NL8403606A - BIOCIDE POLYMERS, COMPOSITIONS CONTAINING THESE POLYMERS, PROCESSES FOR PREPARING THESE POLYMERS AND THE USE THEREOF AS ALGICIDES. - Google Patents
BIOCIDE POLYMERS, COMPOSITIONS CONTAINING THESE POLYMERS, PROCESSES FOR PREPARING THESE POLYMERS AND THE USE THEREOF AS ALGICIDES. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8403606A NL8403606A NL8403606A NL8403606A NL8403606A NL 8403606 A NL8403606 A NL 8403606A NL 8403606 A NL8403606 A NL 8403606A NL 8403606 A NL8403606 A NL 8403606A NL 8403606 A NL8403606 A NL 8403606A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen
- alkyl
- organic
- methyl
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 13
- 239000003619 algicide Substances 0.000 title claims description 10
- 239000003139 biocide Substances 0.000 title description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 9
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 title description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 35
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 14
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 13
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 13
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 claims description 10
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 5
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 claims 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 claims 1
- -1 cydobutyl Chemical group 0.000 description 85
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 6
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 241000206761 Bacillariophyta Species 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 CC(N(C)*(N=C)=N*(C)=NC)=O Chemical compound CC(N(C)*(N=C)=N*(C)=NC)=O 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- HDHLIWCXDDZUFH-UHFFFAOYSA-N irgarol 1051 Chemical compound CC(C)(C)NC1=NC(SC)=NC(NC2CC2)=N1 HDHLIWCXDDZUFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical class C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical class NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 1-penten-3-one Chemical compound CCC(=O)C=C JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002353 algacidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000005791 algae growth Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229940079826 hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEWFIUPOLKEEJP-UHFFFAOYSA-N triazine-4,6-diamine Chemical compound NC1=CC(N)=NN=N1 WEWFIUPOLKEEJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006711 (C2-C12) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- UUGXDEDGRPYWHG-UHFFFAOYSA-N (dimethylamino)methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)COC(=O)C(C)=C UUGXDEDGRPYWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHAFIUUYXQFJEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC(=C)C1=CC=CC=C1 XHAFIUUYXQFJEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHVBLSNVXDSMEB-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C=C QHVBLSNVXDSMEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000000474 3-butynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000611184 Amphora Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVFKFUQJICENLN-UHFFFAOYSA-N C1(CC1)NC1=NC(=NC(=N1)SC)N(C(C=C)=O)C(C)(C)C Chemical compound C1(CC1)NC1=NC(=NC(=N1)SC)N(C(C=C)=O)C(C)(C)C RVFKFUQJICENLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195628 Chlorophyta Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJLGBIWVSHJPPE-UHFFFAOYSA-N N-tert-butyl-N-[4-(cyclopropylamino)-6-methylsulfanyl-1,3,5-triazin-2-yl]-2-methylprop-2-enamide Chemical compound C1(CC1)NC1=NC(=NC(=N1)SC)N(C(C(=C)C)=O)C(C)(C)C QJLGBIWVSHJPPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000199919 Phaeophyceae Species 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100054666 Streptomyces halstedii sch3 gene Proteins 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- JNNKWUPPLJTSSJ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCl JNNKWUPPLJTSSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- UTLYKVGGKZYRRQ-UHFFFAOYSA-L dibutyltin(2+);difluoride Chemical compound CCCC[Sn](F)(F)CCCC UTLYKVGGKZYRRQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OREAFAJWWJHCOT-UHFFFAOYSA-N dimethylmalonic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)C(O)=O OREAFAJWWJHCOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- NJVOZLGKTAPUTQ-UHFFFAOYSA-M fentin chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 NJVOZLGKTAPUTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 210000002196 fr. b Anatomy 0.000 description 1
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- PUPPKTICUIGNCI-UHFFFAOYSA-N n-butyl-1,3,5-triazin-2-amine Chemical compound CCCCNC1=NC=NC=N1 PUPPKTICUIGNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZLKXUNLRKJQGSI-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate;propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C.CCCCCCCCOC(=O)C=C ZLKXUNLRKJQGSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N sodium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Na+].C=1C=C[CH-]C=1 OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006318 tert-butyl amino group Chemical group [H]N(*)C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- DFNPRTKVCGZMMC-UHFFFAOYSA-M tributyl(fluoro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](F)(CCCC)CCCC DFNPRTKVCGZMMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
- A01N25/10—Macromolecular compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
- A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
- C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
Description
ft . Μ N032838 1ft. 0 N032838 1
Biocide polymeren, samenstellingen die deze polymeren bevatten, werk* • ^ wijzen ter bereiding van deze polymeren alsmede de toepassing daarvan als algiciden»__ 5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe polymeren, die algicide werkzame groepen bevatten, alsmede samenstellingen die de* ze polymeren bevatten; voorts heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van deze stoffen alsmede de toepassing daarvan als algiciden· 10 Het principe om een biocide werkzame groep aan een polymeerske- let te hangen is bekend. Zo worden bijvoorbeeld in het Amerikaanse oc* trooischrift 3.167.473 polymeren beschreven, waarin organische tingroe-pen als esters aan een polymeerskelet bevestigd zijn.The present invention relates to new polymers containing algicidally active groups and compositions containing these polymers. Methods for preparing these polymers and their use as algicides. contain; the invention furthermore relates to a process for the preparation of these substances as well as their use as algicides. The principle of attaching a biocidal active group to a polymer backbone is known. For example, U.S. Pat. No. 3,167,473 discloses polymers in which organic tin groups are attached as esters to a polymer backbone.
In J. Coatings Techn., 48, 31 (1976) beschrijft Pittman e.a. een 15 monoamino*s*triazine, dat via een amidegroep gekoppeld in een polyacry-laat werd ingebouwd.In J. Coatings Techn., 48, 31 (1976), Pittman et al. Describes a monoamine * s * triazine, which was incorporated into an polyacrylate via an amide group.
Uit het Europese octrooischrift 3749 zijn speciale 2,6-diamino-s-triazinen als bijzonder werkzame zeewater algiciden bekend. Het zou wenselijk zijn, deze sterk actieve verbindingen eveneens aan een poly-20 meer te binden om de verenigbaarheid daarvan met andere substraatbestanddelen te verbeteren en in het bijzonder hun neiging tot herkris-tallisatie in lakformuleringen te verminderen. Omdat in het molecuul van de werkzame stof twee aminogroepen aanwezig zijn, is te verwachten, dat bij inbouw in een polymeer, dat carboxylgroepen bevat, dwarsverkno-25 pingen optreden, en dat daardoor de verenigbaarheid met andere lak-grondstoffen of de oplosbaarheid in water van het gefunktionaliseerde polymeer afneemt. Een dubbele binding van het diaminotriazine aan het polymeer zou voorts tot gevolg hebben, dat het vrijmaken van het biocide triazine door hydrolytische splitsing van de amidebinding in verge* 30 lijking tot enkelvoudig gekoppelde werkzame groepen vertraagd wordt en dat daardoor de effectieve concentratie aan vrij biocide werkzaam diaminotriazine daalt.European 2,63749 discloses special 2,6-diamino-s-triazines as particularly active seawater algicides. It would be desirable to also bind these highly active compounds to a polymer to improve its compatibility with other substrate components and, in particular, reduce their tendency to recrystallize in lacquer formulations. Since two amino groups are present in the molecule of the active substance, it is expected that when incorporated into a polymer containing carboxyl groups, cross-links occur, and thus the compatibility with other lacquer raw materials or the water solubility of the functionalized polymer decreases. A double bond of the diaminotriazine to the polymer would further result in the release of the biocide triazine by hydrolytic cleavage of the amide bond in comparison to single coupled active groups, thereby delaying the effective concentration of free biocide. diaminotriazine drops.
Verrassenderwijze is nu gevonden, dat speciale diamino-s-tria-zinen, die ten minste een volumineuze groep aan een aminostikstof dra-35 gen, slechts met een aminogroep aan een carbonzuur of aan een reactief* carbonzuurderivaat koppelbaar zijn, waardoor geen dwarsverknopingen in het gefunktionaliseerde polymeer optreden. Voorts is verrassend, dat ook bij hoge concentraties triazine de goede verenigbaarheid van te gefunktionaliseerde polymeren met andere lakbestanddelen behouden blijft.Surprisingly, it has now been found that special diamino-s-trizines which carry at least a bulky group on an amino nitrogen can only be linked with an amino group to a carboxylic acid or to a reactive carboxylic acid derivative, so that no cross-links in the functionalized polymer occur. It is also surprising that even at high concentrations of triazine the good compatibility of functionalized polymers with other lacquer components is maintained.
40 Daardoor is het mogelijk hoge concentraties werkzame stof toe te pas- 8403606 P *ï f» 2 sen.40 It is hereby possible to use high concentrations of active substance 8403606 P * ï f »2 sen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op organische polymeren met een molecuulgewicht tussen 1.000 en 150.000,die de structuureenheid met de formule I en/of de formule 2 bevatten, waarin βΛ waterstof 5 is, r2 waterstof of -COOR^ voorstelt en R^ waterstof of methyl is en waarin R*· bovendien methyl voorstelt wanneer R^ -COOR^ en wanneer r3 methyl is, en waarin R^ bovendien methyl is, wanneer Rl en R^ waterstof voorstellen, waarin n 0 is of 1 is wanneer R^·, R^ en r3 waterstof zijn, waarin r4 recht C2“Cg-alkyl of C3-10 Cg-cycloalkyl is, waarin R® vertakt C3~C5-alkyl voorstelt, waarin A -SR®, -OR® of Cl is, waarin R*> C]>-C3-alkyl is, waarin R? waterstof, C^-C2o~alkyl, C2-Ci2-alkenyl, C2-C12-alkynyl, fenyl, Cs-Cj^-cycloalkyl, C7“C].4“aralkyl, C7-Ci4-alkaryl, met één of twee hydroxylgroepen gesubstitueerd 15 C2-C2Q-alkyl of met één tot vijf- 0-, -S- of -N(CH3)-onderbroken, eventueel met een hydroxylgroep gesubstitueerd C3-C20”alkyl voorstellen, waarbij eventueel meervoudig aanwezige heteroatomen door ten minste een methyleengroep gescheiden dienen te zijn; of copolymeren daarvan met ten minste één van een polymeriseerbare dub-20 bele binding bevattende verbinding, waarbij de molverhouding van de component(n) met de formule 1 en/of met de formule 2 tot de co-mono-merencomponent tot 0,5 : 99,5 kan bedragen.The present invention relates to organic polymers with a molecular weight between 1,000 and 150,000, which contain the structural unit of the formula I and / or the formula 2, wherein βΛ is hydrogen 5, r 2 represents hydrogen or -COOR 1 and R 1 represents hydrogen or methyl and wherein R * additionally represents methyl when R ^ -COOR ^ and when r3 is methyl, and wherein R ^ is additionally methyl, when R1 and R1 represent hydrogen, wherein n is 0 or 1 when R ^, R and r3 are hydrogen, wherein r4 is straight C2 "C8 alkyl or C3-10 C8 cycloalkyl, wherein R® represents branched C3" C5 alkyl, wherein A is -SR®, -OR® or Cl, wherein R * > C]> - is C3 alkyl, where R? hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 2 -C 12 alkynyl, phenyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 7 "C 4 .4" aralkyl, C 7 -C 14 alkaryl, with one or two hydroxyl groups substituted C 2 -C 20 alkyl or with one to 5-, 0-, -S- or -N (CH 3) -interrupted, optionally substituted C 3 -C 20 ”alkyl, optionally with a hydroxyl group, optionally having multiple hetero atoms with at least one methylene group should be separated; or copolymers thereof with at least one of a polymerizable double bond-containing compound, wherein the mol ratio of the component (s) of formula 1 and / or of formula 2 to the co-monomers component is up to 0.5: Can be 99.5.
