NL8503079A

NL8503079A - METHOD FOR CONVERTING METHANOL AND / OR LOWER ALCOHOLS IN LIGHT OLEGINS.

Info

Publication number: NL8503079A
Application number: NL8503079A
Authority: NL
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1984-11-13
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1986-06-02
Also published as: AU4906685A; IT8423537A1; IT1177164B; PL255939A1; DD239786A5; ZA858229B; DE3540286A1; JPS61118330A; IT8423537A0; BR8505762A

Description

853117/vdV/MU _1_853117 / vdV / MU _1_

Korte aanduiding: Werkwijze voor het omzetten van methanol en/of van lagere alcoholen in lichte alkenen.Short designation: Process for converting methanol and / or lower alcohols to light olefins.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van methanol en/of van lagere alcoholen in lichte alkenen, die uitgevoerd wordt onder toepassing van synthetische zeolieten die aluminium en borium als kata-5 lysatoren bevatten.The invention relates to a process for converting methanol and / or of lower alcohols to light olefins, which is carried out using synthetic zeolites containing aluminum and boron as catalysts.

De omzettingsreactie van methanol en/of van lagere alcoholen door middel van een katalysator bestaande uit synthetische zeolieten^die borium (boriumsilicalieten) be-vatten,is bekend uit de Duitse octrooiaanvragen Nos.The conversion reaction of methanol and / or of lower alcohols by means of a catalyst consisting of synthetic zeolites containing boron (borosilicalites) is known from German patent applications Nos.

10 3143045, 3140895 en 3145712.10 3143045, 3140895 and 3145712.

In tegenstelling echter tot het in deze octrooiaanvragen beschrevene geeft de omzettingsreactie met deze boralieten die geen aluminium bevatten, omzettingen van 2-3% en molaire selectiviteiten ten opzichte van de lichte 15 alkenen van eveneens enkele procenten.However, in contrast to what is described in these patent applications, the conversion reaction with these boralites which do not contain aluminum gives conversions of 2-3% and molar selectivities with respect to the light olefins of also a few percent.

De omzettingsreactie door middel van een katalysator bestaande uit synthetische zeolieten die aluminium bevatten (aluminosilicalieten) die hoge omzettingen te zien geven doch geen hoge selectiviteiten vertonen, is eveneens bekend. 20 Verrassenderwijze is nu gevonden dat door toepassen van synthetische zeolieten die aluminium en borium in geschikte verhoudingen bevatten en onder bepaalde omstandigheden, hoge selectiviteiten verkregen kunnen worden van het beoogde produkt op de hoge omzettingsniveau*s die verkregen 25 worden met aluminosilicalieten.The conversion reaction by means of a catalyst consisting of synthetic zeolites containing aluminum (aluminosilicalites) which show high conversions but do not show high selectivities is also known. Surprisingly, it has now been found that by using synthetic zeolites containing aluminum and boron in suitable proportions and under certain conditions, high selectivities of the target product can be obtained at the high conversion levels obtained with aluminosilicalites.

Er kon absoluut niet voorspeld worden dat bij toepassing van synthetische zeolieten die zowel aluminium als borium bevatten, resultaten zouden worden verkregen die niet alleen gelijk zijn aan doch zelfs beter dan die met de alu-30 minium-bevattende synthetische zeolieten, daar de borium-bevattende synthetische zeolieten zeer lage omzettingen en produktselectiviteit te zien geven.It was absolutely impossible to predict that using synthetic zeolites containing both aluminum and boron would yield results that are not only equal to but even better than those of the aluminum-containing synthetic zeolites, since the boron-containing synthetic zeolites show very low conversions and product selectivity.

De werkwijze die het onderwerp van de uitvinding vormt bestaat uit het doen reageren van methanol en/of lage-35 re alcoholen in aanwezigheid van synthetische zeolieten die v -2- aluminium en borium bevatten, met een Si/Al atoomverhouding van 20 tot 3.000, bij voorkeur van 90 tot 1.100, en met een Si/B atoomverhouding van 1 tot 5, en eventueel in aanwezigheid van een verdunningsmiddel.The process which is the subject of the invention consists of reacting methanol and / or lower alcohols in the presence of synthetic zeolites containing v-2-aluminum and boron, with an Si / Al atomic ratio of 20 to 3,000, preferably from 90 to 1,100, and with an Si / B atomic ratio of 1 to 5, and optionally in the presence of a diluent.

5 Als verdunningsmiddel kunnen water of stikstof gebruikt worden.5 As diluent, water or nitrogen can be used.

De omzettingsreactie van methanol en/of lagere alcoholen wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300 tot 550°C, bij voorkeur van 330 tot 450°0Λβη onder een druk van 10 1 tot 5 atmosfeer, bij voorkeur van 1 tot 2 atmosfeer.The conversion reaction of methanol and / or lower alcohols is carried out at a temperature from 300 to 550 ° C, preferably from 330 to 450 ° C, under a pressure of 10 to 5 atmospheres, preferably from 1 to 2 atmospheres.

De lagere alcoholen die behandeld kunnen worden volgens de onderhavige uitvinding zijn de alcoholen met 2 tot 4 koolstofatomen.The lower alcohols that can be treated according to the present invention are the alcohols having 2 to 4 carbon atoms.

De lichte alkenen die meestal verkregen worden zijn 15 alkenen met 2 tot 4 koolstofatomen.The light olefins usually obtained are 15 olefins with 2 to 4 carbon atoms.

Enkele voorbeelden zullen nu beschreven worden met het doel om de uitvinding beter toe te lichten zonder haar echter te beperken.Some examples will now be described for the purpose of better illustrating the invention without, however, limiting it.

Voorbeelden 1-7.Examples 1-7.

20 Alle katalytische proeven zijn uitgevoerd onder de volgende omstandigheden: druk : atmosferisch voeding : methanol WHSV : 1,6 25 ____ verdunnings middel : stikstof (2,0 1/h) katalysator : 2 g« niet verdund met inerte stoffen en niet gebonden, met een korrelgrootte 30 tussen 20 tot 40 mesh.All catalytic tests were carried out under the following conditions: pressure: atmospheric feed: methanol WHSV: 1.6 25 ____ diluent: nitrogen (2.0 l / h) catalyst: 2 g «undiluted with inert materials and unbound, with a grain size of 30 between 20 to 40 mesh.

In tabel A, zijn de verkregen resultaten weergegeven tezamen met de atoomverhoudingen en de gebruikte temperaturen.In Table A, the results obtained are shown together with the atomic ratios and the temperatures used.

Voorbeelden 8-14 (vergelijkingsvoorbeelden ) .Examples 8-14 (comparative examples).

35 Onder dezelfde omstandigheden als in de voorgaande voorbeelden (dat wil zeggen zelfde druk, voeding, WHSV, verdunningsmiddel), werden 2 g aluminosilicaliet (dat geen borium bevat) niet verdund met inerte stoffen en niet gebonden, met een korrelgrootte tussen 20 tot 40 mesh gebruikt. 40 In tabel B zijn de verkregen resultaten weergegeven -3- ^ tezamen met de Si/al atoomverhouding en de gebruikte temperaturen .Under the same conditions as in the previous examples (ie same pressure, feed, WHSV, diluent), 2 g of aluminosilicalite (containing no boron) were not diluted with inert materials and unbound, with a grain size between 20 to 40 mesh used. Table B shows the results obtained, together with the Si / al atomic ratio and the temperatures used.

Tabel A op blz.4 * -4- p Q.Table A on page 4 * -4- p Q.

C CM CO 1^ O CT\ CMC CM CO 1 ^ O CT \ CM

ra <)· -------ra <) · -------

> CJ ΓΛ vj r- Γ- CA IA> CJ ΓΛ vj r- Γ- CA IA

K <t vf ίΑ [Λ [Λ ΪΛ <f CD 44 x: u •pK <t vf ίΑ [Λ [Λ ΪΛ <f CD 44 x: u • p

N CD IN CD I

O. I Ό PO. I Ό P

o \ cn cd c ·η > cro \ cn cd c · η> cr

C CD Ό CC CD Ό C

CD CCO sfHCD CCO sfH

4-1 CDNCJ-aM3r''<HO\COVOCO4-1 CDNCJ-aM3r '' <HO \ COVOCO

jc ρ i 3 ------- 44 H CD CMC) O PA i—I <f CA DA i—1jc ρ i 3 ------- 44 H CD CMC) O PA i — I <f CA DA i — 1

•H ra > U Γ H rP• H ra> U Γ H rP

CDCD

4-)4-)

•H• H

>>

•H• H

4J <r o o ω i rp CM □ N <t CA CD <f ΙΛ (D C_) -------4J <r o o ω i rp CM □ N <t CA CD <f ΙΛ (D C_) -------

CD VJ IA H D\ ΙΛ IA CA ONCD VJ IA H D \ ΙΛ IA CA ON

i—I i—i i—Ii-i i-i i-i

ωω

PP

•H a? ra rH c II o- .• H a? ra rH c II o-.

o ra cj voocsiLArMrp-ïj· C7" 44 1 — — — — — — —o ra cj voocsiLArMrp-ïj · C7 "44 1 - - - - - - -

II CM CM I—I CM Γ"' Γ- ΓΆ LAII CM CM I — I CM Γ "'Γ- ΓΆ LA

CJ lA ·ί N CA ΙΛ ιΛ KNCJ lA · ί N CA ΙΛ ιΛ KN

w 4-J cm ia c3 <t a o o cd en -------w 4-J cm ia c3 <t a o o cd and -------

NC mJ-COO-nJ-OOONC mJ-COO-nJ-OOO

E ·Η VOONOONOOOE · Η VOONOONOOO

O 4-J i—1 I—I i—i rp <O 4-J i-1 I-I i-i rp <

PP

rP 3 CD 3 XI 4-) ra rarP 3 CD 3 XI 4-) ra ra

I— PI-P

(D CJ(D CJ

a o o o o o o o o E LA LA LA C3 O O C3 CD IA 1Λ IA <f \f <ί ί 44 1 3a o o o o o o o o E LA LA LA C3 O O C3 CD IA 1Λ IA <f \ f <ί ί 44 1 3

E OE O

O O £ en CM CM CM CM CM CM CMO O £ and CM CM CM CM CM CM CM

OPC — — — — — — —OPC - - - - - - -

•H4JCD-P CM CM CM CM CM CM CM• H4JCD-P CM CM CM CM CM CM CM

W) CO > T3 I 3W) CO> T3 I 3

i—I E Oi — I E O

< 0£ Θ CJ CD CD O O CD CD<0 £ Θ CJ CD CD O O CD CD

\opcooooooo\ opcooooooo

H +J (1) Ή LA ΓΑ >P CD LA IA MH + J (1) Ή LA ΓΑ> P CD LA IA M

co ra > T3 rpco ra> T3 rp

TJTJ

CDCD

XIXI

PP

o O i—I CM IA <3" LA A* D= a «<* -5- 5 -ρ J' ITS ΙΛ iS\ CM Ρ' VO I—i -3 vo >-· vo so σ wn O <3· <J- u"\ LT\ ΙΑ ΓΑ <T <fo O i — I CM IA <3 "LA A * D = a« <* -5- 5 -ρ J 'ITS ΙΛ iS \ CM Ρ' VO I — i -3 vo> - · vo so σ wn O < 3 · <J- u "\ LT \ ΙΑ ΓΑ <T <f

M CJM CJ

C. i\ /*“ 3 35 ^ c Ή (U "3 -P 3 32 3 o 03: •h 1 -a pC. i \ / * “3 35 ^ c Ή (U" 3 -P 3 32 3 o 03: • h 1 -a p

N \ 3! ON \ 3! O

Q. C -H > 3 ÜJ 3 C 3 <J-Q. C -H> 3 ÜJ 3 C 3 <J-

C 3 N CJC 3 N CJ

3 JsC f-t I tA<J-iAi-1Cr)C0r^3 JsC f-t I tA <J-iAi-1Cr) C0r ^

-Ρ Η Ο M-Ρ Η Ο M

3 > CJ ίΛ CM □ VO <f CM CD3> CJ ίΛ CM □ VO <f CM CD

-P Ή 3 -ρ <r-P Ή 3 -ρ <r

·-i CJ-I CJ

23 I"' CM CJ VO ΓΆ i—f cv •HI ·* ·» « »* ·* ** ·» -P ΙΆ CO CD CJ i/\ □ C (M i-i 1—I CM I—I I—I r^\ 3 cj ' * w to a to 11 <t23 I "'CM CJ VO ΓΆ i — f cv • HI · * ·» «» * · * ** · »-P ΙΆ CO CD CJ i / \ □ C (M ii 1 — I CM I — II — I r ^ \ 3 cj '* w to a to 11 <t

u CJu CJ

•H sA ΙΛ SO VO ΙΛ CO p·^ CO I " - - ~ ~ ~ ~• H sA ΙΛ SO VO ΙΛ CO p · ^ CO I "- - ~ ~ ~ ~

I—I 1-i vf η N O' N NI — I 1-i vf η N O 'N N

Oil CM <t PA .—I IA <i <t NOil CM <t PA. —I IA <i <t N

2: cj w cn i -p ^ a σ vtr^aiAcoaco £) MC λ tv *v »\ rs tv *» ja Ξ ή ον r-- ca a ia cr\ ο ο c3 0 -u c> cn ο σ\ σ\ σ σ E-— >—I f—i —f p-t w2: cj w cn i -p ^ a σ vtr ^ aiAcoaco £) MC λ tv * v »\ rs tv *» yes Ξ ή ον r-- ca a ia cr \ ο ο c3 0 -uc> cn ο σ \ σ \ σ σ E-—> —I f — i —f pt w

4J4J

ÖO

CJ CJ CD CD CD C3 CD CD CDCJ CJ CD CD CD C3 CD CD CD

CL O A A A a O O OCL O A A A a O O O

B (Λ ιλ ιλ <r <r <f ? oB (Λ ιλ ιλ <r <r <f? O

-P-P

i—I £ Ο CD O CJ C3 CJ C3 Oi — I £ Ο CD O CJ C3 CJ C3 O

<oji3oaaoooa<oji3oaaoooa

\ Ο p C ίΛ ΓΑ -Ή Ο ιΑ ΓΑ —I\ Ο p C ίΛ ΓΑ -Ή Ο ιΑ ΓΑ —I

•Η -P 3 *H 1—! tn s >3 •3 r·*! 3 Ο Ο H CM PA <3· 32 CO Cv —· <—i 1—i 1—i —!• Η -P 3 * H 1—! tn s> 3 • 3 r · *! 3 Ο Ο H CM PA <3 · 32 CO Cv - · <—i 1 — i 1 — i -!

PP

c 0 2= -6- 2- »c 0 2 = -6- 2- »

De in sommige voorbeelden in vergelijking met de vergelijkingsvoorbeelden verkregen iets lagere omzetting kan gemodificeerd worden door wijziging van het aluminium-gehalte van het zeoliet en/of de temperatuur, zoals men 5 ziet uit de twee grafieken weergegeven in de figuren 1 en 2.The slightly lower conversion obtained in some examples compared to the comparative examples can be modified by changing the aluminum content of the zeolite and / or the temperature, as can be seen from the two graphs shown in Figures 1 and 2.

De twee grafieken tonen de omzettingen (¾) op de Y-as en de hoeveelheid AlgO^ dpm in de zeolieten op de X-as, de krommen die betrekking hebben op de aluminium-.en 10 boriumbevattende zeolieten zijn aangegeven met cirkeltjes en de krommen die betrekking hebben op aluminium-bevattende zeolieten zijn aangegeven met vierkanten.The two graphs show the conversions (¾) on the Y axis and the amount of AlgOppm in the zeolites on the X axis, the curves relating to the aluminum and boron containing zeolites are indicated by circles and the curves relating to aluminum-containing zeolites are indicated by squares.

De grafiek volgens fig.1 heeft betrekking op een reactietemperatuur van 350°C en de grafiek volgens fig.2 15 heeft betrekking op een reactietemperatuur van 400°C, terwijl de reactiedruk altijd gelijk is aan de atmosferische druk.The graph of Figure 1 refers to a reaction temperature of 350 ° C and the graph of Figure 2.1 relates to a reaction temperature of 400 ° C, while the reaction pressure is always equal to atmospheric pressure.

-conclusies- ' \ * 3 * 1-conclusions- '\ * 3 * 1

Claims

1, Process for converting methanol and / or of lower alcohols to light olefins, characterized in that methanol and / or lower alcohols are reacted in the presence of aluminum and boron-containing synthetic zeolites, with an Si / Al atomic ratio of 20 to 3,000 and with an Si / B atomic ratio of 1 to 5, and optionally in the presence of a diluent.

Method according to claim 1, characterized in that the Si / Al ratio is between 90 and 1,100.

3. Process according to claim, characterized in that the most preferred diluent is selected from water and water.

4. Process according to claim 1, characterized in that the conversion reaction is carried out at a temperature of 300 to 550 ° C.

Process according to claim 4, characterized in that the conversion reaction is carried out at a temperature of 330 to 450 ° C.

6. Process according to claim 1, characterized in that the conversion reaction is carried out under a pressure of 1 to 5 atmospheres.

Method according to claim 6, characterized in that the conversion reaction is carried out under a pressure of 1 to 2 atmospheres.

Process according to claim 1, characterized in that the lower alcohols contain 2 to 4 carbon atoms.