NL9021596A

NL9021596A - Inhibitor voor aanslag omvattende polyvinylsulfonaat, alsmede werkwijze voor het voorkomen van aanslag in een water bevattende vloeistof.

Info

Publication number: NL9021596A
Application number: NL9021596A
Authority: NL
Original assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1989-11-01
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 1992-08-03
Also published as: GB9202274D0; WO1991006511A1; NO921642D0; GB2250738B; DE4092063T; AU6401890A; NO921642L; GB2250738A; NO303010B1

Description

INHIBITOR VOOR AANSLAG OMVATTENDE POLYVINYLSULFONAAT, ALSMEDE WERKWIJZE VOOR HET VOORKOMEN VAN AANSLAG IN EEN WATER BEVATTENDE VLOEISTOF

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een polyvinylsulfo-naat met een betrekkelijk groot molecuulgewicht en op een werkwijze voor het voorkomen van afzetting van aanslag, in het bijzonder van anorganisch sulfaat, zoals bariumsulfaat, in een onderaardse formatie onder toepassing van een water bevattende oplossing met daarin opgelost een polyvi-nylsulfonaat met betrekkelijk groot molecuulgewicht.

Precipitatie van anorganische zouten, zoals calciumcarbonaat en calcium-, barium- en strontiumsulfaat, als afzettingen van aanslag is een hardnekkig en algemeen probleem, dat men tegenkomt in vele veldbehande-lingen voor de winning van koolwaterstoffen uit onderaardse formaties. Vermenging van onverenigbare water bevattende vloeistoffen tijdens werkwijzen in het veld, in het bijzonder verbeterde oliewinning (VOW) behandelingen omvattende een spoeling met water of een verdringing met water, resulteert in de vorming van aanslag en afzetting in de formatie en in de produktie-apparatuur en in leidingen. Twee of meer water bevattende vloeistoffen zijn onverenigbaar, indien elke vloeistof verschillende ionen bevat, welke een precipitaat vormen en zich afzetten als een aanslag, wanneer de twee of meer water bevattende vloeistoffen worden gemengd. Gewoonlijk zullen de verwante water of pekel, aanwezig in een reservoir, barium-, calcium- en/of strontium-ionen bevatten, terwijl water, dat wordt geïnjecteerd in de onderaardse formatie tijdens VOW- bewerkingen sulfaationen zal bevatten. Bijvoorbeeld kunnen behandelingen op zee de injectie van grote volumina zeewater omvatten, welke een betrekkelijk grote concentratie aan sulfaationen bezitten, in een onderaardse formatie, die zout water bevat, dat betrekkelijk grote concentraties aan barium, calcium en strontium bevat. Na mengen van de water bevattende vloeistoffen in situ zal recipitatie van barium-, calcium-, of strontiumsulfaat in de formatie en de zich onder het oppervlak en aan het oppervlak bevindende apparatuur en/of leidingen plaatsvinden. Vermenging van onverenigbare water bevattende vloeistoffen heeft gewoonlijk plaats dichtbij de omgeving van het boorputgat van een onderaardse formatie.

Injecteren van koolstofdioxide in een onderaardse, koolwaterstof bevattende formatie als een V0W-methode resulteert in absorptie van koolstofdioxide door het verwante water, dat in de formatie aanwezig is. Bovendien kunnen sommige in onderaardse formatie aanwezige zoute vloeistoffen, zoals die welke in de Noordzee gevonden worden, van nature een betrekkelijk grote concentratie aan koolstofdioxide bevatten. Wanneer tij- dens de produktie bijvoorbeeld de druk wordt verlaagd ontsnapt koolstofdioxide naar de gasfase waarbij de pH van de water bevattende vloeistoffen wordt verhoogd en waarbij de vorming van neerslag van calciumcarbo-naat, hoofdzakelijk in de buurt van de omgeving van het produktieboorput-gat van de formatie en in onder het oppervlak en boven het oppervlak aanwezige produktie-apparatuur en/of leidingen mogelijk wordt.

De gebruikelijke verwijdering van aanslag, gevormd in een onderaardse formatie en in produktie-apparatuur en leidingen onder het oppervlak en boven het oppervlak is kostbaar en inefficient. Verwijdering van aanslag door herhaalde injectie van een chemisch middel is betrekkelijk kostbaar. Derhalve is aanslag verwijderd onder toepassing van verschillende mechanische inrichtingen, zoals stootstralen en/of cavitatiestra-len. Aangezien de periode van buiten werking zijn, gepaard gaande met behandeling van de produktieleidingen en het schoonmaken van die leidingen bovengronds kostbaar is, in het bijzonder op plaatsen buiten de kust, worden de boorputten beneden gereinigd na het dood pompen van de boorput. Dergelijk mechanisch reinigen is tijdrovend, betrekkelijk inefficiënt en een potentieel gevaar, wanneer een radioactief precipitaat, bijvoorbeeld radiumsulfaat, in de aanslag die moet worden verwijderd aanwezig is.

