NL8500278A

NL8500278A - Chemiluminescent compsn. contg. substd. bi:imidazolidine - fluorescent cpd., organic solvent and water

Info

Publication number: NL8500278A
Application number: NL8500278A
Authority: NL
Original assignee: Stichting Katholieke Univ
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1986-09-01

Abstract

A chemiluminescent compsn. contains (a) a 1,1',3,3'- tetra-aryl-delta 2,2'-biimidazolidine of formula (I), (b) a fluorescent cpd., (c) an organic solvent, and (d) water. R=aryl gp., opt. substd. in m- and/or p-position(s).

Description

I; i VO 7019I; VO 7019

Titel: Chemiluminescente samenstelling.Title: Chemiluminescent Composition.

,i, i

De uitvinding heeft betrekking op een chemiluminescente samen- 2 2 ' stelling, welke ten minste één 1,1',3,3'-tetra-aryl-Δ ' -biimidazoli-dine met formule 1, waarin R een arylgroep voorstelt, die op één of meer van de meta- en paraplaatsen gesubstitueerd kan zijn, ten minste 5 één fluorescente verbinding en ten minste één organisch oplosmiddel om- II' Een dergelijke chemiluminescente samenstelling is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 82.04284. Daarin is aangegeven dat de verbindingen met formule 1, die arylgroepen op de 1, 1', 3, en 3' [ 10 plaatsen hebben uiterst waardevol zijn, omdat ze, anders dan alkyl- ji gesubstitueerde verbindingen, in kristallijne vorm zeer stabiel zijn en in oplossing tot chemilumineseentie aanleiding geven indien de oplossing tevens een geschikte fluorescente verbinding bevat, waarbij het chemiluminescen tie spectrum geheel of ten dele overeenstemt met het 1 15 fluorescentiespectrum van de fluorescente verbinding. Hierdoor is ! brede variatie in golflengte van het geëmitteerde licht mogelijk. Bo vendien wordt de chemiluminescentie niet uitgedoofd door de oxydatie-produkten. Door variatie van de arylgroep en/of de substituenten daarvan alsmede de concentratie van de verbinding en het oplosmiddel kan j 20 de intensiteit en duur van de lichtemissie worden gevarieerd. Toepas- I singsmogelijkheden zijn de nauwkeurige kwantitatieve bepaling van ge ringe hoeveelheden zuurstof in gassen en vloeistoffen, het gebruik als tracer, de produktie van chemisch licht, alsmede de meting van fluores- ,.s centiespectra en de uitvoering van fotoreacties bij afwezigheid van 25 licht (zie White, Miamo, Watkins en Breaux, Angew. Chem. Int. Ed., I 13, (1974), blz. 229 e.v.).The invention relates to a chemiluminescent composition comprising 2 at least one 1,1 ', 3,3'-tetra-aryl-Δ'-biimidazolidine of formula 1, wherein R represents an aryl group one or more of the meta and para sites may be substituted, at least one fluorescent compound and at least one organic solvent. Such a chemiluminescent composition is known from Dutch patent application 82.04284. It is indicated therein that the compounds of formula 1, which have aryl groups in the 1, 1 ', 3, and 3' [10 positions, are extremely valuable because, unlike alkyl-substituted compounds, they are very stable in crystalline form and give rise to chemiluminescence in solution if the solution also contains a suitable fluorescent compound, the chemiluminescence spectrum wholly or partly corresponding to the fluorescence spectrum of the fluorescent compound. This is! wide variation in wavelength of the emitted light possible. Moreover, the chemiluminescence is not quenched by the oxidation products. By varying the aryl group and / or its substituents as well as the concentration of the compound and the solvent, the intensity and duration of the light emission can be varied. Application possibilities are the accurate quantitative determination of small amounts of oxygen in gases and liquids, the use as tracer, the production of chemical light, as well as the measurement of fluorescence spectra and the performance of photo-reactions in the absence of light. (see White, Miamo, Watkins and Breaux, Angew. Chem. Int. Ed., I 13, (1974), 229 et seq.).

De chemiluminescente samenstellingen volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 82.04284 bevatten als oplosmiddel een organisch oplosmiddel zoals chloroform, dichloromethaan, 1,1,2-trichloroethaan, 30 acetonitril en aceton. Geschikte fluorescente verbindingen hebben een ES-waarde (energie van de S^-toestand) van ten hoogste 380 kJ/mol.The chemiluminescent compositions according to Dutch patent application 82.04284 contain as solvent an organic solvent such as chloroform, dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane, acetonitrile and acetone. Suitable fluorescent compounds have an ES value (energy of the S ^ state) of at most 380 kJ / mol.

