NL8403004A

NL8403004A - Regeneration of nitrate-laden ion exchangers - by circulating regeneration liq. through the exchanger and denitrification reactor contg. microorganisms which convert nitrate to nitrogen

Info

Publication number: NL8403004A
Application number: NL8403004A
Authority: NL
Original assignee: Rijkslandbouwhogeschool
Priority date: 1984-10-02
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1986-05-01

Abstract

A process for regenerating a nitrate-laden anion exchanger comprises leading a regeneration liq. through the nitrate-charged anion exchanger and passing the effluent regeneration liq. through a denitrification reactor in which denitrifying microorganisms convert the nitrate present in the regeneration liq. into N2 gas, and the resulting soln. from which the nitrate ion has been wholly or partially removed is re-used for regeneration of the nitrate-laden ion exchanger. Specifically claimed are an electron donor such as H2 gas or sulphide ion, and a carbon source such as an oxidisable organic cpd. such as methanol, ethanol, an acetate or glucose, both of which may be added. The treatment may be carried out in a fixed bed reactor or a fluidised bed reactor with or without a carrier material. The denitrifying bacteria may be mounted in a polymer matrix. Pref. the concn. of the regeneration soln. is maintained, by the addn. of anions.

Description

ί. !Α , NO 32.761 1 ft - Werkwijze voor het regenereren van een nitraat-geladen anionenwisselaar, alsmede inrichting voor het verwijderenAnitraationen uit vloeistoffen - f vaaί. ! Α, NO 32,761 1 ft - Method for regenerating a nitrate-charged anion exchanger, as well as a device for removing nitrate ions from liquids - f

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het regenereren van een nitraat-geladen anionenwisselaar, alsmede een inrichting voor het verwijderen van nitraationen uit vloeistoffen.The invention relates to a method for regenerating a nitrate-charged anion exchanger, as well as a device for removing nitrate ions from liquids.

Het is bekend, dat nitraationen uit een oplossing verwijderd 5 kunnen worden door gebruik te maken van een anionenwisselaar. De anionenwisselaar geeft dan aan de wisselaar gebonden negatieve ionen Aa” af aan de oplossing en nitraationen (NO3) worden gebonden aan de wisselaar. Nadat de ionenwisselaar verzadigd is met nitraationen, moet deze geregenereerd worden. Dit kan door een oplossing met 10 een hoge concentratie aan Aa” ionen door de wisselaar te leiden, waardoor de utiwisselingsreactie in omgekeerde richting verloopt: a N03 + Aa“ a N03 + Aa“ N03 en Aa“ hebben betrekking op ionen in de oplossing, a Geeft hierbij de waardigheid van het ion aan.It is known that nitrate ions can be removed from a solution using an anion exchanger. The anion exchanger then releases negative ions Aa ”bound to the exchanger to the solution and nitrate ions (NO3) are bound to the exchanger. After the ion exchanger is saturated with nitrate ions, it must be regenerated. This can be done by passing a solution with a high concentration of Aa ”ions through the exchanger, causing the exchange reaction to proceed in reverse: a N03 + Aa“ a N03 + Aa “N03 and Aa“ refer to ions in the solution, a Indicates the dignity of the ion.

15 Een belangrijk nadeel van deze methode is, dat een grote overmaat aan Aa_ ionen nodig is, waardoor bij de regeneratie een volumineuze afvalstroom ontstaat met een hoge concentratie aan Aa” ionen en ionen, die van de ionenwisselaar zijn verwijderd (waaronder nitraat).An important drawback of this method is that a large excess of Aa ions is required, as a result of which a voluminous waste stream with a high concentration of Aa ions and ions that are removed from the ion exchanger (including nitrate) is generated during regeneration.

20 Indien het nitraat uit deze afvalstroom verwijderd kan worden, dan kan deze afvalstroom, met een hoge Aa“ concentratie opnieuw door te regenereren ionenwisselaar geleid worden, waardoor de uitwisseling van nitraat tegen het negatieve ion verder tot stand gebracht j kan worden met gebruikmaking van dezelfde regeneratieoplossing.If the nitrate can be removed from this waste stream, then this waste stream, with a high Aa concentration, can be recycled through the ion exchanger to be regenerated, whereby the exchange of nitrate against the negative ion can be further accomplished using the same regeneration solution.

25 Ook was het reeds bekend, nitraathoudende vloeistoffen door een i denitrificatie-reactor te leiden, waarin met behulp van micro-organis-men het nitraat werd afgebroken. Een gevaar was tot dusverre steedsde mogelijke vorming van nitriet, hetgeen gevaarlijk is voor de gezondheid en een verontreiniging met bacteriën. Toevoeging van methanol bij 30 een dergelijke werkwijze is gevaarlijk in verband met mogelijk optreden van chlorering van de methanol, waarbij giftige chloormethanen worden gevormd.It was also already known to pass nitrate-containing liquids through a denitrification reactor in which the nitrate was broken down with the aid of micro-organisms. Until now, a danger has always been the possible formation of nitrite, which is dangerous for health and contamination with bacteria. Addition of methanol in such a process is dangerous because of possible chlorination of the methanol to form toxic chloromethanes.

8403004 ' NO 32.761 2 * ^ %8403004 'NO 32,761 2 * ^%

De bacterievorming kan worden veroorzaakt doordat in de filters biologische groei kan optreden.The bacterial formation can be caused because biological growth can occur in the filters.