R^ stelt als recht C2-Cg-alkyl bijvoorbeeld ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl of n-hexyl voor. De voorkeur verdient ethyl.R 2 represents C 2 -C 8 alkyl as, for example, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl or n-hexyl. Ethyl is preferred.
25 R^ stelt als C3"Cg-cycloalkyl bijvoorbeeld cyclopropyl, cydobu- tyl, cyclopentyl of cyclohexyl, bijzonder bij voorkeur echter cyclopro-pyl voor.R 3 represents as C 3 "C 5 cycloalkyl, for example, cyclopropyl, cydobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, particularly preferably, however, cyclopropyl.
r5 stelt als vertakt C3-Cg-alkyl bijvoorbeeld isopropyl, sec.butyl, tert.butyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,3-Tdimethylpropyl, 2,3-di-30 methylpropyl, tert.pentyl, sec.hesqrl of tert.hexyl voor. De voorkeur verdienen isopropyl, tert.butyl of 1,2-dimethylpropyl, zeer in het bijzonder echter tert*butyl.r5 represents as branched C3 -C8 alkyl, for example, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,3-T-dimethylpropyl, 2,3-di-30-methylpropyl, tert-pentyl, sec.heqrl or tert hexyl for. Preference is given to isopropyl, tert-butyl or 1,2-dimethylpropyl, especially tert-butyl in particular.
R® is als Ci“C3-alkyl methyl, ethyl, n-propyl of isopropyl.R® as C 1 -C 3 alkyl is methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl.
De voorkeur verdient methyl. A stelt -SR®, -OR® of Cl, bij voorkeur 35 -SR® of Cl en bijzonder bij voorkeur -SR®, zeer in het bijzonder SCH3 voor.Methyl is preferred. A represents -SR®, -OR® or Cl, preferably -SR® or Cl and particularly preferably -SR®, very particularly SCH3.
R^ als C]_“C2o“alkyl stelt bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec.butyl, tert.butyl, n-pentyl, isopen-tyl, n-hexyl, 1,1-dimethylbutyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-no-40 nyl, n-decyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylhexyl, n-un- 8403606 3 decyl, n-dodecyl, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl, n-tetradecyl, n-hexade-r' cyl, n-octadecyl of n-eicosyl voor. De voorkeur verdient methyl- e7 als C2“Ci2~alkenyl stelt bijvoorbeeld vinyl, allyl, but-3-enyl, pënt-4-enyl, hex-5-enyl, oct-7-enyl, dec-9-enyl of dodec-5 11-enyl voor. De voorkeur verdienen venyl of allyl- R.7 als stelt bijvoorbeeld ethynyl, propar- gyl, but-3-ynyl, hex-5~ynyl, oct-7-ynyl, dec-9-ynyl of dodec-ll-ynyl voor- De voorkeur verdient propargyl.For example, R 1 as C 1 - “C 20“ alkyl represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopenyl, n-hexyl, 1,1- dimethylbutyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-no-40 nyl, n-decyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylhexyl, n-un-8403606 3 decyl, n-dodecyl, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl for. Preference is given to methyl-e7 as C2 -C12 -alkenyl, for example, vinyl, allyl, but-3-enyl, penten-4-enyl, hex-5-enyl, oct-7-enyl, dec-9-enyl or dodec- 5 11-enyl for. Preferred are venyl or allyl-R.7 as represents, for example, ethynyl, propargyl, but-3-ynyl, hex-5-ynyl, oct-7-ynyl, dec-9-ynyl or dodec-11-ynyl Propargyl is preferred.
R^ als C5“C]'2“cycloalkyl stelt bijvoorbeeld cyclopentyl, 10 cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cydononyl, cyclodecyl, cyclounde-cyl of cydododecyl voor. De voorkeur verdient Cs-Cjj-cydoalkyl en in het bijzonder cyclohexyl.R5 as C5 "C1" 2 "cycloalkyl represents, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cydononyl, cyclodecyl, cycloundecyl or cydododecyl. Preference is given to C5 -C18 cycloalkyl and in particular cyclohexyl.
Als Cy-Cj^-aralkyl stelt bijvoorbeeld benzyl, fenyl-ethyl, u,a-dimethylbenzyl, fenylbutyl, fenyl-a,a-dimethylpropyl, fenyl-15 hexyl, fenyl-a,a-dimethylbutyl, fenyloctyl of feny1-a,a-dimethylhexyl voor. De voorkeur verdient benzyl- R^ als C7-C^4~alkaryl is bijvoorbeeld o-, m- of p-tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- of 3,6-dimethylfenyl, o-, m- of p-ethylfenyl, o-, mr of p-propylfenyl, o-, m- of p-isopropylfenyl, o-, m-20 of p-butylfenyl, o-, m- of p-sec-butylfenyl, o-, m- of p-tert.butylfenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- of 3,6-dibutylfenyl resp. -di-tert.butylfenyl of o-, m- of p-hexylfenyl of o-, a- of p-octylfenyl voor. De voorkeur verdienen o-, m- of p-tolyl.As C 1 -C 12 aralkyl, for example, benzyl, phenyl-ethyl, u, α-dimethylbenzyl, phenylbutyl, phenyl-a, α-dimethylpropyl, phenyl-hexyl, phenyl-a, α-dimethylbutyl, phenyloctyl or phenyl-a, α-dimethylhexyl for. Preferred is benzyl-R ^ if C7-C ^ 4 -alkaryl is, for example, o-, m- or p-tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4 -, 3,5- or 3,6-dimethylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, mr or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m-20 or p -butylphenyl, o-, m- or p-sec-butylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4 -, 3,5- or 3,6-dibutylphenyl resp. di-tert-butylphenyl or o-, m- or p-hexylphenyl or o-, a- or p-octylphenyl for. Preferred are o-, m- or p-tolyl.
25 $7 als met één of twee hydroxyIgroepen gesubstitueerde £<£- C20“alfcyl stelt bijvoorbeeld 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-hy-drobutyl, 2-hydroxyhexy 1, 2-hydro^octyl, 2-hydrodecyl, 2-hydroxydode-cyl, 2-hydroxytetradecyl, 2-hydroxyhexadecyl, 2-hydroxyoctadecyl, 2-hy-droxyeicosyl of 2,3-dihydroxypropyl voor. De voorkeur verdient C2-30 C^-alkyl, dat met één of twee hydroxy Igroepen gesubstitueerd is.For example, $ 7 as β-C20-alpha-substituted with one or two hydroxy groups, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-hydrobutyl, 2-hydroxyhexy 1,2-hydroxy-octyl, 2-hydrodecyl, 2-hydroxydode -cyl, 2-hydroxytetradecyl, 2-hydroxyhexadecyl, 2-hydroxyoctadecyl, 2-hydroxyeicosyl or 2,3-dihydroxypropyl for. Preference is given to C 2-30 C 1-6 alkyl which is substituted with one or two hydroxy groups.
Zeer in het bijzonder de voorkeur verdienen 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl of 2,3-dihydroxypropyl.Very particularly preferred are 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 2,3-dihydroxypropyl.
r7 als door één tot vijf -0-, -S- of -N(CH3)- onderbroken, eventueel met een hydroxylgroep gesubstitueerd C3-C20“alkyl stelt 35 bijvoorbeeld 3-oxabutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl, 3,6,9,12,15-pentaoxahexadecyl, 3,6,9,12,15,18-hexa-oxanondecyl, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-hy-droxy-3,6,9-trioxaundecyl, 14-hydroxy-3,6,9,12-tetraoxatetradecyl, 3-thiabutyl, 5-hydroxy-3-azamethylpentyl, 5-hydroxy-3-azaethylpentyl, 40 3-azamethyl-6-oxaheptyl of 3-azamethylbutyl voor.r7 as interrupted by one to five -0-, -S- or -N (CH3) -, optionally substituted with a hydroxyl group, C3 -C20 alkyl, for example, 3-oxabutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6,9 -trioxadecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl, 3,6,9,12,15-pentaoxahexadecyl, 3,6,9,12,15,18-hexa-oxanone decyl, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8 -hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 14-hydroxy-3,6,9,12-tetraoxatetradecyl, 3-thiabutyl, 5-hydroxy-3-azamethylpentyl, 5 -hydroxy-3-azaethylpentyl, 40 3-azamethyl-6-oxaheptyl or 3-azamethylbutyl for.
8403606 ____ i^^·—^—8403606 ____ i ^^ · - ^ -
Aa
'i 4i 4
Als R? de voorkeur verdient met -0- onderbroken C3-Ci2-alkyl- resten, die eventueel met een hydroxylgroep gesubstitueerd zijn. Zeer in het bijzonder de voorkeur verdienen 5-hydroxy-3-oxapentyl of 3-oxabutyl.If R? preference is given to C3 -C12 alkyl-O-interrupted radicals, which are optionally substituted with a hydroxyl group. Very particularly preferred are 5-hydroxy-3-oxapentyl or 3-oxabutyl.
De voorkeur verdienen organische polymeren of copolymeren met een 5 molecuulgewicht tussen 1.000 en 150.000, die de structuureenheid met de formule 1 bevatten of de structuureenheid met de formule 2 bevatten; zeer in het bijzonder de voorkeur verdient de structuureenheid met formule 1. Van belang zijn voorts polymeren, zoals bovenbeschreven, die de structuureenheid met de formule 1 bevatten, waarin r! waterstof is, 10 R^ waterstof of carboxy voorstelt, R^ waterstof en, indien R^ waterstof is ook methyl voorstelt, waarin n 0 is, A -SR^ voorstelt, waarin R4 cyclopropyl of ethyl is, R5 tert.bytyl of 1,2-dimethyl-propyl is, waarbij R^ alleen dan ethyl is, waarin R^ 1,2-dimethyl-propyl is en waarin R^ slechts dan cyclopropyl is, wanneer R^ 15 tert.butyl voorstelt, en waarin tenslotte R^ de hiervoor gedefinieerde betekenis bezit.Preferred are organic polymers or copolymers with a molecular weight between 1,000 and 150,000 which contain the structural unit of the formula 1 or the structural unit of the formula 2; very particularly preferred is the structural unit of the formula 1. Also of interest are polymers, as described above, which contain the structural unit of the formula 1, wherein is hydrogen, R 1 represents hydrogen or carboxy, R 1 represents hydrogen and, if R 1 hydrogen is also methyl, wherein n is 0, A represents -SR 1, wherein R 4 is cyclopropyl or ethyl, R 5 tert.bytyl or 1, 2-dimethyl-propyl, where R ^ is only then ethyl, wherein R ^ is 1,2-dimethyl-propyl and where R ^ is only cyclopropyl when R ^ is tert-butyl, and where R ^ is the has previously defined meaning.
