NL8901927A - Stereo-regularity increase of syndiotactic or isotactic polymer mixts. - by extraction using selective solvents which remove low average stereo-regular components - Google Patents
Stereo-regularity increase of syndiotactic or isotactic polymer mixts. - by extraction using selective solvents which remove low average stereo-regular components Download PDFInfo
- Publication number
- NL8901927A NL8901927A NL8901927A NL8901927A NL8901927A NL 8901927 A NL8901927 A NL 8901927A NL 8901927 A NL8901927 A NL 8901927A NL 8901927 A NL8901927 A NL 8901927A NL 8901927 A NL8901927 A NL 8901927A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- syndiotacticity
- polymer
- polymer mixture
- mixture
- syndiotactic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
Syndiotakticiteitsverhoging van polymerenSyndiotacticity increase of polymers
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor hetverhogen van de syndiotakticiteit van een polymerenmengsel.The invention relates to a method for increasing the syndiotacticity of a polymer blend.
Lineaire alternerende koolmonoxide/styreen copolymerenkunnen worden bereid door de monomeren in kontakt te brengen meteen katalysatorcompositie op basis van a) een palladiumverbinding zoals palladiumacetaat of palladium-trifluoracetaat, b) een zuur met een pKa van minder dan 2 zoals para-tolueensul-fonzuur, c) een stikstofbidentaatligand met de algemene formuleLinear alternating carbon monoxide / styrene copolymers can be prepared by contacting the monomers with a catalyst composition based on a) a palladium compound such as palladium acetate or palladium trifluoroacetate, b) an acid with a pKa less than 2 such as para-toluenesulfonic acid, c ) a nitrogen bidentate ligand of the general formula
waarin X een organische bruggroep voorstelt welkedrie of vier atomen in de brug bevat waarvan er ten minstetwee koolstofatomen zijn zoals 2,2'-bipyridine of 1,10-fenan-troline, en d) een organisch oxidatiemiddel zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naf-tochinon.wherein X represents an organic bridging group containing three or four atoms in the bridge of which there are at least two carbon atoms such as 2,2'-bipyridine or 1,10-phenanthroline, and d) an organic oxidizing agent such as 1,4-benzoquinone or 1 , 4-naf-noginon.
De op deze wijze bereide copolymerenmengsels zijn regiore-gulair en syndiotaktisch en bezitten afhankelijk van de gekozensamenstelling van de katalysatorcompositie en de reaktiescondi-ties een gemiddelde syndiotakticiteit welke kan variëren tussen60 en 85%. De in de mengsels aanwezige copolymeren verschillenonderling in syndiotakticiteit.The copolymer mixtures prepared in this way are regional and syndiotactic and, depending on the chosen composition of the catalyst composition and the reaction conditions, have an average syndiotacticity which can vary between 60 and 85%. The copolymers present in the blends differ in syndiotacticity.
De hierboven voor de koolmonoxide/styreen copolymerengebruikte aanduidingen regioregulair, syndiotaktisch en syndio¬takticiteit kunnen als volgt worden toegelicht. De aanduidingregioregulair betreft de wijze waarop de eenheden afkomstig vanstyreen gebonden aan de eenheden afkomstig van koolmonoxide in decopolymeerketens voorkomen. Indien de van styreen afkomstigeeenheden in hoofdzaak kop/staart gebonden aan de van koolmonoxideafkomstige eenheden voorkomen worden de copolymeren aangeduid alsregioregulair. De aanduidingen syndiotaktisch en syndiotaktici—teit betreffen de configuratie van de in de regioregulairecopolymeerketens aanwezige asymmetrische koolstofatomen ten opzichte van de configuratie van de asymmetrische koolstofatomenwaarmee zij tezamen deel uitmaken van een diade. Onder een diadewordt in dit verband verstaan een polymeersegment opgebouwd uittwee asymmetrische koolstofatomen welke door een -(01^)-(00)-brug met elkaar verbonden zijn. Indien in een regioregulairekoolmonoxide/styreen copolymeerketen n asymmetrische koolstof¬atomen voorkomen, kunnen daarin n-1 van deze diaden wordenonderscheiden. Voor wat betreft de mogelijke onderlinge relatietussen de configuraties van de twee asymmetrische koolstofatomenvan een diade kunnen twee gevallen worden onderscheiden te wetendiaden waarin de configuraties van de beide asymmetrische kool¬stofatomen gelijk zijn en welke schematisch kunnen worden voorge¬steld alsThe terms regioregular, syndiotactic and syndactacticity used for the carbon monoxide / styrene copolymers above can be explained as follows. The term "regional regular" refers to the manner in which the units originating from styrene bound to the units originating from carbon monoxide occur in decopolymer chains. When the styrene-derived units are predominantly back-to-back bound to the carbon monoxide-derived units, the copolymers are referred to as regional-regular. The terms syndiotactic and syndiotacticity concern the configuration of the asymmetric carbon atoms present in the regioregular copolymer chains relative to the configuration of the asymmetric carbon atoms with which they together form a diode. In this context, a diode is understood to mean a polymer segment composed of two asymmetric carbon atoms which are connected to each other by a - (01 ^) - (00) bridge. If n-asymmetric carbon atoms exist in a regioregular carbon monoxide / styrene copolymer chain, n-1 of these diads can be distinguished therein. As regards the possible interrelation between the configurations of the two asymmetric carbon atoms of a diode, two cases can be distinguished in which the configurations of the two asymmetric carbon atoms are equal and which can be schematically represented as
en diaden waarin de configuraties van de beide asymmetrischekoolstofatomen tegengesteld zijn en welke schematisch kunnenworden voorgesteld alsand diads in which the configurations of the two asymmetric carbon atoms are opposite and which can be schematically represented as
Laatstgenoemde diaden worden aangeduid als syndiotaktischediaden.The latter slides are referred to as syndiotactic slides.