Verhindering van de afzetting van aanslag is gepropageerd als een bruikbaarder, en dienovereenkomstig de voorkeur verdienende, benadering voor het doelmatig verminderen van de afzetting van aanslag. Gebruikelijke, in de handel verkrijgbare inhibitoren voor aanslag bestaan primair uit poly-elektrolyten, zoals polycarboxylaten of polyfosfonaten. De doelmatigheid van dergelijke poly-elektrolyt-inhibitoren tegen aanslag is in aanzienlijke mate afhankelijk van de ionisatiegraad van deze inhibitoren bij de pH van verwante typen water. Bij betrekkelijk lage pH-waarden, bijvoorbeeld gelijk aan of kleiner dan ongeveer 6,0 neemt de doelmatigheid van een conventionele poly-elektrolyt-inhibitor tegen aanslag voor het voorkomen van de vorming van aanslag door barium-, calcium- of stron-tiumsulfaat op significante wijze af. Bovendien lossen de gebruikelijke poly-elektrolyt-inhibitoren tegen aanslag, die gebruikt zijn voor het tegengaan van anorganisch sulfaat-aanslag calciumcarbonaataanslag op, waardoor de concentratie aan calciumionen wordt verhoogd, hetgeen ongewenste precipitatie van de gebruikelijke poly-elektrolyt-inhibitoren tegen aanslag bewerkstelligt. Derhalve bestaat er een noodzaak voor een inhibitor tegen aanslag voor toepassing in onderaardse formaties, welke op doelmatige wijze de vorming van aanslag, in het bijzonder van anorganisch sulfaat, zoals bariumsulfaat, in omgevingen met een betrekkelijk lage pH, zoals een pH van ongeveer 6,0 en lager, tegengaat.

Dienovereenkomstig is een doel van de onderhavige uitvinding het verschaffen van een nieuwe inhibitor tegen aanslag, die op effectieve wijze de vorming van aanslag zal verhinderen, in het bijzonder van anorganisch sulfaat, zoals bariumsulfaat, in een water bevattende vloeistof, die aanwezig is in en/of geproduceerd wordt door een onderaardse formatie.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een inhibitor tegen aanslag, die niet carbonaataanslag in aanzienlijke mate oplost wanneer deze wordt geïnjecteerd in een onderaardse formatie via een boorputgat in vloeistof-verbinding daarmee.

Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het tegengaan van de vorming van aanslag, in het bijzonder van anorganisch sulfaat, zoals bariumsulfaat, uit vloeistoffen met een pH gelijk aan of kleiner 6,0, welke aanwezig zijn in en/of geproduceerd worden uit een onderaardse formatie.

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor het tegengaan van de afzetting van aanslag, in het bijzonder afzetting van anorganisch sulfaat, uit een water bevattende vloeistof, die aanwezig is in en/of geproduceerd wordt uit een onderaardse formatie, door het in aanraking brengen van een dergelijke vloeistof met een water bevattende oplossing met daarin opgelost een nieuw polyvinylsulfonaat met betrekkelijk groot molecuulgewicht. Het polyvinylsulfonaat heeft een molecuulgewicht van ongeveer 9000 tot ongeveer 30.000, bij voorkeur van 10.500 tot ongeveer 25.000 en met meer voorkeur van ongeveer 12.000 tot ongeveer 20.000. Bij voorkeur heeft het polyvinylsulfonaat een polydispersiteit van minder dan ongeveer 2,0. De water bevattende vloeistof wordt in aanraking gebracht met de water bevattende oplossing met daarin opgelost het polyvinylsulfonaat, bijvoorbeeld door middel van een samendruk-behandeling via een produktieboorputgat in vloeistofverbinding met de formatie. Het polyvinylsulfonaat volgens de onderhavige uitvinding wordt opgelost in een water bevattende oplossing in een hoeveelheid van ongeveer 0,4 tot ongeveer 25 volume % van de totale oplossing. De pH van de water bevattende vloeistof is gelijk aan of kleiner dan 6,0.