De voorkeur verdienen homopolymeren, die de structuureenheid met de formule 1 of de formule 2 bevatten.Preference is given to homopolymers which contain the structural unit of the formula 1 or the formula 2.
Zeer in het bijzonder de voorkeur verdienen polymeren, die de 20 structuureenheid met de formule 1 of de formule 2 bevatten, waarin Rl, R2 en r3 waterstof zijn en waarin n 0 voorstelt; of waarin R^·, r2 en R^ waterstof zijn en waarin η 1 is; of waarin R* en R^ waterstof zijn en methyl voorstelt; of waarin R* en R^ waterstof zijn en R^ -C00H is.Very particularly preferred are polymers containing the structural unit of the formula 1 or the formula 2, wherein R 1, R 2 and r 3 are hydrogen and wherein n represents 0; or wherein R ^, r2 and R ^ are hydrogen and wherein η is 1; or wherein R * and R 1 are hydrogen and represents methyl; or wherein R * and R 1 are hydrogen and R 1 is -C00H.
25 Van deze polymeren die de voorkeur verdienen, verdienen wederom zeer in het bijzonder die de voorkeur, waarin R*, r2 en R^ waterstof voorstellen en n 0 is of waarbij R^ en R^ waterstof zijn en r2 methyl voorstelt.Of these preferred polymers, again very particularly preferred are those wherein R *, r 2 and R 2 represent hydrogen and n is 0 or wherein R 1 and R 2 are hydrogen and r 2 represents methyl.
Eveneens de voorkeur verdienen polymeren, die de structuureenheid 30 met de formule 1 of de formule 2 bevatten, waarin R^ ethyl en R^ tert.butyl is; of waarin R^ ethyl of R^ isopropyl is; of waarin R^ ethyl en R^ 1,2-dimethylpropyl is; of waarin R^ cyclopropyl en r5 isopropyl is; of waarin R^1 cyclopropyl en R5 tert.butyl is.Also preferred are polymers containing the structural unit of formula 1 or formula 2, wherein R 1 is ethyl and R 1 is tert-butyl; or wherein R 1 is ethyl or R 1 is isopropyl; or wherein R 1 is ethyl and R 1 is 1,2-dimethylpropyl; or wherein R 1 is cyclopropyl and R 5 is isopropyl; or wherein R 1 is cyclopropyl and R 5 is tert-butyl.
Van deze verbindingen verdienen in het bijzonder die de voorkeur, waar-35 in R4 cyclopropyl en R5 tert.butyl of waarin R* ethyl en R5 1,2-dimethylpropyl is.Of these compounds are particularly preferred, where in R 4 cyclopropyl and R 5 is t-butyl or wherein R * is ethyl and R 5 is 1,2-dimethylpropyl.
Eveneens de voorkeur verdienen polymeren met een molecuulgewicht tussen 1.000 en 5.000, die de structuureenheid met de formule 1 bevatten, waarin n 0 en R^ waterstof is, R^ waterstof of carboxyl voorstelt; of 40 waarin n 0 en R^ waterstof of methyl 8403606 £ * 5 * « , is en waarin tert.butyl, A -SR^ en R® methyl is; of waarin R^ cyclopropyl, A -SR** en R® methyl is.Also preferred are polymers having a molecular weight of between 1,000 and 5,000 which contain the structural unit of the formula 1 wherein n is O and R 1 is hydrogen, R 1 represents hydrogen or carboxyl; or 40 wherein n is O and R 4 is hydrogen or methyl 8403606 * 5 * 'and where tert-butyl, A -SR 4 and R® is methyl; or wherein R 1 is cyclopropyl, A -SR ** and R® is methyl.
R^ is bij voorkeur cyclopropyl, terwijl R^ bij voorkeur isopropyl of tert.butyl voorstelt.R 1 is preferably cyclopropyl, while R 1 is preferably isopropyl or tert-butyl.
5 De met de bovenaangegeven definitie gekenmerkte homopolymeren zijn goede middelen voor het bestrijden van groene en bruine algen of van diatomeeën. Toch is het in vele gevallen voordelig deze homopolymeren door copolymerisatie met ten minste een verbinding, die één of meer po-lymeriseerbare dubbele bindingen bezit, te modificeren.The homopolymers characterized by the above definition are good agents for combating green and brown algae or diatoms. Still, in many cases it is advantageous to modify these homopolymers by copolymerization with at least one compound having one or more polymerizable double bonds.
10 Bij de comonomeren gaat het bij voorkeur om 1-alkenen met 2 tot 610 The comonomers are preferably 1-olefins with 2 to 6
Oatomen, zoals bijvoorbeeld etheen, propeen, X-buteen, 1-penteen of 1-hexeen, of om vinylhalogeniden, zoals bijvoorbeeld vinylfluoride, vinylchloride of vinylbromide, of om vinylideenhalogeniden, zoals bijvoorbeeld vinylideenchloride, om nitrillen van α,β-onverzadigde zuren, 15 zoals bijvoorbeeld acrylonitril of methacrylonitril, om α,β-onverzadig-de zuren, hun esters of halogeendërivaten, zoals bijvoorbeeld aeryl-zuur, methacrylzuur, crotonzuur, malelnezuur, methylacrylaat, methylme-thacrylaat, ethylmethacrylaat, ethylacrylaat, propylacrylaat, butyl-acrylaat, octylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, isopropylmethacrylaat, 20 dimethylaminomethylmethac'rylaat, diëthylaminoethylacrylaat, glycidyime-thacrylaat, glycidylacrylaat of chloormethylmethacrylaat, α,β-onverza-digde carbonzuuramiden en hun derivaten, zoals bijvoorbeeld acrylamide, methacrylamide, waarbij deze derivaten eventueel sulfonzuurgroepen bevatten, die op hun beurt in de vorm van Na-, K-, Cu- of Zn-zouten ver-25 keren; of het gaat om aromatische vinylverbindingen, zoals bijvoorbeeld styreen, methylstyreen, vinyltolueen of α-chloorstyreen, of het gaat om vinylketonen, bijvoorbeeld om ethylvinylketon, of om vinylesters, bijvoorbeeld vinylacetaat, waarbij vinylethers in het bijzonder voor de bereiding van polyalcoholen toegepast kunnen worden, of het gaat om he-30 terocyclische vinylverbindingen, zoals bijvoorbeeld vinylpyridine, vi-nylpyrrolidon of N-vinylcarbazool of het gaat om vinylethers of om onverzadigde fosfonaten; of het gaat om diè’en, bijvoorbeeld butadiëen, lsopreen of chloropreen. Bijzonder de voorkeur als comonomeren verdienen acrylzuur of methacrylzuur of derivaten van acrylzuur of metha-35 cryIzmir.Eveneens de voorkeur verdienen malefnezuur of derivaten daarvan.Atoms, such as, for example, ethylene, propylene, X-butene, 1-pentene or 1-hexene, or around vinyl halides, such as, for example, vinyl fluoride, vinyl chloride or vinyl bromide, or around vinylidene halides, such as, for example, vinylidene chloride, to give nitriles of α, β-unsaturated acids, Such as, for example, acrylonitrile or methacrylonitrile, to include α, β-unsaturated acids, their esters or halo derivatives, such as, for example, aeryl acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, propyl acrylate octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isopropyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate or chloromethyl methacrylate, α, β-unsaturated carboxylic acid amides, for example, acrylamide sulfides and their derivatives turn in turn in the form of Na, K, Cu or Zn salts; whether they are aromatic vinyl compounds, such as, for example, styrene, methyl styrene, vinyl toluene or α-chlorostyrene, or vinyl ketones, for example ethyl vinyl ketone, or vinyl esters, for example vinyl acetate, where vinyl ethers can be used in particular for the preparation of polyalcohols, whether they are heterocyclic vinyl compounds, such as, for example, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone or N-vinyl carbazole, or vinyl ethers or unsaturated phosphonates; whether it concerns those, for example butadiene, lsoprene or chloroprene. Particularly preferred comonomers are acrylic acid or methacrylic acid or derivatives of acrylic acid or methacrylic acid. Also preferred are maleic acid or derivatives thereof.
Zeer in het bijzonder de voorkeur verdienen comonomeren, die hydrofiel zijn of die in hydrofiele groepen omgezet kunnen worden. Tot deze monomeren behoren bijvoorbeeld vinylpyrrolidon, 2-hydroxyethyl-acrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, Ν,Ν-dimethylacrylamide, acrylami-40 de, vinylmethylether of vinyl-(2-hydroxyethyl)-ether. De voorkeur ver- 8403606 * w ‘ 6 dient vinylacetaat, dat in een volgende hydrolysetrap tot vinylalcohol '* kan worden omgezet.Very particularly preferred are comonomers which are hydrophilic or which can be converted into hydrophilic groups. These monomers include, for example, vinyl pyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Ν, Ν-dimethylacrylamide, acrylamide, vinyl methyl ether or vinyl (2-hydroxyethyl) ether. Preferred is 8403606 * 6 "vinyl acetate, which can be converted to vinyl alcohol" * in a subsequent hydrolysis step.
Een andere klasse coraonomeren, die de voorkeur verdient, wordt afgeleid van ethenisch onverzadigde organotinverbindingen met de formule 5 3 waarin R® waterstof of carboxy is, waterstof is, of, in het geval R® waterstof voorstelt, ook methyl is en waarin R^O C3-Cg-alkyl of eventueel gesubstitueerd fenyl voorstelt.Another preferred class of coraonomers is derived from ethylenically unsaturated organotin compounds of formula III wherein R® is hydrogen or carboxy, is hydrogen, or, where R® represents hydrogen, is also methyl and wherein R 2 is O C3 -C8 alkyl or optionally substituted phenyl.
Bovendien verdienen comonomeren de voorkeur, die van triorganotin-vinylbenzoaten zijn afgeleid, waarbij de triorganotinrest door 10 -SnR^2 gekenmerkt is.In addition, preference is given to comonomers derived from triorganotin-vinyl benzoates, the triorganotin residue being characterized by 10 -SnR 2.
rIO als Cj-Cg alkyl stelt bijvoorbeeld n-pröpyl, n-butyl, n-pentyl of n-hexyl voor.r10 as C 1 -C 8 alkyl represents, for example, n-propyl, n-butyl, n-pentyl or n-hexyl.
Als gesubstitueerd fenyl stelt R^O bijvoorbeeld tolyl of ethylfenyl, alsmede p-chloorfenyl of p-broomfenyl voor. Bijzonder de 15 voorkeur verdient R^O als n-butyl of als fenyl.As substituted phenyl, R 2 O represents, for example, tolyl or ethylphenyl, as well as p-chlorophenyl or p-bromophenyl. R 2 O is particularly preferred as n-butyl or as phenyl.
Zoals reeds vermeld, kan de copolymeriseerbare component volledig ontbreken of tot 99,5 mol.% van het polymeer uitmaken. De voorkeur verdienen co- of terpolymeren, waarbij het totale gehalte van de comonomeren tot 95 mol.% bedraagt.As already mentioned, the copolymerizable component may be completely missing or make up to 99.5 mol% of the polymer. Preference is given to copolymers or terpolymers, the total content of the comonomers being up to 95 mol%.
20 Het molecuulgewicht van de homo- of copolymeren volgens de uitvin ding bedraagt meer dan 1.000.The molecular weight of the homo- or copolymers according to the invention is more than 1,000.
Het molecuulgewicht kan tot 150.000 bedragen, maar kan bij voorkeur tot 50.000 bedragen. Voorts verdient de voorkeur een molecuulgewicht van 1000 tot 10.000 in het bijzonder een molecuulgewicht van 1000 tot 5.000. 25 De monomeren, die als uitgangsstof voor de polymerisatiereactie geschikt zijn, komen overeen met de algemene formule 4 en 5 waarbij de resten R^, r2, r3, R4f r5 en ^ alsmede de index n de boven gedefinieerde betekenis hebben.The molecular weight can be up to 150,000, but preferably can be up to 50,000. Furthermore, a molecular weight of 1000 to 10,000 is preferred, in particular a molecular weight of 1000 to 5,000. The monomers suitable as starting materials for the polymerization reaction correspond to the general formulas 4 and 5, wherein the radicals R 1, r 2, r 3, R 4 r 5 and 5 as well as the index n have the above defined meaning.
De uitgangsstoffen met de formules 4 en 5 zijn nieuw en zijn even-30 eens onderwerp van de onderhavige uitvinding.The starting materials of formulas 4 and 5 are new and are also subject of the present invention.
. Naast hun bruikbare eigenschappen als uitgangsstoffen voor de bio cide werkzame polymeren, die de structuureenheid met de formule 1 en/of de formule 2 bevatten, zijn de monomeren zelf biociden.. In addition to their useful properties as starting materials for the biocide active polymers, which contain the structural unit of formula 1 and / or formula 2, the monomers themselves are biocides.
De bereiding van de carbonzuuramiden met de formules 4 en 5 heeft 35 op een op zich zelf bekende wijze plaats door omzetting van 2,6-diami-no-4-alkylthio-s-triazine met de formule 6 met acrylzuur, methacryl-zuur, malefnezuur, fumaarzuur, crotonzuur, citraconzuur, dimethylmalon-zuur, vinylazijnzuur of hun reactieve derivaten zoals bijvoorbeeld esters, chloriden of anhydriden, bij voorkeur echter met de carbonzuur-40 chloriden.The preparation of the carboxylic acid amides of the formulas 4 and 5 takes place in a manner known per se by reacting 2,6-diamino-4-alkylthio-s-triazine of the formula 6 with acrylic acid, methacrylic acid, malefic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, dimethylmalonic acid, vinyl acetic acid or their reactive derivatives such as, for example, esters, chlorides or anhydrides, but preferably with the carboxylic acid chlorides.
8403606 m 78403606 m 7
De omzetting heeft bij voorkeur in een organisch inert oplosmiddel * plaats· Per mol van een verbinding met de formule 6 wordt bij voorkeur 1 mol van het o, β-onverzadigde carbonzuur of een derivaat daarvan gebruikt» 5 Bij toepassing van een zuurhalogenide gaat men te werk bij aan wezigheid van een base, bijv. bij aanwezigheid van een tertiair amine zoals triëthylamine, di-isopropylethylamine, Ν,Ν-diëthylaniline of pyridine of bij aanwezigheid van een watervri j alkalimetaal- of aardalka-limetaalcarbonaat, of alkalimetaalwaterstofcarbonaat, zoals MgC03, 10 Na2C03 of K2CO resp. een alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydride.The conversion preferably takes place in an organic inert solvent *. Per mole of a compound of the formula 6, preferably 1 mole of the β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used. work in the presence of a base, e.g., in the presence of a tertiary amine such as triethylamine, diisopropylethylamine, Ν, Ν-diethylaniline or pyridine or in the presence of anhydrous alkali or alkaline earth metal carbonate, or alkali hydrogen carbonate, such as M 10 Na2CO3 or K2CO resp. an alkali metal or alkaline earth metal hydride.
Wordt in plaats van het zuurchloride een zuuranhydride toegepast, dan kan eventueel van de base worden afgezien» Bijzonder bij voorkeur past men natriumhydride toe.If an acid anhydride is used instead of the acid chloride, the base may optionally be omitted. Sodium hydride is particularly preferred.
De bij de bovenbeschreven werkwijzevarianten toegepaste organische 15 oplosmiddelen, dienen ten opzichte van de reactiepartners inert te zijn» Geschikt zijn daarbij bij voorbeeld alifatische koolwaterstoffen zoals hexaan of ligrofne, aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen of xyleen, gechloreerde koolwaterstoffen zoals dichloormethaan of chloroform, amiden zoals hexamethyleenfosforzuurtrlamide of ethers, ’ 20 zoals dioxaan, 1,2-dimethoxymethaan, diëthylether of tetrahydrofuran, in het bijzonder echter dimethylformamide. De halogeenvrije oplosmiddelen kunnen ook voor de erna volgende polymerisatiereactie van de mono-meren met de formule 4 of 5 gebruikt worden. Daarbij is het niet onvoorwaardelijk noodzakelijk de tussenprodukten met de formule 4 of 5 te 25 isoleren, maar er kan onmiddellijk in één trap tot het polymeer of co-polymeer volgens de uitvinding verder omgezet worden.The organic solvents used in the above-described process variants must be inert with respect to the reaction partners. Suitable are, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane or ligrophe, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane or chloroform, amides such as hexamethylene phosphoric acid trlamide or ethers, such as dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethyl ether or tetrahydrofuran, in particular, however, dimethylformamide. The halogen-free solvents can also be used for the subsequent polymerization reaction of the monomers of the formulas 4 or 5. It is not unconditionally necessary to isolate the intermediates of the formulas 4 or 5, but the polymer or copolymer according to the invention can be further converted in one step immediately.
De s-triazinen met de formule 6, waarin de resten rA, r5 en g de boven gedefinieerde betekenis bezitten, zijn bekende verbindingen.The s-triazines of the formula VI, in which the radicals rA, r5 and g have the above defined meaning, are known compounds.
De stoffen kunnen analoog de in het Amerikaanse octrooischrift 30 3.799.925 beschreven werkwijzen bereid worden, doordat men een 2,4-di-chloor-6-alkylamino-s-triazine met een primair alifatisch amine tot een 2-aIkylamino-4-chloor-6-alkylamino-s-triazine omzet en dit produkt eventueel met alkylmercaptan of alkylalkanolaat in de overeenkomstige 4-alkylthio- of 4-alkoxyderivaten omzet.The substances can be prepared analogously to the processes described in U.S. Pat. No. 3,799,925 by adding a 2,4-dichloro-6-alkylamino-s-triazine with a primary aliphatic amine to a 2-alkylkyino-4-chloro -6-alkylamino-s-triazine and optionally converts this product with alkyl mercaptan or alkyl alkoxide to the corresponding 4-alkylthio or 4-alkoxy derivatives.
35 De triazinen met de formule 6 zijn als algiciden bekend» In het bijzonder derivaten met A—SCH3, R^-ethyl en R5»l,2-dimethylpro-pyl of A*-SCH3, R^*eyclopropyl en tert.butyl zijn in het Euro pese octrooischrift 3749 als zeewateralgiciden beschreven.The triazines of the formula VI are known as algicides. In particular, derivatives with A-SCH 3, R 1 -ethyl and R 5, 1,2-dimethylpropyl or A * -SCH 3, R 2 * cyclopropyl and tert-butyl are described in European Patent Specification 3749 as seawater algicides.
De bereiding van de polymeren volgens de uitvinding kan langs twee 40 verschillende wegen plaatshebben. Men kan enerzijds de gefunktionali- 8405606 _ j v« -½ 8 seerde monomeren met de formule 4 en/of 5 polymeriseren, of men zet een .* polycarbonzuur of een reactief derivaat van het genoemde polycarbon- zuur, bijvoorbeeld een polycarbonzuurchloride, in het bijzonder poly-acrylzuurchloride of een polycarbonzuuranhydride, in het bijzonder co-5 of terpolymeren van maleïnezuuranhydride, met het betreffende diamino-s-triazine met de formule 6 op op zichzelf bekende wijze om·The polymers according to the invention can be prepared in two different ways. On the one hand, the functionalized monomers of the formulas 4 and / or 5 can be polymerized, or a polycarboxylic acid or a reactive derivative of the said polycarboxylic acid, for example a polycarboxylic acid chloride, is used, in particular polyacrylic acid chloride or a polycarboxylic anhydride, in particular co-5 or terpolymers of maleic anhydride, with the respective diamino-s-triazine of the formula 6 known per se to
De bereiding van geschikte polyacrylzuurchloriden wordt bijvoorbeeld in Chimia 19, 235 (1959), beschreven·The preparation of suitable polyacrylic acid chlorides is described, for example, in Chimia 19, 235 (1959)
De monomeren met de formule 4 of 5 kunnen volgens bekende methoden 10 gepolymeriseerd worden, die bijvoorbeeld in Houben-Weyl 14(1), 1010 (1962) beschreven zijn.The monomers of the formula 4 or 5 can be polymerized by known methods, which are described, for example, in Houben-Weyl 14 (1), 1010 (1962).
Daarbij zijn in het bijzonder de onder de namen radikaal en anionogene homo- resp. copolymerisatie bekende reacties geschikt. De polymerisatie wordt op bekende wijze door initieermiddelen en rege-15 lingsmiddelen of ketenafbrekingsmiddelen gestuurd. Daarbij is het mogelijk tot polymeren met het gewenste molecuulgewicht te komen. De poly-reactie kan in de massa, in oplossing, in dispersie, in emulsie, in suspensie, of als zogenaamde parelpolymerisatie uitgevoerd worden.In particular, the radically and anionic homo- or. copolymerization known reactions suitable. The polymerization is controlled in a known manner by initiators and regulators or chain terminators. In addition, it is possible to arrive at polymers with the desired molecular weight. The poly-reaction can be carried out in bulk, in solution, in dispersion, in emulsion, in suspension, or as so-called pearl polymerization.
