NL8602669A

NL8602669A - Op een chemfet gebaseerde referentie-elektrode.

Info

Publication number: NL8602669A
Application number: NL8602669A
Authority: NL
Original assignee: Sentron V O F
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1988-05-16

Description

V

i .►* VO 8441 ' Uitvinders:-Hendrikus Cornells Geert

Ligtenberg -Rutger_Jan Reddingius________

Titel: Op een ChemFET gebaseerde referentie-elektrode

De uitvinding heeft betrekking op een referentie-elektrode omvattende een houder; een binnen de houder opgestelde ChemFET chip als 5 een ion-selectieve electrode; een in de houder aangebraehte elektrolyt met een constante concentratie aan het ion waarvoor de elektrode selektief gevoelig is; een capillair waarmee via een opening in de wand 10 van de houder een diffusie-beheerste vloeistofverbinding met een rond de referentie-elektrode aan te brengen vloeistof kan worden onderhouden, en middelen voor het elektrisch geleidend opnemen van de referentie-elektrode in een elektrisch circuit.

15 Een dergelijke referentie-elektrode is geopenbaard in een artikel van Pierre A. Comte en Jiri Janata in Analytica Chimica Acta 101 (1978) 247-252, getiteld "A Field Effect Transistor as a Solid State Reference Electrode".

De constructie van deze bekende referentie-elektrode 20 kan aan de hand van de vervaardigingswijze ervan worden omschreven als een ISFET chip die omhuld is met een harsmateriaal zoals een epoxy-hars waarbij voorts rond de ISFET gate in het omhulsel uit epoxy-hars een reservoir en daarna over de gate een voor H+ ionen selectief gevoelige 25 laag worden aangebracht, vervolgens het reservoir wordt voorzien van een 1% agarosegel, beschikbaar gesteld met een geschikte buffer, waarna een capillair (lengte 200 jam, diameter ca. 20 ^im) in de gel wordt gestoken. Tenslotte wordt het reservoir gesloten, eveneens met epoxy-hars.

30 Doel van de uitvinding is de verschaffing van 6602668 "¥ -2- een referentie-elektrode van de in de aanhef vermelde soort waarbij geen capillair als een afzonderlijk los orgaan wordt toegepast.

Volgens de uitvinding zijn daartoe de houder en 5 het capillair uitgevoerd als een integrale holle ruimte, aangebracht binnen een plaat uit een elektrisch isolerend materiaal, die is samengesteld tot een sandwichconstructie met aan de ene zijde de ChemFET chip en aan de andere zijde een deklaag uit een op de plaat uit elektrisch isolerend mate- 10 riaal te hechten polymeermateriaal, in welke deklaag een opening is aangebracht als een wandopening waardoor het capillair via de diffusie-beheerste vloeistofverbinding met de rond de referentie-elektrode aan te brengen vloeistof in elektrochemisch contact kan worden gebracht.

15 Voorbeelden van het elektrisch isolerende materiaal zijn SiC>2 (CVP), Si^N^ (PECVP) en polyimideraater iaal. Van deze elektrisch isolerende materiaal heeft polyimide-materiaal de voorkeur.

De referentie-elektrode volgens de uitvinding is ten 20 opzichte van de bekende op ISFET basis vervaardigde referen-tie-elektrode, geplanariseerd met als een van de voordelen dat de vervaardiging ervan past binnen de IC-technologie zoals die gebruikelijkerwijze bij de vervaardiging van FETs wordt toegepast.

25 De uitvinding wordt aan de hand van de tekening, die een uitvoeringsvoorbeeld van een referentie-elektrode toont, nader toegelicht. In de tekening toont figuur 1 in doorsnede een bekende, op een pH ISFET gebaseerde referentie-elektrode; 30 figuur 2 in doorsnede een referentie-elektrode volgens de uitvinding; figuur 3 perspectivisch in bovenaanzicht en gedeeltelijk weggebroken de referentie-elektrode volgens figuur 2 , en 35 figuur 4 in bovenaanzicht afzonderlijk de houder

8 6 0 2 6 6 S

% l \ ► -3- of reservoir en het capillair, samengesteld tot een integrale eenheid.

De in figuur 1 getoonde bekende referentie-elektrode 100 is samengesteld uit een ISFET chip, omvattende een sub-5 straat 101 uit silicium halfgeleidermateriaal waarin, gescheiden, een drain 102 en een source 103 zijn gediffundeerd met een aan die van het substraat tegengestelde polariteit waarbij het gate gebied van de ISFET chip is bekleed met een selectief voor H+ ionen gevoelige 10 laag zoals schematisch door 108 is aangegeven.

Door 105 is een reservoir aangegeven, omgeven door wand 104 uit epoxy-materiaal. Het reservoir is gevuld met een pH buffer. Het reservoir is aan de bovenzijde afgesloten door een deklaag 107 uit 15 het epoxy-materiaal. Door de deklaag 107 is een capillair 106 gestoken door tussenkomst waarvan de referentie-elektrode via langzame diffusie van ionen in elektrisch geleidende verbinding kan worden gebracht met de te onderzoeken vloeistof waarin de referentie-elektrode, 20 opgenomen in een meetcircuit, wordt aangebracht.

Het uitvoeringsvoorbeeld van een referentie-elektrode volgens de uitvinding zoals weergegeven in figuren 2-4, is eveneens de bekende referentie-elektrode gebaseerd op een FET, in het bijzonder een 25 ChemFET met een Ag/AgCl gate en derhalve selectief gevoelig voor Cl ionen.

De referentie-elektrode volgens de uitvinding 10 is wederom samengesteld uit een silicium substraat 1 met daarin gediffundeerd drain en source gebieden 30 2 respectievelijk 3. Door 6 is een Ag/AgCl gate aangegeven met een kern 8 uit zilver en een buitenste laag uit AgCl 9.

Met 5 is een reservoir aangegeven dat is uitgespaard in een plaat 4 uit een poiyimide-materiaal waarmee 8602668 -4- Λ het substraat 1 is bekleed, in welk reservoir een chloride-houdende elektrolyt in gelvorm is aangebracht.

Elektrochemisch contact met de vloeistof, waarin de referentie-elektrode bij meting is aangebracht, 5 vindt plaats via effusie-opening 11 in de deklaag 7 waarmee het reservoir is afgesloten.

Uit figuur 3 en figuur 4 blijkt dat het reservoir 5 is samengesteld als een integrale eenheid uit een elektrode-compartiment 12 en een capillair 13. De 10 capillair 13 bevat een verwijding die dient als een bufferreservoir 14, dat uiteraard eveneens voorzien is van de chloride-ionen houdende elektrolyt en waardoor een extra beveiliging wordt verkregen in handhaving van de chloride-concentratie in het elektrodecompartiment 15 12 bij het eventueel in of uit diffunderen via de opening 11 van chloride ionen naar of van dé de referentie-elektrode omgevende vloeistof. De drain en source 2, 3 zijn via de aansluitelementen 22 respectievelijk 23 elektrisch geleidend in een meetcircu.it op te nemen.

20 Bij de keuze van de afstand van het elektrode compartiment 12 tot de opening 11 die samenhangt met de diffusieweerstand van het capillair 13, anders gezegd de lengte van het diffusiepad voor diffunderende ionen, wordt rekening gehouden met de samenstelling van de 25 te meten vloeistof in het bijzonder de chlorideconcentratie daarvan zodanig, dat gedurende de meting de chlorideconcentratie van de met de Ag/AgCl gate in aanraking zijnde elektrolyt niet noemenswaardig verandert.

De deklaag 7 is gevormd uit een polymeermateriaal 30 waarmee een hechte verbinding met het polyimide kan worden verkregen. Een voorbeeld hiervan is een door UV polymeriserende acrylaatpolymeer. Het polyimidemateriaal op zijn beurt heeft ten opzichte van het siliciumsubstraat uitstekende hechteigenschappen. Overigens kan men 8602665 $ -5- voor het vervaardigen van de referentie-elektrode, bijvoorbeeld voor het aanbrengen in het polyimide-materiaal van de voor elektrodecompartiment 12 en capillair 13 bestemde holten, het hechten van het 5 polyimidemateriaal op het siliciumsubstraat en het afsluiten ervan met een deksel uit een polymeermateriaal, te werk gaan op een wijze zoals beschreven is in de Nederlandse octrooiaanvrage 8602569.

Meer in het bijzonder kan een referentie-elektrode 10 volgens de uitvinding, op basis van een ChemFET met een Ag/AgCl gate van een in de tekening, figuren 2-4, getoonde uitvoeringsvorm als volgt worden vervaardigd.

Op het substraat van een ChemFET met een Ag/AgCl gate wordt ter plaatse van de te vormen capillair 15 een strook uit bijvoorbeeld aluminium gelegd. Over de strook wordt een laag siliciumoxyde aangebracht die ter weerszijden van de langsranden van de aluminium strook op het substraat is gehecht. De afmeting van de laag SiO^ wordt zodanig gekozen dat de kopeinden 20 van aluminium strook onbedekt blijven. Het geheel wordt vervolgens in een etsmiddel voor aluminium, dat bij het etsen geen gas vormt, gelegd en de aluminium strook weggeëtst onder vorming van een capillair met bijvoorbeeld een lengte van 200 ji, een breedte van 25 10 ji en een hoogte van 500 Ü. ·

De open uiteinden van het capillair worden afgesloten door middel van kappen uit een wegetsbaar materiaal, bijvoorbeeld wederom uit aluminium. Vervolgens wordt over het substraat aan de zijde van de Ag/AgCl 30 gate en het capillair een relatief dikke laag uit polyimidemateriaal aangebracht. Aan het ene uiteinde van het capillair ter plaatse van de Ag/AgCl gate en aan het tegenover liggende uiteinde van het capillair worden in de polyimidelaag de gewenste holten voor 860 2 6 65 * * -6- respectievelijk het elektrode-compartiment en de effusie-opening geëtst. Vervolgens worden de aluminium kappen waarmee de uiteinden van de capillair zijn afgesloten, weggeëtst en is de aldus geprepareerde ChemFET zover 5 gereed dat de in de polyimidelaag aangebrachte holten respectievelijk het capillair met de chloride houdende elektrolyt kunnen worden gevuld. Het vullen van het capillair vindt daarbij vanuit een holte automatisch plaats onder invloed van de capillaire werking. De 10 chloride houdende elektrolyt is van een samenstelling die na enige tijd leidt tot geleren of door middel van UV polymerisatie tot gelering kan worden gebracht.

Over de polyimide laag wordt tenslotte een deklaag uit een op het polyimide hechtend polymeer door toepassing 15 van fotolithografische technieken aangebracht waarin ter plaatse van de daaronder liggende holte in de polyimide laag eveneens een opening wordt uitgespaard met een kleinere doorsnede dan die van de holte in de polyimide laag. Aldus vindt er een fysieke opsluiting 20 van de elektrolyt gel in de holte plaats.

De vervaardigingswijze van de referentie-elektrode volgens de uitvinding, die geheel past in de IC-technologie, en de geplanariseerde vorm daarvan dragen bij tot de mogelijkheid van een vergaande miniaturisatie van 25 de elektrode die zich daarom goed leent te worden ondergebracht in de tip van een katheter in combinatie met een op een FET gebaseerde sensor, waarmee een katheter kan worden verkregen die bijvoorbeeld in een bloedbaan kan worden gebracht voor in-vivo onderzoek.

30 Uiteraard kunnen aan de referentie-elektrode zoals in het voorgaande beschreven en in de tekening getoond is wijzingen worden aangebracht zonder dat men het kader van de uitvinding verlaat.

8 6 0 2 6 6 9

Claims

1. Referentie-elektrode, omvattende een houder; een binnen de houder opgestelde ChemFET chip als een voor een ion selectief gevoelige elektrode; 5 een in de houder aangebrachte elektrolyt met een constante concentratie aan het ion waarvoor de elektrode selectief gevoelig is; een capillair waarmee via een opening in de wand van de houder een diffusie-beheerste open vloeistof-10 verbinding met een rond de referentie-elektrode aan te brengen vloeistof kan worden onderhouden, en middelen voor het elektrisch geleidend opnemen van de referentie-elektrode in een elektrisch circuit, m et het kenmerk, dat de houder en het 15 capillair zijn uitgevoerd als een integrale holle ruimte, aangebracht binnen een plaat uit een elektrisch isolerend materiaal, die is samengesteld tot een sandwichconstructie met aan de ene zijde de ChemFET en aan de andere zijde een deklaag uit een op de plaat uit elektrisch isolerend 20 materiaal te hechten polymeermateriaal, in welke deklaag een opening is gebracht als de wandopening waardoor het capillair via de diffusie-beheerste vloeistofverbinding met de rond de referentie-elektrode aan te brengen vloeistof in elektrochemisch contact kan worden gebracht.

2. Referentie-elektrode volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het elektrisch isolerende materiaal een polyimidemateriaal is.

3. Referentie-elektrode volgens conclusies 1- 2, met het kenmerk, dat de capillair plaatselijk 8602668 % -Βίε verwijd ter vorming van een extra elektrolyt-houdend reservoir. 8602666