NL9001118A

NL9001118A - Purifying streams contg. (in)organic contaminants - by treating in water-contg. zone while applying electric current in presence of cpd. which forms radicals which react with impurities

Info

Publication number: NL9001118A
Application number: NL9001118A
Authority: NL
Original assignee: Eco Purification Syst
Priority date: 1990-05-10
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1991-12-02

Abstract

Process for treating streams contg. organic and/or inorganic impurities, comprises introducing the stream to be treated into a water-contg. reaction zone to which an electric current is applied via one or more electrodes, with simultaneous introduction of at least one material (1) which under the influence of the applied electric current forms radicals which react with the impurities. (I) is pref. a relatively cheap material which produces reactive radicals under the influence of electric current, and is esp. introduced in gaseous form. Suitable materials are e.g. Ch4, CO, H2, NH3, O2, air, ozone, H2O2, etc.

Description

Werkwijze en inrichting voor het zuiveren van stromen, die organische en/of anorganische verontreinigingen bevatten.Process and apparatus for purifying streams containing organic and / or inorganic impurities.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van stromen, die organische en/of anorganische verontreinigingen bevatten, waarbij men de te behandelen stroom brengt in een water bevattende reactiezone, waaraan men elektrische stroom toevoert.The invention relates to a process for purifying streams containing organic and / or inorganic impurities in which the stream to be treated is introduced into a water-containing reaction zone to which electric current is supplied.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit Schmal, D., J. Van Erkel & P.J. van Duin "Electrochemical Reduction of Halogenated Compounds in Process Waste Water", Electrochemical Engineering, The Institution of Chemical Engineers Symposium Series No. 98, april 1986. Hierbij wordt afvalwater, dat gechloreerde organische verbindingen bevat, elektrochemisch behandeld in een reactor, waarin een platina bevattende titaan-anode en een kathode van geweven koolstofvezels aanwezig zijn. Tijdens de reactie worden de chlooratomen van de gehalogeneerde organische verbindingen vervangen door waterstofatomen, waardoor de toxiciteit afneemt en de kans op biologische afbreekbaarheid toeneemt. De elektrochemische behandeling is alleen geschikt voor het behandelen van waterige oplossingen van polaire of ionogene halogeen bevattende organische verbindingen. Verder kunnen geen oplossingen met een groot gehalte aan vaste stoffen worden behandeld. Voorts is de toepassing van de werkwijze beperkt tot oplossingen die maximaal 1 g/1 gechloreerde organische verbindingen bevatten.Such a method is known from Schmal, D., J. Van Erkel & P.J. van Duin "Electrochemical Reduction of Halogenated Compounds in Process Waste Water", Electrochemical Engineering, The Institution of Chemical Engineers Symposium Series No. 98, April 1986. Here wastewater containing chlorinated organic compounds is electrochemically treated in a reactor containing a platinum-containing titanium anode and a woven carbon fiber cathode. During the reaction, the chlorine atoms of the halogenated organic compounds are replaced by hydrogen atoms, which decreases toxicity and increases the chance of biodegradability. The electrochemical treatment is only suitable for the treatment of aqueous solutions of polar or ionic halogen-containing organic compounds. Furthermore, solutions with a high solids content cannot be treated. Furthermore, the application of the method is limited to solutions containing a maximum of 1 g / l of chlorinated organic compounds.

Verder zijn uit de stand van de techniek diverse andere werkwijzen bekend om schadelijke stoffen zoals humuszuren, koolwaterstoffen, gechloreerde koolwaterstoffen, polycyclische aromaten, PCB’s, dioxinen, insekticiden, pesticiden en dergelijke te oxideren. De veel gebruikte methode is de biologische behandeling met micro-organismen. Een nadeel van deze methode is dat als een nevenprodukt waterzuiveringsslib ontstaat, dat moet worden afgevoerd. Verder is de afbraak langzaam en zijn derhalve grote reactoren vereist. De bekende installaties zijn sterk storingsgevoelig in verband met de variaties in de concentraties. Bovendien kunnen micro-organismen worden gedood door giftige stoffen, die zich in het te behandelen afvalwater bevinden.Furthermore, various other methods are known in the art for oxidizing harmful substances such as humic acids, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, polycyclic aromatics, PCBs, dioxins, insecticides, pesticides and the like. The widely used method is biological treatment with micro-organisms. A drawback of this method is that if a by-product produces water purification sludge, it must be disposed of. Furthermore, the degradation is slow and therefore large reactors are required. The known installations are highly susceptible to failure due to the variations in concentrations. In addition, microorganisms can be killed by toxic substances contained in the wastewater to be treated.

Een andere bekende methode betreft de zogenaamde "wet oxidation" met zuurstof (lucht) bij hoge temperatuur, bijvoorbeeld 200-400°C, en hoge druk, bijvoorbeeld 50-250 atmosfeer. Deze methode is in het algemeen te duur om in de praktijk toe te passen.Another known method concerns the so-called "wet oxidation" with oxygen (air) at a high temperature, for example 200-400 ° C, and high pressure, for example 50-250 atmospheres. This method is generally too expensive to apply in practice.

De uitvinding heeft ten doel een werkwijze te verschaffen voor het verwijderen van zowel organische als anorganische verontreinigingen uit afvalstromen, die efficiënter is dan de bovenbeschreven bekende werkwijze. Dit houdt in, dat beoogd wordt een werkwijze te verschaffen, waarmee niet alleen organische halogeenverbindingen kunnen worden afgebroken maar eveneens andere, in milieutechnisch opzicht ongewenste stoffen. Een doelmatige, d.w.z. snelle en goedkope zuivering van stromen, die organische en/of anorganische verontreinigingen bevatten, wordt volgens de onderhavige uitvinding bereikt, doordat men in de reactie-zone, waaraan elektrische stroom wordt toegevoerd, niet alleen de om te zetten uitgangsmaterialen brengt, maar tevens een uitgangsmateriaal, dat onder invloed van de toegevoerde elektrische stroom radikalen levert, die met de ongewenste uitgangsmaterialen reageren.The object of the invention is to provide a method for removing both organic and inorganic impurities from waste streams, which is more efficient than the known method described above. This means that the aim is to provide a method with which not only organic halogen compounds can be broken down, but also other substances which are undesirable from an environmental point of view. According to the present invention, effective, ie rapid and inexpensive purification of streams containing organic and / or inorganic impurities is achieved by introducing into the reaction zone to which electric current is supplied not only the starting materials to be converted, but also a starting material which, under the influence of the supplied electric current, produces radicals which react with the undesired starting materials.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van stromen, die organische en/of anorganische verontreinigingen bevatten, waarbij men de te behandelen stroom brengt in een water bevattende reactiezone, waaraan men via één of meer elektroden elektrische stroom toevoert, onder gelijktijdige toevoer van tenminste één uitgangsmateriaal U, dat onder invloed van de toegevoerde elektrische stroom radikalen levert, die met de verontreinigingen reageren.The invention therefore relates to a process for purifying streams containing organic and / or inorganic impurities, whereby the stream to be treated is introduced into a water-containing reaction zone, to which electric current is supplied via one or more electrodes, while simultaneously feeding of at least one starting material U, which under the influence of the supplied electric current supplies radicals which react with the impurities.

De uitvinding is in het bijzonder geschikt voor de verwerking van afvalstromen zoals industrieel afvalwater of verontreinigd water, dat in aanraking is geweest met huishoudelijk en/of industrieel afval, dat zich op een stortplaats bevindt. Het gaat hierbij bijvoorbeeld om stort-terreinen, waarbinnen een vrije uitwisseling mogelijk is tussen de drie voornaamste waterbewegingen, nl. die van grond-, oppervlakte- en hemelwater. In het algemeen kunnen de schadelijke stoffen met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding door oxidatie/reduktie tot onschadelijke stoffen worden afgebroken.The invention is particularly suitable for the processing of waste streams such as industrial waste water or contaminated water, which has been in contact with household and / or industrial waste, which is located on a landfill. These are, for example, landfills, within which a free exchange is possible between the three main water movements, namely those of ground, surface and rainwater. In general, the harmful substances can be broken down into harmless substances by oxidation / reduction using the method according to the invention.

De werkwijze volgens de uitvinding kan eveneens worden toegepast om in waterige slurries de gifstoffen, die bijvoorbeeld aan zand- of kleideeltjes geadsorbeerd zijn, af te breken. Bij dergelijke slurries kan het bijvoorbeeld gaan om zogenaamd baggerslib.The method according to the invention can also be used to break down the toxins, for example adsorbed on sand or clay particles, in aqueous slurries. Such slurries may, for example, be so-called dredging sludge.

Het uitgangsmateriaal U, waaruit volgens de uitvinding elektrochemische radikalen worden geproduceerd, wordt bij voorkeur via of in de onmiddellijke nabijheid van een of meer elektroden aan de reactiezone toegevoerd. Gebleken is dat bij deze wijze van werken zeer reactieve radikalen ontstaan, die bijvoorbeeld afsplitsing van chlooratomen van gechloreerde waterstoffen teweegbrengen, waarbij het koolstofskelet van de omgezette stoffen intact kan blijven.The starting material U, from which electrochemical radicals are produced according to the invention, is preferably supplied to the reaction zone via or in the immediate vicinity of one or more electrodes. It has been found that very reactive radicals are produced in this manner of working, for example, causing cleavage of chlorine atoms from chlorinated hydrogens, whereby the carbon skeleton of the converted substances can remain intact.

Het via de elektrode toevoeren van de stof U vindt bij voorkeur plaats met toepassing van een poreuze elektrode. Als elektrodemateriaal kan daarbij koolstof of een keramisch materiaal worden gekozen. Overigens kan de elektrode een materiaal bevatten, dat een katalytische werking uitoefent op de beoogde elektrochemische omzettingen. Voorbeelden van geschikte en relatief goedkope elektrodematerialen zijn ijzer en koper.The supply of the substance U via the electrode preferably takes place using a porous electrode. Carbon or a ceramic material can be chosen as the electrode material. Incidentally, the electrode may contain a material which exerts a catalytic effect on the intended electrochemical conversions. Examples of suitable and relatively inexpensive electrode materials are iron and copper.

Het is eveneens mogelijk de reactorwand als één van de elektroden te gebruiken.It is also possible to use the reactor wall as one of the electrodes.

Als stof U zal men bij voorkeur goedkope materialen kiezen, die onder invloed van elektrische stroom reactieve radikalen produceren. Voorbeelden van geschikte stoffen zijn methaan, koolmonoxide, waterstof, ammoniak, zuurstof, ozon en waterstofperoxide. De stof U wordt in het bijzonder gasvormig toegevoerd, bijvoorbeeld als zuurstof in zuivere vorm of in de vorm van een mengsel zoals lucht dan wel ozon, waterstof of NH3. ook kunnen bijvoorbeeld lagere koolwaterstoffen zoals methaan worden toegepast. Het is echter ook mogelijk, de stof U vloeibaar toe te voeren, bijvoorbeeld als een oplossing van waterstofperoxide.As material U, it is preferable to choose inexpensive materials which produce reactive radicals under the influence of electric current. Examples of suitable substances are methane, carbon monoxide, hydrogen, ammonia, oxygen, ozone and hydrogen peroxide. The substance U is supplied in particular in gaseous form, for example as oxygen in pure form or in the form of a mixture such as air or ozone, hydrogen or NH3. for example, lower hydrocarbons, such as methane, can also be used. However, it is also possible to supply the substance U in liquid form, for example as a solution of hydrogen peroxide.

De effektiviteit van de werkwijze kan worden verhoogd door in het reactiesysteem een katalysator op te nemen. Zoals reeds is vermeld kunnen aan het elektrodemateriaal katalytische materialen, bijvoorbeeld overgangsmetalen zoals molybdeen, ijzer, kobalt of koper of verbindingen van deze metalen worden opgenomen. Het is echter ook mogelijk katalysatoren als zodanig aan de water bevattende reactiezone toe te voeren.The effectiveness of the process can be increased by including a catalyst in the reaction system. As has already been mentioned, catalytic materials, for example transition metals such as molybdenum, iron, cobalt or copper or compounds of these metals, can be incorporated into the electrode material. However, it is also possible to add catalysts as such to the aqueous reaction zone.