Voor de homo- resp. copolymerisatie met radikalen vormende middelen 20 zijn bijvoorbeeld azpverbindingen alsmede reductiemiddelen of initieermiddelen geschikt,bijzonder bij voorkeur echter azoverbindingen. Als azo-verbindingen zijn in het bijzonder die geschikt,waarbij de azogroep aan beide zijden aan tertiaire C-atomen gebonden is, die naast alkylgroepen nog nitril- of estergroepen dragen. Zo is bijvoorbeeld α,α'-azoisobo-25 terzuurdinitril een belangrijke vertegenwoordiger van deze klasse initieermiddelen. Wordt de polymerisatiereactie door middel van een reduc-tiemiddel te weeg gebracht, dan zijn hetzij metaalionen van lage valen-tietrap of metaalvrije verbindingen, die gemakkelijk geoxideerd kunnen worden, zoals bijvoorbeeld Ag+, Fe^"1", Ti^+, waterstofsulfiet, 30 sulfiet, thiosulfiet, mercaptanen, sulfinen, aminen, endiolen (suiker) benzoIne-Fe2+ of waterstofsulfiet/Fe^+ geschikt. Terwijl bij de azoverbindingen de aard van het initieermiddel alleen de polymerisatie-snelheid, de gemiddelde polymerisatiegraad, de aard van de eindstandige groepen of het aantal vertakkingen, echter niet de polymeriseerbaarheid 35 beïnvloedt, is niet elk reductiemiddel voor elke onverzadigde verbinding geschikt. Het molecuulgewicht' van het polymeer regelt men het meest eenvoudig door middel van een geschikt regelingsmiddel. Voorbeelden zijn mercaptanen, zoals n-butylmercaptan of dodecylmercaptan en andere organische zwavelverblndingen, zoals dilsopropylxanthogeendisulfi-40 de, alsmede alifatische aldehyden en acetalen of allylverbindingen, zo- 8403606 9 r -* * 4 9 . als allylalcohol. De reactietemperaturen zijn aan de vakman bekend en / bedragen voor de radicaalpolymerisatie al naar gelang de toegepaste component -20°C tot +200eC, bij voorkeur +20eC tot 150eC.For the gay resp. copolymerization with free-radical formers are suitable, for example, azp compounds as well as reducing agents or initiators, particularly preferably azo compounds. Particularly suitable azo compounds are those in which the azo group is bound on both sides to tertiary C atoms which, in addition to alkyl groups, also bear nitrile or ester groups. For example, α, α'-azoisobo-25-acidic dinitrile is an important representative of this class of initiators. When the polymerization reaction is brought about by means of a reducing agent, either metal ions of low valency stage or metal-free compounds, which are readily oxidizable, such as, for example, Ag +, Fe ^ "1", Ti ^ +, hydrogen sulfite, are sulfite, thiosulfite, mercaptans, sulfines, amines, endiols (sugar) benzoin-Fe2 + or hydrogen sulfite / Fe2 + suitable. While, with the azo compounds, the nature of the initiator does not affect the polymerization rate, the average degree of polymerization, the nature of the terminal groups, or the number of branches, the polymerization is not suitable for every unsaturated compound. The molecular weight of the polymer is most easily controlled by means of a suitable control agent. Examples are mercaptans, such as n-butyl mercaptan or dodecyl mercaptan, and other organic sulfur bonds, such as diisopropyl xanthogenous disulfide, as well as aliphatic aldehydes and acetals or allyl compounds, such as 8403606 9- * 4 9. as allyl alcohol. The reaction temperatures are known to the person skilled in the art and / for the radical polymerization, depending on the component used, are -20 ° C to + 200eC, preferably + 20eC to 150eC.
Als initieermiddelen bij anionogene polymerisatie komen organome-5 taalverbindingen, zoals diëthylzink of di£sobutylzink, naftaleenna-trium» n-amylnatrium, cyclopentadiënylnatrium, n-butylli thium of tri-ëthylaluminium in aanmerking» Als initieermiddelen werken voorts basen, zoals alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxiden, -alkanolaten, -ami-den en -hydriden. Als initieermiddelen bijzonder de voorkeur verdienen 10 alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydriden in het bijzonder NaH. In 1 plaats van de bij de radicaal polymerisatie toegepaste regelingsmidde-len, worden bij de anionogene polymerisatie stoffen gebruikt, die met het groeiende keteneinde reageren; hiertoe behoren bijv. water, alcoholen, zuren en aminen. De temperatuur bij deze reactievariant bedraagt 15 van -100eC tot +200eC, bij voorkeur -20eC tot +150eC en is aan de vakman voor het telkens gewenste polymerisatietype bekend·Organometallic compounds such as diethyl zinc or di-sobutyl zinc, naphthalene sodium n-amyl sodium, cyclopentadienyl sodium, n-butyl lithium or triethyl aluminum, such as alkali metal alkali metals, such as alkali metal alkali metals, are suitable as initiators in anionic polymerization. alkanolates, amides and hydrides. Particular preference is given to initiating alkali metal or alkaline earth metal hydrides, in particular NaH. Instead of the control agents used in the radical polymerization, the anionic polymerization uses substances which react with the growing chain end; these include, for example, water, alcohols, acids and amines. The temperature in this reaction variant is from -100eC to + 200eC, preferably -20eC to + 150eC and is known to the person skilled in the art for the desired type of polymerization.
Het is voorts eveneens mogelijk als initieermiddelen voor de poly-merisatiewarmte, licht of energierijke straling toe te passen. De reactie verloopt daarbij volgens het radicaal mechanisme. Bij de met 20 licht geïnitieerde polymerisatie zijn als katalysatoren bijv. benzo- ' Inenethers, benzylketalen, -dialkoxyacetofenonderivaten of aromatische keton-amine-combinaties geschikt.It is further also possible to use as initiating means for the polymerization heat, light or energy-rich radiation. The reaction proceeds according to the radical mechanism. In the light-initiated polymerization, suitable catalysts are, for example, benzoinethers, benzyl ketals, dialkoxyacetophenone derivatives or aromatic ketone-amine combinations.
De beschreven methoden zijn in principe zowel voor de homo- alsook voor de copolymerisatiereacties geschikt. Al naar gelang de keuze van 25 de copolymerisatieparameters verkrijgt men op deze wijze statistische copolymeren of wel blokcopolymeren.The described methods are in principle suitable for both the homo and the copolymerization reactions. Depending on the choice of the copolymerization parameters, statistical copolymers or block copolymers are thus obtained.
De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van een polymeer dat de structuureenheid met de formule 1 en/of de formule 2 bevat, met het kenmerk, dat men monomeren 30 met de formule 4 en/of 5 alleen of tezamen met andere ethenisch onverzadigde monomeren polymeriseert.The present invention also relates to a process for preparing a polymer containing the structural unit of the formula 1 and / or the formula 2, characterized in that monomers of the formula 4 and / or 5 are used alone or together with other ethylenically unsaturated monomers polymerizes.
De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een organisch polymeer, dat verkrijgbaar is door homo- of copolymerisatie van een gefunktionaliseerd monomeer met de formule 4 en/of 5.The present invention also relates to an organic polymer, which is obtainable by homo- or copolymerizing a functionalized monomer of the formula 4 and / or 5.
35 Voorts heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze van een polymeer,dat de structuureenheid met de formule 1 bevat,met het kenmerk, dat men polyacrylzuurchloride, polymethacrylzuurchloride, polyma-lelnezuuranhydride of co- of terpolymeren van malelnezuuranhydride met een of twee 2,6-diamino-2-triazinen met de formule 6,bij voorkeur echter 40 met 2-cyclopropylamino-4-methylthio-6-tert.butylamino-s-triazine omzet.Furthermore, the present invention relates to a process of a polymer containing the structural unit of the formula 1, characterized in that polyacrylic acid chloride, polymethacrylic acid chloride, polymalic anhydride or co- or terpolymers of maleic anhydride with one or two 2,6 diamino-2-triazines of the formula 6, but preferably 40 with 2-cyclopropylamino-4-methylthio-6-tert-butylamino-s-triazine.
8403605 10 .8403605 10.
De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een organisch » j polymeer, dat verkregen kan worden door omzetting van een s-triazine met de formule 6 en een polyacrylzuurchloride, een polymethacrylzuurchloride, of een co- of terpolymeer van malernezuuranhydride.The present invention also relates to an organic polymer, which can be obtained by reacting an s-triazine of the formula 6 and a polyacrylic acid chloride, a polymethacrylic acid chloride, or a co-or terpolymer of maleic anhydride.
5 De verbindingen volgens de uitvinding worden overal daar toege past, waar voorwerpen, die tegen de groei van algen of diatomeè'en beschermd moeten worden, aan water, in het bijzonder aan zeewater, blootgesteld zijn. Het gaat daarbij in het bijzonder om scheepsrompen, waterbouwkundige werken, boeien en visnetten. De beschermende werking van 10 de verbindingen volgens de uitvinding strekt zich uit tot koel- resp. buissystemen, die door water doorstroomt worden, alsmede tot bouwwerken, die met water in aanraking komen, tot zwembaden en waterreservoirs. In het algemeen beschermen de vermelde gefunktionaliseerde polymeren alle materialen, die met water in contact treden tegen algen-15 groei, bijv. hout, cellulose, textielmaterialen en leder, verven, lakken, bijv. anti-aangroeiverven, dispersieverven, dispersiepleisterlagen en soortgelijke bekledingsstoffen, optische en andere glazen, kunststoffen, rubber en kleefstoffen alsmede andere materialen.The compounds according to the invention are used everywhere where objects to be protected against the growth of algae or diatoms are exposed to water, in particular seawater. This particularly concerns ship hulls, hydraulic engineering works, buoys and fishing nets. The protective effect of the compounds according to the invention extends to cooling or pipe systems, which flow through water, as well as to structures that come into contact with water, to swimming pools and water reservoirs. In general, the mentioned functionalized polymers protect all materials that come into contact with water against algae growth, e.g. wood, cellulose, textile materials and leather, paints, lacquers, e.g. anti-fouling paints, dispersion paints, dispersion plasters and similar coatings, optical and other glasses, plastics, rubber and adhesives as well as other materials.
De verbindingen worden al naar gelang het toepassingsdoel binnen 20 de concentratietrajecten, die aan de vakman bekend zijn, toegepast. De ' grenzen van de gebruikelijke concentraties zijn door de volgende waarden gegeven: terwijl in koelwater reeds concentraties in het dpm-gebied voldoende zijn, zijn in anti-aangroeirecepturen_concentraties tot 60 gew.% gebruikelijk.Depending on the application purpose, the compounds are used within the concentration ranges known to the person skilled in the art. The limits of the usual concentrations are given by the following values: while in cooling water concentrations in the ppm range are already sufficient, anti-fouling recipes concentrations of up to 60% by weight are usual.