Onder de gemiddelde syndiotakticiteit van de onderhavigekoolmonoxide/styreen copolymerenmengsels wordt verstaan hetpercentage syndiotaktische diaden betrokken op het totale aantaldiaden aanwezig in het copolymerenmengsel. Indien dit percentagegroter is dan 50% worden de copolymerenmengsels aangeduid alssyndiotaktisch. Zoals in het voorafgaande is vermeld kunnen ondertoepassing van de katalysatorcomposities op basis van decomponenten a) -d) regioregulaire koolmonoxide/styreencopolymerenmengsels worden bereid welke syndiotaktisch zijn eneen gemiddelde syndiotakticiteit van 60-85% bezitten. Daarnaastkan nog een klasse van regioregulaire koolmonoxide/styreencopolymerenmengsels worden onderscheiden welke een gemiddeldesyndiotakticiteit van omstreeks 50% bezitten en welke verder zullen worden aangeduid als ataktische polymerenmengsels.Average syndiotacticity of the present carbon monoxide / styrene copolymer blends is understood to mean the percentage of syndiotactic slides based on the total number of dia present in the copolymer blend. If this percentage is greater than 50%, the copolymer blends are referred to as syndiotactic. As mentioned above, using the catalyst compositions based on components a) -d), regioregular carbon monoxide / styrene copolymer mixtures can be prepared which are syndiotactic and have an average syndiotacticity of 60-85%. In addition, a further class of regioregular carbon monoxide / styrene copolymer blends can be distinguished which have an average syndiotacticity of about 50% and which will be further referred to as atactic polymer blends.
Voor sommige toepassingen van regioregulaire koolmonoxide/-styreen copolymerenmengsels kan de voorkeur uitgaan naar atak¬tische polymerenmengsels. Voor andere toepassingen kan meerbehoefte bestaan aan syndiotaktische polymerenmengsels met eenbepaalde gemiddelde syndiotakticiteit. Hoewel een aantal van dezeverschillende polymerenmengsels kan worden bereid door eengeschikte keuze van de samenstelling van de katalysatorcompositieen de reaktiecondities, zou het gewenst zijn om te beschikkenover één of meer methoden welke de mogelijkheid bieden om uit¬gaande van een syndiotaktisch polymerenmengsel met een bepaaldegemiddelde syndiotakticiteit, syndiotaktische polymerenmengselste bereiden met een hogere of lagere gemiddelde syndiotaktici¬teit, dan wel deze polymerenmengsels om te zetten tot ataktischepolymerenmengsels.For some applications of regioregular carbon monoxide / styrene copolymer blends, preference may be given to atomic polymer blends. For other applications, there may be an additional need for syndiotactic polymer blends with a certain average syndiotacticity. Although some of these different polymer blends can be prepared by an appropriate choice of catalyst composition composition and reaction conditions, it would be desirable to have one or more methods which allow starting from a syndiotactic polymer blend having a certain mean syndiotactic, syndiotactic Prepare polymer mixtures with a higher or lower average syndiotacticity, or convert these polymer mixtures into atactic polymer mixtures.
Bij een onderzoek inzake dit onderwerp zijn een tweetalwerkwijzen gevonden welke de mogelijkheid bieden bovengenoemdeverschuivingen in gemiddelde syndiotakticiteit te realiseren.Volgens de ene werkwijze, welke het onderwerp vormt van deonderhavige Nederlandse octrooiaanvrage T 1160 NET, kan degemiddelde syndiotakticiteit van syndiotaktischekoolmonoxide/styreen polymerenmengsels worden verhoogd. Volgensde andere werkwijze, welke het onderwerp vormt van de Nederlandseoctrooiaanvrage T 1159 NET met dezelfde indieningsdatum als deonderhavige, kan de gemiddelde syndiotakticiteit vansyndiotaktische koolmonoxide/styreen polymerenmengsels wordenverlaagd en kunnen deze polymerenmengsels desgewenst totataktische polymerenmengsels worden omgezet.In a study on this subject, two methods have been found which offer the possibility of realizing the above-mentioned shifts in average syndiotacticity. According to the one method, which is the subject of the present Dutch patent application T 1160 NET, the average syndiotacticity of syndiotactic carbon monoxide / styrene polymer mixtures can be increased. According to the other method, which is the subject of Dutch patent application T 1159 NET with the same filing date as the present, the average syndiotacticity of syndiotactic carbon monoxide / styrene polymer mixtures can be lowered and these polymer mixtures can be converted into tactical polymer mixtures if desired.
