NL8500662A

NL8500662A - Microcapsule formation - by polymerising urea! deriv. in the presence of a negatively charged polyelectrolyte

Info

Publication number: NL8500662A
Application number: NL8500662A
Authority: NL
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1985-03-08
Publication date: 1985-07-01
Also published as: NL179547C

Abstract

Bulk prodn. of polymeric microcapsules comprises in situ. polymerisation of water-soluble starting materials in an aq. vehicle contg. in dispersion or as droplets, of a material to be used as the capsule core, essentially insol. in water. In this patent of addition starting materials are monomeric dimethylolurea of methyl-substd. dimethylolurea (or their low mol. wt. copolymers) and polymerisation is carried out in the repsence of a polymeric, negatively-charged polyelectrolyte (I) having a linear, aliphatic hydrocarbon skeleton and a mean of 2 COOH, or anhydride, gps. per 4-6C atoms. Specified (I) are copolymers of maleic anhydride (MA) with polyethylene, polymethylvinyl ether, polypropylene, polybutadiene or polyvinyl acetate, or polyacrylic acid. Similarly, urea and an aldehyde can be polymerised to microcapsules in presence of (I). Core-forming materials are e.g. insoluble polymers, pigments, perfumes, biocides, pharmaceuticals, fertilisers water-insoluble liqs. or solids, water-insoluble salts and oxides of metals, fibrous material (e.g. cellulose or asbestos) and minerals. The capsule walls are relatively impermeable and resistant to normal handling, and the disadvantages of normal methods (high dilution, fragility and agglomeration) are avoided.

Description

* ** '« -1-* ** '«-1-

Werkwijze voor het bereiden in massa van microcapsules met een wandje van polymeer materiaal.Process for bulk preparation of microcapsules with a wall of polymer material.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden in massa van microcapsules met een wandje van polymeer materiaal door in situ ureum en een aldehyde te polycondenseren in een waterig milieu, waarin deeltjes 5 of druppels van een in water onoplosbaar capsulemateriaal zijn gedispergeerd en in aanwezigheid van een negatief geladen polymeer polyelektrolyt.The invention relates to a process for preparing bulk microcapsules with a wall of polymeric material by polycondensing urea and an aldehyde in situ in an aqueous medium, in which particles 5 or drops of a water-insoluble capsule material are dispersed and in the presence of a negatively charged polymer polyelectrolyte.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 75.07701. In deze werkwijze wordt als negatief 10 geladen polymeer polyelektrolyt toegepast een polyelektrolyt met een lineair alifatisch koolwaterstofskelet en gemiddeld ongeveer twee carboxylgroepen per 4 koolstofatomen van het skelet, welk skelet niet gesubstitueerd is of gemiddeld ongeveer een methoxygroep per 4 koolstofatomen van het skelet 15 bevat. Met deze werkwijze heeft het inkapselen in betrekkelijk korte tijd op effectieve wijze plaats bij hoge capsule-concentraties, waarbij de viscositeit van het systeem bij deze concentraties binnen doelmatige en bruikbare grenzen blijft. Bovendien worden in deze werkwijze capsulewanden 20 gevormd, die betrekkelijk ondoordringbaar en sterk zijn. De bereiding van de microcapsules heeft plaats in zuur milieu, bij voorkeur bij een pH van 3,5. Voor het transport van de verkregen brij van microcapsules door pijpen of in tankers wordt de pH van de microcapsulebrij verhoogd tot ongeveer 7 25 om corrosie door de zure brij te voorkomen. Bij het toepassen van de polyelektrolyten volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 75.07701 stijgt echter bij het verhogen van de pH de viscosi- 85 0 0 6 6 2 *............\.Such a method is known from Dutch patent application 75.07701. In this process, as the negatively charged polymer polyelectrolyte, a polyelectrolyte having a linear aliphatic hydrocarbon backbone and an average of about two carboxyl groups per 4 carbon atoms of the backbone, which backbone is unsubstituted or contains on average about one methoxy group per 4 carbon atoms of the backbone is used. With this method, encapsulation takes place effectively at high capsule concentrations in a relatively short time, the viscosity of the system at these concentrations remaining within effective and useful limits. In addition, in this method capsule walls 20 are formed, which are relatively impermeable and strong. The microcapsules are prepared in an acid medium, preferably at a pH of 3.5. For transporting the obtained microcapsule slurry through pipes or in tankers, the pH of the microcapsule slurry is raised to about 7 to prevent corrosion by the acid slurry. When the polyelectrolytes according to Dutch patent application 75.07701 are used, however, the viscosity increases when the pH is increased.

