 70 tot 120 μπι dik. De reactie (5) vindt plaats in de fijne poriën aan het driefasen-grensvlak van waterstofhoudend gas, elektrolyt en de actieve kool 23. Op dit grensvlak worden onder invloed van de katalysator 24 H+-ionen gevormd. Het waterstofhoudend gas kan een mengsel van waterstof met een of meer andere gassen zijn of een verbinding van waterstof zoals bijvoorbeeld aardgas. De voorkeur gaat echter uit naar een waterstofhoudend gas dat in hoofdzaak uit waterstof bestaat.The anode 4 further has a hydrophilic portion 22 with fine pores and an electrolyte side catalyst. In a specific embodiment, the hydrophilic portion consists of activated carbon 23 loaded with platinum 24 as a catalyst, in a Teflon matrix, and is 70 to 120 µm thick. The reaction (5) takes place in the fine pores at the three-phase interface of hydrogen-containing gas, electrolyte and the activated carbon 23. At this interface, 24 H + ions are formed under the influence of the catalyst. The hydrogen-containing gas can be a mixture of hydrogen with one or more other gases or a compound of hydrogen, such as, for example, natural gas. However, preference is given to a hydrogen-containing gas which mainly consists of hydrogen.

VoorbeeldExample

In dit voorbeeld wordt een staalband elektrolytisch met een zinkhoudende laag bekleed onder gebruikmaking van een inrichting zoals getoond in fig. 1 en 2.In this example, a steel strip is electrolytically coated with a zinc-containing layer using a device as shown in Figures 1 and 2.

Bij een bandbreedte van 1200 mm en een bandsnelheid van 100 m/min wordt een laaggewicht van 70 g/m2 zink aangebracht. Er wordt hierbij gebruik gemaakt van een (zinkhoudend) elektrolyt met een chloridemilieu met een pH van ongeveer 2 en een Hz-verbruik aan de anode van ongeveer 32 kg/uur. De anode bestaat uit poreus grafiet en de katalysator hierop is van Pt. Zn wordt toegevoegd in de regenerator. Het in deze generator vrijkomende waterstofgas wordt (na een reiniging) toegevoerd aan de anode.At a belt width of 1200 mm and a belt speed of 100 m / min, a layer weight of 70 g / m2 zinc is applied. Use is made of a (zinc-containing) electrolyte with a chloride environment with a pH of about 2 and an Hz consumption at the anode of about 32 kg / hour. The anode consists of porous graphite and the catalyst on it is made of Pt. Zn is added in the regenerator. The hydrogen gas released in this generator is (after cleaning) fed to the anode.

De stroomdichtheid ligt in het gebied van 100 tot 200 A/dm2 en de toegepaste spanning ligt in het gebied van 3 tot 10 V. De anode-kathode afstand is 8 tot 12 mm. Typische omstandigheden voor een dergelijk proces zijn een bandbreedte van 1.000 tot 1.600 mm, een bandsnelheid van 70 tot 200 m/min en een laagdikte van 30 tot 100 g/m2 Zn. De produktiecapaciteit bedraagt circa 300.000 ton verzinkte staalband per jaar en de gelijkrichter capaciteit is 1.000 kA.The current density is in the range of 100 to 200 A / dm2 and the applied voltage is in the range of 3 to 10 V. The anode-cathode distance is 8 to 12 mm. Typical conditions for such a process are a belt width of 1,000 to 1,600 mm, a belt speed of 70 to 200 m / min and a layer thickness of 30 to 100 g / m2 Zn. The production capacity is approximately 300,000 tons of galvanized steel strip per year and the rectifier capacity is 1,000 kA.

Claims

Method for the electrolytic coating of a steel strip with a zinc-containing layer in an electrochemical cell provided with an insoluble anode, wherein the zinc-containing layer is deposited on a moving steel strip connected as a cathode, characterized in that a. The zinc-containing layer is deposited from an electrolyte with a chloride environment; b. hydrogen is supplied to the insoluble anode in the form of a hydrogen-containing gas, which anode is suitable for carrying out the reaction: H2 - »2H + + 2e" (5), the reaction: 2C1- - + Cl2 t + 2e (4) is wholly or largely suppressed.

2. A method according to claim 1, characterized in that the hydrogen-containing gas is supplied to an anode of the type hydrogen gas diffusion anode, the hydrogen-containing gas being supplied to a porous anode on the side of this anode remote from the cathode; the hydrogen-containing gas in the channels of the porous anode is contacted with the electrolyte, and at the interface of hydrogen-containing gas, electrolyte and anode takes place under the influence of a catalyst reaction (5).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the voltage drop between the anode and the cathode is equal to or less than 10 V.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrogen gas formed in the regenerator during reaction (3) is collected and then fed to the anode for reaction (5).

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the zinc-containing layer consists of zinc, zinc-nickel or zinc-iron.