De onderhavige uitvinding berust op de vondst dat de poly-meermoleculen met verschillende syndiotakticiteit aanwezig in eensyndiotaktisch koolmonoxide/styreen polymerenmengsel met gegevengemiddelde syndiotakticiteit, een oplosbaarheid in bepaaldeoplosmiddelen (verder aangeduid als "selektieve oplosmiddelen")vertonen welke hoger is naarmate zij een lagere syndiotakticiteitbezitten. Door het polymerenmengsel te extraheren met een dergelijk selektief oplosmiddel worden de polymeermoleculen met de relatieflaagste syndiotakticiteit daaruit verwijderd met als gevolg dateen syndiotaktisch polymerenmengsel met een hogere gemiddeldesyndiotakticiteit achterblij ft.The present invention is based on the discovery that the polymer molecules of different syndiotacticity present in a syndiotactic carbon monoxide / styrene polymer blend having data average syndiotacticity, exhibit solubility in certain solvents (hereinafter referred to as "selective solvents") the higher they have lower syndiotacticity. By extracting the polymer mixture with such a selective solvent, the polymer molecules having the relatively lowest syndiotacticity are removed therefrom, resulting in a syndiotactic polymer mixture having a higher average syndiotacticity.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking opeen werkwijze voor het verhogen van de syndiotakticiteit van eenpolymerenmengsel, waarbij de gemiddelde syndiotakticiteit van eensyndiotaktisch mengsel van lineaire alternerende koolmonoxide/-styreen copolymeren welke copolymeren onderling in syndiotaktici¬teit verschillen, wordt verhoogd door het mengsel te extraherenmet een oplosmiddel waarin de copolymeren een hogere oplosbaar¬heid vertonen naarmate zij een lagere syndiotakticiteit bezitten.The present patent application therefore relates to a method for increasing the syndiotacticity of a polymer mixture, wherein the average syndiotacticity of a syndiotactic mixture of linear alternating carbon monoxide / styrene copolymers, which copolymers differ in syndiotacticity, is increased by extracting the mixture with a solvent wherein the copolymers have a higher solubility the lower their syndiotacticity.
De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de aldusbereide polymerenmengsels met verhoogde gemiddelde syndiotakti¬citeit alsmede op gevormde voorwerpen welke ten minste voor eendeel uit deze polymerenmengsels bestaan. Sommige van de ondertoepassing van de werkwijze volgens de uitvinding bereide polyme¬renmengsels zijn nieuw. De octrooiaanvrage heeft tenslottebetrekking op deze nieuwe polymerenmengsels.The patent application further relates to the polymer mixtures thus prepared with an increased average syndiotacticity and also to molded articles which at least partly consist of these polymer mixtures. Some of the polymer blends prepared from the sub-application of the process of the invention are new. Finally, the patent application relates to these new polymer blends.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een syndiotak¬tisch koolmonoxide/styreen polymerenmengsel geëxtraheerd met eenselektief oplosmiddel waarbij als produkt een polymerenmengselwordt verkregen met een hogere gemiddelde syndiotakticiteit.Desgewenst kan de extraktie in twee of meer stappen wordenuitgevoerd waarbij verschillende extraktietemperaturen en/ofverschillende selektieve oplosmiddelen kunnen worden toegepast.In the process of the present invention, a syndactic carbon monoxide / styrene polymer blend is extracted with a selective solvent to yield a polymer blend having a higher average syndiotacticity. Optionally, the extraction can be carried out in two or more steps, with different extraction temperatures and / or different selective solvents. are applied.
Als voorbeelden van selektieve oplosmiddelen welke volgensde uitvinding kunnen worden toegepast ter verhoging van degemiddelde syndiotakticiteit van een syndiotaktischkoolmonoxide/styreen polymerenmengsel kunnen onder andere wordengenoemd ketonen zoals aceton, methylethylketon enmethylisobutylketon, cyclische ethers zoals tetrahydrofuran endioxan, aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen,halogeenkoolwaterstoffen zoals chloroform en esters zoals ethylacetaat. Zeer gunstige resultaten werden bereikt doorsyndiotaktische koolmonoxide/styreen polymerenmengsels met eengemiddelde syndiotakticiteit van minder dan 85% aan één van devolgende behandelingen te onderwerpen a) een extraktie met methylethylketon bij kamertemperatuur, b) een eerste extraktie met methylethylketon bij kooktemperatuurgevolgd door een tweede extraktie van het geëxtraheerdepolymerenmengsel met methylisobutylketon bij kamertemperatuur,en c) een eerste extraktie met.methylethylketon bij kamertemperatuurgevolgd door een tweede extraktie van het geëxtraheerdepolymerenmengsel met dioxan bij kamertemperatuur.As examples of selective solvents which can be used in accordance with the invention to increase the average syndiotacticity of a syndiotactic carbon monoxide / styrene polymer mixture, mention may be made, inter alia, of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran endioxane, such as hydrocarbons such as benzene hydrocarbons such as benzenes ethyl acetate. Very favorable results have been achieved by subjecting syntactic carbon monoxide / styrene polymer blends having an average syndiotacticity of less than 85% to one of the following treatments a) an extraction with methyl ethyl ketone at room temperature, b) a first extraction with methyl ethyl ketone at boiling temperature followed by a second extraction of the extracted polymer with methyl isobutyl ketone at room temperature, and c) a first extraction with methyl ethyl ketone at room temperature followed by a second extraction of the extracted polymer mixture with dioxane at room temperature.
Op deze wijze werden uitgaande van syndiotaktische kool¬monoxide/styreen polymerenmengsels met een gemiddelde syndiotak¬ticiteit van minder dan 85%, syndiotaktische koolmonoxide/styreenpolymerenmengsels verkregen met een gemiddelde syndiotakticiteitvan ten minste 90%. Laatstgenoemde polymerenmengsels zijn nieuw.De onderhavige octrooiaanvrage heeft mede betrekking op dezenieuwe polymerenmengsels.In this way, syndiotactic carbon monoxide / styrene polymer blends with an average syndiotacticity of less than 85%, syndiotactic carbon monoxide / styrene polymer blends with an average syndiotacticity of at least 90% were obtained. The latter polymer mixtures are new. The present patent application also relates to these new polymer mixtures.
Indien in het polymerenmengsel waarvan men volgens deuitvinding de gemiddelde syndiotakticiteit wenst te verhogenbetrekkelijk laagmoleculair materiaal voorkomt, kan men dit eruitverwijderen door het polymerenmengsel bij kooktemperatuur teextraheren met een lagere alifatische alcohol zoals methanol.If the polymer blend for which it is desired to increase the average syndiotacticity according to the invention contains relatively low molecular weight material, this can be removed by extracting the polymer blend at boiling temperature with a lower aliphatic alcohol such as methanol.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeurtoegepast op syndiotaktische koolmonoxide/styreen polymerenmeng¬sels welke zijn verkregen door een mengsel van koolmonoxide enstyreen bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengenmet een oplossing van een katalysatorcompositie in een verdun-ningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaarzijn zoals methanol en welke katalysatorcompositie is gebaseerdop de eerder genoemde componenten a)-d).The process according to the invention is preferably applied to syndiotactic carbon monoxide / styrene polymer mixtures obtained by contacting a mixture of carbon monoxide and styrene at an elevated temperature and pressure with a solution of a catalyst composition in a diluent in which the polymers do not or hardly insoluble such as methanol and which catalyst composition is based on the aforementioned components a) -d).
Bij voorkeur wordt een dergelijke katalysatorcompositietoegepast welke per mol palladium 1-100 mol component b), 1-50 mol component c) en 10-5000 mol component d) bevat. De polymerisatie onder toepassing van deze katalysatorcompositieswordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 30-150°C,een druk van 20-100 bar, een molaire verhouding van styreen tenopzichte van koolmonoxide van 5:1 tot 2:1 en onder toepassing vaneen hoeveelheid katalysatorcompositie welke per mol te polymeri-seren styreen 10“^-10-^ mol palladium bevat.Preferably, such a catalyst composition is used which contains per mole palladium 1-100 mole component b), 1-50 mole component c) and 10-5000 mole component d). The polymerization using these catalyst compositions is preferably carried out at a temperature of 30-150 ° C, a pressure of 20-100 bar, a styrene molar ratio of carbon monoxide from 5: 1 to 2: 1 and using an amount of catalyst composition which contains 10 to 10 to 10 moles of palladium per mole of styrene to be polymerized.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van devolgende voorbeelden.The invention is now illustrated by the following examples.
Voorbeeld 1Example 1
Een koolmonoxide/styreen polymerenmengsel werd als volgt bereid.In een autoclaaf met een irihoud van 500 ml werd eenkatalysatoroplossing gebracht bestaande uit20 ml methanol, 0,2 mmol palladiumtrifluoracetaat, 0,3 mmol 2,2'-bipyridine, 0,15 mmol para-tolueensulfonzuur, en20 mmol 1,4-benzochinon.A carbon monoxide / styrene polymer mixture was prepared as follows: An autoclave with 500 ml content was charged with a catalyst solution consisting of 20 ml of methanol, 0.2 mmole palladium trifluoroacetate, 0.3 mmole 2,2'-bipyridine, 0.15 mmole para toluene sulfonic acid, and 20 mmole 1,4-benzoquinone.
In de autoclaaf werd 100 ml styreen gebracht en vervolgenswerd er koolmonoxide ingeperst tot een druk van 40 bar wasbereikt. Tenslotte werd de inhoud van de autoclaaf op 70°Cgebracht. Na 3 uur werd de polymerisatie beëindigd door afkoelentot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het polymerenmengselwerd afgefiltreerd, gewassen met koude methanol en gedroogd bijeen druk van 125 mbar en een temperatuur van 60°C. Verkregen werd25,81 g polymerenmengsel. Met J-'C-NMR analyse werd vastgestelddat het aldus bereide syndiotaktisch polymerenmengsel een gemid¬delde syndiotakticiteit van minder dan 85% bezat. Het polymeren¬mengsel werd gezuiverd door oplossen in hexafluorisopropanol,filtreren van de oplossing en neerslaan van het polymerenmengselmet methanol. Het aldus gezuiverde polymerenmengsel bezat eenintrinsieke viscositeit van 0,068 dl/g gemeten in ortho-chloor-fenol bij 60°C. Het gezuiverde polymerenmengsel werd gedurende 24uur geëxtraheerd met kokende methanol. Hierbij ging 9,6 gew. %van het polymerenmengsel in oplossing. Het residu van demethanolextraktie werd vervolgens gedurende 24 uur geëxtraheerd met methylethylketon. Hierbij ging 27,7 gew. % van het polymeren—mengsel in oplossing. Het extrakt van de methylethylketon extrak-tie werd in vacuüm ingedampt en het resterende polymerenmengselwerd gedroogd bij een druk van 125 mbar en een temperatuur van60eC. Uit röntgenanalyse bleek dat dit polymerenmengsel een zeergeringe kristalliniteit bezat.100 ml of styrene was introduced into the autoclave and carbon monoxide was then pressed in until a pressure of 40 bar was reached. Finally, the contents of the autoclave were brought to 70 ° C. After 3 hours, the polymerization was terminated by cooling to room temperature and releasing the pressure. The polymer mixture was filtered, washed with cold methanol and dried at a pressure of 125 mbar and a temperature of 60 ° C. 25.81 g of polymer mixture was obtained. It was determined by J-C NMR analysis that the syndiotactic polymer blend thus prepared had an average syndiotacticity of less than 85%. The polymer mixture was purified by dissolving in hexafluoroisopropanol, filtering the solution, and precipitating the polymer mixture with methanol. The polymer mixture thus purified had an intrinsic viscosity of 0.068 dl / g measured in ortho-chlorophenol at 60 ° C. The purified polymer mixture was extracted with boiling methanol for 24 hours. 9.6 wt. % of the polymer blend in solution. The residue of demethanol extraction was then extracted with methyl ethyl ketone for 24 hours. 27.7 wt. % of the polymer mixture in solution. The extract of the methyl ethyl ketone extraction was evaporated in vacuo and the remaining polymer mixture was dried at a pressure of 125 mbar and a temperature of 60 ° C. X-ray analysis showed that this polymer blend had very low crystallinity.
Het als residu bij de methylethylketonextraktie verkregenpolymerenmengsel had een gemiddeld moleculair gewicht (Mn) van3600 gemeten met dampdrukosmometrie in ortho-chloorfenol bij80ÖC. Uit röntgenanalyse bleek dat dit polymerenmengsel in hogemate kristallijn was en een identiteitsperiode van 7,5-7,6 Abezat. Met C-NMR analyse werd vastgesteld dat het aldus verkre¬gen syndiotaktische polymerenmengsel een gemiddelde syndiotakti-citeit van omstreeks 90% bezat.The polymer mixture obtained as a residue in the methyl ethyl ketone extraction had an average molecular weight (Mn) of 3600 measured by vapor pressure osmometry in ortho-chlorophenol at 80 ° C. X-ray analysis showed that this polymer blend was highly crystalline and had an identity period of 7.5-7.6 A. It was determined by C-NMR analysis that the syndiotactic polymer mixture thus obtained had an average syndiotacticity of about 90%.
Voorbeeld 2Example 2
Een koolmonoxide/styreen polymerenmengsel werd in hoofdzaak opdezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgendeverschillen a) er werd een katalysatoroplossing toegepast bestaande uit100 ml methanol, 0,2 mmol palladiumacetaat, 0,3 mmol 1,10-fenantroline, 0,60 mmol para-tolueensulfonzuur, en30 mmol 1,4-naftochinon.A carbon monoxide / styrene polymer blend was prepared essentially in the same manner as in Example 1, but with the following differences a) A catalyst solution consisting of 100 ml of methanol, 0.2 mmole of palladium acetate, 0.3 mmole of 1,10-phenanthroline, 0% was used. 60 mmol para-toluenesulfonic acid, and 30 mmol 1,4-naphthoquinone.
b) in de autoclaaf werd 20 ml styreen gebracht in plaats van100 ml, c) de reaktietemperatuur bedroeg 85°C in plaats van 70°G, en d) de reaktieduur bedroeg 5 uur in plaats van 3 uur.b) 20 ml of styrene was added to the autoclave instead of 100 ml, c) the reaction temperature was 85 ° C instead of 70 ° G, and d) the reaction time was 5 hours instead of 3 hours.
Verkregen werd 11,16 g polymerenmengsel. Met LJC-NMR analysewerd vastgesteld dat het aldus bereide syndiotaktisch polymeren¬mengsel een gemiddelde syndiotakticiteit van minder dan 85%bezat. Het polymerenmengsel werd gedurende 24 uur geëxtraheerdmet kokende methylethylketon. Hierbij ging 39 gew. % van hetpolymerenmengsel in oplossing. Het extrakt van de methylethylke¬tonextraktie werd in vacuüm ingedampt en het resterende polyme¬ renmengsel werd gedroogd bij een druk van 125 mbar en een tempe¬ratuur van 60°C. Uit röntgenanalyse bleek dat dit polymerenmeng¬sel een zeer geringe kristalliniteit bezat. Het residu van demethylethylketonextraktie werd vervolgens 12 uur geëxtraheerd metmethylisobutylketon. Hierbij ging 3,9 gew. % van het polymeren¬mengsel in oplossing.11.16 g of the polymer mixture was obtained. It was determined by LJC-NMR analysis that the syndiotactic polymer blend thus prepared had an average syndiotacticity of less than 85%. The polymer mixture was extracted with boiling methyl ethyl ketone for 24 hours. 39 wt. % of the polymer mixture in solution. The extract from the methyl ethyl ketone extraction was evaporated in vacuo and the remaining polymer mixture was dried at a pressure of 125 mbar and a temperature of 60 ° C. X-ray analysis showed that this polymer mixture had very little crystallinity. The residue of demethyl ethyl ketone extraction was then extracted with methyl isobutyl ketone for 12 hours. 3.9 wt. % of the polymer mixture in solution.
Met C-NMR analyse werd vastgesteld dat het als residu bijde methylisobutylketonextractie verkregen syndiotaktische poly¬merenmengsel een gemiddelde syndiotakticiteit van meer dan 90%bezat. Uit röntgenanalyse bleek dat dit polymerenmengsel in hogemate kristallijn was. Enkele eigenschappen van het bereidesyndiotaktisch polymerenmengsel zijn hieronder vermeld 1) Gemiddeld moleculair gewicht (Mn) gemeten met dampdrukosmo-metrie in ortho-chloorfenol bij 80°C:3200C-NMR analysis showed that the syndiotactic polymer mixture obtained as a residue in the methyl isobutyl ketone extraction had an average syndiotacticity of more than 90%. X-ray analysis showed that this polymer mixture was highly crystalline. Some properties of the prepared syndiotactic polymer blend are listed below 1) Average molecular weight (Mn) measured with vapor pressure osmometry in ortho-chlorophenol at 80 ° C: 3200
2) Smeltpunt 290-310°C2) Melting point 290-310 ° C
3) Dichtheid 1,25 g/ml 4) Onoplosbaar in de volgende oplosmiddelen: n-hexaan, diethyl-ether, methanol, water, benzeen, ethylacetaat, chloroform,tetrahydrofuran, dioxan, aceton, methylethylketon en methyl¬isobutylketon 5) Gedeeltelijk oplosbaar in kokende dichloormethaan 6) Oplosbaar in dimethylformamide, dimethylsulfoxide en ortho-di-chloorbenzeen bij de kooktemperatuur van deze oplosmiddelen 7) Oplosbaar in ortho-chloorfenol en hexafluorisopropanol 8) In het C-NMR spectrum opgenomen in hexafluorisopropanol bijkamertemperatuur (interne standaard TMS, veldstabilisatie D2Oin capillair) werden de volgende relatieve intensiteitenwaargenomen 136,8 ppm 1 137,3 ppm 0,1 137,7 ppm 0,08 138,2 ppm 0,00 9) In het infraroodspectrum werden de volgende relatieve intensi¬teiten waargenomen 2950 cm-·*· zwak 1407 cm-·*· matig 1392 cm-^ schouder 1293 cm”·*· matig 1200 cm”''· schouder 895 cm”·*" zwak 626 cm”^· zwak 605 cm”·*· zwak3) Density 1.25 g / ml 4) Insoluble in the following solvents: n-hexane, diethyl ether, methanol, water, benzene, ethyl acetate, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone 5) Partially soluble in boiling dichloromethane 6) Soluble in dimethylformamide, dimethylsulfoxide and ortho-dichlorobenzene at the boiling temperature of these solvents 7) Soluble in ortho-chlorophenol and hexafluoroisopropanol 8) In the C-NMR spectrum included in hexafluoroisopropanol chamber temperature (internal standard TMS, fieldstabil capillary) the following relative intensities were observed 136.8 ppm 1 137.3 ppm 0.1 137.7 ppm 0.08 138.2 ppm 0.00 9) In the infrared spectrum, the following relative intensities were observed 2950 cm- * Weak 1407 cm- * * Moderate 1392 cm- ^ shoulder 1293 cm ”* * Moderate 1200 cm” “” Shoulder 895 cm ”* * weak 626 cm” ^ · weak 605 cm ”* * weak
Voorbeeld 3Example 3
Een koolmonoxide/styreen polymerenmengsel werd in hoofdzaak opdezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgendeverschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 0,2 mmol palladiumacetaat in plaats van palladiumtrifluoracetaat, 6 mmol 2,2'bipyridinein plaats van 0,3 mmol en 4 mmol para-tolueensulfonzuurin plaats van 0,15 mmol, en b) de reaktieduur bedroeg 5 uur in plaats van 3 uur.A carbon monoxide / styrene polymer blend was prepared essentially in the same manner as in Example 1, but with the following differences a) The catalyst solution contained 0.2 mmol of palladium acetate in place of palladium trifluoroacetate, 6 mmol of 2,2'-bipyridine instead of 0.3 mmol, and 4 mmol para-toluenesulfonic acid instead of 0.15 mmol, and b) the reaction time was 5 hours instead of 3 hours.
Verkregen werd 47,60 g polymerenmengsel. Met ^C-NMR analysewerd vastgesteld dat het aldus bereide syndiotaktische polymeren¬mengsel een gemiddelde syndiotakticiteit van minder dan 85%bezat. Het polymerenmengsel had een intrinsieke viscositeit van0,121 dl/g gemeten in ortho-chloorfenol bij 60°C. Het polymeren¬mengsel werd in hoofdzaak op dezelfde wijze geëxtraheerd als hetpolymerenmengsel in voorbeeld 1, echter met het verschil dattenslotte nog een additionele extraktie gedurende 24 uur metdioxan werd uitgevoerd. Bij de verschillende extrakties gingen devolgende hoeveelheden polymerenmengsel in oplossing2,3 gew.% bij de methanolextraktie10,6 gew.% bij de methylethylketonextraktie, en29,8 gew.% bij de dioxanextraktie.47.60 g of the polymer mixture was obtained. It was determined by 1 C-NMR analysis that the syndiotactic polymer mixture thus prepared had an average syndiotacticity of less than 85%. The polymer blend had an intrinsic viscosity of 0.121 dl / g measured in ortho-chlorophenol at 60 ° C. The polymer mixture was extracted in essentially the same manner as the polymer mixture in Example 1, except that an additional extraction with dioxane was also carried out for 24 hours. At the various extractions, the following amounts of polymer mixture went into solution: 2.3 wt.% In the methanol extraction, 10.6 wt.% In the methyl ethyl ketone extraction, and 29.8 wt.% In the dioxane extraction.
Het extrakt van de methylethylketonextraktie werd in vacuümingedampt en het resterende polymerenmengsel werd gedroogd bijeen druk van 125 mbar en een temperatuur van 60°C. Uit röntgen-analyse bleek dat dit polymerenmengsel een zeer geringe kristal-liniteit bezat. Het als residu bij de dioxanextraktie verkregenpolymerenmengsel had een gemiddeld moleculairgewicht (Mn) van 8800 gemeten met dampdrukosmometrie in ortho-chloorfenol bij80°C. Uit röntgenanalyse bleek dat dit polymerenmengsel in hogemate kristallijn was. Met ^C-NMR analyse werd vastgesteld dathet aldus verkregen syndiotaktische polymerenmengsel een gemid¬delde syndiotakticiteit van meer dan 90% bezat.The extract from the methyl ethyl ketone extraction was evaporated in vacuo and the residual polymer mixture was dried at a pressure of 125 mbar and a temperature of 60 ° C. X-ray analysis showed that this polymer blend had very little crystal linearity. The polymer mixture obtained as a residue in the dioxane extraction had an average molecular weight (Mn) of 8800 measured by vapor pressure osmometry in ortho-chlorophenol at 80 ° C. X-ray analysis showed that this polymer mixture was highly crystalline. It was determined by 1 C-NMR analysis that the syndiotactic polymer mixture thus obtained had an average syndiotacticity of more than 90%.
Voorbeeld 4Example 4
Een koolmonoxide/styreen polymerenmengsel werd in hoofdzaak opdezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgendeverschillen a) de katalysator oplossing bevatte 0,2 mmol palladiumacetaat in plaats van palladiumtrifluoracetaat, 0,6 mmol para-tolueen-sulfonzuur in plaats van 0,15 mmol en 4 mmol 1,4-benzochinonin plaats van 20 mmol, b) de reaktietemperatuur bedroeg 50°C in plaats van 70eC, en c) de reaktieduur bedroeg 24 uur in plaats van 3 uur.A carbon monoxide / styrene polymer blend was prepared essentially in the same manner as in Example 1, but with the following differences a) The catalyst solution contained 0.2 mmol of palladium acetate in place of palladium trifluoroacetate, 0.6 mmol of para-toluene sulfonic acid in place of 0, 15 mmol and 4 mmol 1,4-benzoquinone instead of 20 mmol, b) the reaction temperature was 50 ° C instead of 70 ° C, and c) the reaction time was 24 hours instead of 3 hours.
1 λ1 λ
Verkregen werd 13,68 g polymerenmengsel. Met C-NMR analysewerd vastgesteld dat het aldus bereide syndiotaktische polymeren¬mengsel een gemiddelde syndiotakticiteit van minder dan 85%bezat. Het polymerenmengsel werd op dezelfde wijze geëxtraheerdals het polymerenmengsel in voorbeeld 3.13.68 g of polymer mixture was obtained. It was determined by C-NMR analysis that the syndiotactic polymer mixture thus prepared had an average syndiotacticity of less than 85%. The polymer blend was extracted in the same manner as the polymer blend in Example 3.
Het als residu bij de dioxanextraktie verkregen polymeren¬mengsel had een gemiddeld moleculairgewicht (Mn) van 15500gemeten met dampdrukosmometrie in ortho-chloorfenol bij 80°C. Uitröntgenanalyse bleek dat dit polymerenmengsel in hoge matekristallijn was. Met C-NMR analyse werd vastgesteld dat hetaldus verkregen syndiotaktische polymerenmengsel een gemiddeldesyndiotakticiteit van meer dan 90% bezat.The polymer mixture obtained as a residue in the dioxane extraction had an average molecular weight (Mn) of 15500 measured by vapor pressure osmometry in ortho-chlorophenol at 80 ° C. X-ray analysis revealed that this polymer blend was in high mate crystalline. It was determined by C-NMR analysis that the syndiotactic polymer mixture thus obtained had an average syndiotacticity of more than 90%.
Claims (13)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8901927A NL8901927A (en) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | Stereo-regularity increase of syndiotactic or isotactic polymer mixts. - by extraction using selective solvents which remove low average stereo-regular components |
| CA 2021899 CA2021899A1 (en) | 1989-07-26 | 1990-07-24 | Process for increasing the stereoregularity of a polymer mixture |
| JP19603090A JPH0359029A (en) | 1989-07-26 | 1990-07-24 | Method for increasing stereoregularity of polymer mixture |
| EP19900202044 EP0410543A3 (en) | 1989-07-26 | 1990-07-25 | Process for increasing the stereoregularity of a polymer mixture |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8901927A NL8901927A (en) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | Stereo-regularity increase of syndiotactic or isotactic polymer mixts. - by extraction using selective solvents which remove low average stereo-regular components |
| NL8901927 | 1989-07-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8901927A true NL8901927A (en) | 1991-02-18 |
Family
ID=19855104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8901927A NL8901927A (en) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | Stereo-regularity increase of syndiotactic or isotactic polymer mixts. - by extraction using selective solvents which remove low average stereo-regular components |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL8901927A (en) |
-
1989
- 1989-07-26 NL NL8901927A patent/NL8901927A/en not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960016619B1 (en) | Thermoplastic composition based on styrene syndiotactic polymer and polyphenylene ether | |
| Asaletha et al. | Thermal behaviour of natural rubber/polystyrene blends: thermogravimetric and differential scanning calorimetric analysis | |
| EP0489085A4 (en) | Rigid-rod polymers | |
| Lau et al. | Dendronized polymer organogels from click chemistry: a remarkable gelation property owing to synergistic functional‐group binding and dendritic size effects | |
| Asrar | Metathesis polymerization of N-phenylnorbornenedicarboximide | |
| US3882073A (en) | Thermosetting compositions containing poly(arylacetylenes) | |
| EP0425814B1 (en) | Syndiotactic polymers from arylcyclobutene functional monomers, process for preparation and crosslinked derivatives thereof | |
| NL8901927A (en) | Stereo-regularity increase of syndiotactic or isotactic polymer mixts. - by extraction using selective solvents which remove low average stereo-regular components | |
| Asrar | High-temperature metathesis polymers: Structure-property relationships | |
| NL8900137A (en) | CATIONIC BLOCK COPOLYMER ON THE BASIS OF A FURANE DERIVATIVE. | |
| EP0102313B1 (en) | A novel composition and process for making a plastic resin | |
| US4806617A (en) | Poly(dinaphthyl arylene ether) and preparation thereof | |
| EP0000385B1 (en) | Thermosetting compositions based on polyarylacetylenes and substituted polyphenylene oxides and resins obtained by curing them | |
| CA2055190A1 (en) | Polymers of carbon monoxide with styrene | |
| EP0410543A2 (en) | Process for increasing the stereoregularity of a polymer mixture | |
| Chujo et al. | Synthesis of Aromatic Polyamide–Poly (methyl methacrylate) Graft Copolymers by the Macromonomer Method | |
| Kempe et al. | Semifluorinated, kinked polyarylenes via direct arylation polycondensation | |
| US3560429A (en) | Ferrocene-xylylene copolymers and process | |
| US5378763A (en) | Miscible blends of polysulfones and aromatic alkyl methacrylate polymers | |
| NL8901926A (en) | SYNDIOTACTIC REDUCTION OF POLYMERS. | |
| Özarslan et al. | Novel poly (arylene ether ketone ketone) s synthesized by Friedel‐Crafts acylation | |
| Raabe et al. | Investigation of poly (arylene vinylenes), 39. Synthesis of functionalized poly (1, 4‐phenylene‐1, 2‐diphenylvinylenes) by dehydrochlorination of unsymmetric p‐xylene dichlorides | |
| JPH0726012A (en) | Copolymer of carbon monoxide and unsaturated olefin compound and its production | |
| Guo et al. | Synthesis and ring‐opening polymerization of macrocyclic aryl ketone oligomers | |
| EP0343648B1 (en) | Polyphenylene ether resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |