NL9001070A - Removing heavy metal contamination from phosphoric acid - by electrolysis in electrolytic cell filled with granular or powder filler upon which heavy metal deposits - Google Patents
Removing heavy metal contamination from phosphoric acid - by electrolysis in electrolytic cell filled with granular or powder filler upon which heavy metal deposits Download PDFInfo
- Publication number
- NL9001070A NL9001070A NL9001070A NL9001070A NL9001070A NL 9001070 A NL9001070 A NL 9001070A NL 9001070 A NL9001070 A NL 9001070A NL 9001070 A NL9001070 A NL 9001070A NL 9001070 A NL9001070 A NL 9001070A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- heavy metal
- cadmium
- electrolytic cell
- granular
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
- C01B25/237—Selective elimination of impurities
- C01B25/238—Cationic impurities, e.g. arsenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
- C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
- C01B25/223—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen only one form of calcium sulfate being formed
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Korte aanduiding: Werkwijze voor de elektrolytische verwijdering van zware metalen uit fosforzuur.Short designation: Method for the electrolytic removal of heavy metals from phosphoric acid.
De uitvinding heeft betrekking op de elektrolytische verwijdering van zware metalen, en in het bijzonder cadmium, uit fosforzuur.The invention relates to the electrolytic removal of heavy metals, and in particular cadmium, from phosphoric acid.
Fosforzuur wordt bereid uit fosfor-houdende mineralen, die worden gedolven uit natuurlijke afzettingen. Twee in principe verschillende methoden worden in de produktie onderscheiden, d.w.z. het thermische proces en het natte proces.Phosphoric acid is prepared from phosphorus-containing minerals, which are mined from natural deposits. Two essentially different methods are distinguished in production, i.e. the thermal process and the wet process.
In het thermische proces wordt elementaire fosfor geproduceerd en daaruit wordt een fosforzuur met hoge zuiver-heidsgraad verkregen. Door de hoge proceskosten van de methode is het gebruik daarvan beperkt tot de produktie van zuivere fosfaten.Elemental phosphorus is produced in the thermal process and a phosphoric acid of high purity is obtained therefrom. Due to the high process costs of the method, its use is limited to the production of pure phosphates.
Wereldwijd vindt de meeste produktie van fosforzuur plaats volgens het natte proces. Zonder een afzonderlijk zuiveringsproces bevat het produkt de meeste verontreinigingen die aanwezig zijn in het ruwe fosfaat, waaronder de zware metalen. In het natte proces wordt het ruwe fosfaat opgelost in een anorganisch zuur, gewoonlijk zwavelzuur. Het stroomdiagram van een kenmerkende fosforzuurfabriek, waarin het natte proces wordt toegepast, is weergegeven in fig. 1. Fosforzuur wordt afgescheiden door filtratie van de calcium-sulfaatsuspensie die wordt verkregen als reactieprodukt. Volgens dit proces gevormde fosforzuur wordt bijvoorbeeld toegepast voor de bereiding van kunstmest. Omdat het fosforzuur zware metalen als verontreinigingen bevat, moeten deze worden verwijderd uit het fosforzuur om de belasting van het zware metaal op het milieu te verminderen. In het bijzonder cadmium, dat meestal overgaat in de kunstmest en daarmee in de voedingscycli, moet worden verwijderd uit het fosforzuur.Worldwide, most production of phosphoric acid takes place according to the wet process. Without a separate purification process, the product contains most of the impurities present in the raw phosphate, including the heavy metals. In the wet process, the raw phosphate is dissolved in an inorganic acid, usually sulfuric acid. The flow chart of a typical phosphoric acid plant employing the wet process is shown in Figure 1. Phosphoric acid is separated by filtration of the calcium sulfate slurry obtained as a reaction product. For example, phosphoric acid formed by this process is used for the preparation of fertilizers. Since the phosphoric acid contains heavy metals as impurities, these must be removed from the phosphoric acid to reduce the environmental impact of the heavy metal. In particular cadmium, which usually passes into the fertilizer and thus into the feeding cycles, must be removed from the phosphoric acid.
Het oogmerk van de onderhavige uitvinding is de zware metalen, en in het bijzonder cadmium, te verwijderen uit fosforzuur dat is verkregen volgens het natte proces. De onderhavige uitvinding beoogt voorts om zware metalen, en in het bijzonder cadmium, af te scheiden, eveneens van het gips dat als bijprodukt wordt verkregen. Gips bezit niet voldoende gebruik in de industrie, en het grootste gedeelte daarvan moet derhalve als afval worden vernietigd. Eén methode voor het vernietigen van het afval is om het, gesuspendeerd in water, te voeren naar zee, in welk geval het gehalte aan zwaar metaal van het gips in overeenstemming moet zijn met de heersende voorschriften.The object of the present invention is to remove the heavy metals, and in particular cadmium, from phosphoric acid obtained by the wet process. The present invention further aims to separate heavy metals, and in particular cadmium, also from the gypsum obtained as a by-product. Gypsum does not have sufficient industrial use, the majority of which must therefore be disposed of as waste. One method of destroying the waste is to transport it, suspended in water, to the sea, in which case the heavy metal content of the gypsum must be in accordance with the prevailing regulations.
Een aantal verschillende procedures voor het verwijderen van zware metalen, zoals cadmium uit fosforzuur, zijn tot nu toe bekend.A number of different procedures for removing heavy metals, such as cadmium from phosphoric acid, are known to date.
Eén methode is het calcineren van fosfaat, wat in het algemeen beoogt om de hoeveelheid organische stof en carbonaat in het fosfaat te verminderen. Tijdens het calcineren moet een hoge temperatuur van ongeveer 1150°C worden toegepast en derhalve is de energiebehoefte van het proces hoog en slaagt de verwijdering van cadmium door calcineren voorts slecht, in het bijzonder wanneer de Al-,Fe-en Si-gehalten hoog zijn. Het Europese octrooischrift no. 154 554 beschrijft een tweetraps calcineringsproces waarmee ongeveer 75% van het cadmium, dat aanwezig is in fosfaat, kan worden verwijderd in een kleinschalig proces.One method is the calcination of phosphate, which generally aims to reduce the amount of organic matter and carbonate in the phosphate. During the calcination, a high temperature of about 1150 ° C must be used and therefore the energy requirement of the process is high and the removal of cadmium by calcination is furthermore unsuccessful, especially when the Al, Fe and Si contents are high . European Patent No. 154 554 describes a two-stage calcination process that allows about 75% of the cadmium present in phosphate to be removed in a small scale process.
Op basis van kleinschalige experimenten wordt een opbrengst van meer dan 90% verkregen door sulfide-afzetting van cadmium uit fosforzuur. De nadelen van het proces zijn de hoge kosten daarvan, en, bovendien, wordt het corrosief, gevaarlijk met betrekking tot de beroepshygiëne en explosie-.gevoelig . geacht. 'Het Finse octrooischrift no. 66162 beschrijft een sulfide-afzettingsproces waarin alkali wordt toegevoegd voor de afzetting, om elk vrij zwavelzuur te neutraliseren. In kleinschalige experimenten was de Cd-concentratie in het zuur verminderd van 60 dpm tot 0,2 dpm.Based on small-scale experiments, a yield of over 90% is obtained by sulfide deposition of cadmium from phosphoric acid. The disadvantages of the process are its high cost, and, in addition, it becomes corrosive, hazardous to occupational hygiene and explosive. deemed. Finnish Patent No. 66162 describes a sulfide deposition process in which alkali is added before deposition to neutralize any free sulfuric acid. In small-scale experiments, the Cd concentration in the acid was reduced from 60 ppm to 0.2 ppm.
Cadmium kan eveneens worden verwijderd door extractie of schuimflotatie. Het Amerikaanse octrooischrift no. 4 634 580 beschrijft een werkwijze voor de verwijdering van cadmium onder toepassing van een schuimvormend chemisch middel. De Duitse publicatie 3 342 211 beschrijft een extractieproces waarin Cd selectief wordt geëxtraheerd in het HCl-zout van alkylamine.Cadmium can also be removed by extraction or foam flotation. U.S. Patent No. 4,634,580 describes a process for the removal of cadmium using a foaming chemical. German publication 3 342 211 describes an extraction process in which Cd is selectively extracted in the HCl salt of alkylamine.
De Finse octrooiaanvrage no. 871867 bijvoorbeeld beschrijft een ionen-uitwisselingsproces waarmee 40-50¾ kan worden verwijderd uit fosforzuur bij 90°C onder toepassing van een anionen-uitwisselaar, die is gecomplexeerd met een jodide of een bromide. De nadelen van het proces zijn de grote effluent stromen, d.w.z. de grote hoeveelheid filtraat die vereist is en het grote volume van de regeneratie-oplos-sing. Voorts zijn grote hoeveelheden ionen-uitwisselingshars vereist.For example, Finnish Patent Application No. 871867 describes an ion exchange process which allows 40-50¾ to be removed from phosphoric acid at 90 ° C using an anion exchanger complexed with an iodide or a bromide. The disadvantages of the process are the large effluent flows, i.e. the large amount of filtrate required and the large volume of the regeneration solution. In addition, large amounts of ion exchange resin are required.
Het is nu waargenomen dat, met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, cadmium doelmatig kan worden afgescheiden uit fosforzuur. De werkwijze wordt uitgevoerd onder toepassing van een elektrolytische cel, een membraan of diafragmacel.It has now been observed that, with the method of the present invention, cadmium can be efficiently separated from phosphoric acid. The method is performed using an electrolytic cell, a membrane or diaphragm cell.
De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bezit niet de nadelen van de hierboven genoemde processen.The method of the present invention does not have the drawbacks of the above-mentioned processes.
De werkwijze volgens de uitvinding is doelmatig; het verwijdert cadmium vrijwel volledig. Een ander belangrijk voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is het regeneratiegemak van de toegepaste elektrolytische cel, tegen lage kosten.The method according to the invention is effective; it removes cadmium almost completely. Another important advantage of the method according to the invention is the ease of regeneration of the electrolytic cell used, at a low cost.
Cadmium kan worden afgescheiden bij verschillende trappen van het natte proces van de fosforzuurproduktie. De afscheiding kan worden uitgevoerd ofwel uit het gevormde zuur ofwel uit het naar het reactievat teruggevoerde zuur; in het laatste geval neemt de Cd-concentratie in het fosforzuur in het reactievat af, en dit leidt op zijn beurt tot een afname in de Cd-concentratie in het gips. In de werkwijze bedraagt de P^O^-concentratie in het teruggevoerde zuur ongeveer 15-20¾. De concentratie van he^ ruwe fosfaat is ongeveer 35¾ en in het gevormde zuur ongeveer 25-30¾. De mengverhouding van teruggevoerd zuur en ruwe fosfaatvoeding in het reactievat variëert, bijvoorbeeld tussen 1:1 en 3:2, berekend als P^ü^.Cadmium can be separated at various stages of the wet process of phosphoric acid production. The separation can be carried out either from the acid formed or from the acid returned to the reaction vessel; in the latter case, the Cd concentration in the phosphoric acid in the reaction vessel decreases, which in turn leads to a decrease in the Cd concentration in the gypsum. In the process, the P 2 O 2 concentration in the recycled acid is about 15-20%. The concentration of crude phosphate is about 35¾ and in the acid formed about 25-30¾. The mixing ratio of recycled acid and crude phosphate feed in the reaction vessel varies, for example, between 1: 1 and 3: 2, calculated as P 2.
De uitvinding wordt hierna aan de hand van een voorbeeld beschreven.The invention is described below with reference to an example.
VOORBEELDEXAMPLE
Het is essentieel in de structuur van de elektro-lytische cel dat de cel een anode-kamêr en een kathode-kamer bezit, die zijn gevuld met korrels of een poeder. Anode- en cathode-oplossingen worden door de kamers gevoerd. Grafiet bijvoorbeeld is een geschikt elektrode-materiaal.It is essential in the structure of the electrolytic cell that the cell has an anode chamber and a cathode chamber filled with granules or a powder. Anode and cathode solutions are passed through the chambers. Graphite, for example, is a suitable electrode material.
Een bepaald volume fosforzuur als funktie van de tijd werd geleid door elektrolytische cellen die waren gevuld met grafietkorrels (0 1-3 mm). Gemalen grafiet of geaktiveerde koolstof werd toegepast in de referentieproeven. Het volume van de cellen bedroeg 48 ml Of 96 ml, waarvan de hoeveelheid van de vulstof 49¾ bedroeg. Metallisch cadmium of zink kan eveneens worden toegepast als vulstof.A certain volume of phosphoric acid as a function of time was passed through electrolytic cells filled with graphite grains (0 1-3 mm). Ground graphite or activated carbon was used in the reference tests. The volume of the cells was 48 ml or 96 ml, the amount of the filler being 49¾. Metallic cadmium or zinc can also be used as a filler.
Met Cd-verontreinigd fosforzuur werd gecirculeerd op de cathodezijde en een zuivere fosforzuur die op dezelfde concentratie is gebracht ten opzichte van P^O^ werd aan de anodezijde gecirculeerd. De toegepaste zuren waren Oplossingen -met de volgende concentraties: (A) P205 20,2¾ en Cd 10,5¾ (B) P205 15,8¾ en Cd 8,0¾.Cd-contaminated phosphoric acid was circulated on the cathode side, and a pure phosphoric acid brought to the same concentration relative to P 2 O 2 was circulated on the anode side. The acids used were Solutions with the following concentrations: (A) P205 20.2¾ and Cd 10.5¾ (B) P205 15.8¾ and Cd 8.0¾.
Cadmium zette zich af op de cathodezijde op het oppervlak van de grafietkorrels. De anodezijde bleef zuiver.Cadmium deposited on the cathode side on the surface of the graphite grains. The anode side remained pure.
De resultaten van de proeven zijn weergegeven in de volgende tabel A, waarin 1 = proefnummerThe results of the tests are shown in the following Table A, where 1 = test number
2 = elektrische stroom A2 = electric current A.
3 = volume van de circulerende oplossing in ml 4 = circulatiesnelheid ml/uur3 = volume of the circulating solution in ml 4 = circulation rate ml / hour
5 = temperatuur van het zuur °C5 = temperature of the acid ° C
6 = spanning bij 4 uur V6 = voltage at 4 hours V.
7 = dikte van de vulstoflaag aan de kathodezijde cm 8 = naam van het zuur 9 = type vulstof (1 = korrel vormige grafiet, 2 = gemalen grafiet, 3 = geaktiveerde kool) 10= cadmium verwijdering bij 4 uren %7 = thickness of the filler layer on the cathode side cm 8 = name of the acid 9 = type of filler (1 = granular graphite, 2 = ground graphite, 3 = activated carbon) 10 = cadmium removal at 4 hours%
Tabel A toont dat de meeste cadmium werd verwijderd met de werkwijze volgens de uitvinding wanneer het als vulstof toegepaste materiaal korrel vormige grafiet was. Zelfs gemalen grafiet verschafte relatief goede resultaten, doch minder dan de helft van het cadmium werd verwijderd wanneer geaktiveerde koolstof werd toegepast.Table A shows that most cadmium was removed by the method of the invention when the filler material used was granular graphite. Even ground graphite provided relatively good results, but less than half of the cadmium was removed when activated carbon was used.
De regeneratie van het grafiet werd uitgevoerd door de polen om te keren, waarna cadmium weer in oplossing ging. De voor de regeneratie toegepaste oplossing was ofwel fosforzuur ofwel water.The regeneration of the graphite was performed by inverting the poles, after which cadmium redissolved. The solution used for the regeneration was either phosphoric acid or water.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI892178 | 1989-05-05 | ||
| FI892178A FI82672C (en) | 1989-05-05 | 1989-05-05 | FOERFARANDE FOER ELEKTROLYTISK AVLAEGSNING AV TUNGMETALLER FRAON FOSFORSYRA. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9001070A true NL9001070A (en) | 1990-12-03 |
Family
ID=8528367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9001070A NL9001070A (en) | 1989-05-05 | 1990-05-03 | Removing heavy metal contamination from phosphoric acid - by electrolysis in electrolytic cell filled with granular or powder filler upon which heavy metal deposits |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI82672C (en) |
| NL (1) | NL9001070A (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0210769A1 (en) * | 1985-07-23 | 1987-02-04 | Tenneco Canada Inc. | Removal of arsenic from acids |
| EP0350994A2 (en) * | 1988-07-11 | 1990-01-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Removal of cadmium from phosphoric acid-containing solutions |
-
1989
- 1989-05-05 FI FI892178A patent/FI82672C/en not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-05-03 NL NL9001070A patent/NL9001070A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0210769A1 (en) * | 1985-07-23 | 1987-02-04 | Tenneco Canada Inc. | Removal of arsenic from acids |
| EP0350994A2 (en) * | 1988-07-11 | 1990-01-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Removal of cadmium from phosphoric acid-containing solutions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI82672B (en) | 1990-12-31 |
| FI892178A0 (en) | 1989-05-05 |
| FI82672C (en) | 1991-04-10 |
| FI892178A (en) | 1990-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3800024A (en) | Process for neutralization and regeneration of aqueous solutions of acids and dissolved metals | |
| EP0082590B1 (en) | Process for preparing potassium ferrate (k2feo4) | |
| AU2015339815B2 (en) | Method for removing iron in the manufacture of phosphoric acid | |
| US20150345033A1 (en) | Process and apparatus for generating or recovering hydrochloric acid from metal salt solutions | |
| EP3041795B1 (en) | Electrodialytic separation of heavy metals from particulate material | |
| EP0227235A2 (en) | Process of removing cationic impurities from wet process phosphoric acid | |
| US3697567A (en) | Removal of dissolved organic lead from aqueous alkyllead process effluents | |
| US4260494A (en) | Method of purifying aqueous solutions of metal hydroxides | |
| US4189362A (en) | Method of purifying aqueous solutions of alkali metal hydroxides | |
| NL9001070A (en) | Removing heavy metal contamination from phosphoric acid - by electrolysis in electrolytic cell filled with granular or powder filler upon which heavy metal deposits | |
| US3936362A (en) | Process for the manufacture of ammonium tungstate ammonium paratungstate, ammonium metatungstate and hydrated tungsten trioxide | |
| EP0097842A2 (en) | Process for recovering noble metals from solutions | |
| US20210269310A1 (en) | Process for removing cadmium and other metals and impurities in phosphate-contaning materials | |
| US4333913A (en) | Method of purifying aqueous solutions of metal hydroxides | |
| NO147871B (en) | PROCEDURE FOR RECOVERING TRANSITIONAL ELEMENTS WITH VARIABLE VALENCE FROM WASTE WATER | |
| HU226466B1 (en) | Procedure for increasing the ph-value of acidic waters | |
| JPS626751B2 (en) | ||
| US4482377A (en) | Separation of zinc from a zinc-copper alloy | |
| Simpson et al. | The removal of sulphuric acid from natural and industrial waste waters | |
| US3647686A (en) | Method of treating industrial waste water without contamination of the environment | |
| GB2114108A (en) | Method for removing organic materials from a wet process phosphoric acid | |
| US6572834B2 (en) | Aqueous zinc nitrite solution and method for preparing the same | |
| US4946565A (en) | Process for the production of alkali metal chlorate | |
| US3271104A (en) | Process for the recovery of tungsten from its ores | |
| US3914163A (en) | Recovery of metal and sulfate values from electrochemical mining electrolytes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |