NL8802560A - Inrichting en werkwijze voor de bepaling van het totale zwavelgehalte. - Google Patents

Description

i.

VO 1304 f

Inrichting en werkwijze voor de bepaling van het totale zwavelgehal-te^ 5

De uitvinding heeft betrekking op een inrichting en werkwijze voor het bepalen van het totale zwavelgehalte van chemische verbindingen volgens de aanhef van conclusie 1.

Een hoofddoel van de milieubescherming is het minimaal maken van 10 de uitstoot van schadelijke stoffen. Zwave1dioxyde (SO2) vormt een aanzienlijke fraktie van de uitstoot van schadelijke stoffen, welk oxyde bij verbrandingsprocessen van minei'ale olieprodukten. zoals stookolie, benzine, diesel, stookgas. ontstaat. Om deze uitstoot te beperken moet men brandstoffen met een zo laag mogelijk zwavelgehalte 15 toepassen. Hiervoor is het noodzakelijk deze brandstoffen met een snelle en gevoelige analysemethode continu op hun totale zwavelgehalte te onderzoeken.

Daartoe wordt als standaard-analysemethode de verbranding volgens H'ickbold toegepast. Deze analysemethode is beschreven in de norm DIN-20 EN 41. Voor het uitvoeren hiervan is dure chemische apparatuur noodzakelijk. Daarbij is de tijdsduur van meerdere uren voor een afzonderlijke analyse zeer nadelig. Het kontroleren van de analyse is duur en technisch oninteressant, aangezien de werkwijzeparameters zich na de lange tijdsduur sinds de analyse-uitvoering veranderd 25 kunnen hebben. De bewaking en sturing van reaktieprocessen in petrochemische installaties ter bepaling van het totale zwavelgehalte is aldus niet mogelijk.

Aan de uitvinding ligt de opgave ten grondslag te voorzien in een analysewerkwijze. waarbij het totale zwavelgehalte snel en nauwkeurig 30 kan worden vastgesteld.

Uitgaande van de in de aanhef van conclusie 1 in aanmerking genomen stand van de techniek wordt deze opgave volgens de uitvinding opgelost door de in het kenmerkende deel van conclusie 1 aangegeven kenmerken, 35 Voordelige uitvoeringsvormen van de uitvinding zijn in de onderconclusies aanwezig.

Door de analysewerkwijze volgens de uitvinding kan men een analyse in ongeveer twee minuten uitvoeren. Daardoor is een snelle analyse- -8802560 % 2 opeenvolging en aldus een hoge monstertrekking mogelijk.

Voor de uitvinding zijn slechts zeer kleine monsterhoeveelheden in de grootte-orde van 1 microliter bij vloeibare monsters noodzakelijk. De dosering kan met de hand of door middel van een automatisch 5 monstertoevoersysteem plaatsvinden, waardoor de reproduceerbaarheid verder wordt verbeterd.

De analysewerkwijze volgens de uitvinding is door de verdergaande automatisering daarvan goed voor routinegebruik geschikt en kan ook door opgeleid bedieningspersoneel worden uitgevoerd.

10 Een verder voordeel is de onderste aantoonbaarheidsgrens van 0,3 mg S/kg monster. Dit stelt een aanzienlijke verbetering ten opzichte van de DIN-ENT 41 voor, die een onderste aantoonbaarheidsgrens van ten minste 1 mg S/kg monster voorschrijft.

De uitvinding werkt volgens het principe van de reaktiegaschroma-15 tografie, De specifieke aantoonbaarheid vindt plaats door een zwavelgevoelige vlamfotometerdetektor. Door de kombinatie van katalytische reaktie en gaschromatografische scheiding wordt het onbelemmerde bewijs (geen dwarsgevoeligheid) met de vlamfotometerdetektor mogelijk.

20 Het monster wordt na de volledige verdamping in een buisreaktor geleid, waarin alle zwavel-bevattende verbindingenvan het monster katalytisch tot HaS worden gehydrogeneerd. De koolwaterstoffen van van het monster worden daarbij eveneens onder vormingjlaagmoleculai’-e komponenten gehydrogeneerd. Daarna wordt de ontstane zwavelwaterstof 25 gaschromatografisch afgescheiden en vlamfotometrisch bepaald.

In de tekeningen is een ui cvoeringsvoorbeeld voorgesteld dat nader wordt beschieven.

Figuur 1 toont de opbouw van de analyse-inrichting voor gassen, figuur 2 dezelfde inrichting met een afgiftesysteem voor onder 30 druk vloeibaar gemaakte gassen, en figuur 3 de analyse-inrichting met een afgiftesysteem voor vloeistoffen, figuur 4 toont de buisreaktor in doorsnede, figuur 5 toont het koppelingsstuk tussen scheidingskolcm en 35 detektor.

De analyse-inrichting bestaat uit de drie hoofdgroepen: afgiftesysteem 1, gaschromatograaf 2 met buisreaktor 13 en vlamfotometerdetektor 3.

.8802560 <* * 3

Aan de gasdoseerklep 5 wordt via een verhitte PTFA leiding 6 het gasvormige monstermengsel toegevoerd. De toepasbare chemische verbindingen kunnen van het organische of anorganische tvpe zijn. in de kcmbinaties van zwavel met de elementen van de IVe,Ve,VIe en Vile 3 hoofdgroepen vanhet Periodiek Systeem van de elementen. De monsters kunnen in de vorm van zuivere stoffen of in oplosmiddelen opgelost in de analyse-inrichting worden toegevoerd. Bijzonder geschikt is de uitvinding voor mengsels op het gebied van minerale olie en minerale olieprodukten.

10 Als draaggas voor het monstermengsel wordt waterstof toegepast. De toevoer vindt plaats via de leiding 4. Het niet noodzakelijke monstermengsel wordt via de leiding 8 afgevoerd.

Met 7 wordt een gasdoseerlus aangeduid. De gasdoseerklep 5 wordt met de hand of bij voorkeur door middel van een stappenmotor 15 geschakeld.

Monsters van onder druk vloeibaar gemaakte gassen worden onder voorkoeling in de afgifte-inrichting 10 toegevoerd. Door de voorkoe-iing wordt een voortijdige verdamping vein stoffen, die onder normale omstandigheden bij de afgifte in het twee-fasegebied aanwezig zijn.

20 \oorkomen. Met 4 is wederom de toevoer voor het draaggas . met 9 de monstertoevoerleiding en met 8 de leiding voor het afvoeren van het niet noodzakelijke monstermengsel aangeduid (figuur 2).

De dosering van vloeistoffen vindt met een doseerspuit 27 met de hand of automatisch onmiddellijk in de injekteur 12 plaats. Hierin 25 wordt het vloeibare monster volledig en flashachtig verdampt. Het overtollige monstergas wordt via de leiding 12 afgevoerd. Het draaggas wordt via de leiding 4 in de injekteur toegevoerd. Via de kortste weg wordt het gasvormige monster in buisreaktor 13 ingevoerd.

De toevoer vein de gasvormige monsters naar de injekteur 11 vindt 30 via een capillair 25 plaats. Het capillair bestaat uit in de handel verkrijgbaar bekleed kwartsmateriaal. Om een dood volume te voorkomen steekt de capillair 25 zowel in de injekteur 11 als in de gasdoseerklep 5 naar binnen. Aan de injekteur 11 sluit zich via een T-stuk 19 de buisreaktor 13 aan. Het T-stuk 19 bestaat uit keramiek, bij 35 voorkeur uit siliciumdioxyde. aluminiumoxyde en magnesiumoxyde. Een voorkeurssamenstelling is 46% SiOz. 16% AliOa en 17% MgO.

De buisreaktor 13 (figuur 4) is in een verwarmingsinrichting 14 ingebracht, die de reaktiezone met een afwijking van circa ± 2°C op ‘8802560 * » 4 een temperatuur tussen 500°C en 1400°C vasthoudt. De reaktietempera-tuur die de voorkeur heeft ligt in het bovenste gebied, bij voorkeur bij 1150°C. De verwarmingsinrichting is in hoofdoven 15 van de gaschromatograaf aangebracht. Deze bestaat bij voorkeur uit chamot-5 testenen en een platinadraadverhittingssysteem. die door een metaalmantel zijn omgeven.

De buisreaktor 13 bestaat uit twee concentrisch aangebrachte buizen 16 en 18, waarbij de binnenbuis 16 tot dicht aan het einde van de buis 18 reikt. Om een wat stroming betreft gunstige en gelijkmati-10 ge omkering zonder verandering van de drukverhoudingen te bereiken is de buis 18 aan dit uiteinde voorzien van een half kegelvormige afsluiting 17. De beide buizen 16. 18 zijn in een T-stuk 19 beves- .gd. De buizen 16. 18 bestaan volgens de uitvinding in een zuiver heid van 99.8% uit aluminiumoxyde van het korundum-type ia - Al2Ο3). 15 Bij een voorkeursuitvoeringsvoorbeeld van de reaktor 13 met concentrische buizen 16. 18 bedraagt de afstand tussen de buitenwand van de buis 16 en de binnenwand van de buis 18 0,5 tot 4 mm, het beste 0.8 tot 1.5 mm.

Het gasvormige monster komt door de inlaat 20 in de buisreaktor 13 20 binnen, stroomt eerst door de binnenbuis 16 en wordt dan in de buitenbuis 18 omgekeerd. In deze buis 18 stroomt het monster opwaarts in het T-stuk 19 en verlaat dit door de scheidingskolomaansluiting 21 aan de reaktoruitgang. Op de weg door de buisreaktor 13 vindt de katalytische reaktie plaats, waarbij in het bijzonder door de grote 25 reaktie-oppervlakte en het materiaal volgens de uitvinding alle zwavelhoudende verbindingen volledig in zwavelwaterstof worden omgezet.

De scheidingskolom 22 is aan de scheidingskolomaansluiting 21 aan de reaktoruitgang aangesloten. Het gaat hiei’bij om een gepakte kolom, 30 waarmee de produkten uit de katalytische hydrogenering kunnen worden gescheiden. De scheidingskolom 22 wordt op een temperatuur van 80°C gehouden.

Aan de uitgang van de scheidingskolom 22 is een koppelstuk 23 aangebracht, van waaruit een capillair 24 naar de vlamfotometerdètek-35 tor 3 voert. Het koppelingsstuk 23 is met voordeel uit hetzelfde materiaal als het T-stuk 19 gemaakt.

De analyse-inrichting volgens de uitvinding wordt door gravime-trisch verkregen ijkmonsters gekalibreerd. In het uitvoeringsvoor- •8802560 \ t 5 beeld wordt dimethylsulfide in benzeen voor de kalibratie benut.

In de kalibratiekromme wordt het piekvlak van het zwavelwaterstof tegen de hoeveelheid zwavel uitgezet. . Bij bekende dikte \an het monster kan men aldus het totale zwavelgehalte aangeven.

5 Monsters met tot 1.000 mg S/kg kunnen nog direkt worden gedoseerd.

Bij hogere gehaltes moet men gedefinieerd verdunnen.

Bij een voorkeurswerkwijze voor het in bedrijf stellen van de analyse-inrichting volgens de uitvinding bedraagt de stroming van het gas in de reaktor 13 bij een voordruk van circa 1.8 bar 25-60 10 ml/min.. bij voorkeur 40-50' ml/min. De effektieve gemiddelde verblijftijd inde reaktor is hierbij 1.5-3,5 sekonden. bij voorkeur 2 tot 3 sekonden. De temperatuur in de reaktorruimte is 500 tot 1400°C. bij voorkeur 1150°C. bij een temperatuurtolerantie van ± 2°C.

,8802560

Claims (8)

1. Inrichting voor het bepalen van het totale zwavelgehalte van monsters uit chemische verbindingen door middel van gaschromatografische 5 afscheiding van de zwavel en de vlamfotometrische detektie daarvan, waarbij het monster voor de scheiding in een buisreaktor aan een katalytische reaktie wordt onderworpen, waarbij alle zwavelhoudende verbindingen volledig in zwavelwaterstof (HzS) worden omgezet, met het kenmerk, dat de uit een afzonderlijke buis of uit concentri-10 sche buizen (16. 18) bestaande buisreaktor (13) uit aluminiumoxyde met een zuiverheid van ten minste 99,8% van het type korundum (a-ΑΙεΟβ) bestaat.

2. Inrichting volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het Τ'-stuk (19) dat de inlaat en uitlaat van de buisreaktor vormt bestaat 15 uit een glaskeramiek op basis van siliciumdioxyde, aluminiumoxyde en magne s i umoxyde.

3. Inrichting volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het capillair (25) in het gasdoseerventiel (5) respektievelijk in de afgifte-inrichting (10) naar binnen steekt.

4. Inrichting volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat in de gasdoseerklepingang een temperatuurmeetinrichting, in de gasdo-seerklepuitgang een drukmeetinrichting is aangebracht.

5. Inrichting volgens één van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de afstand tussen de concentrisch aangebrachte reaktorbuizen 0,5- 25. mm, bij voorkeur 0.8-1,5 mm bedraagt.

6. Werkwijze voor het in bedrijf stellen van de inrichting volgens één van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de gasstroom in de reaktor (13) bij een voordruk van circa 1,8 bar 25-60 ml/min., bij voorkeur 40-50 ml/min. bedraagt.

7. Werkwijze voor het in bedrijf stellen van de inrichting volgens één van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de gemiddelde verblijftijd van het gas in de reaktor (13) bij een voordruk van circa 1,8 bar 1,5-3,5 sekonden, bij voorkeur 2 tot 3 sekonden, bedraagt.

8. Inrichting volgens één van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de temperatuur in de reaktieruimte 500 tot 1400°C, bij voorkeur circa 1150°C bedraagt, bij een temperatuurtolerantie van ± 2°C. .8802560