XX

/r -2- teit van de brij sterk, waardoor bij het hanteren en transport daarvan complicaties optreden als gevolg van de grotere stroomweerstand, waardoor bijvoorbeeld de benodigde pompenergie groter is./ r -2- strength of the slurry is strong, so that during handling and transport thereof complications arise as a result of the greater flow resistance, whereby, for example, the required pump energy is greater.

5 Door de uitvinding wordt nu een werkwijze verschaft als in de aanhef beschreven, waarbij dit probleem niet optreedt en het kenmerk van deze werkwijze is, dat het polyelektrolyt een propeen/malelnezuuranhydride copolymeer, een butadieen/ maleïnezuuranhydride copolymeer, een isobuteen-maleïnezuur-10 anhydride copolymeer of vinylacetaat/maleïnezuuranhydride copolymeer is.The invention now provides a method as described in the preamble, in which this problem does not arise and the characteristic of this method is that the polyelectrolyte is a propylene / maleic anhydride copolymer, a butadiene / maleic anhydride copolymer, an isobutylene-maleic anhydride copolymer or vinyl acetate / maleic anhydride copolymer.

Door toepassen van de polyelektrolyten volgens de uitvinding treedt bij verhogen van de pH bij het einde van het capsule bereidingsproces een viscositeitsdaling op.By using the polyelectrolytes according to the invention, a viscosity decrease occurs when the pH is increased at the end of the capsule preparation process.

15 Bij de polymere elektrolyten, die als systeem modifi- ceermiddelen fungeren, blijkt een molecuulgewichttraject op te treden, waarbinnen de beste resultaten worden verkregen. Geschikte systeem modificeermiddelen maken het mogelijk het inkapselsysteem van polymeriserend ureum en formaldehyde op 20 redelijk lage en geschikte viscositeiten te houden. Systeem- modificeermiddelen met een molecuulgewicht beneden een bepaalde grens veroorzaken een verdikking en gelering van het systeem, terwijl materialen met een voldoend hoog molecuulgewicht de viscositeit van het systeem op een aanvaardbare lage waarde 25 houden. Het kritische molecuulgewicht vertoont niet een scherpe overgang van geschikt naar ongeschikt, maar een geleidelijke overgang naar viskeus, naarmate het molecuulgewicht wordt verlaagd. Het kritische lage molecuulgewicht blijkt eveneens in zekere mate te wisselen, afhankelijk van het type van de 30 systeem modificeermiddelen.The polymeric electrolytes, which act as system modifiers, have been shown to have a molecular weight range within which the best results are obtained. Suitable system modifiers allow to maintain the encapsulation system of polymerizing urea and formaldehyde at fairly low and suitable viscosities. System modifiers with a molecular weight below a certain limit cause thickening and gelling of the system, while materials of sufficiently high molecular weight keep the viscosity of the system at an acceptably low value. The critical molecular weight does not show a sharp transition from suitable to unsuitable, but a gradual transition to viscous as the molecular weight is reduced. The critical low molecular weight also appears to vary to some extent, depending on the type of the system modifiers.

Als algemene regel dient het inkapselsysteem bij voorkeur tenminste 0,75% systeem modificeermiddel te bevatten en zal zelden meer dan 10% worden toegepast. Een hoeveelheid systeem modificeermiddel tot ten hoogste ongeveer 15% kan ech-35 ter desgewenst worden toegepast.As a general rule, the encapsulation system should preferably contain at least 0.75% system modifier and rarely more than 10% will be used. However, an amount of system modifier up to about 15% can be used if desired.

85 Q'iH 6 2 ·# -3-85 Q'iH 6 2 # -3-

Het capsule kernmateriaal is in de werkwijze volgens de uitvinding relatief onbelangrijk en kan elk vast, vloeibaar of gasvormig materiaal zijn, dat onoplosbaar is in water en dat niet een wisselwerking ondergaat met het beoogde capsulewand-5 materiaal of met andere componenten van het inkapselsysteem, waardoor de werkwijze op nadelige wijze zal worden beïnvloed. Voorbeelden van materialen, die als capsulekemmaterialen kunnen worden gebruikt, zijn in water onoplosbare of nagenoeg in water onoplosbare vloeistoffen, zoals olijfolie, visoliën, 10 plantaardige oliën, spermolie, minerale olie, xyleen, tolueen, kerosine, gechloreerd bifenyl en methylsalicilaat; soortgelijke nagenoeg in water onoplosbare materialen, die vast maar smeltbaar zijn, zoals naftaleen en cacaoboter, in water onoplosbare metaaloxyden en -zouten, vezelachtige materialen zoals 15 cellulose of asbest; in water onoplosbare synthetische polymere materialen; mineralen, pigmenten; glazen, smaakstoffen, aroma's; reaktiecomponenten; biocide preparaten; fysiologische preparaten en kunstmestsamenstellingen.The capsule core material is relatively insignificant in the method of the invention and can be any solid, liquid or gaseous material that is insoluble in water and does not interact with the intended capsule wall material or other components of the encapsulation system, thereby the method will be adversely affected. Examples of materials that can be used as capsule core materials are water-insoluble or substantially water-insoluble liquids, such as olive oil, fish oils, vegetable oils, sperm oil, mineral oil, xylene, toluene, kerosene, chlorinated biphenyl and methyl salicilate; similar substantially water-insoluble materials, which are solid but fusible, such as naphthalene and cocoa butter, water-insoluble metal oxides and salts, fibrous materials such as cellulose or asbestos; water-insoluble synthetic polymeric materials; minerals, pigments; glasses, flavors, aromas; reaction components; biocidal preparations; physiological preparations and fertilizer compositions.

De bereiding van de microcapsules volgens de uitvinding 20 heeft bij voorkeur plaats door maken van een waterige, uit een enkele fase bestaande oplossing van het systeem modifi-ceermiddel en ureum, waarin het capsulekemmateriaal wordt gedispergeerd. Terwijl de dispersie in stand wordt gehouden, wordt formaldehyde toegevoegd en door de reaktie van het 25 ureum en het formaldehyde scheidt zich een ureum/formaldehyde- polymeer uit de oplossing af als een vloeibare oplossingfase met een relatief hoge ureum/formaldehydeconcentratie. Door de afgescheiden ureum/formaldehvde bevattende vloeibare fase worden de deeltjes van het gedispergeerde capsulekernmateriaal 30 bevochtigd en omhuld onder vorming van embryonale capsules met vloeibare wanden. Door voortgezette reaktie van het ureum/ , f formaldehydemateriaal, waarbij het systeem bij voorkeur in beweging wordt gehouden, bijvoorbeeld door roeren, worden vaste, in water onoplosbare capsulewanden gevormd. Voor de conden-35 satiereaktie is het in beweging houden van het systeem niet 8500662 • -* -4- vereist. Opgemerkt wordt, dat (a) na het bereiden van de dispersie en het begin van de condensatiereaktie onder vorming van de capsulewand bij de werkwijze volgens de uitvinding geen verdunning van het systeem plaats heeft, (b) de aan-5 wezigheid van het systeem modificeermiddel het mogelijk maakt een ureum/formaldehyde polymeer te bereiden in een hoge concentratie bij een relatief lage viscositeit, (c) het verkregen systeem met hoge concentratie en lage viscositeit vloeistof-fasescheiding en daarop volgende polymerisatie mogelijk maakt 10 tot een vaste stof onder vorming van capsules in een concen tratie, betrokken op het volume, in de drager zoals tot nu toe niet mogelijk was.The microcapsules of the invention are preferably prepared by making an aqueous, single-phase solution of the modifier and urea system into which the capsule core material is dispersed. While the dispersion is maintained, formaldehyde is added and the reaction of the urea and formaldehyde separates a urea / formaldehyde polymer from the solution as a liquid solution phase with a relatively high urea / formaldehyde concentration. Through the separated urea / formaldehyde-containing liquid phase, the particles of the dispersed capsule core material 30 are wetted and enveloped to form liquid-walled embryonic capsules. Solid water-insoluble capsule walls are formed by continuing reaction of the urea / formaldehyde material, the system preferably being kept in motion, for example by stirring. The condensation 35 reaction does not require keeping the system moving 8500662 • - * -4-. It is noted that (a) after the preparation of the dispersion and the start of the condensation reaction to form the capsule wall in the process of the invention, no dilution of the system takes place, (b) the presence of the system modifier allows a urea / formaldehyde polymer to be prepared in a high concentration at a relatively low viscosity, (c) the resulting high concentration and low viscosity system allows liquid-phase separation and subsequent polymerization to form a solid to form capsules in a concentration, based on the volume, in the carrier as has hitherto not been possible.

De verschillende componenten van het systeem kunnen in elke gewenste'volgorde met elkaar worden verenigd, evenwel met 15 de beperking, dat het systeem modificeermiddel in het systeem aanwezig moet zijn, wanneer de polymerisatiereaktie plaats heeft. Het capsulekernmateriaal kan op elk moment in het systeem worden gedispergeerd, voordat de afgescheiden vloeibare fase van polymeer materiaal vast wordt of in zodanige mate 20 gepolymeriseerd raakt, dat de gedispergeerde capsulekern- deeltjes door het verkregen polymeer niet meer worden omhuld.The various components of the system can be combined in any desired order, but with the limitation that the system modifier must be present in the system when the polymerization reaction takes place. The capsule core material can be dispersed in the system at any time before the separated liquid phase polymer material solidifies or polymerizes to such an extent that the dispersed capsule core particles are no longer enveloped by the resulting polymer.

De polycondensatiereaktie in de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in zuur milieu. Een geschikte pH is tussen 2,5 en 5,0 en bij voorkeur is de toegepaste pH 25 ongeveer 3,5. Naarmate de pH van het systeem hoger wordt, is het van nut eveneens de temperatuur van het inkapselsysteem te verhogen. Geschikte temperaturen voor het uitvoeren van de omzetting volgens de uitvinding zijn van ongeveer 25 tot 100°C onder normale omstandigheden en bij voorkeur van ongeveer 30 50 tot 55°C.The polycondensation reaction in the process according to the invention is carried out in an acid medium. A suitable pH is between 2.5 and 5.0 and preferably the pH 25 used is about 3.5. As the pH of the system increases, it is useful to increase the temperature of the encapsulation system as well. Suitable temperatures for carrying out the reaction according to the invention are from about 25 to 100 ° C under normal conditions and preferably from about 50 to 55 ° C.

Nadat de capsulewanden vast zijn geworden en de bereiding van de capsules is voltooid kunnen de capsules door filtreren van de drager worden afgescheiden en met water worden gewassen. De capsulewanden kunnen daarna worden gedroogd in een droog-35 inrichting met gedwongen luchtcirculatie. Het zal echter duide- 8500662 -5- lijk zijn, dat voor toepassen de capsules geen gedroogde capsulewanden behoeven te bezitten of zelfs niet van de drager behoeven te worden afgescheiden. Indien dit gewenst is, kan het capsuleprodukt volgens de uitvinding worden geleverd als 5 een brij van capsules in een vloeibare drager, dat wil zeggen hetzij de in de bereiding toegepaste drager hetzij een andere, zoals bijvoorbeeld bij toepassen in een papierstrijkpreparaat, een lak of in een insecticidesamenstelling.After the capsule walls have solidified and the preparation of the capsules is completed, the capsules can be separated from the carrier by filtration and washed with water. The capsule walls can then be dried in a forced air circulation dryer. However, it will be appreciated that for use the capsules need not have dried capsule walls or even separate from the carrier. If desired, the capsule product according to the invention can be supplied as a slurry of capsules in a liquid carrier, ie, either the carrier used in the preparation or another, such as, for example, when used in a paper ironing composition, a lacquer or in an insecticide composition.

De afzonderlijke capsules, die met de werkwijze volgens 10 de uitvinding worden verkregen, zijn nagenoeg bolrond en kunnen worden bereid met diameters van minder dan 1^um tot zelfs 100yum, hoewel zij bij voorkeur worden bereid met diameters van 1 tot 50^um. Het capsuleprodukt volgens de uitvinding kan worden bereid hetzij in de vorm van afzonder-15 lijke capsules, waarbij elk deeltje afzonderlijk als interne fase een enkel deeltje capsulekemmateriaal bevat, hetzij als aggregaten van afzonderlijke capsules, waarbij elke aggre-gaateenheid verscheidene deeltjes van capsulekemmateriaal bezit. Capsuleaggregaten kunnen in afmetingen met een diameter 20 van enkele microns tot een diameter van verscheidene honderden microns worden bereid, afhankelijk van de grootte en de toestand van het ingesloten kernmateriaal.The individual capsules obtained by the process of the invention are substantially spherical and can be prepared with diameters from less than 1 µm to even 100 µm, although they are preferably prepared with diameters from 1 to 50 µm. The capsule product according to the invention can be prepared either in the form of separate capsules, each particle containing as an internal phase a single particle of capsule core material or as aggregates of individual capsules, each aggregation unit containing several particles of capsule core material. Capsule aggregates can be prepared in sizes from a few microns to several hundred microns in diameter, depending on the size and condition of the entrapped core material.

Door de mate van roeren te regelen kunnen druppels van elke gewenste grootte van het vloeibare kernmateriaal worden 25 verkregen. Bovendien kan de hoeveelheid kernmateriaal worden gewijzigd om de hoeveelheid capsulemateriaal, dat de interne fase is, te wijzigen, dit in tegenstelling tot het capsule-wandmateriaal. In het algemeen kunnen capsules worden bereid met minder dan 50% interne fase tot 95% interne fase of meer.By controlling the degree of stirring, droplets of any desired size of the liquid core material can be obtained. In addition, the amount of core material can be changed to change the amount of capsule material, which is the internal phase, unlike the capsule wall material. In general, capsules can be prepared with less than 50% internal phase to 95% internal phase or more.

30 De uitvinding zal worden toegelicht in de volgende voor beelden. Alle oplossingen zijn waterige oplossingen, tenzij anders is vermeld.The invention will be illustrated in the following examples. All solutions are aqueous solutions unless otherwise noted.

·· 8500662 ‘i -6-·· 8500662 "i -6-

Voorbeeld IExample I

In een mengvat met een capaciteit van ongeveer 1 liter, dat voorzien was van organen voor het in beweging houden van het systeem en het verhitten van de inhoud, werden 100g van een 5 10 gewichtspercentsoplossing in water van gehydrolyseerd propeen/maleïnezuuranhydride copolymeer als systeem modifi-ceermiddel, 1Og ureum, 1g resorcinol en 200g water als drager gebracht. De pH werd op 3,5 ingesteld met behulp van een 20 gewichtspercents natriumhydroxydeoplossing in water, waarna 10 in de drager 180 ml van een capsulekemmateriaal werden geëmulgeerd in de vorm van mobiele druppels met een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan ongeveer 10^um als interne fase. Het capsulekernmateriaal was een olieachtige kleurstofoplos-sing, die bestond uit 3,3-bis-(4-dimethylaminofenyl)-6-15 dimethylaminoftalide en 3,3-bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)“ ftalide in een oplosmiddelmengsel van een gebenzyleerd ethylbenzeen en een hoogkokende koolwaterstofolie met een destillatietraject van 250 tot 260°C. Vervolgens werden 25g van een 37 gewichtspercents formaldehydeoplossing in water 20 toegevoegd. Terwijl het roeren werd voortgezet, werd het systeem tot een temperatuur van ongeveer 55°C verwarmd, waarna nog steeds onder roeren de temperatuur ongeveer 2 uren op ongeveer 55 °C werd gehouden om ze daarna te laten dalen tot kamertemperatuur (ongeveer 25°C). Er werden uniforme 25 capsules verkregen, die het kernmateriaal bevatten.In a mixing vessel with a capacity of about 1 liter, which was provided with means for keeping the system moving and the contents heated, 100 g of a 10% by weight aqueous solution of hydrolyzed propylene / maleic anhydride copolymer were modified as system. as a carrier, 1Og urea, 1g resorcinol and 200g water. The pH was adjusted to 3.5 using a 20 weight percent aqueous sodium hydroxide solution, and 10 emulsified in the carrier 180 ml of a capsule core material in the form of mobile droplets with an average particle size of less than about 10 µm as the internal phase . The core capsule material was an oily dye solution, which consisted of 3,3-bis- (4-dimethylaminophenyl) -6-15 dimethylaminophthalide and 3,3-bis- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide in a solvent mixture of a benzylated ethylbenzene and a high boiling hydrocarbon oil with a distillation range of 250 to 260 ° C. Then 25g of a 37 weight percent formaldehyde aqueous solution was added. While stirring was continued, the system was heated to a temperature of about 55 ° C, then still kept at about 55 ° C with stirring for about 2 hours and then allowed to drop to room temperature (about 25 ° C) . Uniform 25 capsules containing the core material were obtained.

Voorbeeld IIExample II

In dit voorbeeld werd het voorschrift van voorbeeld I gevolgd, met dien verstande, dat 100g van een 10 gewichtsper-30 cents oplossing in water van gehydrolyseerd isobuteen/ maleïnezuuranhydride copolymeer als systeem modificeermiddel werd gebruikt. Er werden weer uniforme capsules met sterke capsulewanden verkregen.In this example, the procedure of Example 1 was followed, except that 100 g of a 10 weight percent 30 cents aqueous solution of hydrolyzed isobutylene / maleic anhydride copolymer was used as the system modifier. Uniform capsules with strong capsule walls were again obtained.

85 0 0 6 § 285 0 0 6 § 2

TT

k -7-k -7-

Voorbeeld IIIExample III

In dit voorbeeld werd het voorschrift van voorbeeld I gevolgd, met dien verstande, dat 100g van een 10 gewichts-percents oplossing in water van gehydrolyseerd butadieen/ 5 maleïnezuuranhydride copolymeer als systeem modificeermiddel werd gebruikt. Er werden bevredigende capsules verkregen, die de olieachtige kleurstofoplossing bevatten.In this example, the procedure of Example I was followed, except that 100 g of a 10 weight percent aqueous solution of hydrolyzed butadiene / maleic anhydride copolymer was used as the system modifier. Satisfactory capsules containing the oily dye solution were obtained.

Voorbeeld IVExample IV

10 Een 10 gewichtspercents vinylacetaat/maleïnezuur anhydride copolymeeroplossing werd bereid door het polymeer in koud water te dispergeren en het daarin op te lossen door toevoegen van 0,4 ml van een 20 gewichtspercents NaOH-oplossing in water per gram droog polymeer. Vervolgens werden 50g van de 15 copolymeeroplossing, 100g water, 5g ureum en 0,5g resorcinol met elkaar gemengd en met NaOH op een pH van ongeveer 3,6 ingesteld. In de oplossing werden 90g (100 ml) van het in voorbeeld I beschreven kernmateriaal geëmulgeerd, waarna 12,5 ml van een 37 gewichtspercents formaldehydeoplossing in water 20 werden toegevoegd. De emulsie werd in een waterbad op een temperatuur van 55°C gebracht. De verwarming werd na verloop van 4 uren uitgeschakeld en de emulsie werd gedurende de nacht in het waterbad gehouden.A 10 weight percent vinyl acetate / maleic anhydride copolymer solution was prepared by dispersing the polymer in cold water and dissolving it therein by adding 0.4 ml of a 20 weight percent NaOH aqueous solution per gram of dry polymer. Then 50g of the copolymer solution, 100g water, 5g urea and 0.5g resorcinol were mixed together and adjusted to a pH of about 3.6 with NaOH. 90g (100 ml) of the core material described in Example I were emulsified in the solution, after which 12.5 ml of a 37% by weight formaldehyde solution in water was added. The emulsion was brought to a temperature of 55 ° C in a water bath. The heating was turned off after 4 hours and the emulsion was kept in the water bath overnight.

De vorming van capsulewanden werden bepaald aan de hand 25 van de uitstrijkproef op CF-papier. Wanneer een emulsie, die alle bestanddelen voor de capsulevorming bevat, als bekleding op reaktief CF-papier wordt aangebracht, treedt een kleur-vorming op door de reaktie van de kleurstofvormer met de bekleding van het CF-papier. Wandvorming wordt aangetoond door 30 het achterwege blijven van de kleurvorming wanneer de emulsie op een later tijdstip als een bekleding wordt aangebracht, waarbij een meting met behulp van een opacimeter plaats heeft voor het bepalen van de reflectiefactor van het beklede gebied.Capsule walls formation was determined by the CF paper smear test. When an emulsion containing all the capsule-forming ingredients is coated on reactive CF paper, color formation occurs due to the reaction of the dye former with the coating of the CF paper. Wall formation is evidenced by the lack of color formation when the emulsion is applied as a coating at a later time, with an opacimeter measurement taking place to determine the reflectance of the coated area.

Een monster van de verkregen emulsie, die als een'be-35 kleding op een CF-proefstrook werd aangebracht, leverde een «· 8500662 4 -8- opacimeterwaarde van 56%. Een monster van de emulsie, die als een bekleding op niet-reaktief papier werd aangebracht, leverde een opacimeterwaarde van 65%.A sample of the obtained emulsion, which was applied as a coating to a CF test strip, gave an 8500662 4-8 opacimeter value of 56%. A sample of the emulsion, which was coated on non-reactive paper as a coating, gave an opacimeter value of 65%.

5 Voorbeeld V5 Example V

Volgens de in voorbeeld I beschreven werkwijze werden 4 batches bereid, waarbij voor het eerste batch etheen/maleïne-zuuranhydride copolymeer en voor de andere batches isobuteen/ maleinezuur copolymeer, alleen of gemengd met polyacrylzuur 10 werden toegepast. De viscositeit van de batches werd gemeten, nadat het inkapselen was voltooid, eerst bij pH 3,5 en vervolgens na verhogen van de pH tot 7. De metingen hadden plaats met een Brookfield LVS viscometer bij kamertemperatuur. De resultaten zijn vermeld in onderstaande tabel.According to the procedure described in Example I, 4 batches were prepared, using for the first batch ethylene / maleic anhydride copolymer and for the other batches isobutylene / maleic acid copolymer, alone or mixed with polyacrylic acid. The viscosity of the batches was measured after encapsulation was completed, first at pH 3.5 and then after raising the pH to 7. Measurements were made with a Brookfield LVS viscometer at room temperature. The results are shown in the table below.

15 Batch Polyelektrolyt Vaste stofgehalte Viscositeit(cp) no. _ van batch_pH 3,5 pH 7,0 1 Polyethyleen-maleine- 40,5 177 388 zuuranhydride copolymeer (EMA) Mol.gew.15 Batch Polyelectrolyte Solid Content Viscosity (cp) No. of batch_pH 3.5 pH 7.0 1 Polyethylene-maleine 40.5 177 388 Acid Anhydride Copolymer (EMA) Mol.

75.000 tot 90.000(ongeveer) 20 2 Polyisobuteen- 41,0 107 73 maleïnezuuranhydride copolymeer (IBMA) mol.gew. 80.000 (ongeveer) 3 IBMA - Mol. gew. 41,5 599 431 160.000 (ongeveer) 25 4 1:2 mengsel van IBMA 50,5 230 14075,000 to 90,000 (approx.) 20 2 Polyisobutylene 41.0 107 73 maleic anhydride copolymer (IBMA) mol. Wt. 80,000 (approximately) 3 IBMA - Mol. wt. 41.5 599 431 160,000 (approx.) 25 4 1: 2 mixture of IBMA 50.5 230 140

Mol.gew. 160.000 , (ongeveer) en poly acrylzuur - Mol. gew.Mol. Wt. 160,000, (approximately) and polyacrylic acid - Mol. wt.

5.000 (ongeveer)5,000 (approximately)

Hieruit blijkt, dat er een duidelijke stijging van de 30 viscositeit is bij het toepassen van etheen/maleinezuur- anhydride copolymeer, terwijl er een daling van de viscositeit is in alle gevallen, dat isobuteen/maleinezuuranhydride copolymeer wordt toegepast.This shows that there is a marked increase in viscosity when using ethylene / maleic anhydride copolymer, while there is a decrease in viscosity in all cases when isobutylene / maleic anhydride copolymer is used.

85006628500662

Claims

1. A process for the preparation in bulk of micro-capsules with a wall of polymer by in situ urea and an aldehyde in an aqueous medium, in which particles or droplets of a water-insoluble capsule core material are dispersed and in the presence of a negatively charged polymer polycondensate polyelectrolyte, characterized in that the polyelectrolyte is a propylene / maleic anhydride copolymer, a butadiene / maleic anhydride copolymer, an isobutylene / maleic anhydride copolymer or a vinyl-10 acetate / maleic anhydride copolymer.

2. Process according to claim 1, characterized in that the polyelectrolyte is used in an amount of 0.75 to 15% by weight, based on the aqueous carrier. U 8500662