De bijgaande tekeningen lichten de uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding toe en dienen tezamen met de beschrijving om de principes van de uitvinding toe te lichten. In de tekeningen: is Figuur 1 een grafiek, die het percentage barium-rendement toelicht, dat wil zeggen het tegengaan van aanslag van bariumsulfaat, door polyvinylsulfonaat bij een pH van 4 en 6 als een functie van het molecuulgewicht van het polyvinylsulfonaat; is Figuur 2 een grafiek, die de calorimetrische titratiekommen toelicht voor een niet geremde en sterk door polyvinylsulfonaat gehinderde sulfaat-zoutoplossing, getitreerd met barium-zoutoplossing; is Figuur 3 een grafiek, die de verandering in reactiewarmte voor elk van de verschillende door polyvinylsulfonaat geremde sulfaat-zoutoplossingen, die worden getitreerd met barium-zoutoplossing; is Figuur 4 een grafiek van het percentage barium-rendement, dat wil zeggen het tegengaan van aanslag door bariumsulfaat, van polyvinyl-sulfonaten met verschillend molecuulgewicht bij een pH van 4 en 6 als een functie van de concentratie van polyvinylsulfonaat.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een inhibitor- samenstelling tegen aanslag, omvattende een water bevattende oplossing met daarin opgelost een polyvinylsulfonaat met betrekkelijk groot molecuulgewicht en op een werkwijze, waarbij gebruik wordt gemaakt van deze inhibi-tor-samenstelling tegen aanslag voor het op doelmatige wijze tegengaan van de afzetting van aanslag, in het bijzonder van anorganisch sulfaat-aanslag, uit water bevattende vloeistoffen, die aanwezig zijn in een onderaardse formatie en in produktie-leidingen en/of -apparatuur voor koolwaterstoffen onder het oppervlak en/of boven het oppervlak. Zoals toegepast in deze beschrijving heeft de term "molecuulgewicht" betrekking op het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van polyvinylsulfonaat. Het ge-wichtsgemiddelde molecuulgewicht wordt bepaald door proeven, waarbij elk molecule of elke keten een bijdrage vormt aan het gemeten resultaat. De gewichtsgemiddelde molecuulgewichten, die in deze beschrijving zijn vermeld, werden bepaald met toepassing van een grootte-uitsluiting-chromato-grafische bepaling van molecuulgewichten, waarbij gebruik werd gemaakt van een kolom, die met een polymeer gel was gepakt. Zoals ook in deze beschrijving wordt toegepast heeft de term "polydispersiteit" betrekking op het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van polyvinylsulfonaat, gedeeld door het getalsgemiddelde molecuulgewicht van polyvinylsulfonaat. Het getalsgemiddelde molecuulgewicht wordt berekend door delen van de som van de waarden van het afzonderlijke molecuulgewicht door het aantal moleculen.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een water bevattende oplossing met daarin opgelost een polyvinylsulfonaat met betrekkelijk groot molecuulgewicht geïnjecteerd in een onderaardse formatie via een produk-tieboorput in vloeistofverbinding daarmee teneinde op effectieve wijze de vorming van aanslag in water bevattende vloeistoffen, die aanwezig zijn in de formatie en/of in produktieleidingen en/of -apparatuur tegen te gaan, wanneer de boorput opnieuw in gebruik wordt genomen. Aanvraagsters hebben ontdekt, dat de toepassing van een polyvinylsulfonaat met een mo-lecuulgewicht van ongeveer 9000 tot ongeveer 30.000 resulteert in een onverwachte verbetering bij het tegengaan van aanslag, in het bijzonder van anorganisch sulfaat-aanslag, zoals bariumsulfaat, uit deze water bevattende vloeistoffen. Het polyvinylsulfonaat volgens de onderhavige uitvinding heeft een molecuulgewicht van ongeveer 9000 tot ongeveer 30.000, met meer vookeur van ongeveer 10.500 tot ongeveer 25.000 en met de meeste voorkeur van ongeveer 12.000 tot ongeveer 20.000. Bij voorkeur heeft het polyvinylsulfonaat volgens de onderhavige uitvinding een polydispersiteit van minder dan ongeveer 2,0. Het polyvinylsulfonaat volgens de onderhavige uitvinding is thermisch stabiel. De polyvinylsulfonaat- inhibitor tegen aanslag volgens de onderhavige uitvinding wordt bereid door polymerisatie van een in de handel verkrijgbare water bevattende oplossing van het natriumzout van vinylsulfonzuur, zoals dat wordt bereid door Air Products & Chemicals, Inc., Aldrich Chemical Co., Ine. of Farbwerke Hoechst AG. Bijvoorbeeld worden 25 en 30 gewichtsprocent's oplossingen van het natriumzout van vinylsulfonzuur in water in de handel gebracht door Air Products & Chemicals, Ine., respectievelijk Farbwerke Hoechst AG. Wanneer het wordt ontvangen kan de oplossing van het natriumzout van vinylsulfonzuur een polymerisatie-inhibitor, bijvoorbeeld 100 dpm dimethylether-hy-drochinon bevatten. In dergelijke gevallen kan de bijzondere toegepaste polymerisatie-inhibitor worden geëxtraheerd door het monomeer, dat wil zeggen het natriumzout van vinylsulfonzuur, langzaam door een kolom te leiden, die gepakt is met een geschikte hars, zoals aan de deskundige duidelijk zal zijn. De monomeeroplossing wordt gedurende ongeveer een uur gespoeld met stikstof bij kamertemperatuur, terwijl de oplossing wordt geroerd teneinde zuurstof daaruit te verwijderen. Een geschikte katalysator, zoals ammoniumpersulfaat, wordt tevens met de stikstof gespoeld en vervolgens bij kamertemperatuur aan de monomeeroplossing toegevoegd. De verkregen oplossing wordt continu bij kamertemperatuur geroerd gedurende een voldoende periode om maximale omzetting van het monomeer in polyvinylsulfonaat mogelijk te maken. Wanneer de verkregen polymerisatie-oplos-sing daarna schadelijke bijprodukten van de sulfonering bevat, zoals sul-faationen of hydroxyethylsulfonaat, kan polyvinylsulfonaat van deze schadelijke bijprodukten van de sulfonering worden afgescheiden volgens elke geschikte methode, zoals aan de deskundige duidelijk zal zijn. Deze scheiding wordt bij voorkeur uitgevoerd door de toevoeging van methanol voor het bewerkstelliggen van een vloeistof/vloeistof-scheiding van polyvinylsulfonaat uit de oplossing, die de schadelijke bijprodukten van de sulfonering bevat. Deze methode wordt beschreven in een samenhangende octrooiaanvrage met de titel "Werkwijze voor de winning en zuivering van sulfonaat met groot molecuulgewicht", die gelijktijdig is ingediend.