ί ft 5 0 Q 2 7 8ί ft 5 0 Q 2 7 8

BAD ORIGINALJBATH ORIGINALJ

Voorbeelden daarvan zijn anthraceen, 9,10-difenylanthraceen, rubreen, pyreen, fluorenon en vooral 9,10-dibromoanthraceen.Examples thereof are anthracene, 9,10-diphenylanthracene, rubrene, pyrene, fluorenone and especially 9,10-dibromoanthracene.

-2--2-

Thans is verrassenderwijze gevonden dat belangrijke voordelen kunnen worden gerealiseerd door in de samenstelling tevens water op te 5 nemen.It has now surprisingly been found that important advantages can be realized by also including water in the composition.

De uitvinding verschaft derhalve een chemiluminescente samenstelling van de in de aanhef vermelde soort die gekenmerkt wordt doordat de samenstelling tevens water bevat.The invention therefore provides a chemiluminescent composition of the type mentioned in the opening paragraph, characterized in that the composition also contains water.

Allereerst blijkt de toevoeging van water aan een oplossing 10 van een verbinding met formule 1 en een fluorescente verbinding in een organisch oplosmiddel verrassenderwijze te leiden tot een verhoging van de lichtintensiteit. De lichtopbrengst blijkt bovendien nog meer verhoogd te kunnen worden door gebruik te maken van een waterige oplossing van een base, zoals ammoniak, welke oplossing een 15 pH heeft van 8-11.First, the addition of water to a solution of a compound of formula 1 and a fluorescent compound in an organic solvent surprisingly appears to lead to an increase in light intensity. Moreover, it appears that the light output can be increased even more by using an aqueous solution of a base, such as ammonia, which solution has a pH of 8-11.

Belangrijke andere voordelen van de toevoeging van water zijn, dat een grotere keuzevrijheid bestaat ten aanzien van de bruikbare organische oplosmiddelen en de bruikbare fluorescente verbindingen.Significant other advantages of the addition of water are that there is a greater freedom of choice with regard to the useful organic solvents and the useful fluorescent compounds.

Zeer geschikte organische oplosmiddelen blijken tetrahydrofuran, ethyl-20 acetaat, dimethoxyethaan, dimethylformamide, tolueen en dioxan te zijn. Aldus kunnen gemakkelijk de aan het gebruik van oplosmiddelen zoals chloroform verbonden economische en milieubezwaren worden vermeden of verminderd. Door het mede-gebruik van water kunnen thans ook wateroplosbare fluorescente verbindingen worden toegepast, zoals 25 fluoresceïne, en rhodamine B, die de uitstraling van uiteenlopende lichtsoorten, zoals helder geel en paars licht, mogelijk maken.Very suitable organic solvents have been found to be tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethoxyethane, dimethylformamide, toluene and dioxane. Thus, the economic and environmental concerns associated with the use of solvents such as chloroform can easily be avoided or reduced. By the co-use of water, water-soluble fluorescent compounds, such as fluorescein, and rhodamine B, can now also be used, which enable the emission of various light types, such as bright yellow and purple light.

Een zeer geschikt gebleken fluorescente verbinding is pyreen, dat in alle geteste organisch oplosmiddel/water combinaties, waarin de verbinding met formule 1 oplosbaar is, een goede lichtopbrengst 30 geeft. Soms kan echter het gebruik van pyreen, dat een vertegenwoordiger van polycyclische aromaten is, minder gewenst zijn. Andere fluorescente verbindingen, zoals in het bijzonder 10-methyl-9(10H)-acridon en umbelliferon (7-hydroxycoumarine), zijn echter goede alternatieven, die, indien gebruikt bij een gunstige pH, eveneens zeer 35 goede lichtopbrengsten geven.A fluorescent compound which has proved to be very suitable is pyrene, which gives a good light output in all tested organic solvent / water combinations in which the compound of formula 1 is soluble. Sometimes, however, the use of pyrene, which is a representative of polycyclic aromatics, may be less desirable. However, other fluorescent compounds, such as, in particular, 10-methyl-9 (10H) -acridone and umbelliferone (7-hydroxycoumarin), are good alternatives, which, when used at a favorable pH, also give very good light yields.

bad oriSiBaÖ 0 2 7 8 I Men kan ook combinaties van fluorescente verbindingen toe passen. Met name combineert men volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding, waarbij een goede lichtopbrengst wordt verkregen, een eerste fluorescente verbinding, gekozen uit pyreen, N-methyl-5 acridon en umbelliferon, met een tweede fluorescente verbinding welke | een lagere ES-waarde heeft dan de eerste fluorescente verbinding en waarvan dan het fluorescentie licht wordt geëmitteerd. Als tweede B fluorescente verbinding zijn bijvoorbeeld fluoresceine, rubreen(4,5,11- 12-tetrafenylnaftaceen), rhodamine en 9,10-difenylanthraceen geschikt.bad oriSiBaÖ 0 2 7 8 I It is also possible to use combinations of fluorescent compounds. In particular, according to a preferred embodiment of the invention, in which a good light output is obtained, a first fluorescent compound, selected from pyrene, N-methyl-5-acridone and umbelliferone, is combined with a second fluorescent compound which | has a lower ES value than the first fluorescent compound and from which the fluorescent light is emitted. Suitable second B fluorescent compounds are, for example, fluorescein, rubrene (4,5,11-12-tetraphenylnaphthacene), rhodamine and 9,10-diphenylanthracene.

B 10 De intensiteit van het chemiluminescentie-licht kan worden B geregeld door een geschikte keuze van de verschillende componenten B van de samenstelling, en hun hoeveelheden, in het bijzonder de hoe- B veelheid fluorescente verbinding(en), zoals pyreen.B 10 The intensity of the chemiluminescent light can be controlled by an appropriate choice of the various components B of the composition, and their amounts, in particular the amount of fluorescent compound (s), such as pyrene.

B Een kleine verdere toename van de hoeveelheid licht kan nog B 15 worden verkregen door een of meer detergentia toe te voegen, die de B mengbaarheid van de verbindingen met formule 1 en de fluorescente B verbindingen in waterige oplosmiddelen en daarmee de homogeniteit B bevorderen. Geschikte detergentia zijn bijvoorbeeld Dobanol (een B uit een mengsel van primaire alkoholen met 12 en 13 koolstofatomen B 20 bestaand merkprodukt van Shell), Dobanic acid (een op een pH van B 8 geneutraliseerd alkylbenzeensulfonzuur merkprodukt van Shell) en triethanolamine.B A slight further increase in the amount of light can still be obtained by adding one or more detergents which promote the B miscibility of the compounds of formula 1 and the fluorescent B compounds in aqueous solvents and thus the homogeneity B. Suitable detergents are, for example, Dobanol (a B consisting of a mixture of primary alcohols having 12 and 13 carbon atoms B 20 branded product from Shell), Dobanic acid (an alkyl benzene sulfonic acid brand product neutralized to a pH of B 8) and triethanolamine.

B De hoeveelheid water die toegevoegd kan worden, is enigszins B afhankelijk van het gekozen organische oplosmiddel, doch kan door- B 25 gaans, bijvoorbeeld voor tetrahydrofuran, variëren van 5 tot 70 gew.%.B The amount of water that can be added is slightly B depending on the chosen organic solvent, but can generally range from 5 to 70% by weight, for example for tetrahydrofuran.

B De verbindingen met formule 1 zijn bij voorkeur verbindingen, B waarin R fenyl voorstelt. De fenylgroepen zijn bij voorkeur op de B meta- of para-plaats gesubstitueerd door een alkylgroep, in het B| bijzonder een methylgroep, een alkoxvgroep, in het bijzonder B 30 een methoxygroep, een trifluormethylgroep (m-CF^ groepen leiden tot B een bijzonder lang aanhoudende chemilumineseentie), of een halogeen- B atoom, in het bijzonder een chlooratoom. De grootste voorkeur hebben B m-CH^, m-CF^ , m-Cl, tn-OCH^ en m-COO-alkyl substituties.B The compounds of formula 1 are preferably compounds, B wherein R represents phenyl. The phenyl groups are preferably substituted in the B meta or para position by an alkyl group, in the B | in particular a methyl group, an alkoxy group, in particular a methoxy group, a trifluoromethyl group (m-CF 2 groups lead to B a particularly long-lasting chemiluminescence), or a halogen-B atom, in particular a chlorine atom. Most preferred are B m-CH 2, m-CF 2, m-Cl, tn-OCH 2 and m-COO-alkyl substitutions.

B De uitvinding opent naast de reeds in de Nederlandse octrooi- B 35 aanvrage 82.04284 genoemde toepassingsmogelijkheden nieuwe mogelijk- B heden door het gebruik van water, waardoor het gebruik van minder I βαοοβκ^0(!278 -4- milieu-vriendelijke organische oplosmiddelen zoals chloroform en analoge organische oplosmiddelen kan worden vermeden. De chemilumines-cente samenstellingen volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld op open water worden gebruikt om olievlekken e.d. te markeren, of als 5 noodsignaal worden gebruikt. Ook is toepassing mogelijk als oplaadbare noodverlichting, door steeds nieuwe tabletjes of capsules met de verbinding volgens formule 1 toe te voegen aan een bestaande oplossing van een of meer fluorescente verbindingen in een water/orga-nisch oplosmiddel combinatie.B In addition to the applications already mentioned in Dutch patent application B 35 application 82.04284, the invention opens up new possibilities through the use of water, whereby the use of less environmentally friendly organic solvents such as βαοοβκ ^ 0 (! 278 -4) such as chloroform and analogous organic solvents can be avoided The chemiluminescent compositions according to the invention can, for example, be used on open water to mark oil stains, etc., or be used as an emergency signal, and it can also be used as rechargeable emergency lighting, by constantly adding new tablets or adding capsules of the compound of formula 1 to an existing solution of one or more fluorescent compounds in a water / organic solvent combination.

10 De uitvinding wordt onderstaand aan de hand van enkele voor beelden nader toegelicht.The invention is explained in more detail below with reference to a few examples.

Voorbeeld IExample I

Aan een oplossing van 40 mg pyreen en 2 mg fluoresceïne en 2 ml 25% dobanol in 10 ml tetrahydrofuran en 8 ml water wordt 30 mg 15 van een verbinding met formule 1, waarin R=m-chlorofenyl, toegevoegd.To a solution of 40 mg of pyrene and 2 mg of fluorescein and 2 ml of 25% dobanol in 10 ml of tetrahydrofuran and 8 ml of water is added 30 mg of a compound of formula 1, wherein R = m-chlorophenyl.

Er ontstaat binnen één minuut een heldergroen licht, dat gedurende 1 tot 5 uur zijn helderheid behoudt, afhankelijk van de hoeveelheid aanwezige zuurstof.A bright green light is produced within one minute, which retains its brightness for 1 to 5 hours, depending on the amount of oxygen present.

Opnieuw toevoegen van 30 mg van de verbinding met formule 20 1 geeft opnieuw dezelfde chemilumineseentie. Eventueel moet er af en toe geschud worden om voldoende luchtzuurstof in de oplossing te behouden.Re-adding 30 mg of the compound of formula 20 again gives the same chemiluminescence. You may need to shake occasionally to maintain sufficient air oxygen in the solution.

Voorbeeld IIExample II

30 mg van een verbinding met formule 1, waarin R=m-methyl-25 fenyl wordt toegevoegd aan een oplossing van 40 mg pyreen in 10 ml ethylacetaat of tolueen of tetrahydrofuran en 0,5 ml 10% ammonia.30 mg of a compound of formula 1, wherein R = m-methyl-25-phenyl is added to a solution of 40 mg of pyrene in 10 ml of ethyl acetate or toluene or tetrahydrofuran and 0.5 ml of 10% ammonia.

Er ontstaat binnen één minuut een helder blauw-groene luminescentie die minstens een uur duurt.Within one minute, a bright blue-green luminescence is created that lasts at least an hour.

Toevoegen van rubreen veroorzaakt een rood-oranje lichtemissie, 30 terwijl toevoeging van N-methylacridon een blauw-paarse emissie geeft.Addition of rubrene causes a red-orange light emission, while addition of N-methylacridone gives a blue-purple emission.

De oplossingen in ethylacetaat of tolueen, uitgegoten op water, vormen een lichtgevende drijvende laag.The solutions in ethyl acetate or toluene poured on water form a luminous floating layer.

bad or&iSaQ. ^278 %bad or & iSaQ. ^ 278%

Claims

Chemiluminescent composition according to claim 1, characterized in that the composition contains an aqueous solution of a base, which solution has a pH of 8-11.

Chemiluminescent composition according to claim 1 or 2, characterized in that the composition contains at least one detergent.

Chemiluminescent composition according to one or more of claims 1-3, characterized in that the composition contains 5-70% by weight of water, based on the total amount of organic solvent and water.

Chemiluminescent composition according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the organic solvent composition contains tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethoxyethane, dimethylformamide, toluene or dioxane.

Chemiluminescent composition according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the composition as a fluorescent compound contains pyrene, N-methylacridone, umbelliferone, fluorescein, rhodamine B, rubrene, or 9,10-diphenylanthracene.

Chemiluminescent composition according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the composition is a combination of a first fluorescent compound from the group pyrene, N-methyl-acridone and umbelliferone, with a second fluorescent compound, which has a lower ES value than the first fluorescent compound.

8. Chemiluminescent composition according to one or more of claims 1-7, in a package, in which the organic solvent and water are separated from the compound of formula 1. 8500278 BAD ORIGINAL