De verblijftijd in de reactor kan worden verkort door hogere temperaturen toe te passen. Hoewel de temperatuur voor het principe van de onderhavige werkwijze geen strikt kritische faktor is, zal deze in de praktijk liggen tussen 2 en 250°C, bij voorkeur tussen 10 en 95°C. Het is mogelijk de werkwijze volgens de uitvinding onder druk uit te voeren, bijvoorbeeld onder een overdruk van I-30 atmosfeer.The residence time in the reactor can be shortened by using higher temperatures. Although the temperature for the principle of the present method is not a strictly critical factor, in practice it will be between 2 and 250 ° C, preferably between 10 and 95 ° C. It is possible to carry out the method according to the invention under pressure, for example under an overpressure of 1 to 30 atmospheres.

Het is een belangrijk voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding, dat bij toepassing van een gasvormige stof U een intensieve menging van het reactiemilieu plaatsvindt. Mede daardoor kunnen relatief korte verblijftijden van bijvoorbeeld minder dan 30 minuten worden toegepast.It is an important advantage of the process according to the invention that intensive use of the reaction medium takes place when a gaseous substance U is used. Partly because of this, relatively short residence times of, for example, less than 30 minutes can be applied.

Met de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk giftige stoffen met een rendement van meer dan 90 % in een enkele reactiezone om te zetten.With the method of the invention it is possible to convert toxic substances with an efficiency of more than 90% in a single reaction zone.

De pH tijdens de elektrochemische omzetting volgens de uitvinding is niet kritisch. De reacties verlopen goed in een neutraal milieu en in het algemeen slechts weinig beter bij een pH in het gebied van J-12.The pH during the electrochemical conversion according to the invention is not critical. The reactions proceed well in a neutral environment and generally only slightly better at a pH in the range of J-12.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een inrichting, die geschikt is voor de hierboven beschreven werkwijze, omvattende een reactor die voorzien is van een toevoer voor verontreinigingen bevattende stromen, een toevoer voor uitgangsmateriaal U en elektroden voor het toevoeren van een elektrische stroom.The invention also relates to an apparatus suitable for the above-described method, comprising a reactor provided with a feed for impurities containing streams, a feed for starting material U and electrodes for feeding an electric current.

De inrichting volgens de uitvinding omvat bij voorkeur tevens een voorbehandelingseenheid, bijvoorbeeld voor de verwijdering van ijzer, calcium, magnesium, (bi)carbonaten en dergelijke; en/of een gasafschei-der, d.w.z. een fasenscheider waarin het reactieprodukt wordt gesplitst in gas en vloeistof; en/of een recirculatieleiding, waarbij de in de gasafscheider afgescheiden vloeistof naar de reactiezone wordt teruggevoerd; en/of een diafragma voor het scheiden van de anode- en kathode-ruimten van de reactor.The device according to the invention preferably also comprises a pre-treatment unit, for example for the removal of iron, calcium, magnesium, (bi) carbonates and the like; and / or a gas separator, i.e. a phase separator in which the reaction product is split into gas and liquid; and / or a recirculation pipe, wherein the liquid separated in the gas separator is returned to the reaction zone; and / or a diaphragm for separating the anode and cathode spaces from the reactor.

In de inrichting volgens de uitvinding zal bij voorkeur een elektrode de wand van het reactorvat omvatten en/of tenminste een elektrode van poreus materiaal zoals koolstof of keramisch materiaal zijn.In the device according to the invention, preferably an electrode will comprise the wall of the reactor vessel and / or at least one electrode of a porous material such as carbon or ceramic material.

De uitvinding betreft eveneens een cascade voor het uitvoeren van de bovenbeschreven werkwijze, welke twee of meer inrichtingen volgens de uitvinding omvat.The invention also relates to a cascade for carrying out the above described method, which comprises two or more devices according to the invention.

Een uitvoeringsvorm van een inrichting volgens de uitvinding is weergegeven in de tekening. Volgens deze tekening wordt bij 7 influent toegevoerd aan een voorbehandelingseenheid (1), waarin bijvoorbeeld calciumionen, ijzerionen en/of (bi)carbonaationen worden verwijderd. Na de voorbehandeling wordt de influent via leiding 2 toegevoerd aan een reactor 4, die voorzien is van een toevoer 3 voor uitgangsmateriaal U. Deze toevoer 3 dient tevens als elektrode en bestaat derhalve uit elektriciteit geleidend materiaal. In de reactor bevindt zich eveneens een tegenelektrode 8.An embodiment of a device according to the invention is shown in the drawing. According to this drawing, influent is supplied at 7 to a pretreatment unit (1), in which, for example, calcium ions, iron ions and / or (bi) carbonate ions are removed. After the pretreatment, the influent is fed via line 2 to a reactor 4, which is provided with a feed 3 for starting material U. This feed 3 also serves as an electrode and therefore consists of electricity-conducting material. There is also a counter electrode 8 in the reactor.

Bovenuit de reactor 4 wordt via leiding 9 gasvormig, reactiepro-dukten bevattend materiaal afgevoerd naar een gasafscheider 5. waarin op op zichzelf bekende wijze gas van vloeistof wordt gescheiden. Gas wordt via 10 afgevoerd, vloeistof verlaat gasafscheider 5 via leiding 11 en wordt hetzij via leiding 12 teruggevoerd naar reactortoevoer 2 of als gezuiverde stroom via 13 afgevoerd.Gaseous, reaction-product-containing material is discharged above the reactor 4 via line 9 to a gas separator 5. in which gas is known to be separated from liquid in a manner known per se. Gas is discharged via 10, liquid leaves gas separator 5 via line 11 and is either returned via line 12 to reactor feed 2 or discharged as purified stream via 13.

Op reactor 4 is nog een kringloop 14 aangesloten, waarin zich een reservoir bevindt waaruit men bijvoorbeeld monsters van de zich in de reactor bevindende vloeistof kan nemen of het reactiemilieu kan voorzien van toevoegsels, bijvoorbeeld zuren of basen voor het instellen van de pH.A further loop 14 is connected to reactor 4, in which there is a reservoir from which, for example, samples of the liquid in the reactor can be taken or the reaction medium can be provided with additives, for example acids or bases for adjusting the pH.

Claims

1. Process for purifying streams containing organic and / or inorganic impurities, whereby the stream to be treated is introduced into an aqueous reaction zone, to which electric current is supplied via one or more electrodes, while simultaneously supplying at least one starting material U which, under the influence of the supplied electric current, produces radicals which react with the impurities.

The method of claim 1, wherein U is supplied to the reaction zone via or in the immediate vicinity of one or more electrodes.

The method of claim 2, wherein U is supplied through one or more porous electrodes.

A method according to claim 2 or 3, wherein the electrode (s) is (are) of carbon or ceramic material.

Process according to claims 1-4, wherein the substance U is supplied in gaseous form, for example oxygen in pure form or in the form of a mixture such as air or as ozone, hydrogen, NH 2 or lower hydrocarbons such as methane.

A method according to claims 1-4, wherein the substance U is supplied as a liquid, for example as a hydrogen peroxide solution.

A method according to claims 1-6, wherein a catalyst is present in the reaction zone, preferably on the electrode surface.

Device suitable for carrying out the method according to claims 1-7, comprising a reactor (4) provided with a feed for impurities containing streams (2), a feed for starting material U (3), electrodes for supplying electric current .

Device according to claim 8, further comprising a pre-treatment unit (1) and / or a gas separator (5) and / or a recirculation pipe from (5) to (2) and / or a diaphragm (6) for separating the anode and cathode space of the reactor (4).

10. Device according to claim 8 or 9, wherein an electrode comprises the wall of the reactor vessel and / or at least one electrode of a porous material such as carbon or ceramic material.

A cascade for performing the method according to claim I-7, comprising two or more devices according to claims 8-10. *****