NL8701754A - Werkwijze voor het bereiden van destillatie-inzetprodukten. - Google Patents

Description

- 1 - ν Λ

Werkwijze voor het bereiden van destillatie-inzetprodukten,

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van destillatie-inzetprodukten, die door vertraagde ver-kooksing in vloeibare fase hoogwaardige anisotrope petroleumcokes opleveren.

5 De vervaardiging van grafietelektroden van grotere afmetingen, zoals deze gebruikt worden in moderne elektrostaalovens, vereist hoog-anisotrope cokes met zeer kleine lineaire uitzettingscoefficient, hoge soortelijke dichtheid en een gering zwavelgehalte.

10 De eigenschappen van cokes worden beslissend bepaald door de grondstof. Als van aardolie afstammende grondstoffen voor het verkrijgen van anisotrope kooksen worden residu-oliën van de benzine en gasoliepyrolyse, slurry- en decanteringsoliën van het Fluid cat cracking-15 proces en residu-oliën van thermisch gekraakte aardolie-destillaten gebruikt, waarbij voor de toepassing in het verkooksingsproces één of meer voorbehandelingen moeten plaatsvinden, teneinde als beoogd produkt een cokes met hoog-anisotrope structuur met kleine lineaire uitzet-20 tingscoefficient en hoge soortelijke dichtheid te verkrijgen.

Zo is uit DE-OS 2 626 622 een werkwijze bekend voor de bereiding van premiumcokes volgens het delayed-coking-proces. Daarbij wordt een van aardolie afkomstige charge verkookst, die een BMCI-waarde vertoont in het 25 traject van 95 tot 130. Deze BMCI-waarde wordt door vermengen van verschillende produkten en/of destilleren en/of kraken van de charge ingesteld. Het proces heeft het nadeel, dat meerdere, verschillende processtappen en procestrappen voor het bereiken van de voorgegeven 30 BMCI-waarde vereist zijn, en dat de BMCI-waarde door zijn berekening uit het volumetrisch gemiddelde kookpunt in het bijzonder voor hoog-moleculaire en thermisch instabiele produkten wegens ontleden bij destilleren niet exact te bepalen is.

35 Een karakterisering van de grondstof, die een betrouwbare voorspelling over de na een bepaalde verkooksingsproces te bereiken cokeskwaliteit mogelijk 8701754 - 2 - τ, maakt, is volgens de inzichten moeilijk. In het genoemde octrooischrift wordt een methode geopenbaard, die de BMCI-waarde als karakteristieke grootheid gebruikt en postuleert, dat het bereik van 95 tot 130 voor de ver- 5 krijging van premiumcokes met een lineaire uitzettings- -7 -1 coefficient van 5.10 K vereist is. Deze uitspraak moge gelden voor vele produktmengsels, zij kan evenwel niet worden gegeneraliseerd.

Zo wordt in DE-OS 2 317 394 een grondstof (ethyleen- 10 teer, 5,5° API, 50 % punt van de kookkromme 548°F) beschreven, waarvan de BMCI-waarde bijgevolg 28 bedraagt, en die in het beschreven proces wordt verkookst tot naaldcokes met een lineaire uitzettingscoefficient in -7 -1

het gebied van 5.10 K

15 Er is uit DE-AS 2 129 281 een werkwijze bekend voor de bereiding van cokes, welke inhoudt, dat aromaat-rijke residu-olie uit een pyrolyseproces van aardolie-destillaten aan een druk-warmte-polymerisatie wordt blootgesteld en door Flash-desillatie van dit produkt wordt 20 opgewerkt op een zodanige wijze, dat een aromatisch residu, dat een copolymerisaat van indeen en de homologen daarvan in grote aandelen bevat, wordt toegevoerd naar een zwelingsinrichting. Aan de werkwijze is het probleem verbonden, dat een pyrolyse-olie, die diënen 25 bevat en zodoende thermisch instabiel is, bij de voorgeschreven lange verblijfstijden onder de procescondities een verkooksen van de buisoven bewerkstelligt, en daarom slechts korte ononderbroken bedrijfstijden mogelijk maakt.