De polyvinylsulfonaat-inhibitor tegen aanslag volgens de onderhavige uitvinding wordt opgenomen in een water bevattende oplossing in een doelmatige hoeveelheid voor het tegengaan van de vorming van aanslag in water bevattende vloeistoffen, die aanwezig zijn in en/of geproduceerd worden uit een onderaardse formatie. De water bevatttende oplossing met daarin opgelost de polyvinylsulfonaat-inhibitor tegen aanslag volgens de onderhavige uitvinding, kan worden ingeleid in kontakt met water bevattende vloeistoffen, die aanwezig zijn in een onderaardse formatie en/of in produktieleidingen en/of -apparatuur boven het oppervlak en/of onder het oppervlak op elke geschikte wijze, die als zodanig aan de deskundige bekend is, door het doseren in de water bevattende vloeistof, aanwezig in een produktieboorputgat door een buis met kleine diameter, bijvoorbeeld 6,35-25,4 mm, door injectie door een gasliftklep, of door inleiden van ingekapseld polyvinylsulfonaat in een produktieboorputgat. Het verdient echter de voorkeur de water bevattende oplossing met daarin opgelost het polyvinylsulfonaat in een onderaardse formatie te persen. In overeenstemming met een perstechniek wordt een water bevattende oplossing van het polyvinylsulfonaat volgens de onderhavige uitvinding in een onderaardse formatie geïnjecteerd via een produktieboorputgat in vloeistofverbinding daarmee en kan worden gevolgd door een overstroom, bijvoorbeeld een zoutoplossing, die een betrekkelijk lage hoeveelheid sulfaationen bevat, bijvoorbeeld een zoutoplossing, die verenigbaar is met vloeistoffen in de formatie. Het produktieboorputgat kan gedurende een geschikte periode, bijvoorbeeld 0 tot 24 uur worden afgesloten en daarna opnieuw in produk-tie worden genomen. Het polyvinylsulfonaat wordt geabsorbeerd in de for-matie-matrix tijdens de afsluitperiode en wordt vervolgens gedesorbeerd gedurende een tijdperiode in water bevattende 'vloeistoffen, die aanwezig zijn in en geproduceerd worden uit de formatie voor het op effectieve wijze tegengaan van de afzetting van aanslag, in het bijzonder aanslag van anorganisch sulfaat, zoals aanslag van bariumsulfaat. Het polyvinylsulfonaat volgens de onderhavige uitvinding moet worden opgenomen in een water bevattende oplossing die wordt geperst in een onderaardse formatie in een hoeveelheid van ongeveer 0,4 tot ongeveer 25 volumeprocent, met meer voorkeur in een hoeveelheid van ongeveer 2 tot ongeveer 20 volumeprocent en met de meeste voorkeur in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 10 volumeprocent van de oplossing om op effectieve wijze de vorming van aanslag tegen te gaan nadat deze gedesorbeerd is in water bevattende vloeistoffen, die aanwezig zijn in en worden geproduceerd uit de formatie. Volgend op de persbehandeling zullen water bevattende vloeistoffen, die uit de onderaardse formatie zijn geproduceerd, worden geanalyseerd op de concentratie aan inhibitor om er zeker van te zijn dat een geschikte concentratie van inhibitor aanwezig is in de geproduceerde vloeistoffen teneinde op effectieve wijze de afzetting van aanslag tegen te gaan en om de noodzaak voor verdere persbehandelingen te bepalen.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding kan worden toegepast voor het tegengaan van aanslag, in het bijzonder aanslag van anorganisch sulfaat, zoals aanslag van bariumsulfaat, uit water bevattende vloeistoffen, die aanwezig zijn in en/of geproduceerd worden uit een onderaardse formatie, waarin onverenigbare water bevattende vloeistoffen bijvoorbeeld tijdens een VOW-behandeling worden gemengd, en/of waarin de water bevattende vloeistoffen, aanwezig in de formatie, een betrekkelijk grote concentratie aan koolstofdioxide bevatten. Bij voorkeur worden de polyvinyl-sulfonaat-inhibitor tegen aanslag en de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding toegepast om op doelmatige wijze aanslag tegen te gaan uit water bevattende vloeistoffen, die aanwezig zijn in of geproduceerd worden uit een onderaardse formatie, die een pH bezit gelijk aan of kleiner dan ongeveer 6,0 en met meer voorkeur gelijk aan of kleiner dan ongeveer 4,0. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is van toepassing op een grote verscheidenheid van temperaturen en mineralogie- vormen in de onderaardse formatie.

De volgende voorbeelden tonen de praktijk en toepasbaarheid van de onderhavige uitvinding aan.

Voorbeeld I

Een 25 gew.%'s oplossing van het natriumzout van vinylsulfonzuur, bereid door Aldrich Chemical Co., Ine wordt door een kolom met hars geleid voor het verwijderen van dimethylether-hydrochinon, dat wordt toegepast als een polymerisatie-inhibitor voor het monomere natriumzout van vinylsulfonzuur tijdens het transport. 1000 g van het natriumzout van vinylsulfonzuur wordt in een reactiekolf gebracht en wordt gespoeld met stikstof bij kamertemperatuur gedurende 1 uur onder roeren teneinde zuurstof daaruit te verwijderen. Ammoniumpersulfaat wordt toegevoegd aan 25 ml van met stikstof gespoeld gedestilleerd water in een hoeveelheid voor het verkrijgen van een amoniumpersulfaat-concentratie van 0,1 g/ml. Het mengsel wordt vervolgens verwarmd op 50eC. 3,0 ml van de verkregen oplossing van ammoniumpersulfaat wordt geïnjecteerd in de monomeeroplossing, aanwezig in de reactiekolf, en de verkregen oplossing wordt geroerd en gepolymeriseerd bij 50°C met een spoeling met stikstof gedurende 24 uur.

Deze reactie resulteert in 100 % omzetting van het monomeer tot een poly-vinylsulfonaat, waarvan is aangetoond dat het een molecuulgewicht van ongeveer 9.109 en een polydispersiteit van ongeveer 1,79 bezit.

Voorbeeld II

De polymerisatiereactie, weergegeven in voorbeeld I, wordt herhaald, behalve dat het natriumzout van vinylsulfonzuur, dat in de reactor wordt gebracht, wordt verminderd tot 100 g, de concentratie aan ammonium-persulfaat, aanwezig in de reactie-oplossing, wordt verhoogd tot 0,50 mg/ml, de reactietemperatuur wordt verlaagd tot kamertemperatuur, dat wil zeggen 22,2eC, en de reactietijd wordt verlaagd tot 8 uur. Deze polymerisatiereactie resulteert in een omzetting van 53,2 % van monomeer in een polyvinylsulfonaat, waarvan het molecuulgewicht wordt bepaald op ongeveer 13.565 en de polydispersiteit op ongeveer 2,0.

Voorbeeld III

De polymerisatiereactie, weergegeven in voorbeeld II, wordt herhaald, behalve dat de concentratie aan ammoniumpersulfaat- katalysator, gebruikt in de reactieoplossing, wordt verhoogd tot 1,0 mg/ml en de reactie tijd wordt verlengd tot 3 dagen. Deze polymerisatiereactie resulteert in een omzetting van 78 % van monomeer tot een polyvinylsulfonaat, waarvan het molecuulgewicht wordt bepaald op ongeveer 15.542 en de polydispersiteit op ongeveer 1,99.

Voorbeeld IV

De polymerisatiereactie van voorbeeld II wordt herhaald, behalve dat de concentratie aan ammoniumpersulfaat-katalysator, toegepast in de reactieoplossing, wordt verlaagd tot 0,25 mg/ml en de reactietijd wordt verhoogd tot 24 uur. Deze polymerisatiereactie resulteert in een omzetting van 68 % van monomeer tot een polyvinylsulfonaat, waarvan het molecuulgewicht wordt bepaald op ongeveer 16.269 en de polydispersiteit op ongeveer 1,70.

Voorbeeld V

De polymerisatiereactie van voorbeeld II wordt herhaald, behalve dat de concentratie aan ammoniumpersulfaat-katalysator, toegepast in de reactieoplossing, wordt verhoogd tot 1,0 mg/ml, een co-katalysator, triethanolamine, tevens wordt toegepast in een concentratie van 1,2 gew.% in de reactieoplossing en de reactietijd wordt verhoogd tot 24 uur. Deze polymerisatiereactie resulteert in een omzetting van 22 % van monomeer tot een polyvinylsulfonaat, waarvan het molecuulgewicht wordt bepaald op ongeveer 18.887 en de polydispersiteit op ongeveer 1,82.

Voorbeeld VI

De polymerisatiereactie van voorbeeld II wordt herhaald, behalve dat de concentratie aan ammoniumpersulfaat-katalysator, toegepast in de reactieoplossing, wordt verhoogd tot 0,25 mg/ml en de reactietijd wordt verhoogd tot 5 dagen. Deze polymerisatiereactie resulteert in een omzetting van 72 % van monomeer in een polyvinylsulfonaat, waarvan het molecuulgewicht wordt bepaald op ongeveer 18.902 en de polydispersiteit op ongeveer 1,81.

Voorbeeld VII

De polymerisatiereactie van voorbeeld II wordt herhaald, behalve dat een 37,5 gew.%'s oplossing van het natriumzout van vinylsulfonzuur wordt toegepast in plaats van een 25 %'s oplossing, de concentratie aan ammoniumpersulfaat-katalysator, aanwezig in de reactieoplossing, wordt verhoogd tot 0,25 mg/ml en de reactietijd wordt verhoogd tot 3 dagen. Deze polymerisatieprocedure moet resulteren in een geschikte omzetting van monomeer in een polyvinylsulfonaat, waarvan het molecuulgewicht wordt bepaald op ongeveer 25.000 en de polydispersiteit op minder dan ongeveer 2,0.

Voorbeeld VIII

De polymerisatiereactie van voorbeeld II wordt herhaald, behalve dat een 50 gew.%'s oplossing van het natriumzout van vinylsulfonzuur wordt toegepast in plaats van een 25 %'s oplossing, de concentratie aan ammoniumpersulfaat-katalysator, aanwezig in de reactieoplossing, wordt verlaagd tot 0,25 mg/ml en de reactietijd wordt verhoogd tot 3 dagen. Deze polymerisatieprocedure moet resulteren in een geschikte omzetting van monomeer in een polyvinylsulfonaat, waarvan het molecuulgewicht wordt bepaald op ongeveer 30.000 en de polydispersiteit op minder dan ongeveer 2,0.

De bovenstaande voorbeelden tonen de polymerisatiewerkwijze die moet worden toegepast voor het verkrijgen van een polyvinylsulfonaat met een molecuulgewicht van ongeveer 9.000 tot ongeveer 30.000, dat bruikbaar is als een verbeterde inhibitor tegen aanslag, in het bijzonder voor aanslag van bariumsulfaat, in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld IX

De doelmatigheid van de polyvinylsulfonaten, verkregen met de werkwijzen, getoond in de bovenstaande voorbeelden I-VI, voor het verhinderen van aanslag van bariumsulfaat wordt bepaald onder toepassing van de volgende gekiemde fles-test-werkwijzen. De pH van een zoutoplossing A met 2,465 g CaCl2.2H20, 5,253 g MgCl2.6H20, 2,177 g BaCl2.2H20, 0,157 g

SrCl2.6H20, 3,486 g KCl en 55,626 g NaCl per liter wordt ingesteld op een pH van hetzij 4 hetzij 6, afhankelijk van de juiste pH-proef die wordt uitgevoerd, door toevoeging van waterstofchloride voor het verlagen van de pH of natriumhydroxide voor het verhogen van de pH. 100 dpm van het bijzondere polyvinylsulfonaat, verkregen in de voorbeelden I-VI hierboven, dat getest moet worden, worden toegevoegd aan 100 ml zoutoplossing B, die 60,155 g NaCl en 1,597 g Na2S0« per liter bevat. De pH van het verkregen zoutmengsel B wordt ingesteld op hetzij pH 4 hetzij 6, afhankelijk van de uit te voeren proef, door toevoeging van waterstofchloride voor het verlagen van de pH of natriumhydroxide voor het verhogen van de pH. Hieropvolgend mengen van gelijke volumina van zoutoplossingen A en B simuleert een 80 %'s formatie van verwant water en 20 % zeewater-zoutoplossing, welke representatief is voor een water bevattende formatie-vloeistof, verkregen indien zeewater van de Noordzee wordt toegepast als een verdringingsvloeistof in een onderaardse formatie in het Brae-veld. Het Brae-veld is gelocaliseerd in de sectie van de Noordzee die aan Groot-Britannië toebehoort. 0,01 g bariumsulfaat, dat wil zeggen kiem-kristallen, wordt toegevoegd aan een glazen kweekbuis met schroefdop.