25 De verbindingen kunnen in zuivere vorm aangebracht worden. Zij kunnen ook in vloeibare milieus opgelost of gesuspendeerd worden, waarbij eventueel voor de vorming van gelijkmatige dispersies bevochti-gingsmiddelen of emulgeermiddelen de gelijkmatige verdeling van de werkzame stof kan bevorderen. Andere biociden kunnen bij voorkeur toe-30 gevoegd worden. Bij koelwatertoepassingen kan het polymeer ook in ta-bletvorm worden toegepast, eventueel ook in combinatie met andere wa-terbehandelingsmiddelen.The compounds can be applied in pure form. They can also be dissolved or suspended in liquid mediums, optionally for the formation of uniform dispersions of humectants or emulsifiers to promote the uniform distribution of the active substance. Other biocides can preferably be added. In cooling water applications, the polymer can also be used in tablet form, optionally also in combination with other water treatment agents.
Een toepassingsgebied, dat bijzonder de voorkeur verdient, zijn middelen voor het aanbrengen van een beschermingslaag, in het bijzonder 35 anti-aangroeiverven, alsmede dispersieverven of dispersiepleisterlagen, die naast de gebruikelijke grondstoffen en toevoegsels 0,5-60 gew.%, bij voorkeur 3 tot 25 gew.%, betrokken op het totale mengsel van een polymeer volgens de uitvinding of een mengsel van deze polymeren bevatten. De polymeren volgens de uitvinding of mengsels daarvan zijn ook 40 geschikt voor de bereiding van zogenaamde zelfpolijstende anti-aan- 8403606 gp 11 Ψ groeiverven.A particularly preferred field of application are agents for applying a protective layer, in particular anti-fouling paints, as well as dispersion paints or dispersion plaster layers, which, in addition to the usual raw materials and additives, are 0.5-60% by weight, preferably 3 up to 25% by weight, based on the total mixture of a polymer according to the invention or a mixture of these polymers. The polymers according to the invention or mixtures thereof are also suitable for the preparation of so-called self-polishing anti-tar 8403606 gp 11 Ψ growth paints.
j Gebruikelijke grondstoffen voor anti-aangroeiverven zijn de als bindmiddel aangeduide en aan de vakman bekende lakgrondstoffen zoals natuurlijke en synthetische harsen, homo- en copolymere produkten met 5 de monomeren vinylchloride, vinylideenchloride, styreen, vinyltolueen, vinylesters, acrylzuur en methacrylzuur, alsmede de esters ervan, voorts chloorrubber, natuurlijk en synthetische rubber, eventueel gechloreerd of ringgesloten, ook reactieharsen zoals epoxyharsen, poly-urethanen of onverzadigde polyesters, die eventueel door toevoeging van 10 harders in filmvormende, grootmoleculige produkten kunnen worden omgezet. De polymeren volgens de uitvinding kunnen ook als bindmiddel gebruikt worden.Common starting materials for anti-fouling paints are the lacquer raw materials known as binders and known to the person skilled in the art, such as natural and synthetic resins, homo- and copolymer products with the monomers vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, vinyl toluene, vinyl esters, acrylic acid and methacrylic acid, as well as the esters furthermore chlorine rubber, natural and synthetic rubber, optionally chlorinated or cyclized, also reaction resins such as epoxy resins, polyurethanes or unsaturated polyesters, which can optionally be converted into film-forming, high-molecular-weight products by adding 10 hardeners. The polymers according to the invention can also be used as a binder.
Se gebruikelijke bindmiddelen kunnen vloeibaar zijn of in opgeloste vorm verkeren. Bij opgeloste bindmiddelen, ook thermoplasten, kan 15 een beschermende laag ook door .verdampen van het oplosmiddel gevormd worden. Vaste bekledingsmiddelen kunnen bijv. volgens het poedersbe-kledingsproces op voorwerpen worden aangebracht. Andere gebruikelijke grondstoffen zijn bijv. teer, modificatiemiddelen, kleurstoffen, anorganische pigmenten, vulstoffen en harders.The usual binders can be liquid or in dissolved form. With dissolved binders, also thermoplastics, a protective layer can also be formed by evaporation of the solvent. Solid coatings can, for example, be applied to articles according to the powder coating process. Other common raw materials are, for example, tar, modifiers, dyes, inorganic pigments, fillers and hardeners.
20 Se verbindingen volgens de uitvinding kunnen tenslotte ook in elastomere bekledingen toepassing vinden, of ook in kunststoffen worden verwerkt.Finally, the compounds according to the invention can also be used in elastomeric coatings, or can also be used in plastics.
Een ander toepassingsgebied van de polymeren volgens de uitvinding betreft hun toepassing in dispersieverven, in dispersiepleisterlagen en 25 in koelwater. Bij de laatste worden zij bij voorkeur in combinatie met ketelsteenremmers en/of corrossieremmers toegepast, bijvoorbeeld in combinatie met polyacrylzuur, polymethacrylzuur, gehydrolyseerd polyma-lefhezuuranhydride of gehydrolyseerde copolymeren van maleJTnezuuranhy-dride en ethenlsch onverzadigde monomeren. Ook kunnen combinaties met 30 polyfosfaten toegepast worden.Another field of application of the polymers according to the invention relates to their use in dispersion paints, in dispersion plaster layers and in cooling water. In the latter, they are preferably used in combination with scale inhibitors and / or corrosion inhibitors, for example in combination with polyacrylic acid, polymethacrylic acid, hydrolysed polymelphic anhydride or hydrolysed copolymers of maleic anhydride and ethylenically unsaturated monomers. Also combinations with polyphosphates can be used.
In de praktijk worden algicide werkzame stoffen veelal met andere biociden gebruikt. Voordelig blijkt bij anti-aangroeiverven de combinatie met een biocide, dat tegen dierlijke groeiorganismen werkt. Baarbij komen bijv. metalliek koper, bijvoorbeeld in poedervorm, alsmede 35 CU2O, zinkoxide, triorganotinverbindingen, zoals tributyltinoxide, dibutyltinfluoride of trifenyltinchloride in aanmerking of in het algemeen zodanige stoffen, die aan de vakman bekend zijn als tegen dier- " lijke groei werkzaam. In het bijzonder is het ook mogelijk de homo- of copolymeren volgens de uitvinding, die vrije carboxylgroepen bevatten, 40 door zoutvorming met metaalionen te beladen. Baarbij past men bij voor- 8403506 __j * ^ 12 keur Cu*"-t Cu^+- of Zn^+-ionen toe. Bij dispersieverven en .r -pleisterlagen is de combinatie met een fungicide op zijn plaats. Bij de waterbehandeling combineert men bij voorkeur met een bactericide om slijmvormende bacteriën te bestrijden, terwijl het polymeer volgens de 5 uitvinding, in het bijzonder tegen slijmvormende algen werkt. In vele gevallen is ook de combinatie met andere algiciden voordelig.In practice, algicidal active substances are often used with other biocides. Anti-fouling paints prove to be advantageous in combination with a biocide that works against animal growth organisms. For example, metallic copper, for example in powder form, as well as CU2O, zinc oxide, triorganotin compounds such as tributyltin oxide, dibutyltin fluoride or triphenyltin chloride, or such substances which are known to those skilled in the art as active against animal growth, are suitable. in particular, it is also possible to charge the homo- or copolymers according to the invention, which contain free carboxyl groups, by salt formation with metal ions, preferably using Cu * "- t Cu ^ + - or 8403506. Zn ^ + ions. In the case of dispersion paints and .r plaster layers, the combination with a fungicide is appropriate. The water treatment preferably combines with a bactericide to combat mucus-forming bacteria, while the polymer according to the invention acts in particular against mucus-forming algae. In many cases, the combination with other algicides is also advantageous.
De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op een algicide stofsamenstelling, die een gefunktionaliseerd polymeer met de structuureenheid met de formule 1 en/of de formule 2 bevat en eventueel andere biociden bevat. 10 Bij voorkeur gaat het daarbij om een middel voor het aanbrengen van een beschermingslaag, in het bijzonder om een anti-aangroeiverf, een dis-persieverf, een dispersiepleisterlaag of om een dispersielak.The invention therefore also relates to an algicidal composition, which contains a functionalized polymer with the structural unit of the formula 1 and / or the formula 2 and optionally contains other biocides. This is preferably a means for applying a protective layer, in particular an anti-fouling paint, a dispersion paint, a dispersion plaster layer or a dispersion lacquer.
Het polymeer volgens de uitvinding of mengsels van deze polymeren zijn in het bijzonder werkzame middelen tegen in zoet- en zoutwater le-15 vende algen of diatomeëen, in het bijzonder echter tegen in zeewater voorkomende algensoorten. Als belangrijkste en talrijke soorten kunnen hier de Eneromorpha en Amphora vermeid worden. De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder ze te beperken.The polymer according to the invention or mixtures of these polymers are in particular active agents against algae or diatoms living in fresh and salt water, in particular, however, against algae occurring in sea water. The Eneromorpha and Amphora can be mentioned here as the most important and numerous species. The following examples illustrate the invention without limiting it.
Bereidingsvoorbeelden 20 I. Bereiding van op polyacrylzuur gefixeerd 2-cydopropylamine-4-me-thylthio-6-tert.butylamino-s-triazine door omzetten van het triazine met acrylzuurchloride.Preparation Examples 20 I. Preparation of polyacrylic acid fixed 2-cydopropylamine-4-methylthio-6-tert-butylamino-s-triazine by reacting the triazine with acrylic acid chloride.
Aan een met jLjs gekoelde oplossing van 400 g (1,58 mol) van het triazinederivaat in 1800 ml dimethylformamide wordt onder stikstof een 25 suspensie van 37,9 g (1,58 mol) NaH (gezuiverd in hexaan) in 400 ml dimethylformamide druppelsgewijze toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 30 minuten bij 0°C en vervolgens 2 uren bij kamertemperatuur geroerd. De oplossing wordt weer tot 0°C af gekoeld en 144,5 g (1,58 mol) pas gedestilleerd acrylzuurchloride in 130 ml dimethylformamide worden langzaam 30 druppelsgewijze toegevoegd. Er wordt 30 minuten bij 0eC en vervolgens 2 uren bij 50°C geroerd. Na het concentreren bij 70°C (badtemperatuur) onder verminderde druk wordt de ongeveer 40 tot 50-procents oplossing in water gegoten. Het neergeslagen produkt wordt snel gefiltreerd, met water gewassen, gedroogd en opnieuw in ethylacetaat opgelost. De orga-35 nische oplossing wordt met Na2S04 gedroogd, gefiltreerd en bij 60 tot 70°C (badtemperatuur) onder een verminderde druk tot ongeveer 800 ml geconcentreerd. Na het precipiteren van deze geconcentreerde oplossing in hexaan wordt het verkregen polymeer in hexaan-ethylacetaat (95s5) en vervolgens in hexaan geroerd, vervolgens gefiltreerd en ge-40 droogd.To a solution of 400 g (1.58 mol) of the triazine derivative in 1800 ml of dimethylformamide cooled with jLs, a suspension of 37.9 g (1.58 mol) of NaH (purified in hexane) in 400 ml of dimethylformamide is added dropwise under nitrogen. added. The reaction mixture is stirred at 0 ° C for 30 minutes and then at room temperature for 2 hours. The solution is cooled again to 0 ° C and 144.5 g (1.58 mol) of freshly distilled acrylic acid chloride in 130 ml of dimethylformamide are slowly added dropwise. It is stirred at 0 ° C for 30 minutes and then at 50 ° C for 2 hours. After concentrating at 70 ° C (bath temperature) under reduced pressure, the about 40 to 50 percent solution is poured into water. The precipitated product is filtered quickly, washed with water, dried and redissolved in ethyl acetate. The organic solution is dried with Na 2 SO 4, filtered and concentrated to about 800 ml under reduced pressure at 60 to 70 ° C (bath temperature). After precipitating this concentrated solution in hexane, the resulting polymer is stirred in hexane-ethyl acetate (955) and then in hexane, then filtered and dried.
8403606 ·β ' 138403606β '13
Opbrengst: 331 g (68,1% van de theorie, Mq: 2450 *’ (dampdrukkosmometrisch bepaald}· II. Bereiding van op polyacrylzuur gefixeerd 2-cyclopropylamino-4-me-thylthio-6-tert.butylamino-s-triazine door omzetten van het triazine 5 met polyacrylzuurchloride.Yield: 331 g (68.1% of theory, Mq: 2450 * '(vapor pressure cosmometrically determined). II. Preparation of polyacrylic acid-fixed 2-cyclopropylamino-4-methylthio-6-tert-butylamino-s-triazine by reacting the triazine 5 with polyacrylic acid chloride.
Aan een met ijs gekoelde oplossing van 12,65 g (0,05 mol) van het triazinederivaat in 100 ml dimethylformamide wordt onder stikstof een suspensie van 1,2 g (0,05 mol) NaH (gezuiverd met hexaan) in 40 ml dimethylformamide druppelsgewijze toegevoegd* Het reactiemengsel wordt 10 0,5 uren bij 0°C en vervolgens 2 uren bij kamertemperatuur geroerd. De oplossing wordt weer tot Q“C afgekoeld en 4,53 g (0,05 mol) polyacrylzuurchloride (50% in dioxaan) worden langzaam druppelsgewijze toegevoegd. Na 30 minuten bij 0°C wordt de oplossing nog 16 uren bij kamertemperatuur geroerd. Het mengsel wordt in water neergeslagen. Het vaste 15 'produkt wordt gedroogd, in 50 ml CH2CI2 opgelost en in methanol weer neergeslagen. Na filtratie en drogen verkrijgt men een fraktie A: 3,33 g (21%) Mjjï gew./v7700. Het filtraat wordt tot de helft van het volume ervan geconcentreerd en het residu wordt in pentaan neergeslagen. £en tweede fraktie wordt op deze wijze verkregen. Fraktie B: 2,9 g 20 (18%) Möï 2250 (dampdrukkosmometrisch bepaald).To a ice-cooled solution of 12.65 g (0.05 mol) of the triazine derivative in 100 ml dimethylformamide, a suspension of 1.2 g (0.05 mol) NaH (purified with hexane) in 40 ml dimethylformamide is added under nitrogen. added dropwise * The reaction mixture is stirred at 0 ° C for 0.5 hours and then at room temperature for 2 hours. The solution is cooled again to Q ° C and 4.53 g (0.05 mol) of polyacrylic acid chloride (50% in dioxane) are slowly added dropwise. After 30 minutes at 0 ° C, the solution is stirred at room temperature for an additional 16 hours. The mixture is precipitated in water. The solid 15 'product is dried, dissolved in 50 ml CH 2 Cl 2 and precipitated again in methanol. After filtration and drying, a fraction A is obtained: 3.33 g (21%) of Mj / w / v7700. The filtrate is concentrated to half its volume and the residue is precipitated in pentane. A second fraction is obtained in this way. Fraction B: 2.9 g 20 (18%) Möï 2250 (determined by vapor pressure cosmometrically).
III. Bereiding van 2-cydopropylamino-4-methylthio-6-(N-tert.butylme-thacrylamido)-s-triazine.III. Preparation of 2-Cydopropylamino-4-methylthio-6- (N-tert-butylmethacrylamido) -s-triazine.
In een driehalskolf met terugvloeikoeler, KPG-roerder, inwendige thermometer en druppeltrechter wordt onder afsluiting van vocht uit de 25 lucht een oplossing van 25,35 g (0,1 mol) 2-cydopropylamino-4-methyl-thio-6-(N-tert.butylamino)-s-triazine in 250 ml droog dichloormethaan in een ijsbad tot Q-5eC gekoeld en 10,5 g (0,1 mol) triëthylamine worden toegevoegd. Onder sterk roeren wordt vervolgens bij 0-3°C een oplossing van 10,46 g (0,1 mol) methacrylzuurchloride (gedestilleerd en 30 met 0,01 gew.% 2,6-di-tert.butyl-p-kresol gestabiliseerd) in 40 ml droog dichloormethaan in verloop van 60 minuten druppelsgewijze toegevoegd.In a three-necked flask with reflux condenser, KPG stirrer, internal thermometer and dropping funnel, a solution of 25.35 g (0.1 mol) of 2-cydopropylamino-4-methyl-thio-6- (N) is added with sealing of moisture from the air. tert-butylamino) -s-triazine in 250 ml of dry dichloromethane in an ice bath cooled to Q-5eC and 10.5 g (0.1 mol) of triethylamine are added. A solution of 10.46 g (0.1 mol) of methacrylic acid chloride (distilled and stabilized with 0.01% by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol) at 0-3 ° C is then stirred with vigorous stirring. ) in 40 ml of dry dichloromethane was added dropwise over 60 minutes.
Het mengsel wordt nog eens 5 uren in een ijsbad en vervolgens 10 uren bij kamertemperatuur geroerd. De gevormde suspensie van triëthyl-35 amine-hydrochloride wordt gefiltreerd, het filtraat wordt op een roterende verdamper ingedampt en de oplossing van het residu in diëthylether wordt door kiezelgel gefiltreerd. Na verdampen van de diëthylether en herkristalliseren uit hexaan/diëthylether wordt een kristallijn produkt op een smeltpunt van 115-ll7eC verkregen (opbrengst 20,5 g * 64% van de 40 theorie).The mixture is stirred for an additional 5 hours in an ice bath and then at room temperature for 10 hours. The resulting suspension of triethyl-35 amine hydrochloride is filtered, the filtrate is evaporated on a rotary evaporator and the solution of the residue in diethyl ether is filtered through silica gel. After evaporation of the diethyl ether and recrystallization from hexane / diethyl ether, a crystalline product at a melting point of 115-177 ° C is obtained (yield 20.5 g * 64% of the theory).
/ 8403606 14/ 8403606 14
De structuur van het produkt wordt door IR- alsmede Ï-H- en .f ^C-NMR-spectroscopie bevestigd.The structure of the product is confirmed by IR as well as H-H and F-C NMR spectroscopy.
IV. Bereiding van 2-cyclopropylamino-4~methylthio-6-(N-tert.butyl-acrylamido)-s-triazine.IV. Preparation of 2-cyclopropylamino-4-methylthio-6- (N-tert-butyl-acrylamido) -s-triazine.
5 Analoog aan de in voorbeeld III beschreven werkwijze wordt 2-cy- clopropylamino-4-methylthio-6-(N-tert.butylamino)-s-triazine in di-chloormethaan met triëthylamine en acrylzuurchloride omgezet. Het ver-kregenprodukt smelt bij 119-121eC en bezit volgens IR- alsmede ^H- of l^C-NMR-spectroscopische bevindingen de aangegeven structuur.Analogously to the method described in Example III, 2-cyclopropylamino-4-methylthio-6- (N-tert-butylamino) -s-triazine is converted into dichloromethane with triethylamine and acrylic acid chloride. The resulting product melts at 119 DEG-121 DEG C. and has the structure indicated by IR as well as 1 H or 1 C NMR spectroscopic findings.
10 V. Polymerisatie van 2-cyclopropylamino-4-methylthio-6-(N-tert.butyl-methacrylamido)-s-triazine.10 V. Polymerization of 2-cyclopropylamino-4-methylthio-6- (N-tert-butyl-methacrylamido) -s-triazine.
In een driehalskolf met terugvloeikoeIer, KPG-roerder, inwendige thermometer en gasinleidbuis worden 11,2 g 2-cyclopropylamino-4-methyl-thio-6-(N-tert«butylmethacrylamido)-s-triazlne, bereid volgens voor-15 beeld III in 200 ml absoluut droog, gedestilleerd tetrahydrofuran opgelost. Deze oplossing wordt ter verdringing van de zuurstof uit de lucht met droog stikstof gespoeld en op 0-3°C gekoeld. Bij deze temperatuur worden 1,5 ml van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in hex-aan toegevoegd en de oranje gekleurde oplossing wordt 3 uren bij 0-3eC 20 en 12 uren bij 25°C geroerd.11.2 g of 2-cyclopropylamino-4-methyl-thio-6- (N-tert-butylmethacrylamido) -silazine prepared in Example 3 in a refluxed three-necked flask, KPG stirrer, internal thermometer and gas inlet tube. dissolved in 200 ml of absolutely dry distilled tetrahydrofuran. This solution is purged with dry nitrogen to displace the oxygen from the air and cooled to 0-3 ° C. 1.5 ml of a 1.6 molar solution of n-butyl lithium in hexane are added at this temperature and the orange-colored solution is stirred at 0-3 ° C for 3 hours and at 25 ° C for 12 hours.
Na toevoeging van nog eens 0,5 ml n-butyllithiumoplossing wordt het reactiemengsel 1 uur op 65eC verwarmd, afgekoeld, gefiltreerd en het opgeloste polymeer wordt door precipitatie in een mengsel van het hexaan/diëthylether (9;1) geïsoleerd.After adding an additional 0.5 ml of n-butyl lithium solution, the reaction mixture is heated to 65 ° C for 1 hour, cooled, filtered and the dissolved polymer is isolated by precipitation in a mixture of the hexane / diethyl ether (9; 1).
25 Na hernieuwd herkristalliseren uit ethylacetaat/hexaan/diëthyl- ether is het polymeer vrij van monomeren en oligomeren en heeft een mo-lecuulgewicht van 3000 (dampdrukkosmometrisch bepaald; concentratie 0,72% in CHC13).After recrystallization from ethyl acetate / hexane / diethyl ether, the polymer is free from monomers and oligomers and has a molecular weight of 3000 (determined by atmospheric pressure, concentration 0.72% in CHCl3).