Gevonden werd nu, dat de bovengenoemde problemen optreden, indien een regeneratievloeistof door de ionenwisselaar wordt geleid en ver-5 volgens de van de nitraat-geladen anionenwisselaar afkomstige regeneratievloeistof door een denitrificatiereactor wordt geleid, waarin denitrificerende micro-organismen het in de regeneratievloeistof aanwezige nitraat in stikstofgas omzetten, en de oplossing waaruit op deze wijze de nitraationen geheel of gedeeltelijk zijn verwijderd, 10 meer voor het regenereren van de met nitraat geladen ionenwisselaar wordt toegepast.It has now been found that the above-mentioned problems occur when a regeneration liquid is passed through the ion exchanger and the regeneration liquid from the nitrate-charged anion exchanger is then passed through a denitrification reactor in which denitrifying microorganisms present the nitrate present in the regeneration liquid. convert nitrogen gas, and the solution from which all or part of the nitrate ions have been removed in this way is used more for regenerating the nitrate-loaded ion exchanger.

Mogelijke uitvoeringsvormen worden in Fig. 1-4 weergegeven.Possible embodiments are shown in FIG. 1-4 are displayed.

Bij deze werkwijze treedt geen afvalwaterprobleem'op en treedt evenmin een probleem op van gezondheidskundige aard.No waste water problem arises in this method, nor does a health problem arise.

De toegepaste combinatie is nieuw. Tot dusverre werd verwacht, 15 dat een dergelijke combinatie van een ionenuitwisselaar en een denitrificatiereactor ónmogelijk was. Dit mede, omdat optreden van bacteriegroei in de denitrificatiereactor verwacht werd. Biologische groei in filters is immers een bekend probleem.The combination used is new. It has hitherto been expected that such a combination of an ion exchanger and a denitrification reactor was impossible. This is partly because the occurrence of bacterial growth in the denitrification reactor was expected. After all, organic growth in filters is a known problem.

Bij de biologische regeneratie van een nitraat-geladen ionenwis-20 selaar is het van belang, dat de denitrificatiesnelheid zodanig hoog is, dat de nitrietconcentratie (tussenprodukt bij de omzetting van nitraat naar stikstof) 0 blijft. Indien namelijk nitriet aanwezig zou zijn, kan dit zich ten gevolge van een concentratiegradiënt verplaatsen naar de ionenwisselaar, waaraan het wordt geabsorbeerd. De ionen-25 wisselaar zou dan voor een deel bezet kunnen worden met nitriet wat zeer ongewenst is in verband met de toxiciteit van dit nitriet.In the biological regeneration of a nitrate-charged ion exchanger, it is important that the denitrification rate is so high that the nitrite concentration (intermediate in the conversion of nitrate to nitrogen) remains 0. Namely, if nitrite is present, it can, due to a concentration gradient, move to the ion exchanger to which it is absorbed. The ion exchanger could then be partially occupied with nitrite, which is very undesirable because of the toxicity of this nitrite.

Het blijkt thans, dat zowel de nitraat- als de nitriet-concentra-tie in de denitrificerende reactor onder de detectiegrens bleef (dat wil zeggen beide concentraties waren 0 mg/1) gedurende de biologische 30 regeneratie van de ionenwisselaar. Eên en ander is aangetoond met behulp van een dialysezak, waarin de nitraat-geladen ionenwisselaar werd gebracht en een denitrificatiereactor, waarin een denitrificerend slib aanwezig was. De toegepaste inrichting wordt in Fig. 5 weergegeven.It now appears that both the nitrate and nitrite concentrations in the denitrifying reactor remained below the detection limit (ie both concentrations were 0 mg / l) during the biological regeneration of the ion exchanger. This has been demonstrated with the aid of a dialysis bag, into which the nitrate-charged ion exchanger was introduced and a denitrification reactor, in which a denitrifying sludge was present. The device used is shown in FIG. 5 is shown.

35 Voor het bepalen van de nitraat- en nitriet-concentratie in het denitrificerende slib werden vijf experimenten uitgevoerd. Steeds bleef de concentratie van zowel nitraat als nitriet bij de regeneratie 8403004 NO 32.761 3 ion de detectiegrens (dat wil zeggen de beide concentraties met 0 mg/1). Bij deze proeven werden de volgende omstandigheden toegepast.Five experiments were performed to determine the nitrate and nitrite concentration in the denitrifying sludge. The concentration of both nitrate and nitrite always remained the detection limit during regeneration 8403004 NO 32.761 3 ion (i.e. both concentrations with 0 mg / l). The following conditions were used in these tests.

- aanwezigheid in de dialysezak op t = 0: - 39 ml ionenwisselaar- presence in the dialysis bag at t = 0: - 39 ml ion exchanger

Amberlite IR A 400 5 (capaciteit 1,41 meq/ml) - - 35 ml NaCl-oplossing 0,66% - lengtedialysezak 26,6 cm - omtrek dialysezak 4,2 cm - oppervlakdialysezak 111,7 cm2 10 - volume slib 10 liter - denitrificatiesnelheid slib 10 mg N/(l.h»)Amberlite IR A 400 5 (capacity 1.41 meq / ml) - - 35 ml NaCl solution 0.66% - length dialysis bag 26.6 cm - circumference dialysis bag 4.2 cm - surface dialysis bag 111.7 cm2 10 - volume of sludge 10 liters - denitrification rate sludge 10 mg N / (lh »)

Experiment, waarbij aan de dialysezak geen zoutoplossing werd toegevoegd op t a 0 15Experiment, in which no salt solution was added to the dialysis bag at t a 0 15

Verdeling nitraat over de ionenwisselaar, oplossing in de dialysezak, oplossing in bak, gasfase:Nitrate distribution over the ion exchanger, solution in the dialysis bag, solution in container, gas phase:

Fase 0 uur_8 uur 20 ionenwisselaar 98,7 % 24,6 % zak — 2,2 % bak 1,3 % 2,2 % N2 — 71,0 % 25 Na 24 uur regenereren bleek de capaciteit van de ionenwisselaar ongeveer 75 % van de oorspronkelijke capaciteit te bedragen.Phase 0 hours_8 hours 20 ion exchanger 98.7% 24.6% bag - 2.2% container 1.3% 2.2% N2 - 71.0% 25 After regeneration for 24 hours, the capacity of the ion exchanger was found to be approximately 75% of to be the original capacity.

Wanneer de te regenereren ionenwisselaar voor een groot deel met nitraat is bezet, is het mogelijk het opgeloste nitraat in de regeneratie oplossing om te zetting in gasvormig N£ met behulp van 30 denitrificerend slib.When the ion exchanger to be regenerated is largely occupied with nitrate, it is possible to convert the dissolved nitrate in the regeneration solution into gaseous Nvormig using denitrifying sludge.

Hierbij wordt een fysisch-chemisch proces (evenwicht oplossing/ ionenwisseling) gecombineerd met een biologisch proces (denitrifica- j tie). In vergelijking 1 wordt de omwisseling van nitraat tegen chlori- j de op de ionenwisselaar beschreven.A physical-chemical process (equilibrium solution / ion exchange) is combined with a biological process (denitrification). In equation 1, the exchange of nitrate against chloride on the ion exchanger is described.

35 vgl. 1: R-N03 + Cl- ^ R-Cl + N0*J K = + 0.3 R = ionenwisselaar 8403004 ! ·> " > NO 32.761 435 see 1: R-N03 + Cl- ^ R-Cl + N0 * J K = + 0.3 R = ion exchanger 8403004! ·> "> NO 32.761 4

De denitrificatie van de opgeloste nitraat met methanol kan worden beschreven in vergelijking 2.The denitrification of the dissolved nitrate with methanol can be described in equation 2.

vgl. 2: 6/5 NO3 + GH3OH-^ 6/5 OH" + 3/5N2? + C02 + 7/5 H20compare 2: 6/5 NO3 + GH3OH- ^ 6/5 OH "+ 3 / 5N2? + C02 + 7/5 H20

Wanneer in een vat met daarin denitrificerend slib een chloride 5 als enige anion, een hoeveelheid met nitraat bezette ionenwisselaar wordt gebracht, zal zich een evenwicht instellen, waarbij een deel van de nitraat wordt uitgewisseld tegen chloride. De opgeloste nitraat zal worden gedenitrificeerd waardoor de concentratie daalt en een nieuwe evenwichtsinstelling zal plaatsvinden, waarbij nitraat in oplossing 10 gaat, en chloride geadsorbeerd wordt. Dit proces gaat door totdat alle nitraat is omgezet in N2; De ionenwisselaar is volledig geregenereerd.When a quantity of nitrate-filled ion exchanger is introduced into a vessel containing a denitrifying sludge containing chloride as the sole anion, an equilibrium will be established, whereby part of the nitrate is exchanged for chloride. The dissolved nitrate will be denitrified causing the concentration to drop and a new equilibrium setting to take place, nitrate going into solution 10, and chloride being adsorbed. This process continues until all nitrate has been converted to N2; The ion exchanger is completely regenerated.

Problemen die een rol kunnen spelen bij de toepassing van dit proces zijn onder andere: 15 1) In de oplossing zullen ook andere anionen dan chloride aanwezig zijn. De mate waarin deze ionen worden geadsorbeerd is afhankelijk van de relatieve concentratie (meq/1) en de omwisselings-constante ten opzichte van chloride. Door de regeneratie in actief slib uit te voeren in een zo hoog mogelijke zoutconcentra-20 tie, kan worden voorkomen, dat de ionenwisselaar voor een groot deel wordt bezet met niet gewenste anionen zoals nitriet en sulfaat.Problems that may play a role in the application of this process include: 1) The solution will also contain anions other than chloride. The extent to which these ions are adsorbed depends on the relative concentration (meq / 1) and the exchange constant with respect to chloride. By carrying out the regeneration in activated sludge in the highest possible salt concentration, it can be prevented that the ion exchanger is largely occupied with undesired anions such as nitrite and sulphate.

Uit de literatuur is bekend, dat de denitrificatie geen remming ondervindt tot zoutgehaltes van 0,65¾ (= + 100 meq Cl"/1).It is known from the literature that the denitrification is not inhibited up to salt contents of 0.65¾ (= + 100 meq Cl "/ 1).