5,00 ml zoutoplossing B (die inhibitor bevat) worden toegevoegd aan de glazen buis onder toepassing van een volumetrische pipet. 5,00 ml zoutoplossing A worden toegevoegd aan de glazen buis op een overeenkomstige wijze. De glazen buizen worden snel afgesloten en horizontaal in een rek geplaatst in een schudinrichting met een oliebad dat is voorverwarmd op 80®C. De schudinrichting met oliebad wordt geactiveerd en de glazen buizen worden 1 uur gemengd. Deze werkwijze wordt voor elk te onderzoeken monster herhaald. Elke glazen buis wordt verwijderd uit het bad van de schudinrichting en ongeveer 2 g van de verkregen suspensie wordt verwijderd uit de buis in een spuit. De verkregen suspensie wordt gefiltreerd door een spuitfilter van 0,2 micrometer voor het verwijderen van vast bariumsulfaat en ongeveer 2 g van het filtraat wordt gewogen in een kunststof buis, die 5,0 g gedeioniseerd water en 0,5 g basische EDTA-oplossing bevat teneinde het barium aanwezig in het filtraat te cheleren. De resterende suspensie wordt teruggebracht in de glazen buis in het bad van de schudinrichting en gedurende nog een uur gemengd. De verkregen suspensie wordt opnieuw geanalyseerd zoals bovenstaand beschreven is en de gefiltreerde monsters worden geanalyseerd op barium-concentraties door middel van ICAP- analyse. Het percentage barium-rendement van de polyvi-nylsulfonaatinhibitor wordt berekend door het bepalen van de hoeveelheid barium-ion in de uiteindelijke oplossing, door delen van die hoeveelheid door de hoeveelheid barium-ion in de aanvankelijke zoutoplossing van A + B, en vermenigvuldiging met 100 %. De resultaten van deze proef zijn weergegeven in figuur 1.

Zoals aangegeven door deze resultaten, resulteert de toepassing van een polyvinylsulfonaat met een molecuulgewicht groter dan ongeveer 9000 in een onverwachte toename in het percentage barium-rendement en derhalve in de remming van aanslag van bariumsulfaat bij een pH van 4 en 6.

Voorbeeld X

Een oplossing van 3 gew.% natriumchloride en 0,15 molair natrium-sulfaat ("sulfaat-zoutoplossing") werdt getitreerd bij 25°C met een oplossing van 3 gew.% natriumchloride en 0,5 molair bariumchloride ("bari-um-zoutoplossing") voor het precipiteren van bariumsulfaat volgens de volgende reactie:

De barium-zoutoplossing werd toegevoegd als een titreermiddel aan 50 ml van de sulfaat-zoutoplossing, die 0,75 mmol sulfaat bevat, met een snelheid van 0,00664 ml per s gedurende een totale periode van 290 s. Een totale hoeveelheid van ongeveer 0,96 mmol barium werd toegevoegd aan de sulfaat-zoutoplossing, resulterende in een overmaat van 0,21 mmol barium.

Een model 458 isoperibol (adiabatische) calorimeter, vervaardigd door Tronac, Ine. werd toegepast voor het uitvoeren van de titratie. Deze calorimeter omvat een synchrone motor met 600 o.p.m., welke een glazen roerder aandrijft voor het grondig mengen. De resultaten van deze titratie van sulfaat-zoutoplossing met barium-zoutoplossing worden toegelicht in figuur 2 als calorimetrische titratiekromme B. Lijn A geeft de warmte van het roeren en de verdunningswarmte van natriumzouten weer, welke bepaald worden door toevoeging van de barium-zoutoplossing, zoals bovenstaand is weergegeven, aan een 3 gew.%'s natriumchloride-oplossing. De totale reactiewarmte voor de uitgevoerde titratie wordt berekend door extrapoleren van de helling van de titratiekromme B gedurende de eerste 100 seconden van de proef, voorafgaande aan de toevoeging van barium-zoutoplossing als titreermiddel, tot tijdstip nul en extrapoleren van de helling van de titratiekromme B gedurende de laatste 100 seconden, d.w.z. nadat de gehele hoeveelheid barium-zoutoplossing als titreermiddel is toegevoegd aan de sulfaat-zoutoplossing, tot tijdstip nul. De geëxtrapoleerde aflezingen worden afgetrokken voor het geven van een totale reactiewarmte voor deze titratie, die wordt uitgedrukt in volt. Een omreke-ningsfactor van 0,491 cal/volt kan worden toegepast voor het omrekenen van deze reactiewarmte in calorieën.

Onder toepassing van preparatieve gelpermeatie-chromatografie worden 5 afzonderlijke molecuulgewichtsfracties geïsoleerd uit een polyvi-nylsulfonaat met een molecuulgewicht van 14.500 en worden verzameld als fracties met molecuulgewichten, zoals onderstaand is weergegeven.

Een tevoren gemeten hoeveelheid van elke polyvinylsulfonaat- fractie wordt toegevoegd aan afzonderlijke sulfaat-zoutoplossingen teneinde de vorming van precipitaat van bariumsulfaat tegen te gaan.

Fractie Molecuulgewicht Toegevoegde hoeveelheid C 6.971 7,58 mg D 8.175 8,17 mg E 9.275 7,69 mg F 10.975 7,46 mg G 25.992 7,63 mg

Elke resulterende geinhibiteerde sulfaat-zoutoplossing wordt geti-treerd met barium-zoutoplossing op de bovenstaand beschreven wijze en de verkregen thermometrische titratiekrommen zijn uitgezet in fig. 2 en respectievelijk aangeduid als krommen C-G. Volgens de bovenstaand weergegeven methode met betrekking tot titratie B wordt de totale reactiewarmte voor elke titratie C-G berekend en wordt afgetrokken van de totale reactiewarmte voor titratie B teneinde een verandering te geven in de reactiewarmte, welke de hoeveelheid reactie aangeeft en derhalve de precipi-tatie van bariumsulfaat, die wordt tegengegaan door elke polyvinylsulfo-naat-fractie. Deze resultaten worden uitgezet en op geschikte wijze weergegeven in figuur 3. Zoals aangegeven door deze resultaten resulteert de toepassing van een polyvinylsulfonaat met een molecuulgewicht boven ongeveer 9000 tot ongeveer 26.000 in een onverwachte afname van de hoeveelheid van reactie.