De opbrengst bedraagt 7,9 g overeenkomend met 70,5% van de 30 theorie.The yield is 7.9 g, corresponding to 70.5% of the theory.
ToepassingsvoorbeeldenApplication examples
Er wordt een anti-aangroeiverf bereid, waarin een mengsel van polymeren volgens de uitvinding als bindmiddel (zonder toepassing van een gebruikelijk bindmiddel) gebruikt wordt, volgens de hierna volgende re-35 ceptuur A: @403606 1 15 * op polyacrylzuur gefixeerd 2-cyclopropylamino-4- methylthio-6-tert.butylamino-s-triazine met een gemiddeld molecuulgewicht van 4000 (verkregen 5 door omzetting van het triazine met polyacryl- zuurchloride) 3,80 g op polyacrylzuur gefixeerd 2-cyclopropylamino-4-methylthio-6-tert.butylamino-s-triazine met een gemiddeld molecuulgewicht van 2000 (verkregen 10 door omzetting van het triazine met pölyacryl- zuurchloride) 5,20 g (het triazinegehalte in deze polymeren bedraagt ongeveer 652) fosfaatweekmaker (REOFOS&65) 0,45 g 15 geëpoxideerde sojabonenolie (IRGAROllS· SA 39) 0,45 g talk. 3,36 g ijzeroxiderood 5,76 g zwaarspaat 5,28 g tributyltinfluoride 4,2 g 20 aromatenrijk oplosmiddel (Shell Sol A) 22,5 g xyleen 11,2 g methylisobutylketon 22,5 gAn anti-fouling paint is prepared in which a mixture of polymers according to the invention is used as a binder (without the use of a conventional binder), according to reaction A: @ 403606 1 15 * fixed on polyacrylic acid 2-cyclopropylamino below. -4-methylthio-6-tert-butylamino-s-triazine with an average molecular weight of 4000 (obtained by reacting the triazine with polyacrylic acid chloride) 3.80 g of polyacrylic acid fixed 2-cyclopropylamino-4-methylthio-6- tert.butylamino-s-triazine with an average molecular weight of 2000 (obtained by reacting the triazine with polyacrylic acid chloride) 5.20 g (the triazine content in these polymers is about 652) phosphate plasticizer (REOFOS & 65) 0.45 g epoxidized soybean oil (IRGAROllS · SA 39) 0.45 g talc. 3.36 g iron oxide red 5.76 g heavy spar 5.28 g tributyltin fluoride 4.2 g 20 aromatics rich solvent (Shell Sol A) 22.5 g xylene 11.2 g methyl isobutyl ketone 22.5 g
De anti-aangroeiverf A wordt op door zandstralen, behandeling met 25 grondverf en met een Menninge verf op basis van vinylchloride-copoly-meer voorziene platen van 10 bij 15 cm gestreken. De verf geeft een verftechnisch onderberispeli jke bekleding. Na een opslag van ongeveer 4 weken worden de aldus beklede platen in een houten raam horizontaal op een waterdiepte van ongeveer 30 cm op een drijver in de Middenlandse 30 zee gelegd en volgens het volgende schema op algengroei onderzocht: 10 * volledig vrij van groei 0 * totaal begroeid daar tussen liggende getallen stellen de mate van de groei 35 voor.The anti-fouling paint A is coated by sandblasting, treatment with primer and with a Menninge paint based on vinyl chloride copolymer plates of 10 by 15 cm. The paint gives a paint-technically under-flawless coating. After storage for about 4 weeks, the plates coated in this way are placed horizontally in a wooden window at a water depth of about 30 cm on a float in the Mediterranean Sea and examined for algae growth according to the following schedule: 10 * completely free of growth 0 * totally grown there between lying figures represent the degree of growth 35.
Na 8, 12 en 16 maanden kunnen de volgende groeiresultaten met algen waargenomen worden.After 8, 12 and 16 months, the following growth results with algae can be observed.
/ 8403606 *, 16 •V' -¾ f/ 8403606 *, 16 • V '-¾ f
*i Anti-aangroeiverf A* i Anti-fouling paint A
waardering na 8 maanden 10 waardering na 12 maanden 10 5 waardering na 16 maanden 10valuation after 8 months 10 valuation after 12 months 10 5 valuation after 16 months 10
De verf A laat na 8, 12 of 16 maanden geen enkel gebrek zien zoals blaasvorming, afplattingen, kleurverlies of dergelijke.The paint A shows no defects after 8, 12 or 16 months such as blistering, flattening, loss of color or the like.
84036068403606
Claims (22)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH660383 | 1983-12-09 | ||
| CH660383 | 1983-12-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8403606A true NL8403606A (en) | 1985-07-01 |
Family
ID=4312178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8403606A NL8403606A (en) | 1983-12-09 | 1984-11-27 | BIOCIDE POLYMERS, COMPOSITIONS CONTAINING THESE POLYMERS, PROCESSES FOR PREPARING THESE POLYMERS AND THE USE THEREOF AS ALGICIDES. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60155214A (en) |
| DE (1) | DE3444573A1 (en) |
| DK (1) | DK586684A (en) |
| FR (1) | FR2556350B1 (en) |
| GB (1) | GB2151240B (en) |
| HK (1) | HK55089A (en) |
| IT (1) | IT1177372B (en) |
| NL (1) | NL8403606A (en) |
| SG (1) | SG30389G (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863999A (en) * | 1987-08-12 | 1989-09-05 | Pennwalt Corporation | Multipurpose polymer bound stabilizers |
| US4857596A (en) * | 1987-08-12 | 1989-08-15 | Pennwalt Corporation | Polymer bound antioxidant stabilizers |
| US4857595A (en) * | 1987-08-12 | 1989-08-15 | Pennwalt Corporation | Polymer bound hindered amine light stabilizers |
| US4868246A (en) * | 1987-08-12 | 1989-09-19 | Pennwalt Corporation | Polymer bound UV stabilizers |
| US4927891A (en) * | 1988-11-23 | 1990-05-22 | Pennwalt Corporation | Polymer bound light stabilizer coating resins |
| DE4002471C2 (en) * | 1990-01-29 | 1993-10-21 | Riedel De Haen Ag | Use of a microbiocidal agent in the manufacture of concrete roof tiles |
| US6528556B1 (en) * | 1999-06-01 | 2003-03-04 | Ciba Speciality Chemicals Corporation | Process for the biocidal finishing of plastic materials |
| DE202008000243U1 (en) | 2008-01-08 | 2008-10-16 | Aquachem Gmbh | Open cooling circuit system |
| US8796449B2 (en) * | 2010-03-17 | 2014-08-05 | New York University | s-Triazine compounds, pharmaceutical compositions and methods of using the same |
| KR102145580B1 (en) | 2017-09-13 | 2020-08-18 | 주식회사 트리엘 | Novel triazine derivatives and photosensitive composition including the same |
| CN113930117B (en) * | 2021-10-20 | 2022-05-06 | 广东美涂士建材股份有限公司 | Simple construction artistic coating and preparation method thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL261410A (en) * | 1960-02-19 | |||
| EP0003749B1 (en) * | 1978-02-03 | 1982-09-15 | Ciba-Geigy Ag | 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6-(alpha,beta-dimethylpropylamino)-s-triazine and the use of triazine derivatives as seewater algicides |
-
1984
- 1984-11-27 NL NL8403606A patent/NL8403606A/en not_active Application Discontinuation
- 1984-12-04 GB GB08430595A patent/GB2151240B/en not_active Expired
- 1984-12-06 IT IT23918/84A patent/IT1177372B/en active
- 1984-12-06 FR FR848418606A patent/FR2556350B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-06 DE DE19843444573 patent/DE3444573A1/en not_active Withdrawn
- 1984-12-07 JP JP59257711A patent/JPS60155214A/en active Pending
- 1984-12-07 DK DK586684A patent/DK586684A/en not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-05-11 SG SG30389A patent/SG30389G/en unknown
- 1989-07-06 HK HK550/89A patent/HK55089A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60155214A (en) | 1985-08-15 |
| HK55089A (en) | 1989-07-14 |
| FR2556350A1 (en) | 1985-06-14 |
| GB2151240B (en) | 1987-02-25 |
| DK586684A (en) | 1985-06-10 |
| SG30389G (en) | 1989-09-29 |
| DE3444573A1 (en) | 1985-06-20 |
| FR2556350B1 (en) | 1990-01-12 |
| DK586684D0 (en) | 1984-12-07 |
| IT1177372B (en) | 1987-08-26 |
| GB2151240A (en) | 1985-07-17 |
| GB8430595D0 (en) | 1985-01-09 |
| IT8423918A0 (en) | 1984-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO337425B1 (en) | Antifouling paint mixture and use thereof | |
| NL8403606A (en) | BIOCIDE POLYMERS, COMPOSITIONS CONTAINING THESE POLYMERS, PROCESSES FOR PREPARING THESE POLYMERS AND THE USE THEREOF AS ALGICIDES. | |
| CN100519671C (en) | Film-forming polymer and antifouling paint | |
| JP2994749B2 (en) | Contaminant adhesion prevention coating composition | |
| JP3196361B2 (en) | Resin composition for paint and antifouling paint for underwater structures | |
| TWI335930B (en) | Acid-capped quaternised polymer and compositions comprising such polymer | |
| US4654380A (en) | Marine anti-fouling paint | |
| US4632881A (en) | Pyrithione-containing bioactive polymers and their use in paint and wood perservative products | |
| CN1263810C (en) | Antifouling coatings | |
| US4130432A (en) | Triorganotin cyanometallate compounds | |
| EP0833870A1 (en) | Polymers for antifouling coatings and a process for the preparation thereof | |
| US5773508A (en) | Coating varnish composition and antifouling coating composition | |
| CA1085548A (en) | Method for preparing biologically active polymers | |
| US4260753A (en) | 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-(α,β-dimethyl-propylamino)-s-triazine | |
| US4914141A (en) | Antifouling paint containing polymer of ethylenically unsaturated organotin monomer | |
| US4565856A (en) | Pyrithione-containing bioactive polymers and their use in paint and wood preservative products | |
| EP0025673B1 (en) | Antifoulant composition and process | |
| NL8002689A (en) | POLYMERS WITH BIOCIDE PROPERTIES. | |
| NO178503B (en) | Coatings resistant to dirt and organisms in aqueous environments and their use in the manufacture of resistant coatings | |
| EP4038149A1 (en) | Antifouling compounds | |
| US5472993A (en) | Anti-fouling paint | |
| JP4806884B2 (en) | Triphenylboron-containing polymer and use thereof | |
| US20030225230A1 (en) | Polymers for antifouling coatings and a process for the preparation thereof | |
| DE2211936A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING HOMOPOLYMERS AND MIXED POLYMERS | |
| JPS61231061A (en) | Antifouling paint |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |