NL9000594A

NL9000594A - METHOD FOR CATALYTIC CRACKING IN THE PRESENCE OF A MORDENITE

Info

Publication number: NL9000594A
Application number: NL9000594A
Authority: NL
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1990-10-16
Also published as: DE4008107A1; GB2231582A; GB9005898D0; FR2644470A1

Description

Titel: Werkwijze voor het katalytisch kraken in aanwezigheid van een mordeniet.Title: Method for catalytic cracking in the presence of a mordenite.

Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd:The Applicants mention as inventors:

Christian MARCILLY te Houilles, Frankrijk en Jean-Marie DEVES te Rueil Malmaison, Frankrijk.Christian MARCILLY in Houilles, France and Jean-Marie DEVES in Rueil Malmaison, France.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het katalytisch kraken van een koolwaterstof-lading in een gefluidiseerd bed of een meegenomen bed, in een in hoofdzaak vertikaal buisvormig langwerpig gebied, waarbij de katalytische deeltjes bij één uiteinde van het langwerpig gebied worden ingevoerd en de lading door tenminste één kanaal in het langwerpige gebied wordt ingevoerd op een niveau B benedenstrooms van het toevoerniveau van katalytische deeltjes, waarbij katalytische deeltjes van het reaktie-effluent worden gescheiden, dat vervolgens wordt gefraktioneerd teneinde verschillende frakties te verkrijgen, in het bijzonder LPG (vloeibaar gemaakt aardoliegas), een benzine, een betrekkelijk lichte olie "L.C.O." en een betrekkelijk zware olie "H.C.O.".The present invention relates to a process for catalytic cracking of a hydrocarbon charge in a fluidized bed or a entrained bed, in a substantially vertical tubular elongated region, the catalytic particles being introduced at one end of the elongated region and the charge through at least one channel in the elongated region is introduced at a level B downstream of the catalytic particle feed level, separating catalytic particles from the reaction effluent, which is then fractionated to obtain various fractions, in particular LPG (liquid made petroleum gas), a gasoline, a relatively light oil "LCO" and a relatively heavy oil "H.C.O.".

Het is bekend, dat de aardolieindustrie op gangbare wijze kraakwerkwijzen gebruikt, waarin de koolwaterstofmo-leculen met hoog molecuulgewicht en met hoog kookpunt worden gesplitst in kleinere moleculen, die koken in de gebieden van lagere temperaturen, die geschikt zijn voor het beoogde gebruik.It is known that the petroleum industry commonly uses cracking processes in which the high molecular weight, high boiling point hydrocarbon molecules are split into smaller molecules boiling in the regions of lower temperatures suitable for the intended use.

De meest gangbare werkwijze, die thans voor dit doel wordt gebruikt, is de werkwijze, genaamd katalytisch kraken in de gefluïdiseerde toestand (in het engels, Fluid Catalytic Cracking, of ook FCC-werkwijze). Bij dit type werkwijze wordt de koolwaterstoflading verdampt door deze bij hoge temperatuur in aanraking te brengen met een kraakkatalysator, welke in de dampen van de lading in suspensie wordt gehouden. Nadat men door katalytisch kraken de gewenste molecuul-gewichtreeks heeft verkregen, met een overeenkomstige verlaging van de kookpunten, wordt de katalysator van de ver- kregen produkten gescheiden, gestript, geregenereerd door verbranding van de gevormde kooks, en vervolgens opnieuw in aanraking gebracht met een te kraken lading.The most common method currently used for this purpose is the method, called fluid catalytic cracking (in English, Fluid Catalytic Cracking, or also FCC method). In this type of process, the hydrocarbon charge is evaporated by contacting it at a high temperature with a cracking catalyst, which is kept in suspension in the vapors of the charge. After obtaining the desired molecular weight range, with a corresponding reduction in boiling points, by catalytic cracking, the catalyst is separated from the resulting products, stripped, regenerated by burning the formed coke, and then again contacted with a load to be cracked.

De te kraken ladingen worden gangbaar in het reaktiege- bied gespoten bij een temperatuur, die in het algemeen ligt tussen 480 en 540°C, bij een relatieve druk van 0,7 tot 3,5 bar, terwijl de temperatuur van de geregenereerde kata-lvsator, die in dit gebied aankomt ongeveer 600 tot 950°C kan zijn.The charges to be cracked are commonly injected into the reaction zone at a temperature generally between 480 and 540 ° C, at a relative pressure of 0.7 to 3.5 bar, while the temperature of the regenerated catalyst lvsator arriving in this range can be about 600 to 950 ° C.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de katalysator hetzij bij de onderzijde of bij de bovenzijde van een buisvormig, in hoofdzaak vertikaal gebied ingevoerd, dat dient als het reaktiegebied; dit type gebied werkt aldus hetzij als een stijgende buis (of als een lift), die in het Engels onder de aanduiding "riser" bekend is, of als een dalende buis, die in het Engels eveneens onder de aanduiding "dropper" bekend is. De katalysator wordt in een bepaalde hoeveelheid ingevoerd, bijvoorbeeld door opening of sluiting van een klep. De katalysatorkorrels worden aldus door een gasvormig medium naar de boven- of onderzijde van de buis versneld, door inspuiting van de laatste bij de onderzijde of de bovenzijde. Deze inspuiting wordt uitgevoerd met behulp van een mediumverdeler. De te kraken lading wordt benedenstrooms ingevoerd en met behulp van een geschikte inrichting zo volledig mogelijk verdampt, in de dichte stroom katalysatorkorrels.In the process of the invention, the catalyst is introduced either at the bottom or at the top of a tubular, substantially vertical region serving as the reaction region; this type of region thus functions either as a rising tube (or as a lift), known in English under the designation "riser", or as a descending tube, which is also known in English under the designation "dropper". The catalyst is introduced in a certain amount, for example by opening or closing a valve. The catalyst granules are thus accelerated to the top or bottom of the tube by a gaseous medium, by injection of the latter at the bottom or top. This injection is carried out using a medium distributor. The charge to be cracked is introduced downstream and evaporated as completely as possible by means of a suitable device, in the dense stream of catalyst granules.

Bij het uiteinde van de buis zijn ruimten opgesteld waarin enerzijds de scheiding van de gekraakte lading wordt uitgevoerd en anderzijds het strippen van de gebruikte katalysator en eventueel de regeneratie daarvan.At the end of the tube there are spaces in which, on the one hand, the separation of the cracked charge is carried out and, on the other hand, the stripping of the spent catalyst and, if necessary, its regeneration.

Bij de variant van de "stijgende buis", wordt de katalysator bij de onderzijde van een lift, van het stijgende type (of "riser") in een bepaalde hoeveelheid ingevoerd, bijvoorbeeld door opening of sluiting van een klep. De katalysatorkorrels worden dan geconditioneerd en naar de bovenzijde van de "riser" versneld door inspuiting van een gasvormig medium bij de onderzijde van de laatste. Deze inspuiting wordt uitgevoerd met behulp van een mediumverdeler. De te kraken lading wordt op een hoger niveau ingevoerd en door middel van een geschikte inrichting tenminste gedeeltelijk verdampt in de dichte stroom katalysatorkorrels.In the "riser" variant, the catalyst is introduced at the bottom of a lift, of the ascending type (or "riser") in a certain amount, for example, by opening or closing a valve. The catalyst beads are then conditioned and accelerated to the top of the riser by injecting a gaseous medium into the bottom of the latter. This injection is carried out using a medium distributor. The charge to be cracked is introduced at a higher level and at least partially evaporated in the dense stream of catalyst granules by means of a suitable device.

De "riser" mondt bij de bovenzijde daarvan uit in een ruimte, die bijvoorbeeld concentrisch is en waarin enerzijds de scheiding van de gekraakte lading wordt uitgevoerd, en anderzijds het strippen van de gebruikte katalysator.The "riser" opens at the top thereof into a space which is, for example, concentric and in which, on the one hand, the separation of the cracked charge is carried out, and on the other hand, the stripping of the spent catalyst.

De katalysator wordt van het effluent gescheiden, meegenomen door een cycloonsysteem, vervolgens gereinigd en gezuiverd.The catalyst is separated from the effluent, entrained by a cyclone system, then cleaned and purified.

In de variant met "dalende buis", wordt de katalysator ) bij de bovenzijde van een buis van het dalende type (of "dropper") in een bepaalde hoeveelheid ingevoerd , bijvoorbeeld door opening of sluiting van een klep. De katalysatorkorrels worden dan naar de onderzijde van de "dropper" versneld door inspuiting van een gasvormig medium bij de • bovenzijde van de laatste.In the "descending tube" variant, the catalyst is introduced at the top of a descending type tube (or "dropper") in a certain amount, for example, by opening or closing a valve. The catalyst granules are then accelerated to the bottom of the "dropper" by injecting a gaseous medium at the top of the latter.

De koolwaterstofladingen, die in de eenheden van het eerder beschreven type kunnen worden gespoten, kunnen koolwaterstoffen bevatten, die kookpunten bezitten, die liggen tussen 200 en 550 C of hoger, en hun dichtheid kan variëren tussen 10 en 35 API. Deze ladingen kunnen eveneens zware ladingen zijn, die koolwaterstoffen bevatten, waarvan het kookpunt tot 750°C en hoger kan gaan, en waarvan de dichtheid kan variëren tussen 10 en 35° API, en zelfs tussen 0 en 25° API.The hydrocarbon charges which can be injected into the units of the type previously described may contain hydrocarbons having boiling points between 200 and 550 ° C or higher, and their density may vary between 10 and 35 API. These charges can also be heavy charges containing hydrocarbons, the boiling point of which can go up to 750 ° C and above, and whose density can vary between 10 and 35 ° API, and even between 0 and 25 ° API.

Als voorbeeld kan men als ladingen deze noemen, die uiteindelijke kookpunten bezitten van ongeveer 400°C, zoals vacuumgasoliën, doch eveneens zwaardere koolwater-stofhoudende oliën, zoals ruwe en/of gestabiliseerde aardoliën, en atmosferische destillatie of vacuumdestillatie-residuen; deze ladingen kunnen eventueel een voorbehandeling hebben gekregen, zoals bijvoorbeeld een waterstofbehandeling in aanwezigheid van bijvoorbeeld kobalt-molybdeen- of nikkel-molybdeen type katalysatoren. De ladingen die volgens de uitvinding de voorkeur hebben zijn deze, die frakties bevatten, die normaal koken bij ongeveer 700°C en hoger, waarbij deze verhoogde percentages asfaltenische produkten kunnen bevatten, en een Conradson-koolstofgehalte, dat tot 10% en hoger gaat. Deze ladingen kunnen al dan niet zijn verdund, door gangbare lichtere frakties, waarbij deze koolwaterstof- frakties kunnen omvatten, die reeds zijn onderworpen aan de kraakbewerking, die zijn teruggevoerd, zoals bijvoorbeeld lichte terugvoeroliën ("light cycle oils", L.C.O.) of zware terugvoeroliën ("heavy cycle oils", H.C.O.j» Volgens de voorkeursvorm van de uitvinding zijn deze ladingen voor hun behandeling beschikbaar en voorverwarmd in een tempe- ratuurgebied, dat ligt tussen 300 en 450°C.As examples, these can be mentioned as charges which have final boiling points of about 400 ° C, such as vacuum gas oils, but also heavier hydrocarbonaceous oils, such as crude and / or stabilized petroleum oils, and atmospheric distillation or vacuum distillation residues; these charges may have been pretreated, such as, for example, a hydrogen treatment in the presence of, for example, cobalt-molybdenum or nickel-molybdenum type catalysts. The preferred charges according to the invention are those containing fractions, which normally boil at about 700 ° C and above, which may contain increased percentages of asphaltenic products, and a Conradson carbon content ranging up to 10% and above. These charges may or may not be diluted by conventional lighter fractions, which may include hydrocarbon fractions already subject to cracking which have been recycled, such as, for example, light cycle oils (LCO) or heavy recycled oils ("heavy cycle oils", HCO] According to the preferred form of the invention, these batches are available for their treatment and preheated in a temperature range between 300 and 450 ° C.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor katalytisch kraken, welke het verbeteren van de flexibiliteit van de struktuur van produktopbreng-sten en gelijktijdig, de kwaliteit van de benzinefraktie, d.w.z. de beoogde en motoroctaangetallen mogelijk maakt.The present invention relates to a catalytic cracking process, which allows to improve the flexibility of the structure of product yields and, at the same time, the quality of the gasoline fraction, i.e. the target and engine octane numbers.

Het gebeurt dientengevolge dikwijls, dat een doel van raf finage, binnen het kader van katalytisch kraken, hetzij het verkrijgen van een maximale hoeveelheid vloeibaar gemaakt aardoliegas (C^C^) (LPG) en het gelijktijdig verkrijgen van hetzij een maximale hoeveelheid benzine met een hoog octaangetal, hetzij minder dikwijls een maximale hoeveelheid licht destillaat (in het algemeen aangeduid als light cycle oil of "L.C.O.") is. In het tweede geval is een dergelijke bewerking doorgaans onverenigbaar, aangezien deze de heftig heid van het katalytisch kraken zou beogen te verhogen, om de maximale hoeveelheid L.P.G, te verkrijgen en deze te verlagen om de vorming van L.C.O. te maximaliseren.As a result, it often happens that, within the framework of catalytic cracking, a target of refining is either to obtain a maximum amount of liquefied petroleum gas (C ^ C ^) (LPG) and to simultaneously obtain either a maximum amount of gasoline with a high octane, or less often a maximum amount of light distillate (generally referred to as light cycle oil or "LCO"). In the second case, such an operation is usually incompatible, since it would aim to increase the catalytic cracking severity, to obtain the maximum amount of L.P.G, and to decrease it to form L.C.O. maximize.

De onderhavige uitvinding maakt het verkrijgen van de voorgaande doelen mogelijk en met name het oplossen van de voorgaande onverenigbaarheid en wordt hiertoe gekenmerkt, doordat men enerzijds een benzine in het langwerpige gebied op een niveau C, tussen het toevoerniveau van de katalytische deeltjes en het toevoerniveau B van de lading, inspuit, waarbij genoemde benzine 5 tot 50 vol% van de lading bedraagt, en men anderzijds als katalysator tenminste een produkt gebruikt, dat in gewichtsprocenten bevat: a) 20 tot 95% van een matrix, b) 1 tot 60% van tenminste één zeoliet met open struktuur, c) 0,01 tot 30% van een mordeniet, dat de volgende eigenschappen bezit: - een atoomverhouding Si/Al, van groter dan of gelijk aan 4,5, - een gehalte aan natrium lager dan ongeveer 0,2 gew% betrokken op het gewicht van het droge mordeniet, - een volume V van de elementaire lege ruimte, van kleiner dan ongeveer 2,80 kubieke nanometer (nm^), - een stikstofabsorptievermogen, dat is gemeten bij 77 K, bij een relatieve druk P/Ps van 0,19, van meer dan 0,09 cm^ (vloeistof)x g ^. Deze werkwijze bestaat uit het bovenstrooms van de lading invoeren van een verse koolwaterstofhoudende benzine (straight run) of een terugvoer (omzettingsbenzine) van een gedeelte van tenminste de in het effluent van het katalytisch kraakgebied verkregen benzine te verschaffen. Men brengt op een algemene wijze in herinnering, dat op het katalytisch kraakgebied, het uitvoeren van de werkwijze in hoofdzaak afhangt van de aard van de koolwaterstoffen bevattende effluenten, die de gebruiker wenst te verkrijgen, als funktie van de doeleinden van de raffinage op dat moment: aldus maakt een katalytisch kraken van een olie het op een algemene wijze mogelijk om te verkrijgen : - lichte gassen (waterstof, koolwaterstoffen met 1 en 2 koolstofatomen per molecuul), - propyleen, (C3~), - koolwaterstoffen met 4 koolstofatomen per molecuul (verzadigde C4 en iso C4), - onverzadigde koolwaterstoffen met 4 koolstofatomen, - benzines, - een betrekkelijk lichte olie of licht verdunningsmiddel ("light cycle oil" of "L.C.O."), - een betrekkelijk zware olie of zwaar verdunningsmiddel ("heavy cycle oil" of "H.C.O."), - een residu of "suspensie", dat in hoofdzaak is gezuiverd van de meegesleurde katalysator, om een heldere olie ("clarified oil" of C.O.) of een afgeschonken olie ("Decanted oil" of D.O.) te verkrijgen.The present invention enables the attainment of the foregoing objects and in particular the resolution of the foregoing incompatibility, and is characterized for this purpose in that, on the one hand, a gasoline in the elongated region at a level C, between the supply level of the catalytic particles and the supply level B of the charge, inject, said gasoline being 5 to 50% by volume of the charge, and on the other hand, as a catalyst, at least one product is used which contains in weight percent: a) 20 to 95% of a matrix, b) 1 to 60% of at least one open structure zeolite, c) 0.01 to 30% of a mordenite, having the following properties: - an Si / Al atomic ratio of greater than or equal to 4.5, - a sodium content of less than about 0.2 wt% based on the weight of the dry mordenite, - a volume V of the elementary void, of less than about 2.80 cubic nanometers (nm ^), - a nitrogen absorption capacity, measured at 77 K,at a relative pressure P / Ps of 0.19, greater than 0.09 cm ^ (liquid) x g ^. This process consists of introducing upstream of the charge a fresh hydrocarbonaceous gasoline (straight run) or a recycle (conversion gasoline) of a portion of at least the gasoline obtained in the catalytic cracking region effluent. It is generally recalled that in the catalytic cracking region, the operation of the process depends essentially on the nature of the hydrocarbonaceous effluents that the user wishes to obtain, depending on the purposes of the refining at that time. : Thus, catalytic cracking of an oil generally allows to obtain: - light gases (hydrogen, hydrocarbons with 1 and 2 carbon atoms per molecule), - propylene, (C3 ~), - hydrocarbons with 4 carbon atoms per molecule (saturated C4 and iso C4), - unsaturated hydrocarbons with 4 carbon atoms, - gasolines, - a relatively light oil or light diluent ("LCO"), - a relatively heavy oil or heavy diluent ("heavy cycle"). oil "or" HCO "), - a residue or" suspension "which is substantially purified from the entrained catalyst to form a clear oil (" clarified oil "or CO) or a decanted oil (" Deca nted oil "or D.O.).

Verdere uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding zijn beschreven in de onderconclusies.Further embodiments of the present invention are described in the subclaims.

Bepaalde gebruikers beogen hetzij de vorming van onverzadigd C3 (propyleen) aanzienlijk te verhogen, zonder de vorming van C4 koolwaterstoffen en droge verzadigde gassen (H2, Cl, C2) te verhogen, hetzij aanzienlijk de vorming van onverzadigd C3 (propyleen) en iso C4 te verbeteren, zonder duidelijk de vorming van verzadigde droge gassen (H2, Cl, C2) te verhogen, hetzij de vorming van onverzadigd C3 (propyleen) en onverzadigd C4 aanzienlijk te verhogen, zonder de vorming van droge verzadigde gassen (H2, Cl, C2) te verhogen. In de drie gevallen wordt het meest dikwijls beoogd, een maximale vorming van benzine met een bijzonder hoog octaangetal te verenigen.Certain users intend to either significantly increase the formation of unsaturated C3 (propylene), without increasing the formation of C4 hydrocarbons and dry saturated gases (H2, Cl, C2), or to significantly increase the formation of unsaturated C3 (propylene) and iso C4 without significantly increasing the formation of saturated dry gases (H2, Cl, C2), or significantly increasing the formation of unsaturated C3 (propylene) and unsaturated C4, without the formation of dry saturated gases (H2, Cl, C2) increase. In the three cases it is most often intended to combine maximum gasoline formation with a particularly high octane number.

Bij de onderhavige uitvinding heeft men ontdekt, dat de toevoeging van een mordeniet, dat van aluminium is ontdaan, aan een gangbare kraakkatalysator, het verbeteren van de selektiviteit ten opzichte van een vorming van koolwaterstoffen met 3 en 4 koolstofatomen mogelijk maakt.In the present invention, it has been discovered that the addition of a deodorized mordenite to a conventional cracking catalyst allows to improve the selectivity to formation of hydrocarbons of 3 and 4 carbon atoms.

Het gebruik van een mordeniet met een atoomverhouding Si/Al van meer dan of gelijk aan 4,5 maakt eveneens het verkrijgen van een kraakkatalysator mogelijk, welke een verbeterde selektiviteit bezit ten opzichte van de gasvorming, en met name propyleen en vooral isobutaan, vergeleken met kataly satoren volgens de stand van de techniek, zonder op een duidelijke wijze de kooksvorming te verhogen. De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding maken het mogelijk nog betere resultaten te verkrijgen, wanneer het mordeniet wordt gebruikt met een atoomverhouding silicium tot aluminium van meer dan of gelijk aan 12. De al dan niet van aluminium ontdane mordenieten zijn bij de onderhavige uitvinding verenigd met een zeoliet Y, die al dan niet is gestabiliseerd, zoals bijvoorbeeld is beschreven in de publikaties EP-A-20 154 en US-A-4 137 152.The use of a mordenite with an Si / Al atomic ratio of greater than or equal to 4.5 also permits the obtaining of a cracking catalyst which has an improved selectivity to the gas formation, in particular propylene and especially isobutane, compared to Prior art catalysts without significantly increasing coke formation. The catalysts of the present invention make it possible to obtain even better results when the mordenite is used with a silicon to aluminum atomic ratio of greater than or equal to 12. In the present invention, the decontaminated or unaluminated mordenites are combined with a zeolite Y, which may or may not have been stabilized, as described, for example, in publications EP-A-20 154 and US-A-4 137 152.

Er bestaan twee typen mordeniet, die zich onderscheiden door hun adsorptie-eigenschappen: de vorm met grote poriën, altijd synthetisch, welke moleculen zoals benzeen adsorbeert (kinetische diameter = 6,6xl0~10m) en de vorm met kleine poriën,; natuurlijk of synthetisch, die slechts moleculen adsorbeert met een kleinere kinetische diameter dan ongeveer 4,4xl0-^m. Deze mordenieten onderscheiden zich eveneens door verschillende morfologiën - naalden voor het mordeniet met kleine poriën, bolletjes voor het mordeniet met grote poriën - en structureel : het al dan niet aanwezig zijn van gebreken.There are two types of mordenite, which are distinguished by their adsorption properties: the large pore form, always synthetic, which adsorbs molecules such as benzene (kinetic diameter = 6.6 x 10 ~ 10m) and the small pore form; natural or synthetic, which adsorbs only molecules with a kinetic diameter smaller than about 4.4x10-m. These mordenites are also distinguished by different morphologies - needles for the small-pore mordenite, spheres for the large-pore mordenite - and structurally: the presence or absence of defects.

Het mordeniet wordt gekenmerkt door een atoomverhouding Si/Al, die doorgaans ligt tussen 4,5 en 11; de kristallijne struktuur daarvan is samengesteld uit een aaneenschakeling van tetraëders op basis van SiO^ en AlO^, welke twee typen kanalen vormen: kanalen met een dodecagonale opening (omtrek met 12 zuurstofatomen) en kanalen met octogonale opening (omtrek met 8 zuurstofatomen).The mordenite is characterized by a Si / Al atomic ratio, which is usually between 4.5 and 11; its crystalline structure is composed of a series of tetrahedra based on SiO2 and AlO2, which form two types of channels: channels with a dodecagonal opening (circumference with 12 oxygen atoms) and channels with octagonal opening (circumference with 8 oxygen atoms).

De in aanwezigheid van organische tetraethylammoniumionen gesynthetiseerde tetraethylammonium (TEA) mordenieten maken deel uit van de categorie met grote poriën. Hun adsorptie-eigenschappen, zoals deze, die eerder zijn beschreven, kunnen slechts duidelijk worden bepaald na verwijdering, bijvoorbeeld door gloeien, van tetraethylammoniumionen. Hun atoomverhou-,dingen Si/Al liggen meestal tussen 7 en 11.The tetraethylammonium (TEA) mordenites synthesized in the presence of organic tetraethylammonium ions are part of the large pore category. Their adsorption properties, such as those described previously, can only be clearly determined after removal, for example by annealing, of tetraethylammonium ions. Their Si / Al atomic ratio is usually between 7 and 11.

Het is mogelijk de kanalen van mordenieten met kleine poriën te openen, door bijvoorbeeld behandeling in een sterk anorganisch zuur en/of door gloeien in aanwezigheid van waterdamp, en een adsorptievermogen te bereiken, dicht bij dit van het mordeniet met grote poriën.It is possible to open the channels of small-pore mordenites, for example by treatment with a strong inorganic acid and / or by annealing in the presence of water vapor, and to achieve adsorption capacity close to that of the large-pore mordenite.

De verschillende eigenschappen van zeolieten zijn door de volgende methoden gemeten: - de globale atoomverhoudingen Si/Al werden door röntgen-fluorescentieanalyse bepaald, de natriumgehalten door atoomabsorptie, - het volume lege ruimte en de kristalliniteit werden bepaald door röntgendiffraktie, waarbij het monster op dezelfde wijze als de uitvoeringswijze van de ASTM D3942 80 norm, die is vastgelegd voor faujasiet, werd bereid, - het stikstofadsorptievermogen van het mordeniet werd bepaald bij 77 K bij een relatieve druk P/Ps = 0,19, (waarbij Ps de druk van de verzadigde damp bij de temperatuur van 77 K was).The different properties of zeolites were measured by the following methods: - the global atomic ratios of Si / Al were determined by X-ray fluorescence analysis, the sodium contents by atomic absorption, - the volume of empty space and the crystallinity were determined by X-ray diffraction, the sample being similarly if the mode of implementation of the ASTM D3942 80 standard, which is established for faujasite, was prepared, - the nitrogen adsorption capacity of the mordenite was determined at 77 K at a relative pressure P / Ps = 0.19, (where Ps is the pressure of the saturated vapor at the temperature of 77 K).

Het voor het bereiden van de kraakkatalysator volgens de onderhavige uitvinding gebruikte mordeniet is hetzij van aluminium ontdaan mordeniet met grote poriën, in de vorm van bolletjes of een mordeniet in de vorm van naalden voor het mordeniet met kleine geopende poriën, waarvan de diameter van de poriën groter dan of gelijk aan 6,6x10 m is, dat wil zeggen bij de waarde van de kinetische diameter van benzeen.The mordenite used to prepare the cracking catalyst of the present invention is either spun aluminum depleted mordenite in the form of spheres or a mordenite in the form of needles for the mordenite with small open pores, the diameter of the pores of which is greater than or equal to 6.6x10 m, i.e. at the value of the kinetic diameter of benzene.

Het mordeniet kan worden gebruikt in de gehydrogeneerde vorm of in de vorm waarin dit tenminste gedeeltelijk met metallische kationen is uitgewisseld,zoals bijvoorbeeld kationen van aardalkalimetalen en/of zeldzame aardmetalen met atoomnummers 57 t/m 71. De bij.de onderhavige uitvinding gebruikte mordenieten kunnen bijvoorbeeld zijn verkregen uitgaande van de volgende verschillende synthetische uitgangs-mordenieten: natriumvorm-mordeniet met kleine poriën, natriumvorm-mordeniet met grote poriën en TEA vorm-mordeniet.The mordenite can be used in the hydrogenated form or in the form in which it is exchanged at least partly with metallic cations, such as, for example, cations of alkaline earth metals and / or rare earth metals with atomic numbers 57 to 71. The mordenites used in the present invention can for example, have been obtained from the following different synthetic starting mordenites: small pore sodium form mordenite, large pore sodium form mordenite and TEA form mordenite.

De bij de onderhavige uitvinding gebruikte van aluminium ontdane mordenieten worden gekenmerkt door de volgende eigenschappen: - een atoomverhouding Si/Al van groterdan 4,5, doorgaans ongeveer 8, tot ongeveer 1000 en bij voorkeur ongeveer 15 tot ongeveer 500, - een natriumgehalte lager dan ongeveer 0,2 gew% en bij voorkeur lager dan ongeveer 0,1 gew% betrokken op het gewicht van het droge mordeniet, - een volume lege ruimte V van de elementaire lege ruimte van kleiner dan ongeveer 2,80 kubieke nanometer (nm3), 3 doorgaans ongeveer 2,650 tot ongeveer 2,760 nm en bij 3 voorkeur ongeveer 2,650 tot ongeveer 2,745 nm , - een'stikstofadsorptievermogen, gemeten bij 77 K bij een 3 relatieve druk P/Ps van 0,19, van meer dan 0,09 cm (vloeistof )xg-·*· en bij voorkeur meer dan 0,11 cm (vloeistof)xg ^.The deodorized mordenites used in the present invention are characterized by the following properties: - a Si / Al atomic ratio of greater than 4.5, usually about 8, to about 1000, and preferably about 15 to about 500, - a sodium content less than about 0.2 wt%, and preferably less than about 0.1 wt%, based on the weight of the dry mordenite, - a volume of empty space V of the elementary empty space of less than about 2.80 cubic nanometers (nm3), 3 generally from about 2,650 to about 2,760 nm, and 3 preferably from about 2,650 to about 2,745 nm, a nitrogen adsorption capacity, measured at 77 K at a relative pressure 3 P / Ps of 0.19, greater than 0.09 cm (liquid ) xg- * * and preferably more than 0.11 cm (liquid) xg ^.

Deze mordenieten kunnen worden verkregen uitgaande van mordenieten met kleine poriën, waarbij deze een natriumgehalte bezitten, dat doorgaans ligt tussen 4 gew% en 6,5 gew%; betrokken op het gewicht van het droge mordeniet, waarvan de atoomverhouding Si/Al doorgaans ongeveer 4,5 tot 6,5 bedraagt en het volume lege ruimte doorgaans ongeveer 2,77 tot 2,80 nm3, bijvoorbeeld door de werkwijze die door aanvraagster is beschreven in het Europese octrooischrift EP-B-196965. Dit uitgangsmordeniet adsorbeert slechts moleculen met een kleinere kinetische diameter dan ongeveer 4,4χ10·*·^πι. Na behandelingen, wordt het mordeniet gekenmerkt door verschillende specificaties, waarvan de bepalingsmethoden eerder zijn beschreven. Het verkregen mordeniet bezit de groep eigenschappen die eerder zijn vermeld en deze bezit een bijzondere morfologie, te weten deze vertoont zich voor het grootste gedeelte in de vorm van naalden, van bij voorkeur een gemiddelde lengte van 5 micrometer (5x10 m) waarvan de hexagonale vlakken een lengte van ongeveer 1 micrometer _ g (1x10 m) bezitten en een "hoogte" van ongeveer 0,3 micrometer (3x10 ^m).These mordenites can be obtained from small pore mordenites, which have a sodium content, which is usually between 4 wt% and 6.5 wt%; based on the weight of the dry mordenite, whose Si / Al atomic ratio is usually about 4.5 to 6.5 and the void volume is usually about 2.77 to 2.80 nm3, for example, by the method described by the applicant in European patent EP-B-196965. This starting mordenite only adsorbs molecules with a smaller kinetic diameter than about 4.4χ10 · * · ^ πι. After treatments, the mordenite is characterized by different specifications, the determination methods of which have been described previously. The obtained mordenite has the group of properties mentioned previously and it has a special morphology, namely, it is mainly in the form of needles, preferably having an average length of 5 micrometers (5x10 m), the hexagonal faces of which have a length of about 1 µm (1x10 m) and a "height" of about 0.3 µm (3x10 µm).

Er bestaan verschillende werkwijzen voor het verkrijgen van een van aluminium ontdaan mordeniet met grote poriën, zoals deze die hierboven is gedefinieerd, uitgaande van een mordeniet met kleine poriën. Er wordt naar het Europese octrooischrift EP-B-196965 verwezen.Several methods exist for obtaining an aluminum depleted large pore mordenite, such as that defined above, starting from a small pore mordenite. Reference is made to European patent EP-B-196965.

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding omvat tenminste één zeoliet met open struktuur, waarbij deze dodecagonale kanalen bezit, met een opening van tenminste 7 Angstrom (7x10 ^m), die algemeen zijn gekozen uit de groep die wordt gevormd door de zeolieten X, Y, L, omega en bèta. Men gebruikt bij voorkeur de zeolieten met faujasiet-struktuur en in het bijzonder de zeoliet Y (Zeolithe Molecular Sieves Structure, chemistry and use, Donald W BRECK, John WILLEY & Sons 1973). Onder de zeolieten Y, die men kan gebruiken, zal men bij voorkeur een gestabiliseerd zeoliet Y gebruiken, welke doorgaans wordt aangeduid als ultrastabiel of USY, hetzij in de vorm tenminste gedeeltelijk uitgewisseld met metallische kationen, bijvoorbeeld kationen van aardalkalimetalen en/of kationen van zeldzame aardmetalen met atoom nr. 57 t/m 71, of in de gehydrogeneerde vorm.The catalyst of the present invention comprises at least one open structure zeolite, which has dodecagonal channels, with an opening of at least 7 Angstroms (7x10 µm), which are commonly selected from the group consisting of the zeolites X, Y, L, omega and beta. Preferably the zeolites with faujasite structure and in particular zeolite Y (Zeolithe Molecular Sieves Structure, chemistry and use, Donald W BRECK, John WILLEY & Sons 1973) are used. Among the zeolites Y which can be used, one will preferably use a stabilized zeolite Y, which is commonly referred to as ultrastable or USY, or in the form at least partially exchanged with metallic cations, for example cations of alkaline earth metals and / or cations of rare earth metals with atomic numbers 57 to 71, or in the hydrogenated form.

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding omvat eveneens tenminste één gangbare amorfe of slechts gekristalliseerde matrix, die bijvoorbeeld is gekozen uit de groep, die wordt gevormd door aluminiumoxyde, silicium-dioxyde, magnesiumoxyde, klei, titaanoxyde, zirkoonoxyde, combinaties van tenminste twee van deze samenstellingen en de combinaties aluminiumoxyde en booroxyde.The catalyst of the present invention also includes at least one common amorphous or crystallized matrix selected, for example, from the group consisting of alumina, silicon dioxide, magnesium oxide, clay, titanium oxide, zirconium oxide, combinations of at least two of these compositions and the combinations of aluminum oxide and boron oxide.

Bij wijze van voorbeeld kan men als combinaties van tenminste twee samenstellingen van de voorgaande groep siliciumdioxyde-aluminiumoxyde en siliciumdioxyde-magnesium oxyde noemen.By way of example, as combinations of at least two compositions of the foregoing group, mention may be made of silica-alumina and silica-magnesium oxide.

De matrix wordt bij voorkeur gekozen uit de groep, die wordt gevormd door siliciumdioxyde, aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, de combinaties siliciumdioxyde-aluminiumoxyde, de combinaties siliciümdioxyde-magnesiumoxyde en klei.The matrix is preferably selected from the group consisting of silicon dioxide, alumina, magnesium oxide, the combinations of silica-alumina, the combinations of silica-magnesium oxide and clay.

De in de onderhavige uitvinding gebruikte katalysator omvat derhalve: a) ongeveer 20 tot 95 gew% en bij voorkeur ongeveer 30 tot 85 gew% en op een dikwijls voordelige wijze ongeveer 50 tot 80 gew% van tenminste één matrix, b) ongeveer 1 tot 60 gew% en bij voorkeur ongeveer 4 tot 50 gew% en op een dikwijls voordelige wijze 10 tot 40 gew% van tenminste één zeoliet met open struktuur, c) ongeveer 0,01 tot 30 gew% en bij voorkeur ongeveer 0,05 tot 20 gew% en op een dikwijls voordelige wijze ongeveer 0,1 tot 10 gew% van tenminste één mordeniet, dat de eerder gegeven eigenschappen bezit.Thus, the catalyst used in the present invention includes: a) about 20 to 95 wt%, and preferably about 30 to 85 wt%, and often advantageously about 50 to 80 wt% of at least one matrix, b) about 1 to 60 wt% and preferably about 4 to 50 wt% and often advantageously 10 to 40 wt% of at least one open structure zeolite, c) about 0.01 to 30 wt% and preferably about 0.05 to 20 wt % and often advantageously about 0.1 to 10% by weight of at least one mordenite having the previously stated properties.

Het al dan niet gemodificeerde mordeniet, dat wordt gebruikt bij de bereiding van de katalysator volgens de onderhavige uitvinding, zoals dit, welke eerder is beschreven, is een mordeniet, waarvan het met siliciumoxyde verharde aluminiumoxydegeraamte éénduidig is samengesteld uit aluminium-atomen en siliciumatomen. Terwijl men bij de bereiding van een katalysator volgens de onderhavige uitvinding eveneens een al dan niet gemodificeerd mordeniet kan gebruiken, zoals dit, welke eerder is beschreven, waarin een gedeelte van het aluminium en/of het silicium van het aluminium-silicium-dioxydegeraamte bij de aanvang van de synthese is vervangen door andere elementen, metalen of metalloïden, zoals bijvoorbeeld B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge en Zr.The modified or unmodified mordenite used in the preparation of the catalyst of the present invention, such as that previously described, is a mordenite whose silica-cured alumina framework is uniquely composed of aluminum atoms and silicon atoms. While, in the preparation of a catalyst of the present invention, one may also use a modified or unmodified mordenite, such as that previously described, in which a portion of the aluminum and / or the silicon of the aluminum-silicon dioxide framework is used in the start of synthesis has been replaced by other elements, metals or metalloids, such as, for example, B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge and Zr.

De katalysator, die het doel van de onderhavige uitvinding vormt, kan door alle voor de vakman bekende methodes worden bereid.The catalyst which is the object of the present invention can be prepared by any methods known to those skilled in the art.

Aldus kan de katalysator worden verkregen door gelijktijdige opname van het mordeniet en de zeoliet Y of met een open struktuur, volgens de klassieke bereidingswerkwijzen van kraakkatalysatoreen, die een zeoliet bevatten.Thus, the catalyst can be obtained by the simultaneous incorporation of the mordenite and the zeolite Y or with an open structure, according to the conventional cracking catalyst production methods containing a zeolite.

De katalysator kan eveneens worden verkregen door het mechanisch mengen van een eerste produkt, omvattende een matrix en een zeoliet Y, en een tweede produkt, omvattende het eerder beschreven mordeniet en dat bijvoorbeeld een mengsel van het mordeniet met een matrix is, die gelijk aan of verschillend kan zijn van deze, die in het eerste produkt aanwezig is. Dit mechanisch mengen wordt doorgaans uitgevoerd met gedroogde produkten. Het drogen van produkten wordt bij voorkeur uitgevoerd door verstuiving (sproeidrogen) bijvoorbeeld bij een temperatuur van ongeveer 10 tot 400°C, doorgaans gedurende ongeveer 0,1 tot 30 seconde.The catalyst can also be obtained by mechanically mixing a first product comprising a matrix and a zeolite Y and a second product comprising the previously described mordenite and which is, for example, a mixture of the mordenite with a matrix equal to or may be different from that contained in the first product. This mechanical mixing is usually performed with dried products. The drying of products is preferably carried out by spraying (spray drying), for example at a temperature of about 10 to 400 ° C, usually for about 0.1 to 30 seconds.

Na drogen door verstuiving kunnen deze produkten nog ongeveer 1 tot 30 gew% vluchtig materiaal (water en ammoniak) bevatten. Het mordeniet-matrixmengsel bevat doorgaans 1 tot 90 gew% en bij voorkeur 5 tot 60 gew% mordeniet in verhouding tot het totale gewicht van het mengsel.After spray drying, these products may still contain about 1 to 30% by weight of volatile material (water and ammonia). The mordenite matrix mixture usually contains 1 to 90 wt%, and preferably 5 to 60 wt%, of mordenite relative to the total weight of the mixture.

Het bij de bereiding van de katalysator volgens de onderhavige uitvinding gebruikte mengsel matrix-zeoliet met open struktuur is doorgaans een klassieke kraakkatalysator volgens de stand van de techniek (bijvoorbeeld een in de handel verkrijgbare katalysator); het bovenbeschreven mordeniet kan eveneens worden beschouwd als een toevoegsel, dat kan worden gebruikt, zoals in het licht van het mengsel daarvan met de klassieke kraakkatalysator, zoals hiervoor is gedefinieerd, of vooraf in een matrix zijn opgenomen, waarbij het samenstel matrix-mordeniet dus het toevoegsel vormt, dat men met de klassieke kraakkatalysator, zoals hiervoor is gedefinieerd mengt, bijvoorbeeld na het geschikt vormen, door mechanisch mengen van korrels, die mordeniet bevatten, en korrels van de klassieke kraakkatalysator; het mordeniet kan bovendien volledig worden toegevoegd of gedeeltelijk tijdens het kraken bovenstrooms of benedenstrooms van de aankomende katalytische massa.The open-matrix matrix-zeolite mixture used in the preparation of the catalyst of the present invention is typically a conventional cracking catalyst of the prior art (e.g., a commercially available catalyst); the mordenite described above can also be considered as an additive which can be used, such as in the light of its mixture with the classical cracking catalyst, as defined above, or pre-incorporated in a matrix, thus the matrix-mordenite assembly an additive which is mixed with the classic cracking catalyst as defined above, for example after suitable shaping, by mechanical mixing of granules containing mordenite and granules of the classic cracking catalyst; the mordenite may additionally be added in full or in part during cracking upstream or downstream of the arriving catalytic mass.

De algemene reaktieomstandigheden van katalytisch kraken zijn dermate goed bekend, dat deze hier niet in het kader van de onderhavige uitvinding worden herhaald (zie bijvoorbeeld US-A-3 293 192; US-A-3 449 070; US-A-4 415 438; US-A-3 518 051 en US-A-3 607 043).The general reaction conditions of catalytic cracking are so well known that they are not repeated here in the context of the present invention (see, e.g., US-A-3 293 192; US-A-3 449 070; US-A-4 415 438 US-A-3 518 051 and US-A-3 607 043).

De vereniging van mordeniet volgens de onderhavige uitvinding met een klassieke kraakkatalysator in een gefluïdi- seerd bed maakt het verkrijgen van een katalysator mogelijk, die een betere werkzaamheid en een betere selektiviteit vertoont voor de vorming van lichtere gassen met 3 of 4 koolstofatomen, dan de klassieke kraakkatalysator in een gefluïdiseerd bed.The association of mordenite of the present invention with a classic fluidized bed cracking catalyst allows to obtain a catalyst which exhibits better activity and selectivity to form lighter gases of 3 or 4 carbon atoms than the conventional fluidized bed cracking catalyst.

Volgens de uitvinding wordt de eerder beschreven katalysator samen met het inspuiten van een benzine boven-strooms van de lading onder zodanige omstandigheden gebruikt, dat deze benzine opnieuw kan worden gekraakt tot lichtere bestanddelen (C^ C^). Volgens de uitvinding neemt men waar, dat teneinde doelmatig deze benzine te kunnen kraken, het geschikt is in het benedengedeelte van het buisvormige reaktiegebied van langwerpige vorm, op een punt beneden dit, waar de normale inspuiting van de lading plaatsvindt, te zenden. Dientengevolge zijn de omstandigheden van temperatuur en C/0 (catalyst to oil ratio of verhouding katalysator/olie) in dit gebied zodanig, dat het kraken plaatsvindt onder heftige omstandigheden. Figuur 1 stelt een reaktiegebied 1 voor van langwerpige buisvormige vorm (of "riser") met stijgende rondvoer van de lading en de katalysastor (het lijkt niet noodzakelijk de werking van een "dropper" uit te leggen). De katalysator treedt door de leiding 2 de onderzijde van het langwerpige gebied binnen, de lading treedt in de vorm van tot fijne druppels gedis-pergeerde vloeistof of verstoven de onderzijde van de "riser" binnen, doch op een niveau B, boven dit van de katalysa-tortoevoer, door tenminste één opening 3. De katalysator treedt de riser binnen bij een temperatuur en stroomt onderin de riser rond met een debiet D^. De lading treedt de riser binnen bij een temperatuur T2 en met een debiet D2. Op het niveau van leidingen 3 van de toevoer van de lading, wordt het mengen van de lading en de katalysator uitgevoerd. Er vindt een thermische uitwisseling plaats tussen de katalysator en de lading, deze uitwisseling komt tot uitdrukking door de verdamping van tenminste een gedeelte van de lading. Men verkrijgt aldus een evenwicht bij een temperatuur T3, die hoger is dan T2, waarbij het lading-katalysatormengsel op dit niveau van de riser rondstroomt met een debiet D <, De kraakreaktie vindt aldus 3 plaats; en daar deze reaktie endotherm is, komt deze tot uitdrukking door een warmteabsorptie. Bij het bovengedeelte van de riser 1 voert men bijvoorbeeld met een inrichting 4, die algemeen is aangeduid als een "T" enerzijds, de scheiding van de gasvormige reaktie-effluenten uit, en de katalysatordeeltjes anderzijds.In accordance with the invention, the previously described catalyst is used together with the injection of a gasoline upstream of the charge under conditions such that this gasoline can be cracked again to lighter components (C 1 -C 3). According to the invention, it is observed that in order to efficiently crack this gasoline, it is convenient to transmit into the lower portion of the tubular reaction region of elongated shape, at a point below this where normal injection of the charge takes place. As a result, the conditions of temperature and C / O (catalyst to oil ratio or catalyst / oil ratio) in this range are such that the cracking takes place under severe conditions. Figure 1 represents a reaction region 1 of elongated tubular shape (or "riser") with increasing circulation of the charge and the catalyst (it does not seem necessary to explain the operation of a "dropper"). The catalyst enters the bottom of the elongated region through the conduit 2, the charge enters in the form of fine droplets of dispersed liquid or atomizes the bottom of the riser, but at a level B above that of the catalyst feed, through at least one opening 3. The catalyst enters the riser at a temperature and circulates at the bottom of the riser at a flow rate of D ^. The charge enters the riser at a temperature T2 and a flow D2. At the level of lines 3 of the charge supply, mixing of the charge and the catalyst is performed. A thermal exchange takes place between the catalyst and the charge, this exchange is expressed by the evaporation of at least part of the charge. An equilibrium is thus obtained at a temperature T3 higher than T2, the charge-catalyst mixture circulating at this level of the riser with a flow rate D <. The cracking reaction thus takes place; and since this reaction is endothermic, it is expressed by a heat absorption. At the upper part of the riser 1, for example, with a device 4, which is generally referred to as a "T", on the one hand, the separation of the gaseous reaction effluents and the catalyst particles are carried out.

Aldus wordt, zoals eerder is uitgelegd, het inspuiten van de fraktie benzine of LPG in de reaktor 1 uitgevoerd door tenminste één leiding 3a. Het kraken van deze lichte fraktie wordt onder geschiktere heftigheidsomstandigheden uitgevoerd, wanneer deze inspuiting, bijvoorbeeld door een leiding 3 is uitgevoerd, in hoofdzaak omdat dit nabij het niveau C van de leiding 3a is, waar de temperatuur van de katalysator hoger is. Derhalve bevinden zich ter plaatse van dit niveau C heftiger kraakomstandigheden (hoge temperatuur, hoge C/0) die in het algemeen vereist zijn voor het kraken van lichte ladingen (benzine, LPG). Eveneens vindt op niveau C het kraken van de ingespoten benzine plaats, hetgeen eveneens op dit niveau C een verlaging van de temperatuur van de katalysator met zich mee brengt. Aldus is de temperatuur op niveau B, het toevoerpunt van de lading, lager, waardoor het uitvoeren van kraken onder gematigder omstandigheden mogelijk wordt (gematigde temperatuur, katalysator reeds getemperd) hetgeen nauwkeurig geschikt is voor het kraken van de lading onder verkrijging van een maximale hoeveelheid LCO. Het inspuiten van benzine bij 3a wordt uitgevoerd bij een temperatuur en onder omstandigheden, die de temperatuur bij de uitvoer van het reaktiegebied niet veranderen en onder andere leidt tot een meer gefluïdiseerd rondstromen van de katalysator.Thus, as previously explained, the injection of the fraction of gasoline or LPG into the reactor 1 is carried out through at least one conduit 3a. Cracking of this light fraction is carried out under more suitable violent conditions when this injection, for example, has been carried out through line 3, mainly because it is near level C of line 3a, where the temperature of the catalyst is higher. Hence, at this level C there are more severe cracking conditions (high temperature, high C / O) which are generally required for cracking light loads (gasoline, LPG). Cracking of the injected gasoline also takes place at level C. This also entails a lowering of the temperature of the catalyst at this level C. Thus, the temperature at level B, the charge feed point, is lower, allowing cracking to be performed under more moderate conditions (moderate temperature, catalyst already tempered) which is precisely suitable for cracking the charge to obtain a maximum amount LCO. Injection of gasoline at 3a is carried out at a temperature and under conditions which do not change the temperature at the outlet of the reaction zone and, inter alia, results in a more fluid circulation of the catalyst.

Men is er aldus in geslaagd twee onverenigbaar geachte doeleinden te verenigen, door het gebruik van tenminste twee gebieden met verschillende heftigheid, te weten enerzijds een eerste gebied met hoge heftigheid, dat onderin de riser is opgesteld, dat zich bevindt tussen de toevoer van een benzine en de toevoer van de lading en waar de maximale vorming van LPG door kraken van een lichtere benzine dan L.C.O. plaatsvindt en anderzijds een ander gebied met lagere heftigheid, dat in de riser boven een leiding 3 voor toevoer van de lading is opgesteld, waarbij dit laatste gebied, volgens het beoogde doel, hetzelfde kan zijn onderverdeeld in gebieden met verschillende heftigheid, naargelang de temperatuur daalt, wanneer men deze in de riser verhoogt.Thus, one has succeeded in uniting two objectives considered incompatible, by using at least two areas of different strength, namely, on the one hand, a first area of high strength, which is arranged at the bottom of the riser, which is located between the supply of a gasoline and the supply of the charge and where the maximum formation of LPG by cracking a lighter gasoline than LCO and, on the other hand, another area of lower severity, which is arranged in the riser above a line 3 for supplying the cargo, the latter area, according to the intended purpose, the same can be divided into areas of different severity, as the temperature decreases when raised in the riser.

Het percentage benzine en/of L.P.G., dat men volgens de uitvinding bovenstrooms van de lading inspuit bedraagt ongeveer 5 tot 50 vol% van de lading, bij voorkeur 10 tot 3 0 vol'%.The percentage of gasoline and / or L.P.G. that is injected upstream of the charge according to the invention is about 5 to 50% by volume of the load, preferably 10 to 30% by volume.

De volgende voorbeelden lichten de onderhavige uitvinding toe zonder het kader daarvan te beperken.The following examples illustrate the present invention without limiting its scope.

VOORBEELD 1 - Bereiding van een gehydrogeneerde mordenietvorm met een atoomverhouding Si/Al van meer dan 100.EXAMPLE 1 - Preparation of a hydrogenated mordenite form with an Si / Al atomic ratio of greater than 100.

De vaste uitgangsstof was een synthesemordeniet met een atoomverhouding Si/Al van 5,4, dat in de handel wordt gebracht door la Société Chimique de la Grande Paroisse onder de aanduiding Alite 150. Deze zeoliet bezat als benaderde chemische formule, in de gedehydrateerde vorm:The solid starting material was a synthesis ordite with an atomic ratio of Si / Al of 5.4, which is marketed by La Société Chimique de la Grande Paroisse under the designation Alite 150. This zeolite had an approximate chemical formula, in its dehydrated form:

Na20; Al2 0 2 ? 10,8 Si02·Na20; Al2 0 2? 10.8 Si02

In een eerste stap werd de uitgangsstof onderworpen aan drie achtereenvolgende uitwisselingen bij 100°C, in 10 N ammoniumnitraat (NH^NO^)-oplossingen met verhoudingen volumeveroplossing tot massa droog mordeniet (V/M) van 5 cm^xg""^. Na de derde uitwisseling werd de vaste stof gewassen met gedestilleerd water en gedroogd bij 100 C gedurende 10 uur, De verkregen vaste stof aan het einde van deze eerste reeks behandelingen werd aangeduid als NH MO, waarvan het restgehalte natrium minder dan 500 dpm bedroeg.In a first step, the starting material was subjected to three consecutive exchanges at 100 ° C, in 10 N ammonium nitrate (NH 2 NO 3) solutions with 5% by volume solution by mass of dry mordenite (V / M). After the third exchange, the solid was washed with distilled water and dried at 100 ° C for 10 hours. The solid obtained at the end of this first series of treatments was designated NH MO, the residual sodium content of which was less than 500 ppm.

In een tweede stap werd de vaste stof NH4M0 gegloeidIn a second step, the solid NH4M0 was calcined

in vochtige lucht, die 85 vol% waterdamp bevatte bij 600°Cin humid air, containing 85% by volume water vapor at 600 ° C

gedurende 2 uur; deze onderging vervolgens een zure aanval in een waterige 0,6 N HCl-oplossing bij 100 C gedurende 3-1 4 uur met een V/M verhouding van 7 cm xg . Het mordeniet werd vervolgens gewassen met gedestilleerd water, vervolgens gedurende 10 uur gedroogd bij 100°C. Deze werd aangeduid als HMI, waarvan de belangrijkste fysiochemische eigenschappen in tabel 1 verderop zijn gegeven.for 2 hours; it then underwent an acid attack in an aqueous 0.6 N HCl solution at 100 ° C for 3-4 hours at a V / M ratio of 7 cm xg. The mordenite was then washed with distilled water, then dried at 100 ° C for 10 hours. It was designated HMI, the main physiochemical properties of which are given in Table 1 below.

Dit mordeniet werd onderworpen aan een gloeien in waterdamp bij 650°C gedurende 4 uur, vervolgens aan een behandeling in een 4N salpeterzuuroplossing HNO^ bij 100°C gedurende 4 uur, waarbij de verhouding V/M 5 cm3.g-1 bedroeg. Het mordeniet werd vervolgens gewassen met gedestilleerd water, vervolgens gedurende 10 uur bij 100°C gedroogd.This mordenite was subjected to an ignition in water vapor at 650 ° C for 4 hours, then treatment in a 4N nitric acid solution of HNO 2 at 100 ° C for 4 hours, the ratio V / M being 5 cm 3 g -1. The mordenite was then washed with distilled water, then dried at 100 ° C for 10 hours.

Men verkreeg aldus een vaste stof, die in hoge mate van aluminium was ontdaan, met een atoomverhouding Si/Al gelijk aan 110, die werd aangeduid als HM2. De fysisch-chemische eigenschappen van deze vaste stof zijn in tabel 1 verderop gegeven. TABEL 1A solid, which was highly de-aluminumized, was thus obtained, with an Si / Al atomic ratio equal to 110, which was designated HM2. The physicochemical properties of this solid are given in Table 1 below. TABLE 1

VOORBEELD 2- Bereiding van het toevoegsel op basis van in voorbeeld 1 bereid mordeniet.EXAMPLE 2- Preparation of the additive based on mordenite prepared in Example 1.

In een vat van 20 liter, dat was voorzien van een roerder, voerde men 14 liter water, 600 g droog pseudo-boehmietgel, dat in de handel wordt gebracht door la société CONDEA en ongeveer 75 gew% aluminiumoxyde en 2,5 kg gegloeid siliciumdioxyde-aluminiumoxyde, dat was gebroken tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 6 micrometer, bevatte. 160 cm^ Zuiver geconcentreerd salpeterzuur werd onder roeren aan het voorgaande mengsel toegevoegd, welke vervolgens onder voortdurend roeren werd verwarmd op 50°C gedurende 45 minuten. Men voegde vervolgens 740 g mordeniet HM2 van voorbeeld 1 toe en men roerde gedurende 15 minuten. Het mengsel werd vervolgens verstoven in een NIRO-verstuiver, bij een invoertemperatuur van 380°C en een uitvoertemperatuur van 140°C.Into a 20 liter vessel equipped with a stirrer 14 liters of water, 600 g of dry pseudo-boehmite gel, which is marketed by la société CONDEA and about 75% by weight of alumina and 2.5 kg of calcined silica, were introduced aluminum oxide, which was broken up to an average particle size of 6 microns. 160 cc Pure concentrated nitric acid was added to the previous mixture with stirring, which was then heated to 50 ° C for 45 minutes with continuous stirring. 740 g of mordenite HM2 of Example 1 was then added and the mixture was stirred for 15 minutes. The mixture was then atomized in a NIRO atomizer, at an inlet temperature of 380 ° C and an outlet temperature of 140 ° C.

De voltooide katalysator vertoonde zich in de vorm van kleine bolletjes met een deeltjesgrootteverdeling die vergelijkbaar was met deze van commerciële kraakkatalysatoren in een gefluïdiseerd bed. Deze bevatte 20 gew% mordeniet in verhouding tot het droge produkt.The finished catalyst was in the form of small spheres with a particle size distribution similar to that of commercial fluidized bed cracking catalysts. It contained 20% by weight of mordenite in relation to the dry product.

Vóór de proef werd dit produkt voorafgaand gegloeid gedurende 16 uur bij 750°C onder een atmosfeer, die was samengesteld uit 100% waterdamp.Before the test, this product was previously annealed at 750 ° C for 16 hours under an atmosphere composed of 100% water vapor.

VOORBEELD 3 - (niet volgens de uitvinding). Uitvoering zonder inspuiting van benzine, vervolgens uitvoering met inspuiting van een lichte benzine onderin de stijger.EXAMPLE 3 - (not according to the invention). Version without injection of petrol, then version with injection of a light petrol at the bottom of the riser.

Twee katalytische kraakproeven werden uitgevoerd uitgaande van een koolwaterstofladinq. De katalysator omvatte 70% van een gangbare matrix op basis van een siliciumdioxyde-aluminiumoxyde, rijk aan siliciumdioxyde en kaolien en omvatte 30% van een ultrastabiele zeoliet Y USY. De gestabiliseerde katalysator werd met de volgende eigenschappen in de eenheid rondgevoerd: 2 -1 oppervlakte in m .g = 110 A^O^ gew% : 27Two catalytic cracking tests were performed from a hydrocarbon charge. The catalyst comprised 70% of a conventional silica-alumina based matrix, rich in silica and kaolin, and comprised 30% of an ultrastable zeolite Y USY. The stabilized catalyst was circulated in the unit with the following properties: 2 -1 area in mg = 110 A ^ O ^ wt%: 27

Zeldzame aarden oxyde in gew% =1,4 Na20 gew% =0,3 V (dpm) = 4800Rare earth oxide in wt% = 1.4 Na20 wt% = 0.3 V (ppm) = 4800

Ni (dpm) =2800 Fe (dpm) = 10200Ni (ppm) = 2800 Fe (ppm) = 10200

In de eerste proef niet volgens de uitvinding, paste men een klassieke inrichting toe, voor het inspuiten van katalysatorkorrels door een leiding 2 (figuur 1) en van te kraken zware lading door een leiding 3, de tweede proef werd uitgevoerd met behulp van de in de uitvinding aanbevolen inrichting, omvattende het door een leiding 3a inspuiten van 25 gew% benzine in gewichtsverhouding tot de benzinelading. Dit voorbeeld is niet altijd volgens de uitvinding, aangezien men hier niet de specifieke katalysator volgens de uitvinding toepast, De voor beide proeven gelijke zware lading bezat de hieronder vermelde eigenschappen:In the first test not according to the invention, a conventional device was used, for the injection of catalyst granules through a pipe 2 (figure 1) and heavy loads to be cracked through a pipe 3, the second test was carried out using the The device recommended in the invention, comprising injecting 25 wt% gasoline in weight ratio to the gasoline charge through a line 3a. This example is not always according to the invention, since the specific catalyst according to the invention is not used here. The same heavy load for both tests had the following properties:

EIGENSCHAPPEN VAN DE GEBRUIKTE ZWARE LADINGCHARACTERISTICS OF THE HEAVY LOAD USED

Dichtheid (20°C) g gggDensity (20 ° C) g ggg

Viscositeit (vast °0 (80 °C) 119,8 cSt (100 °C) 52,2 (52,2 mm2/S)Viscosity (solid ° 0 (80 ° C) 119.8 cSt (100 ° C) 52.2 (52.2 mm2 / S)

Conradson gew% 5,1Conradson wt% 5.1

Na dpm 2After ppm 2

Ni dpm 12 V dpm ] C gew% 86,9 H gew% 12,2 N gew% o,35 S gew% o,21 N basisch gew% 0,055 C aromatisch gew% 22,3 H aromatisch gew* 2,7Ni ppm 12 V ppm] C wt% 86.9 H wt% 12.2 N wt% o, 35 S wt% o, 21 N basic wt% 0.055 C aromatic wt% 22.3 H aromatic wt * 2.7

Geannuleerde destillatie (°C) 5 gew% 367 10 gew% 399 20 gew% 436 40 gew% 495 60 gew% 575Canceled Distillation (° C) 5 Wt% 367 10 Wt% 399 20 Wt% 436 40 Wt% 495 60 Wt% 575

Puwa aardollefraatie (FBP) > 575.Puwa Earth Fraction (FBP)> 575.

De in de volgende proef gebruikte destilla-tiebenzine was een niet alkenische 50-160°C fraktie met de volgende samenstelling: paraffines gew% : 58 alkenen gew% : 0 naftenen gew% : 29,5 aromaten gew% : 12,5The distillation gasoline used in the following experiment was a non-olefinic 50-160 ° C fraction having the following composition: paraffins wt%: 58 olefins wt%: 0 naphthenes wt%: 29.5 aromatics wt%: 12.5

Deze benzine bevatte minder dan 2 gew% verbindingen met koolstofatomen.This gasoline contained less than 2% by weight of compounds with carbon atoms.

In de loop van deze twee proeven waren de werkomstandigheden de volgende:In the course of these two tests, the working conditions were as follows:

inspuittemperatuur van de katalysator (°C) 771°Ccatalyst injection temperature (° C) 771 ° C

inspuittemperatuur van de zware lading (°C) 210°Cinjection temperature of the heavy load (° C) 210 ° C

stijgertemperatuur (riser) in de buurt vanriser temperature near

leiding 3 (°C) 537 Cline 3 (° C) 537 C

o oo o

temperatuur bovenin de stijger ( C) 520 Ctemperature at the top of the riser (C) 520 C

C/0 - 6, waarin C het massadebiet van de katalysator en 0 het massadebiet van de zware lading is.C / 0-6, where C is the mass flow rate of the catalyst and 0 is the mass flow rate of the heavy charge.

De in de twee proeven verkregen resultaten zijn in de volgende tabel 2 vermeld. De opbrengsten zijn uitgedrukt in gew% in verhouding tot de zware lading. De omzetting van de ingespoten benzine in de tweede proef bedroeg 56 gew%.The results obtained in the two tests are set forth in Table 2 below. The yields are expressed in wt% relative to the heavy load. The conversion of the injected gasoline in the second test was 56% by weight.

TABEL 2 le proef 2e proef (zware lading) (zware lading + benzine) (gew%) van directe destillatie %TABLE 2 le test 2nd test (heavy load) (heavy load + petrol) (wt%) of direct distillation%

Beoogd octaangetal van de benzine 92,2 90,9 motoroctaangetal van de benzine 80,1 79,5Intended octane rating of gasoline 92.2 90.9 Engine octane rating of gasoline 80.1 79.5

Het systeem van een inspuiting van lichte benzine van de eerste destillatie onderin de stijger, op een zeer hete katalysator, maakt het mogelijk een verbeterde opbrengst van propyleen en eveneens van alkenen met 4 koolstofatomen. te verkrijgen.The system of a light gasoline injection of the first distillation at the bottom of the riser, on a very hot catalyst, allows an improved yield of propylene and also olefins of 4 carbon atoms. to obtain.

VOORBEELD 4 - (gedeeltelijk volgens de uitvinding). Kraak-werkwijze, die wordt gekenmerkt door een inspuiting van lichte benzine van direkte destillatie onderin de stijger en door het gebruik van een katalysator, welke een offretiet omvat.EXAMPLE 4 - (partly according to the invention). Cracking process, which is characterized by an injection of light gasoline from direct distillation at the bottom of the riser and by the use of a catalyst comprising an offretite.

Aan de kraakkatalysator in een gefluidiseerd bed, die in voorbeeld 3 werd gebruikt, voegde men 20 gew%van een toevoegselkatalysator, volgens de uitvinding toe, die was bereid in voorbeeld 2, welke 20 gew% mordeniet bevatte; er was derhalve 4 gew% mordeniet in verhouding tot de totale katalytische massa.To the fluidized cracking catalyst used in Example 3 was added 20 wt% of an additive catalyst of the invention prepared in Example 2 containing 20 wt% mordenite; there was therefore 4 wt% mordenite in relation to the total catalytic mass.

De katalytische proeven werden uitgevoerd onder de in voorbeeld 3 beschreven omstandigheden, waarbij de verhouding C/0 = 6 werd bepaald door de debietverhouding van de gestabiliseerde katalysator (van voorbeeld 3) en van het debiet van de zware lading, waarvan de eigenschappen in voorbeeld 3 zijn gegeven.The catalytic tests were carried out under the conditions described in Example 3, the ratio C / 0 = 6 being determined by the flow rate of the stabilized catalyst (of Example 3) and of the flow rate of the heavy charge, the properties of which are in Example 3 are given.

De volgende tabel nr. 3 toont de verkregen resultaten. Men heeft in deze tabel de in voorbeeld 3 verkregen resultaten vermeld, terwijl benzine werd ingespoten, doch zonder toepassing van de katalysator die mordeniet bevatte.The following Table No. 3 shows the results obtained. This table shows the results obtained in Example 3, while injecting gasoline, but without using the catalyst containing mordenite.

Het bleek, dat de toevoeging van mordeniet aan een gangbare katalysator het verkrijgen van een aanzienlijke propeenwinst mogelijk maakte, met een aanzienlijke lichte winst van butenen en isobutaan.It was found that the addition of mordenite to a conventional catalyst made it possible to obtain a substantial gain of propylene, with a significant slight gain of butenes and isobutane.

TABEL 3TABLE 3

Proef meir inspuiting Proef met inspuiting van benzine en gang- van benzine en katalysa-bare katalysator tor volgens de uitvinding (gew%) (gew%)Test with Injection Test with injection of gasoline and gasoline and gasoline catalytic converter according to the invention (wt%) (wt%)

Beoogd octaangetal van de benzine 90,9 93,8Intended octane rating of gasoline 90.9 93.8

Motoroc-taangetal van de benzine 79,5 82,2 - Conclusies -Motorocane number of the petrol 79.5 82.2 - Conclusions -

Claims

A method for catalytic cracking of a hydrocarbon charge in a fluidized bed or a entrained bed, in a substantially vertical tubular elongated region, the catalytic particles being introduced at one end of the elongated region, and the charge passing through at least one channel in the elongated region is introduced at a level B downstream of the catalytic particle feed level, separating catalytic particles from the reaction effluent, which is then fractionated to obtain various fractions, in particular LPG (liquefied petroleum gas), a gasoline, a relatively light oil "LCO" and a relatively heavy oil "HCO", the method characterized in that, on the one hand, a gasoline is injected into the elongated region at a level C, between the supply level of the catalytic particles and the supply level B of the charge, said petrol 5 up to 50% by volume of the charge, and on the other hand, as the catalyst, at least one product is used, which contains by weight percent: a) 20 to 95% of a matrix, b) 1 to 60% of at least one open structure zeolite, c) 0.01 to 30% of a mordenite, which has the following properties: - an Si / Al atomic ratio of greater than or equal to 4.5, - a sodium content of less than about 0.2% by weight, based on the weight. of the dry mordenite, - a volume V of the elementary empty space, of 3 less than about 2.80 cubic nanometers (nm), - a nitrogen adsorption capacity, measured at

77 K, at a relative pressure P / Ps of 0.19, of 3 -1 greater than 0.09 cm (liquid) x g

The process of claim 1, wherein the catalyst comprises in weight percent, (a) 30 to 85% of the matrix, (b) 4 to 50% of the open structure zeolite, (c) 0.05 to 20% of the mordenite.

Process according to claim 2, wherein said mordenite has the following properties: - an Si / Al atomic ratio of between 8 and 1000, - a sodium content of less than 0.1% by weight, based on the weight of the dry mordenite. - a volume V of the elementary empty space between 2,650 and 2,760 nm ^, - a nitrogen adsorption capacity, measured at 77 K, at a relative pressure P / Ps of 0.19, of more than 0.11 cm3 (liquid) xgl

The method of any one of claims 1 to 3, wherein the open structure zeolite is selected from the group consisting of the X, Y, faujasite, L, omega, and beta zeolites.

The method of claim 1, wherein the catalyst is used as an additive to a conventional cracking catalyst.