Voorbeeld XI

De gekiemde fles-testwerkwijze, welke in voorbeeld IX hierboven is weergegeven, werd herhaald met 6 verschillende concentraties en bij een pH van 4 en 6 voor elk van de polyvinylsulfonaten, verkregen met de werkwijzen, getoond in de bovenstaande voorbeelden I-IV. De resultaten, welke zijn uitgezet in figuur 4, tonen aan, dat de concentratie aan polyvinyl-sulfonaat-aanslag-inhibitor volgens de onderhavige uitvinding in een water bevattende vloeistof, waarin de vorming van aanslag moet worden tegen gegaan, ten minste ongeveer 50 dpm, met meer voorkeur ten minste ongeveer 75 dpm en met de meeste voorkeur ten minste ongeveer 100 dpm moet zijn om te resulteren in de onverwachte toename in het percentage barium-rende-ment bij een pH van 4 en 6 volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding.

Het is van belang op te merken, dat een water bevattende oplossing, die de polyvinylsulfonaat-inhibitor voor aanslag volgens de onderhavige uitvinding bevat, niet de aanslag van calciumcarbonaat in aanzienlijke mate oplost, indien geïnjecteerd in een onderaardse formatie via een pro-duktieboorputgat. Dientengevolge beïnvloedt de aanwezigheid van aanslag van calciumcarbonaat in een produktieboorputgat of in de buurt van een boorputgat van een formatie niet nadelig de doelmatigheid van de polyvinylsulfonaat-inhibitor voor aanslag van de onderhavige uitvinding. Verder is bepaald, dat de polyvinylsulfonaat-inhibitor voor aanslag van de onderhavige uitvinding een aanzienlijk grotere mate van remming van de aanslag van bariumsulfaat op calciumcarbonaat-kiemen bezit dan gebruikelijke polyfosfonaat- of polycarboxinaat-inhibitoren voor aanslag.

Claims

1. Inhibitor tegen aanslag, met het kenmerk, dat deze: een polyvinylsulfonaat met een molecuulgewicht van ongeveer 9000 tot ongeveer 30.000 is.

2. Inhibitor tegen aanslag volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 10.000 tot ongeveer 25.000 bezit.

3. Inhibitor tegen aanslag volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 12.000 tot ongeveer 20.000 bezit.

4. Inhibitor tegen aanslag volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een polydispersiteit van minder dan ongeveer 2.0 bezit.

5. Samenstelling voor het tegengaan van aanslag, met het kenmerk, dat deze bevat: een water bevattende oplossing met daarin opgelost een polyvinylsulfonaat in een hoeveelheid die doelmatig is om de vorming van aanslag tegen te gaan, waarbij het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 9000 tot ongeveer 30.000 bezit.

6. Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 10.500 tot ongeveer 25.000 bezit.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 12.000 tot ongeveer 20.000 bezit.

8. Samenstelling volgens conclusie 5-7, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een polydispersiteit van minder dan ongeveer 2,0 bezit.

9. Samenstelling volgens conclusie 5-8, met het kenmerk, dat de hoeveelheid ervan ongeveer 0,4 tot ongeveer 25 volumeprocent van de oplossing is.

10. Samenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de hoeveelheid ongeveer 2 tot ongeveer 20 volumeprocent van de oplossing is.

11. Samenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de hoeveelheid ongeveer 5 tot ongeveer 10 volumeprocent van de oplossing is.

12. Samenstelling volgens conclusie 5-11, met het kenmerk, dat de water bevattende oplossing een zoutoplossing is.

13. Samenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de water bevattende oplossing een zoutoplossing is, die een betrekkelijk lage concentratie sulfaat-ionen bevat.

14. Werkwijze voor het tegengaan van aanslag in een water bevattende vloeistof, aanwezig in of geproduceerd uit een onderaardse formatie, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid van een polyvinylsulfonaat, die doelmatig is voor het tegengaan van de vorming van aanslag in de water bevattende vloeistof, waarbij het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 9000 tot ongeveer 30.000 bezit.

14. Werkwijze voor het tegengaan van aanslag in een water bevattende vloeistof, aanwezig in of geproduceerd uit een onderaardse formatie, met het kenmerk, dat men de water bevattende vloeistof in aanraking brengt met een water bevattende oplossing met daarin opgelost een polyvi-nylsulfonaat teneinde op doelmatige wijze de vorming van aanslag in de water bevattende vloeistof tegen te gaan, waarbij het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 9000 tot ongeveer 30.000 bezit.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de water bevattende vloeistof een pH gelijk aan of kleiner dan ongeveer 6,0 bezit.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de water bevattende vloeistof een pH gelijk aan of kleiner dan ongeveer 4,0 of minder bezit.

17. Werkwijze volgens conclusie 14-16, met het kenmerk, dat men een water bevattende oplossing met daarin opgelost het polyvinylsulfonaat injecteert in de onderaardse formatie via een boorputgat in vloeistof-verbinding met de onderaardse formatie, waarbij het polyvinylsulfonaat wordt geabsorbeerd in een matrix van de onderaardse formatie, waarbij men de trap van het in aanraking brengen uitvoert, wanneer het polyvinylsulfonaat uit de matrix in de water bevattende vloeistof wordt gedesorbeerd.

17. Werkwijze volgens conclusie 14-16, met het kenmerk, dat men de trap van het in aanraking brengen uitvoert door injecteren van de water bevattende oplossing in de onderaardse formatie via een boorputgat in vloeistof-verbinding met de onderaardse formatie.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat is opgelost in de water bevattende oplossing in een hoeveelheid van ongeveer 0,4 tot ongeveer 25 volumeprocent van de oplossing.

18. Werkwijze volgens conclusie 14-17, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat is opgelost in de water bevattende oplossing in een hoeveelheid van ongeveer 0,4 tot ongeveer 25 volumeprocent van de oplossing.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat is opgelost in de water bevattende oplossing in een hoeveelheid van ongeveer 2 tot ongeveer 20 volumeprocent van de oplossing.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat is opgelost in de water bevattende oplossing in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 10 volumeprocent van de oplossing.

21. Werkwijze volgens conclusie 17-20, met het kenmerk, dat men de concentratie van polyvinylsulfonaat in de water bevattende vloeistof, geproduceerd uit de onderaardse formatie, bepaalt.

21. Werkwijze volgens conclusie 17-20, met het kenmerk, dat men de concentratie van polyvinylsulfonaat in de water bevattende vloeistof, geproduceerd uit de onderaardse formatie bepaalt.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat men de injectie van de water bevattende oplossing met daarin opgelost polyvinylsulfonaat in de onderaardse formatie herhaalt, wanneer de concentratie aan polyvinylsulfonaat in de water bevattende vloeistof, geproduceerd uit de formatie, beneden een tevoren bepaalde waarde is.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat men de injectie van de water bevattende oplossing met daarin opgelost polyvinylsulfonaat in de onderaardse formatie herhaalt wanneer de concentratie aan polyvinylsulfonaat in de water bevattende vloeistof, geproduceerd uit de formatie, beneden een tevoren bepaalde waarde is.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de tevoren bepaalde waarde 50 dpm is.

24. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de tevoren bepaalde waarde 75 dpm is. bepaalde waarde 75 dpm is.

24. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de tevoren bepaalde waarde 75 dpm is.

25. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de tevoren bepaalde waarde 100 dpm is.

26. Werkwijze volgens conclusie 17-25, met het kenmerk, dat men een tweede water bevattende oplossing in de onderaardse formatie injecteert via het boorputgat voor het verdringen van de water bevattende oplossing met daarin opgelost polyvinylsulfonaat.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de boorput een produktieboorput is, waarbij de werkwijze omvat het afsluiten van de boorput gedurende een tevoren bepaalde tijdsperiode volgend op de trap van injecteren van de tweede water bevattende oplossing.

28. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 14-27, met het kenmerk, dat de water bevattende vloeistof daarin koolstofdioxide opgelost bevat.

29. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 14-28, met het kenmerk, dat de water bevattende oplossing een zoutoplossing is.

30. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 14-28, met het kenmerk, dat de water bevattende oplossing een zoutoplossing is, die een betrekkelijk lage concentratie aan sulfaationen bevat.

31. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 14-30, met het kenmerk, dat men schadelijke bijprodukten van de sulfonering uit de water bevattende oplossing verwijdert voorafgaande aan de trap van het in aanraking brengen.

32. Werkwijze volgens conclusie 14-30, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 10.500 tot ongeveer 25.000 bezit.

32. Alle uitvindingen, zoals hierin beschreven. GEWIJZIGDE CONCLUSIES

33. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 12.000 tot ongeveer 20.000 bezit.

34. Werkwijze volgens conclusie 14-33, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een polydispersiteit van minder dan ongeveer 2,0 bezit.

35. Werkwijze volgens conclusie 17-34, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 10.500 tot ongeveer 25.000 bezit.

36. Werkwijze volgens conclusie 17-34, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 12.000 tot ongeveer 20.000 bezit.

37. Werkwijze volgens conclusie 17-36, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een polydispersiteit van minder dan ongeveer 2,0 be- zit.

38. Werkwijze volgens conclusie 14-37, met het kenmerk, dat de trap van het in aanraking brengen wordt uitgevoerd door het doseren van een water bevattende oplossing met het polyvinylsulfonaat daarin opgelost door een buis met een kleine diameter, die geplaatst is in een boorputgat in vloeistof-verbinding met de onderaardse formatie en in de water bevattende vloeistof, aanwezig in het boorputgat.

39. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 10.500 tot ongeveer 25.000 bezit.

40. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 12.000 tot ongeveer 20.000 bezit.

41. Werkwijze volgens conclusie 38-40, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een polydispersiteit van minder dan ongeveer 2,0 bezit.

42. Werkwijze volgens conclusie 38-41, met het kenmerk, dat de water bevattende oplossing een zoutoplossing is.

43. Werkwijze volgens conclusie 42, met het kenmerk, dat de zoutoplossing sulfaationen bevat.

44. Werkwijze volgens conclusie 38-43, met het kenmerk, dat men schadelijke bijprodukten van de sulfonering uit de water bevattende oplossing verwijdert voorafgaande aan de trap van het in aanraking brengen.

45. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat de hoeveelheid ten minste ongeveer 50 dpm is.

46. Werkwijze volgens conclusie 14-45, roet het kenmerk, dat de werkwijze verder omvat het injecteren van het polyvinylsulfonaat in een boorputgat in vloeistof-verbinding met de onderaardse formatie waarbij het polyvinylsulfonaat is ingekapseld voorafgaande aan de injectie.

47. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 10.500 tot ongeveer 25.000 bezit.

48. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een molecuulgewicht van ongeveer 12.000 tot ongeveer 20.000 bezit.

49. Werkwijze volgens conclusie 46-48, met het kenmerk, dat het polyvinylsulfonaat een polydispersiteit van minder dan ongeveer 2,0 bezit.

50. Werkwijze volgens conclusie 46-49, met het kenmerk, dat de hoeveelheid ten minste ongeveer 50 dpm is.