Verder wordt volgens DE-AS 1 771 197 een werkwijze 30 voor de bereiding van petroleumcokes van naaldvormige structuur door kamerverkooksen van aardolierestfracties beschreven, dat tot inhoud heeft dat de restfracties van de pyrolyse van aardoliefracties, die bij de bereiding van onverzadigde koolwaterstoffen worden gevormd, of een 35 mengsel van deze restoliën met restfracties, die bij het aftoppen van ruwe aardolie verkregen werden, worden gebruikt, en dat de voedingsmassa voor het verkooksen 4 tot 35 vol.% van een niet verkooksbare aardoliefractie met een kooktraject van 380 tot 410°C onder bedrijfsdruk 40 bij verkooksen vertoont.

870 1 7 5 4 - 3 -

De werkwijze werkt met een verdunningsfractie, die de vorming van kristallijne cokes mogelijk maakt, maar zelf geen cokes vormt en zodoende het proces door haar volumestroom belast. Bij dit proces is een bijzonder 5 energie kostende enapparatuur kostende uitrusting nodig, omdat cokes en verdunningsmiddel destillatief moeten worden gescheiden.

Het doel van de uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van licht toegankelijke destillatie-10 inzetprodukten, die zonder dure extra behandelingen door vertraagde verkooksing in vloeibare fase hoog-waardige anisotrope petroleumcokes opleveren.

Er was dus de taakstelling om uit een beschikbare ruwe stof in het kader van de thermische splijting van 15 koolwaterstoffracties cokesdestillatieprodukten te bereiden, die bij de vertraagde verkooksing premiumcokes leveren.

Hiertoe voorziet de uitvinding in een werkwijze voor de bereiding van destillatie-inzetprodukten, die door 20 vertraagde verkooksing in vloeibare fase bij temperaturen van 620 tot 780 K, drukken van 0,1 tot 1,1 MPa en verblijftijden van minstens één uur onder recirculatie van delen van het verkooksingscondensaat hoogwaardige anisotrope petroleumcokes, in het bijzonder premiumcokes opleveren, 25 met het kenmerk, dat een in het traject van 450 tot 770 K kokende koolwaterstoffractie, waarvan de koolstof tot 50-80 gew.% alifatisch is gebonden, en 0,001 tot 1,0 gew.% zwavel en minder dan 0,1 gew.% aan in n-hexaan onoplosbare bestanddelen bevat, bij temperaturen van 950 tot 30 1200 K in aanwezigheid van waterdamp thermisch wordt gesplitst, dat uit het reactiemengsel een residu-olie met een kookpunt groter dan 450 K en een gehalte aan n-hexaan onoplosbare bestanddelen van 20 tot 30 gew.% wordt afgescheiden, en dat een gedeelte van de residu-35 olie van 25 tot 85 gew.% hydrokatalytisch wordt behandeld en weer met het onbehandelde deel vermengd. Er werd namelijk gevonden, dat een koolwaterstoffractie, waarvan het kooktraject in de grenzen tussen 450 en 770 K ligt, na het doorlopen van de volgende procestrappen, pyrolyse, 40 hydrokatalysebehandeling van een deelhoeveelheid van de 6701754 - 4 - •ί, residu-olie van de pyrolyse en verkooksen van de residu- olie een petroleumcokes van hoog-anisotrope structuur met een soortelijke dichtheid in het traject van 2,12 tot 2,18 kg/dm in de gecalcineerde vorm en een lineaire -7 -1 5 warmte-uitzettingscoefficient rond 5.10 K , de daaruit vervaardigde grafietelektrode oplevert.

Voor de werkwijze volgens de uitvinding is het essentieel, dat de koolwaterstoffractie, die onderworpen wordt aan een pyrolyse, een zwavelgehalte van maximaal 10 één procent vertoont, praktisch vrij is van in n-hexaan onoplosbare bestanddelen, en dat het gehalte daarvan aan alifatisch gebonden koolstof ligt in de grenzen van 70 tot 90%. Deze fractie wordt onderworpen aan een thermische splitsing in aanwezigheid van waterdamp bij tempe-15 raturen in het traject van 950 tot 1200 K, zodat zich een olefinehoudend produktmengsel vormt, waarvan een residu-olie met een kookaanvangspunt van hoger dan 450 K, dat in n-hexaan onoplosbare bestanddelen van 20 tot 30% bevat, wordt afgescheiden.

20 De residu-olie wordt in twee stromen gedeeld, waarvan de één hydrokatalytisch wordt behandeld. Daarna worden de deelstromen weer verenigd en aan een op zich zelf bekende verkooksingstrap toegevoegd.

Het verkooksen vindt plaats in het temperatuur-25 gebied tussen 620 en 780 K en bij drukken in het gebied van 0,1 tot 1,1 MPa, en het aan de verkooksing toegevoegde produkt vertoont een gehalte aan in n-hexaan onoplosbare bestanddelen in het traject van 5 tot 15%. De hydro-katalytische behandeling van één deelstroom van de residu-30 olie geschiedt bij drukken van 2,0 tot 7,0 MPa en temperaturen van 550 tot 670 K aan een Ni-Mo-A^O^-katalysator.

üitvoeringsvoorbeelden

Voor een beter begrip wordt de werkwijze volgens de uitvinding nader toegelicht aan de hand van de tekening. 35 Zoals getoond in de enkele figuur wordt een koolwaterstof-fractie door een leiding 1 onder toevoeging van waterdamp door een leiding 2 in een pyrolysetrap 3 omgezet tot een produktmengsel, dat door een leiding 4 toegevoerd wordt naar een destillatieve scheiding 5, waar het wordt 40 gescheiden en olefine-bevattende gassen door leiding 6, 8701754 -5-- è pyrolysebenzine door leiding 7 en residu-olie door leiding 8 worden afgevoerd. De residu-olie uit leiding 8 wordt in twee stromen gesplitst. De deelstroom in leiding 9 wordt onderworpen aan een hydrokatalytische behandeling 5 10. Daarna worden de deelstromen van leiding 11 en 12 verenigd, en het produkt door leiding 13 wordt toegevoerd naar de verkooksing 14 en bevat 5 tot 15 gew.% bestanddelen, die in n-hexaan onoplosbaar zijn. Van de verkooksing worden chargegewijs of continu cokes door de uitvoer-10 inrichting 15, aan methaan-rijke splijtgassen door leiding 16 en vloeibare koolwaterstoffen door leiding 17 afgenomen, die eventueel in porties in het verkooksingsproces worden gerecirculeerd.

Voorbeeld I

15 Een hydrokatalytisch behandelde gasolie van de secondaire aardolieverwerking, met de in tabel A(a) beschreven kwaliteit, wordt onder de in tabel B (a) beschreven procesparameters onderworpen aan een thermische ontleding, waarbij een produktmengsel volgens tabel C (a) 20 ontstaat.

De afgescheiden residu-olie vertoont de in tabel D (a) beschreven kwaliteit.

Een deel van 30 vol.% van de residu-olie wordt onderworpen aan een hydrokatalytische behandeling onder 25 de in tabel E (a) gegeven procesparameters aan een katalysator (tabel F). De geraffineerde en de onbehandelde residu-olie worden gemengd en ingevoed in een delayed-coking-inrichting. Het destillatie-intreeprodukt wordt in tabel G (a), de verkooksingscondities in tabel H 30 beschreven. In tabel I zijn de cokeskwaliteiten zonder recirculatie (a), met 20% (b) en met 40% (c) recirculatie van de destillatiecondensaatfractie, die boven 470 K kookt, gegeven.

Voorbeeld II

35 Als vergelijkingsvoorbeeld wordt de residu-olie van de pyrolyse volgens voorbeeld 1 rechtstreeks onder de in tabel H aangegeven procesparameters verkookst.

In tabel I zijn de cokeskwaliteiten zonder recirculatie (d), met 20% (e) en met 40% (f) recirculatie 40 van het optredende, boven 470 K kokende destillatie- 87 0 1 75 4 •f - 6 - condensaat naar het destillatie-inzetprodukt beschreven.

Voorbeeld m

Een straight-run-gasolie, die de in tabel A (b) beschreven kwaliteit heeft, wordt volgens de werkwijze 5 van de uitvinding onder de in tabel B (b) beschreven procesparameters onderworpen aan thermische splijting, waarbij een produktmengsel volgens tabel C (b) ontstaat.

De afgescheiden residu-olie vertoont de in tabel D (b) beschreven produktkwaliteit. Een deelstroom van 10 50% van de residu-olie wordt onderworpen aan een hydro- katalytische behandeling onder de in tabel E (b) gegeven procesparameters aan een raffinatiekatalysator. De geraffineerde en de onbehandelde residu-olie worden gemengd en als grondstof voor een delayed-coking-inrichting 15 gebruikt.

De grondstof is in tabel G (b), de verkooksings-omstandigheden in tabel H beschreven. In tabel I zijn de cokeskwaliteiten zonder recirculatie (g) met 20% (h) en met 40% (i) recirculatie van de optredende destil-20 latiecondensaatfractie, die boven 470 K kookt, gegeven.

Tabel A

a b

Dichtheid bij 293 K kg/cm^ 837 903

Kookbegin K 655 582 25 50 vol.% K 705 605

Kookeinde K 765 656

Zwavel gew.% 0,09 0,94 in n-Cg onoplosbare bestanddelen gew.% <0,001 <0,001 alifatische C gew.% 85,4 56,8 30 Broomgetal g Br/100g 2,1 9,2

Tabel B

a b

Ovenintreetemperatuur K 870 830

Ovenuittreetemperatuur K 1100 1020 35 Procesdruk MPa 0,2 0,2

Verhouding KW/ï^O - 1:0,8 1:1 8701754 - 7 - £

Tabel C

a b

Splijtgas gew.% 69,7 49,2 daarvan etheen gew.% 27,3 22,4 5 Pyrolysebenzine gew.% 21,2 18,7

Residu-olie gew.% 9,1 32,1

Tabel D

a b

Dichtheid bij 323 K kg/cm^ 1068 1082 10 Kookbegin K 481 477 50 vol.% K 686 714 65 vol.% K 760 774

Broomgetal g Br/100 g 51 57 in n-Cg onoplosbaar gew.% 21,2 29,1 15 Conradson-residu gew.% 15,2 19,4

Tabel E

a b

Temperatuur K 600 620

Druk MPa 3,7 6,2 3 3 20 Gas-produktverhouding m i.N./m 500 800

Katalysatorbelasting v/v.h. 3 2,2

Tabel F

Dragermateriaal A^2°3

Ni-gehalte gew.% 8,0 25 MoO^-gehalte gew.% 4,9

SiO^-gehalte gew.% 2,0 Z 3

Poriënvolume cm /g 0,8 3

Stortgewicht kg/cm 500

Vorm strengen 30 Diameter mm 1,8

Lengte mm 4-6 8701754 Λ - 8 -

Tabel G

a b

Dichtheid bij 323 K kg/m3 1021 999

Kookbegin K 475 462 5 50% K 660 691 65% Κ 735 745

Broomgetal g/Br/100 g 111 n-Cg onoplosbaar gew.% 8,2 9,3

Conradson gew.% 5,1 5,4

10 Tabel H

a b

Temperatuur K 730 720

Druk MPa 0,3 0,3

Verblijftijd h 8 12

1 5 Tabel I

Kolom 1 - Zwavelgehalte gew.% 2 - Soortelijke dichtheid van de gecalcineerde cokes kg/m3 3 - Lineaire warmte-uitzettingscoefficient 20 in het temperatuurtraject tussen 373 en 573 K 10-7K-1 4 - Vluchtige bestanddelen van de groene cokes gew.% __________1_____________2___________3__________4___________ 25 a 0,16 2144 5,3 6,1 b 0,11 2144 5,4 6,6 c 0,08 2128 5,1 7,1 d 0,22 2090 6,2 7,1 e 0,19 2097 6,1 6,8 30 f 0,19 2088 6,4 6,9 g 0,87 2147 5,1 5,8 h 0,72 2136 5,3 5,7 i 0,41 2138 5,3 6,2 -conclusie- 8701754

Claims (1)

1. 4 - 9 - * Werkwijze voor de bereiding van destillatie-inzetprodukten, die door vertraagde verkooksing in vloeibare fase bij temperaturen van 620 tot 780 K, drukken van 0,1 tot 1,1 MPa en verblijftijden van minstens één 5 uur onder recirculatie van delen van het verkooksings-condensaat hoogwaardige anisotrope petroleumcokes, in het bijzonder premiumcokes opleveren, met het kenmerk, dat een in het traject van 450 tot 770 K kokende koolwaterstoffractie, waarvan de koolstof tot 10 50-80 gew.% alifatisch is gebonden, en 0,001 tot 1,0 gew.% zwavel en minder dan 0,1 gew.% aan in n-hexaan onoplosbare bestanddelen bevat, bij temperaturen van 950 tot 1200 K in aanwezigheid van waterdamp thermisch wordt gesplitst, dat uit het reactiemengsel een residu-olie 15 met een kookpunt groter dan 450 K en een gehalte aan n-hexaan onoplosbare bestanddelen van 20 tot 30 gew.% wordt afgescheiden, en dat een gedeelte van de residu-olie van 25 tot 85 gew.% hydrokatalytisch wordt behandeld en weer met het onbehandelde deel vermengd. 8701754