25 2) Een goede scheiding van het slib en de ionenwisselaar is nood zakelijk. Slibresten, die zijn achtergebleven op de ionenwisselaar, kunnen bij de nitraatverwijdering uit het grondwater, dit biologisch betrouwbare water besmetten met micro-organismen.25 2) Good separation of the sludge and the ion exchanger is necessary. Sludge residues left on the ion exchanger can contaminate this biologically reliable water with micro-organisms during nitrate removal from the groundwater.

De scheiding tussen micro-organismen en ionenwisselaar kan op 30 verschillende manieren bewerkstelligd worden: - De ionenwisselaar wordt geregenereerd met een 0,65% zoutoplossing, die vervolgens wordt geregenereerd met denitrificerende bacteriën. Dit proces kan worden uitgevoerd met denitrificerend slib in een upflowkolom of met geïmmobiliseerde denitrificeer- 35 ders.The separation between microorganisms and ion exchanger can be effected in 30 different ways: - The ion exchanger is regenerated with 0.65% salt solution, which is then regenerated with denitrifying bacteria. This process can be carried out with denitrifying sludge in an upflow column or with immobilized denitrifisers.

- De ionenwisselaar kan worden geregenereerd in denitrificerend slib of geïmmobiliseerde cellen, waarop vervolgens het slib ende ionenwisselaar van elkaar worden gescheiden (b.v. m.b.v. schei- 8403004 NO 32.761 5 ding op deeltjesgrootte)« - Het denitrificerend slib en de ionenwisselaar worden van elkaar gescheiden gehouden met behulp van een semipermeabele membraan, waardoor wel kleine anionen kunnen passeren, maar niet de de-5 nitrificerende micro-organismen en grote moleculen, zoals eiwit ten en polysacchariden.- The ion exchanger can be regenerated in denitrifying sludge or immobilized cells, after which the sludge and ion exchanger are separated from each other (eg using 8403004 NO 32.761 5 particle size separation). «- The denitrifying sludge and the ion exchanger are separated by means of of a semipermeable membrane, through which small anions can pass, but not the de-nitrifying micro-organisms and large molecules, such as proteins and polysaccharides.

3) Andere ionen dan nitraat zullen niet uit de regeneratie-oplossing verdwijnen. In een gesloten systeem kan dit op de lange termijn problemen opleveren.3) Ions other than nitrate will not disappear from the regeneration solution. In a closed system this can cause problems in the long term.

1010

Penitrificatie van de ionenwisselaar in een dialysezak.Penitrification of the ion exchanger in a dialysis bag.

Pe experimenten zijn uitgevoerd in een bak met daarin 10 1. denitrificerend slib en 40 ml ionenwisselaar (Amberlite IRA 400) in een dialysezak met daam 35 ml 0,7% NaCl-oplossing.. Pe gebruikte proefop-15 stelling is weergegeven in Fig. 5.The experiments were performed in a container containing 10 l of denitrifying sludge and 40 ml of ion exchanger (Amberlite IRA 400) in a dialysis bag containing 35 ml of 0.7% NaCl solution. The test set-up used is shown in FIG. 5.

Naast de experimenten in de bak zijn een aantal eigenschappen van de ionenwisselaar en de dialysezak bepaald.In addition to the experiments in the tank, a number of properties of the ion exchanger and the dialysis bag have been determined.

In tabel 2 zijn de omwisselingsconstanten voor de ionenwisselaar vermeld.Table 2 lists the exchange constants for the ion exchanger.

20 TABEL 2 Omwisselingsconstante Waarde C1/0H 11.3 CI/HCO3 3.20 N02/C1 1.09 NO3/CI 3.22 25 SO4/CI 2.37" SO4/NO3 1.80"20 TABLE 2 Conversion Constant Value C1 / 0H 11.3 CI / HCO3 3.20 N02 / C1 1.09 NO3 / CI 3.22 25 SO4 / CI 2.37 "SO4 / NO3 1.80"

Be constanten tussen een tweewaardig en êênwaardig ion zijn afhankelijk van de ionsterkte van de oplossing.The constants between a divalent and univalent ion depend on the ionic strength of the solution.

30 Be capaciteit van de ionenwisselaar bedraagt 1.41 meq/ml.The capacity of the ion exchanger is 1.41 meq / ml.

Be diffusiesnelheid van nitraat door de dialysezak kan worden beschreven met behulp van vergelijking 3. vgl. 3: V » k.O.Ac V * diffusiesnelheid door de zak (mg N/sec.) j 35 0 = oppervlak van de dialysezak (m2). j AC » concentratiegradiënt over de membraan (mg N/m^). k * constante: experimenteel bepaald op 1,95.10”^ (m/sec.).The rate of diffusion of nitrate through the dialysis bag can be described using equation 3. cf. 3: V »k.O.Ac V * rate of diffusion through the bag (mg N / sec.) = Surface area of the dialysis bag (m2). j AC »concentration gradient across the membrane (mg N / m ^). k * constant: determined experimentally at 1.95.10 ”^ (m / sec.).

8403004 ? -<i» NO 32.761 68403004? - <i »NO 32,761 6

Het verloop van de nitraat- en de nitriet-concentratie in de 'slibsuspensie tijdens het experiment is weergegeven in Fig. 6.The course of the nitrate and nitrite concentrations in the sludge suspension during the experiment is shown in FIG. 6.

Uit Fig.6 blijkt, dat het concentratieverloop van nitraat tijdens de regeneratie is onder te verdelen in 3 fases.It can be seen from Fig. 6 that the concentration course of nitrate during regeneration can be divided into 3 phases.

5 1. Het nitraatgehalte stijgt. De diffusiesnelheid is groter dan de denitrificatiesnelheid. Uit de helling van de grafiek, de gemeten denitrificatiesnelheid en vergelijking 3 kan met de omwisselings-constante op ieder moment de verhouding tussen nitraat en chloride op de ionenwisselaar worden berekend.5 1. The nitrate content is increasing. The diffusion rate is greater than the denitrification rate. From the slope of the graph, the measured denitrification rate and equation 3, the ratio of nitrate to chloride on the ion exchanger can be calculated with the conversion constant at any time.

10 2. Het nitraatgehalte daalt. De diffusiesnelheid is kleiner dan de denitrificatiesnelheid. Ook nu kan de verhouding nitraat/chloride op de ionenwisselaar worden berekend.10 2. The nitrate content decreases. The diffusion rate is less than the denitrification rate. The ratio of nitrate / chloride can now also be calculated on the ion exchanger.

3. Het nitraatgehalte is nul. De denitrificatiesnelheid is gelijk aan de diffusiesnelheid. Deze kan worden brekend uit de snelheid 15 waarmee het methanolgehalte afneemt.3. The nitrate content is zero. The denitrification rate is equal to the diffusion rate. It can be broken from the rate at which the methanol content decreases.

Fase 1 en 2 treden alleen op, wanneer aan het begin de diffusiesnelheid groter is dan de denitrificatiesnelheid. Bij de experimenten in de bak bleek de denitrificatiesnelheid zo hoog dat geen nitraat en nitriet gemeten kan worden.Phases 1 and 2 only occur when the diffusion rate at the beginning is greater than the denitrification rate. The experiments in the tank showed that the denitrification rate was so high that no nitrate and nitrite can be measured.

20 De verdeling van het nitraat over de verschillende fasen (ionen wisselaar, oplossing in de dialysezak, oplossing in de bak, gasfase) na 0, 8, 16 en 24 uur regenereren, is vermeld in tabel 3.The distribution of the nitrate over the different phases (ion exchanger, solution in the dialysis bag, solution in the tank, gas phase) after regeneration for 0, 8, 16 and 24 hours is shown in Table 3.

TABEL 3 Fase_0 uur_8 uur_16 uur ionenwisselaar 84,4 Z 40.4/48.1 20.2 25 zak 15,6 Z 2.4 0.6 bak 0,0 Z 0.0 0.0 N2 0,0 Z 57.2/49.5 80.2TABLE 3 Phase_0 hours_8 hours_16 hours ion exchanger 84.4 Z 40.4 / 48.1 20.2 25 bag 15.6 Z 2.4 0.6 box 0.0 Z 0.0 0.0 N2 0.0 Z 57.2 / 49.5 80.2

Uit deze tabel blijkt duidelijk, dat ondanks de afwezigheid van 30 nitraat in de oplossing, een aanzienlijke denitrificatie optreed. In 16 uur tijd wordt bijna 80Z van de aanwezige nitraat omgezet in gasvormige stikstof.This table clearly shows that despite the absence of nitrate in the solution, significant denitrification occurs. In 16 hours, almost 80Z of the nitrate present is converted into gaseous nitrogen.

Tevens kan worden geconcludeerd, dat de diffusie door de dialysezak een duidelijke remming van het proces tot gevolg heeft.It can also be concluded that the diffusion through the dialysis bag results in a clear inhibition of the process.

35 De samenstelling van de ionenwisselaar na 0, 8, 16, 24 uur rege neratie is vermeld in tabel 4.The composition of the ion exchanger after 0, 8, 16, 24 hours of regeneration is shown in table 4.

8403004 * NO 32.761 7 TABEL 4: De samenstelling van de ionenwisselaar na 0, 8, 16» 24 uur regeneratie.8403004 * NO 32.761 7 TABLE 4: The composition of the ion exchanger after 0, 8, 16 »24 hours of regeneration.

Ion 0 uur + 8 uur 16 uur 24 uurIon 0 hours + 8 hours 16 hours 24 hours

Cl“ 15,6 Z 28,8 % 60.6 Z 64.8 ZCl “15.6 Z 28.8% 60.6 Z 64.8 Z

5 NO3 84,4 Z 48.1/40.1 Z 20.2 Z 18.2 Z5 NO3 84.4 Z 48.1 / 40.1 Z 20.2 Z 18.2 Z

HCO3 — 7.0 Z 13.3 Z —HCO3 - 7.0 Z 13.3 Z -

Rest — 16.1/23.8 Z 5.9 Z 17.9 ZRest - 16.1 / 23.8 Z 5.9 Z 17.9 Z

+ De samenstelling na 0 uur regenereren is berekend, niet gemeten.+ The composition after 0 hours of regeneration is calculated, not measured.

1010

Uit tabel 4 blijkt, dat de samenstelling van de ionenwisselaarna j 16 uur regenereren weinig verschilt met de samenstelling na 24 uur j regenereren. Het hoge bicarbonaat gehalte op de wisselaar is niet erg j gunstig voor het gebruik van de wisselaar voor drinkwater doeleinden 15 (hardheid» pH). Met behulp van de evenwichtsconstanten en de gegevens van tabel 4 kan het doorslagpatroon de ionenwisselaar n 0, 8, 16 en24 uur regenereren voorspeld worden.Table 4 shows that the composition of the ion exchanger after 16 hours of regeneration differs little from the composition after 24 hours of regeneration. The high bicarbonate content on the exchanger is not very favorable for the use of the exchanger for drinking water purposes (hardness »pH). Using the equilibrium constants and the data in Table 4, the breakdown pattern of the ion exchanger regenerating n 0, 8, 16 and 24 hours can be predicted.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding doorloopt de oplossing met Aa“ionen, waarin een deel van de Aa"“ ionen aan de wisselaar 20 wordt gebonden en nitraationen aan de oplossing worden afgegeven.In the process of the invention, the solution continues with Aa ions, in which part of the Aa ions are bound to exchanger 20 and nitrate ions are delivered to the solution.

Hierna doorloopt de nu nitraatrijke oplossing de denitrificatiereac-tor. Hierin wordt het nitraat door denitrificerende rnicro-organismen omgezet in stikstofgas. Om de denitrificatie te laten verlopen moet een elektronendonor worden toegevoegd en tevens moet een koolstofbron 25 ter beschikking staan voor de denitrificerende rnicro-organismen. Als elektronendonor kan b.v. optreden waterstofgas H2, sulfide of oxydeerbare organische stoffen zoals methanol, ethanol, acetaat, glucose enz. Afhankelijk van het type denitrificatie (heterotroof of autotroof) kan een organische of anorganische koolstofbron worden 30 gebruikt. Micronutriënten zijn hierbij niet vereist, hoewel zij in de praktijk wel aanwezig zijn.The now nitrate-rich solution then passes through the denitrification reactor. The nitrate is converted into nitrogen gas by denitrifying micro-organisms. In order for the denitrification to proceed, an electron donor must be added and a carbon source must also be available for the denitrifying microorganisms. As an electron donor, e.g. hydrogen gas H 2, sulfide or oxidizable organic substances such as methanol, ethanol, acetate, glucose, etc. Depending on the type of denitrification (heterotrophic or autotrophic), an organic or inorganic carbon source can be used. Micronutrients are not required here, although they are present in practice.

De omzetting van nitraat in stikstofgas volgens de biologische methode is reeds bekend. Denitrificerende rnicro-organismen reduceren in dit proces het nitraat tot moleculaire stifstof volgens de bruto-35 vergelijking 2 NO3 + 10 e + 6 H+ n2 + φ T§-The conversion of nitrate to nitrogen gas by the biological method is already known. In this process, denitrifying micro-organisms reduce the nitrate to molecular nitrogen according to the gross equation 2 NO3 + 10 e + 6 H + n2 + φ T§-

Hierbij is de aanwezigheid van een elektronendonor en een koolstofbron vereist.This requires the presence of an electron donor and a carbon source.

84 0 5 ö ö 4 k 'w NO 32.761 ; 8 c84 0 5 ö 4 k 'w NO 32,761; 8 c

Als denitrlficatiereactor kan gebruik gemaakt worden van een vast-bed reactor, opwaarts of neerwaarts doorstroomd, alsook een ge-fluldiseerd bed reactor met dragermaterlaal of zonder drgermateriaal (de Upflow Sludge Blanket Reactor). Een reactor, waarin de denitrifi- i cerende bacteriën in een polymere matrix zijn ingebed (geïmmobiliseerde denitrificerende bacteriën in een gel) behoort ook tot de mogelijk-5 heden.As denitration reactor, use can be made of a fixed-bed reactor, which flows upwards or downwards, as well as a fluidized-bed reactor with support material or without material (the Upflow Sludge Blanket Reactor). A reactor in which the denitrifying bacteria are embedded in a polymer matrix (immobilized denitrifying bacteria in a gel) is also possible.

Na de denitrificatiereactor doorlopen te hebben wordt de oplossing weer door de ionenwisselaar geleid. Om de concentratie aan Aa“ ionen in de kringloop op peil te houden dienen periodiek Aa" ionen te worden toegevoegd aan de oplossing.After passing through the denitrification reactor, the solution is again passed through the ion exchanger. To maintain the concentration of Aa ions in the cycle, periodically add Aa ions to the solution.

Bij de biologische regeneratie van een nitraat-geladen ionenwisselaar m.b.v. in de dialysezak, waarin de ionenwisselaar wordt gedaan, en die geplaatst wordt in denitrificerend slib, is het van belang dat de denitrificatiesnelheid van het slib zo hoog is, dat de nitrietcon-centratie (een tussenprodukt bij omzetting van NÖ3 naar N2) in het ^ slib nul blijft. Indien namelijk nitriet aanwezig zou zijn in het slib, kan dit zich t.g.v. een concentratiegradiënt (binnen de dialysezak is de nitrietconcentratie nul) verplaatsen door de dialysezak naar de ionenwisselaar, waarin het wordt geadsorbeerd. De ionenwisselaar zou dan voor een deel bezet kunnen worden met nitriet wat zeer onge-20 wenst is i.v.m. de toxiciteit van nitriet.In the biological regeneration of a nitrate-charged ion exchanger using in the dialysis bag, in which the ion exchanger is placed, and which is placed in denitrifying sludge, it is important that the denitrification rate of the sludge is so high that the nitrite concentration (an intermediate when converting NO3 to N2) in the sludge remains zero. Namely, if nitrite is present in the sludge, it can move due to a concentration gradient (within the dialysis bag, the nitrite concentration is zero) through the dialysis bag to the ion exchanger, in which it is adsorbed. The ion exchanger could then be partly occupied with nitrite, which is very undesirable because of the toxicity of nitrite.

Voorbeeld IExample I

De regeneratie van de nitraat-geladen ionenwisselaar vindt plaats in een gesloten kringloop met behulp van een chloride-rijke oplossing (Fig. 3). Nadat de chloride-oplossing de ionenwisselaar heeft door-25 lopen, waar het chloride aan de wisselaar wordt gebonden en het metaal wordt afgegeven aan de oplossing, komt de nu nitraatrijke oplossingin de denitrificatiekolom, waar het nitraat owrdt omgezet in stikstofgas. Methanol CH3OH wordt toegevoegd als elektronendonor en als koolstof-bron. Na doorlopen van de denitrificatiekolom dient chloride te worden 50 toegevoegd om de uitwisselingsreactie in de ionenwisselaar te laten blijven verlopen. De chlorideconcentratie in de kringloop daalt immers, omdat dit aan de wisselaar wordt gebonden.The regeneration of the nitrate-charged ion exchanger takes place in a closed cycle using a chloride-rich solution (Fig. 3). After the chloride solution has passed through the ion exchanger, where the chloride is bound to the exchanger and the metal is delivered to the solution, the now nitrate-rich solution enters the denitrification column, where the nitrate is converted into nitrogen gas. Methanol CH3OH is added as an electron donor and as a carbon source. After passing through the denitrification column, chloride must be added to continue the exchange reaction in the ion exchanger. After all, the chloride concentration in the cycle drops because it is bound to the exchanger.

Voorbeeld IIExample II

De regeneratie van de nitraat-geladen ionenwisselaar vindt plaats 55 in een gesloten kringloop met behulp van een bicarbonaatrijke oplossing (Fig. 3). De bicarbonaatoplossing wordt door de ionenwisselaar 8483004 NO 32.761 9 geleid, waar bicarbonaat aan de wisselaar wordt gebonden en nitraat wordt afgegeven. De nitraatrijke oplossing wordt naar de denitrifica-tiereactor geleid. Methanol wordt hier toegevoegd als elektronendonor en koolstofbron. Nitraat wordt afgebroken tot stikstofgas volgens de reactie: 6 NO3 + 5 CH3OH 3 N3 + 5 C02 + 6 0Γ + 7 H20 4 HCO3+ 5 CO32” + 8 H20The regeneration of the nitrate-charged ion exchanger takes place 55 in a closed cycle using a bicarbonate-rich solution (Fig. 3). The bicarbonate solution is passed through the ion exchanger 8483004 NO 32.761 9, where bicarbonate is bound to the exchanger and nitrate is released. The nitrate-rich solution is fed to the denitrification reactor. Methanol is added here as an electron donor and carbon source. Nitrate is broken down to nitrogen gas according to the reaction: 6 NO3 + 5 CH3OH 3 N3 + 5 CO2 + 6 0Γ + 7 H20 4 HCO3 + 5 CO32 "+ 8 H20

Hierbij ontstaat bicarbonaat, zodat het reactieprodukt van de denitrificatie als uitwisselingsion in de ionenwisselaar fungeert. De te doseren hoeveelheid bicarbonaat om de uitwisselingsreactie in de ionenwisselaar te laten verlopen is hierdoor minimaal.This creates bicarbonate, so that the denitrification reaction product acts as an exchange ion in the ion exchanger. The amount of bicarbonate to be dosed to allow the exchange reaction to proceed in the ion exchanger is therefore minimal.

^ Toepassingsmogelijkheden^ Applications

Een eerste toepassingsmogelijkheid betreft de verwijdering van nitraat uit grondwater, dat gebruikt wordt voor de productie van drinkwater. Volgens dé EG-richtlijn betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie gbestemd water mag het nitraatgehalte maximaal ^ 50 mg NO3VI bedragen. Indien het ruwe grondwater een hoger nitraat- gehalte heeft, zal een nitraatverwijderingsmethode toegepast moeten worden. Dat kan b.v. met de in Fig. 4 weergegeven opstelling, waarbij twee ionenwisselaars en êén denitrificatiereactor wordt gebruikt.A first application possibility concerns the removal of nitrate from groundwater, which is used for the production of drinking water. According to the EC directive on the quality of water intended for human consumption, the nitrate content may not exceed ^ 50 mg NO3VI. If the raw groundwater has a higher nitrate content, a nitrate removal method will have to be applied. That can e.g. with the in FIG. 4 shown, using two ion exchangers and one denitrification reactor.

Afwisselend is êën ionenwisselaar in bedrijf voor de produktie 20 van nitraatarm drinkwater en de ander wordt geregenereerd m.b.v. de werkwijze, zoals hiervoor is beschreven. Dit proces kan geplaatst worden in het bestaande zuiveringsproces, maar het is ook mogelijk na deze behandelingsmethode het grondwater weer te infiltreren, waarna het zich ondergronds mengt met nitraatrijk grondwater. Indien dit 25 - mengsel een nitraatgehalte heeft, lager dan 50 mg NO3/I dan kan dit mengsel in het bestaande zuiveringsproces worden behandeld en daarna gedistilleerd worden. Voordeel van de methode t.o.v. directe denitri— ficatie van het grondwater is, dat het grondwater nu niet in contact komt met de denitrificerende micro-organismen en een eventueel beno- jAlternately, one ion exchanger is in operation for the production of low-nitrate drinking water and the other is regenerated using the method as described above. This process can be placed in the existing purification process, but it is also possible after this treatment method to re-infiltrate the groundwater, after which it mixes underground with nitrate-rich groundwater. If this 25 mixture has a nitrate content of less than 50 mg NO3 / I, this mixture can be treated in the existing purification process and then distilled. The advantage of the method compared to direct denitri- fication of the groundwater is that the groundwater does not now come into contact with the denitrifying micro-organisms and any necessary

30 I30 I

digde hoeveelheid koolstofbron, waardoor het risico van een bacteriologische verontreiniging van het drinkwater sterk wordt verminderd. jthe amount of carbon source, which greatly reduces the risk of bacteriological contamination of the drinking water. j

Naast de nitraatverwijdering uit grondwater kan het proces ook toegepast worden bij de nitraatverwijdering uit oppervlaktewater.In addition to nitrate removal from groundwater, the process can also be applied to nitrate removal from surface water.

Een andere toepassingsmogelijkheid betreft de denitrificatie van 35 afvalwater. Nadat het afvalwater de beluchtingsruimte, waarin een groot deel van het oxydeerbare organische materiaal uit het afvalwater 840 3 ö 0 4 ' NO 32.761 10 wordt verwijderd en ammoniak geoxydeerd wordt tot nitraat (nitrifica-tie), en de natte zinktank, waarin het slib wordt gescheiden van het gezuiverde afvalwater, is gepasseerd, wordt het door een anionenwisse-laar geleid, die het nitraat bindt. Regeneratie van een met nitraat 5 verzadigde anionenwisselaar kan worden uitgevoerd met de hiervoor beschreven werkwijze, waarbij ruw afvalwater als elektronendonor en als koolstofbron kan worden gebruikt.Another application option concerns the denitrification of waste water. After the wastewater the aeration chamber, in which a large part of the oxidisable organic material is removed from the wastewater 840 3 0 0 4 'NO 32.761 10 and ammonia is oxidized to nitrate (nitrification), and the wet sink tank, in which the sludge is separated from the purified wastewater, it is passed through an anion exchanger which binds the nitrate. Regeneration of an anion exchanger saturated with nitrate 5 can be carried out by the above-described method, using raw waste water as an electron donor and as a carbon source.

84030048403004

Claims

4 NO 32,761 μ

Method for regenerating a nitrate-charged anion exchanger, characterized in that a regeneration fluid is passed through the ion exchanger and then the regeneration fluid from the nitrate-charged anion exchanger is passed through a denitrification reactor, in which denitrifying microorganisms are convert the nitrate present in regeneration liquid into nitrogen gas, and reuse the solution from which the nitrate ions have been wholly or partly removed in this way for regenerating an ion exchanger charged with nitrate.

2. Process according to claim 1, characterized in that an electron donor and a carbon source are added.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that hydrogen gas, sulfide ions or an oxidizable organic substance are added as the electron donor.

4. Process according to claim 3, characterized in that methanol, ethanol, an acetate or glucose are added. 5. Process according to claims 1-4, characterized in that a fixed bed reactor is used.

6. Process according to claims 1-4, characterized in that? use a fluidized bed reactor.

7. Process according to claim 6, characterized in that a fluidized bed reactor with support material is used.

Process according to claim 6, characterized in that a fluidized bed reactor without support material is used.

9. Process according to claims 1-5, characterized in that a reactor is used, in which the denitrifying bacteria are embedded in a polymer matrix.

10. Process according to claims 1-9, characterized in that the concentration of the regeneration solution is maintained by adding anions. 30 35 84 0 3 0 D 4 NO 32,761 it

11. Device for removing nitrate ions from liquids, characterized by a container with a regenerable anion exchanger, which is connected to a denitrification reactor, in which the nitrate ions are broken down by microbiological means, the outlet of the ion exchanger being connected to the feed of the denitrification reactor and wherein the outlet of the denitrification reactor is connected to the feed of the anion exchanger and wherein the device comprises a provision for feeding additional anions and furthermore it contains a feed for an electron donor, as well as a carbon source, the anion exchanger being provided with a discharge for liquid, from which the anions have been removed by exchange, as well as in the device

Device according to claim 10, characterized in that it contains more than one ion exchange column, which can be switched on or off at will.

13. Device according to claim 11 or 12, characterized in that the denitrification reactor is a fixed bed reactor.

Device according to claim 11 or 12, characterized in that the denitrification reactor is a fluidized bed reactor.

Device according to claim 13, characterized in that the fluidized bed reactor contains a support material. 20

Device according to claim 13, characterized in that the fluidized bed reactor does not contain any support material.

Device according to claim 13, characterized in that the denitrification reactor contains the denitrifying bacteria embedded in a polymer matrix. 25 8403004