NL8402648A - Semipermeable membranes, esp. for desalination of sea water - of microporous substrate with surface member layer of crosslinked polymer - Google Patents

Semipermeable membranes, esp. for desalination of sea water - of microporous substrate with surface member layer of crosslinked polymer Download PDF

Info

Publication number
NL8402648A
NL8402648A NL8402648A NL8402648A NL8402648A NL 8402648 A NL8402648 A NL 8402648A NL 8402648 A NL8402648 A NL 8402648A NL 8402648 A NL8402648 A NL 8402648A NL 8402648 A NL8402648 A NL 8402648A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
semi
cross
polyamine
group
linking agent
Prior art date
Application number
NL8402648A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Wafilin Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wafilin Bv filed Critical Wafilin Bv
Priority to NL8402648A priority Critical patent/NL8402648A/en
Publication of NL8402648A publication Critical patent/NL8402648A/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/60—Polyamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/60—Polyamines
    • B01D71/601—Polyethylenimine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Abstract

A semipermeable composite membrane comprises a microporous substrate carrying on its surface a semi-permeable membrane consisting of a crosslinked polymer reaction prod. of a mixt. of (a) a water soluble organic polymer with reactive amino gps., (b) a polyamine and (c) a crosslinking agent (I) with a gp. which can react with the reactive gps. of the water soluble organic polymer and with the polyamine, the polyfunctional gp. having reacted with the amino gps. of the organic polymer and with the polyamine and the (I) consisting of a thiadiazole cpd. with at least two reactive gps.

Description

* f 84510 9/vdV/kd* f 84 510 9 / vdV / kd

Korte aanduiding: Semi-permeabel samengesteld membraan uit een wateroplosbaar polymeer verkregen onder toepassing van een verknopingsmiddel.Brief designation: Semi-permeable composite membrane of a water-soluble polymer obtained using a cross-linking agent.

Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd DRs.The Applicants cite DRs as inventors.

D.A. Noordegraaf te Gramsbergen en Drs. H.C.W.M. Buys te Vianen.D.A. Noordegraaf in Gramsbergen and Drs. H.C.W.M. Buys in Vianen.

De uitvinding heeft betrekking op een semi-permeabel samengesteld membraan op een microporeus substraat met op 5 zijn oppervlak een semipermeabel membraan bestaande uit een verknoopt polymeer dat het reaktieprodukt bevat van een mengsel van a) een wateroplosbaar organisch polymeer met reaktieve aminogroepen; 10 b) een polyamine en c) een verknopingsmiddel met een groep die met de reaktieve groepen van het wateroplosbaar organisch polymeer en ook met het polyamine kan reageren, waarbij deze polyfunctionele groep met de aminogroepen van het organisch polymeer en 15 met het polyamine gereageerd heeft.The invention relates to a semipermeable composite membrane on a microporous substrate having on its surface a semipermeable membrane consisting of a cross-linked polymer containing the reaction product of a mixture of a) a water-soluble organic polymer with reactive amino groups; B) a polyamine and c) a cross-linking agent with a group which can react with the reactive groups of the water-soluble organic polymer and also with the polyamine, this polyfunctional group having reacted with the amino groups of the organic polymer and with the polyamine.

Semi-permeabele samengestelde membranen van het bovengenoemde type, zoals bekend uit het Duitse Offenlegungs-schrift 29 50 623 bezitten het voordeel dat het membraan bijzonder bruikbaar is voor de bereiding van zuiver water 20 uit zeewater en bijzonder bestand is tegen afbraak in tegenwoordigheid van chloor.Semi-permeable composite membranes of the above type, as known from German Offenlegungs-29 29623 have the advantage that the membrane is particularly useful for the preparation of pure water from seawater and is particularly resistant to degradation in the presence of chlorine.

De goede ontzouting blijkt uit de hoge zoutretentie van 99% welke verkregen wordt als men als oplosbaar polymeer een polyepihalogeenhydrine of polyethyleenamine toepast.The good desalination is evident from the high salt retention of 99%, which is obtained when a polyepihalohydrin or polyethylene amine is used as the soluble polymer.

20 Dit bekende membraan bezit echter het nadeel dat de doorlaatbaarheid van het membraan betrekkelijk laag is, volgens voorbeeld XII van genoemd Duits Offenlegungsschrift 29 50 623, verkrijgt men namelijk bij een retentie van 99,5% een flux van 16 l/m2.h.However, this known membrane has the drawback that the permeability of the membrane is relatively low, in accordance with Example XII of the said German Offenlegungsschrift 29 50 623, namely a flux of 16 l / m2.h is obtained at a retention of 99.5%.

25 Vanwege deze lage flux zijn dergelijke membranen derhalve in de praktijk niet toepasbaar.Because of this low flux, such membranes are therefore not applicable in practice.

Een soortgelijk membraan is bekend uit Duits Offenlegungsschrift 3 013 171 waarbij men voor de vervaardiging van het membraan gebruik maakt van polyalkeeniminen of poly-30 alkyleeniminederivaten als oplosbaar polymeer tezamen met 8402648 -2- met cyclische polyaminen en verknopingsmiddelen onder aanhouden van een verhouding van polymeer tot polyamine 1:0,05 tot 1:1.A similar membrane is known from German Offenlegungsschrift 3 013 171, for which the membrane is made using polyolefin imines or poly-30 alkylene imine derivatives as soluble polymer together with 8402648 -2- with cyclic polyamines and cross-linking agents with a ratio of polymer to polyamine 1: 0.05 to 1: 1.

Dit membraan geeft weliswaar een hoge flux van 5 111 l/m2.h bij een retentie van 98,9%, doch heeft het nadeel dat men gebonden is aan een zeer nauw omschreven combinatie van maatregelen zodat de vervaardiging van het membraan veel vakmanschap vraagt.Although this membrane gives a high flux of 5 111 l / m2.h with a retention of 98.9%, it has the disadvantage that one is bound by a very narrowly defined combination of measures, so that the manufacture of the membrane requires a lot of craftsmanship.

De uitvinding beoogt nu een semi-permeabel membraan 10 te verschaffen dat het voordeel-biedt van een constante kwaliteit met tenminste een flux van minstens 40 l/m2.h en een zoutretentie van tenminste 90%.The invention now aims to provide a semi-permeable membrane 10 which offers the advantage of a constant quality with at least a flux of at least 40 l / m2.h and a salt retention of at least 90%.

Dit oogmerk wordt volgens de uitvinding bereikt doordat het verknopingsmiddel uit een thiadizoolverbinding 15 met tenminste twee reaktieve groepen,doelmatig thiadiazoolha-logenide, bestaat, bij voorkeur een thiadiazooldicarbonzuurha-logenide, waarbij het halogenide meestal een chloride is.This object is achieved according to the invention in that the cross-linking agent consists of a thiadizole compound 15 with at least two reactive groups, expedient thiadiazole halide, preferably a thiadiazole dicarboxylic acid halide, the halide being mostly a chloride.

Een bijzonder geschikte verbinding is het 1,2,5-thia-diazooldicarbonzuurchloride.A particularly suitable compound is the 1,2,5-thia-diazole dicarboxylic acid chloride.

20 Bij toepassing van dit verknopingsmiddel verkrijgt men samengestelde semipermeabele membranen die niet alleen goede zoutretentie te zien geven doch bovendien eendeer goede flux vertonen.When this cross-linking agent is used, composite semipermeable membranes are obtained which not only show good salt retention but also exhibit one part good flux.

Het wateroplosbare polymeer wordt doelmatig gekozen 20 uit een polyethyleenimine of polyethyleeniminederivaat, een polyvinylamine of een polymeer met de formule 1 van het formuleblad, waarin R waterstof of een groep met formule 5, 6 of 7 voorstelt met R’ alkyl, aryl, alkanyl of aralkyl, A een vinylestergroep, een acrylzuurestergroep, een acrylamide-25 groep of derivaten van deze groepen voorstelt, x ^ 50, z elk getal met inbegrip van nul kan zijn en y gelijk is aan 100-x-z, waarbij x,y en z zijn uitgedrukt in mol.%.The water-soluble polymer is suitably selected from a polyethyleneimine or polyethyleneimine derivative, a polyvinylamine or a polymer of the formula 1 of the formula sheet wherein R represents hydrogen or a group of formula 5, 6 or 7 with R 'alkyl, aryl, alkanyl or aralkyl , A represents a vinyl ester group, an acrylic acid ester group, an acrylamide group or derivatives of these groups, x ^ 50, z can be any number including zero and y is 100-xz, where x, y and z are expressed in mole%.

Bijzonder goede resultaten worden verkregen met polymeren volgens formule 2 en/of 3, welke laatstgenoemde 30 verbindingen in de vorm van het poly-N-vinyl-N-methylamine (PVMA) verkregen kan worden door een verbinding met formule 2 te hydrolyseren tot een hydrolysegraad bereikt is van 8402648 t * *- £ -3- 60 tot 100%, bij voorkeur 70 tot 100%.Particularly good results are obtained with polymers according to formula 2 and / or 3, which latter compounds can be obtained in the form of the poly-N-vinyl-N-methylamine (PVMA) by hydrolyzing a compound of formula 2 to a degree of hydrolysis ranges from 8402648% to 60% to 100%, preferably 70 to 100%.

De verbinding met formule 2 is een copolymeer van N-vinyl-N-methylamine en N-vinyl-N-methylaceetamide, waarbij x ^ 50 mol.%, y = 100-x mol.% en n een equivalent 5 met Mv > 10.000 is.The compound of formula 2 is a copolymer of N-vinyl-N-methylamine and N-vinyl-N-methylacetamide, where x ^ 50 mole%, y = 100-x mole% and n an equivalent 5 with Mv> 10,000 is.

Het verdient aanbeveling om de concentratie van de wateroplosbare polymeren in een waterige oplossing te kiezen tussen 0,1 en 10 gew.% en bij voorkeur 0,4 tot 5 gew.%, welke waterige oplossing, die tevens een polyamine 10 bevat voor het vormen van het semipermeabele membraan na aanbrengen op een poreus substraat bedekt wordt met een niet met water mengbaar organisch oplosmiddel dat een verkno-pingsmiddel bevat, dat in staat is met de reaktieve groepen van het wateroplosbare organische polymeer te reageren.It is recommended to choose the concentration of the water-soluble polymers in an aqueous solution between 0.1 and 10% by weight, and preferably 0.4 to 5% by weight, which aqueous solution, which also contains a polyamine 10 for forming of the semipermeable membrane after application to a porous substrate is covered with a water-immiscible organic solvent containing a cross-linking agent capable of reacting with the reactive groups of the water-soluble organic polymer.

15 Voorbeelden van geschikte polyaminen zijn piperazinen en met voordeel een al dan niet gesubstitueerde eindstandige aminogroepen dragen^azo-alkaanverbinding met rechte keten met 9 tot 24 C-atomen^in het bijzonder 1,18-diamino 4,8,11,15-tetra-azo-octadecaan.Examples of suitable polyamines are piperazines and advantageously a substituted or unsubstituted terminal amino groups carry straight chain azo-alkane compound with 9 to 24 carbon atoms, in particular 1,18-diamino 4,8,11,15-tetra -azo-octadecane.

20 Vooral met de laatstgenoemde verbinding verkrijgt men bijzonder goede membranen voor de ontzouting met een hoge zoutretentie.Particularly with the latter compound, particularly good desalination membranes with high salt retention are obtained.

Meer in het bijzonder verkrijgt men bij gebruik van een verknopingsmiddel volgens de uitvinding in combinatie 20 met een in water oplosbaar polymeer en een polyamine een flux van 40 l/m2.h en een zoutretentie van 90%.More particularly, when a cross-linking agent according to the invention is used in combination with a water-soluble polymer and a polyamine, a flux of 40 l / m2.h and a salt retention of 90% are obtained.

Voor het verkrijgen van een semipermeabel samengesteld membraan volgens de uitvinding kan men met voordeel uitgaan van in de handel verkrijgbare buisvormige polysulfon-25 membranen die men na spoelen met dubbelgedestilleerd water in natte toestand dompelt in een waterige oplossing van het wateroplosbare polymeer en een polyamine. Na het dompelen worden de met de waterige oplossing verzadigde polysulfon-membranen korte tijd gedompeld in een organische oplossing 30 met het verknopingsmiddel. Daarna houdt men het buisvormige polysulfonmembraan in een omgeving waar het organische oplosmiddel en water kunnen verdampen.To obtain a semipermeable composite membrane according to the invention, it is advantageous to start with commercially available tubular polysulfone membranes which, after rinsing with double-distilled water, are immersed in an aqueous solution of the water-soluble polymer and a polyamine. After dipping, the polysulfone membranes saturated with the aqueous solution are dipped briefly in an organic solution with the crosslinking agent. The tubular polysulfone membrane is then kept in an environment where the organic solvent and water can evaporate.

8402648 ? . Ί -4-8402648? . Ί -4-

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van een aantal uitvoeringsvoorbeelden waarbij voor deze proeven uitgegaan werd van in de handel verkrijgbare 5 polysulfonmembranen uitgestreken in een vezelvliesbuis van 14,4 mm doorsnede^met een schoonwaterflux van 80-150 l/m2.h bij 100 kPa met een retentie van 82% bij gebruik van een polyethyleenglycoloplossing van 1%, waarbij het polyethyleen-glycol een molgewicht bezit van 40.000.The invention will now be elucidated on the basis of a number of exemplary embodiments, in which these tests were based on commercially available polysulfone membranes spread in a non-woven fiber tube of 14.4 mm diameter with a clean water flux of 80-150 l / m2.h at 100 kPa with a retention of 82% when using a 1% polyethylene glycol solution, the polyethylene glycol having a molecular weight of 40,000.

10 Deze buisvormige polysulfonmembranen werden grondig gespoeld met dubbelgedestilleerd water en vervolgens in natte toestand gedompeld in een waterige oplossing van het wateroplosbare polymeer en het polyamine gedurende 15 minuten, waarbij voortdurend de oplossing door het membraan gespoeld 15 werd.These tubular polysulfone membranes were rinsed thoroughly with double-distilled water and then dipped wet in an aqueous solution of the water-soluble polymer and polyamine for 15 minutes, continuously rinsing the solution through the membrane.

Daarna werden de buisvormige polysulfonmembranen rechtstandig uit de waterfase verwijderd en 1 minuut in vertikale stand gehouden, vervolgens de buitenzijde van het polysulfonmembraan afgedipt met filtreerpapier, en vervol-20 gens 1 minuut gedompeld in een organische oplossing met verknopingsmiddel. Vervolgens werd het geheel 5 minuten aan de lucht blootgesteld en vervolgens 15 minuten op 90°C gehouden onder circuleren van hete lucht.Thereafter, the tubular polysulfone membranes were removed vertically from the water phase and held in vertical position for 1 minute, then the outside of the polysulfone membrane dipped with filter paper, then immersed in an organic solution with cross-linking agent for 1 minute. The whole was then exposed to air for 5 minutes and then kept at 90 ° C for 15 minutes while circulating hot air.

Na afkoeling werden de verkregen samengestelde 20 membranen beproefd met een 0,5 gew.% natriumchlorideoplossing bij een druk van 4.00 kPa bij 25°C en een langsstroomsnelheid van deze waterige natriumchlorideoplossing van 2>30-2,50 x m/sec. ~After cooling, the resulting composite membranes were tested with a 0.5 wt% sodium chloride solution at a pressure of 4.00 kPa at 25 ° C and a flow rate of this aqueous sodium chloride solution of 2> 30-2.50 x m / sec. ~

VOORBEELD IEXAMPLE I

25 Men bereidt een membraan uitgaande van een waterige oplossing van 2,0 gew.% polyethyleenamine (PEI) met 0,5 gew.% piperazine (PIP), terwijl de organische fase bestond uit een oplossing van n.hexaan met 1,0 gew.% 1,5-thiadiazool- 3,5-dicarbonzuurchloride (TDZ) als verknopingsmiddel volgens 30 de uitvinding.A membrane is prepared from an aqueous solution of 2.0 wt% polyethylene amine (PEI) with 0.5 wt% piperazine (PIP), the organic phase consisting of a solution of n-hexane with 1.0 wt .% 1,5-thiadiazole-3,5-dicarboxylic acid chloride (TDZ) as a cross-linking agent according to the invention.

De vervaardigde samengestelde membranen bezaten een flux van 95,0 l/m2.h en een zoutretentie van 92%.The composite membranes produced had a flux of 95.0 l / m2.h and a salt retention of 92%.

VOORBEELD IIEXAMPLE II

Men gaat uit van dezelfde waterige oplossing als 8402648 : & = -5- in voorbeeld I, terwijl 1,0 gew.% van het verknopingsmiddel IDZ werd opgelost in Freon IF, een halogeenkoolwaterstof-mengsel van Merck.The same aqueous solution as 8402648: & = -5- in Example 1 is started from, while 1.0% by weight of the crosslinking agent IDZ was dissolved in Freon IF, a halogenated hydrocarbon mixture from Merck.

Deze membranen bezaten een flux van 57,5 l/m2.h 5 en een zoutretentie van 92,8%.These membranes had a flux of 57.5 l / m2.h 5 and a salt retention of 92.8%.

Herhaling van deze ontzoutingsproef met het genoemde membraan werd enkele maanden later herhaald, waarbij een flux gevonden werd van 54,0 l/m2.h bij een zoutretentie van 94,0%.Repetition of this desalination test with said membrane was repeated several months later, finding a flux of 54.0 l / m2.h at a salt retention of 94.0%.

10 VOORBEELD IIIEXAMPLE III

Men gebruikt een waterige oplossing van 0,5 gew.% polyethyleenimine met 1,5 gew.% piperazine (PIP) terwijl de organische fase bestond uit 0,9 gew.% TDZ met 0,1 gew.% trimesoylchloride (IMC) in n.hexaan.An aqueous solution of 0.5 wt% polyethyleneimine with 1.5 wt% piperazine (PIP) was used, while the organic phase consisted of 0.9 wt% TDZ with 0.1 wt% trimesoyl chloride (IMC) in n .hexane.

15 Ontzoutingsproeven, uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld II gaven een flux van 57 resp. 53 l/m2.h, terwijl de zoutretentie 88 resp. 93% bedroeg.Desalination tests, performed in the same manner as in Example II, gave a flux of 57 resp. 53 l / m2.h, while the salt retention is 88 resp. Was 93%.

Als men een organische fase gebruikt met 1,8 gew.% TDZ met 0,2 gew.% trimesoylchloride bedroegen de flux 67 20 resp. 70 l/m2.h en 95 resp. 93% voor de zoutretentie.When using an organic phase with 1.8 wt% TDZ with 0.2 wt% trimesoyl chloride, the flux was 67 and 20, respectively. 70 l / m2.h and 95 resp. 93% for the salt retention.

VOORBEELD IVEXAMPLE IV

Gewerkt werd met een waterige oplossing van 0,5 gew.% polyvinylamine met 1,5 gew.% piperazine (PIP). Het verknopingsmiddel bestond uit 1,8 gew.% TDZ met 0,2 gew.% 20 TMC in een hexaan.Work was carried out with an aqueous solution of 0.5 wt% polyvinylamine with 1.5 wt% piperazine (PIP). The cross-linking agent consisted of 1.8 wt% TDZ with 0.2 wt% 20 TMC in a hexane.

- Bij een zoutretentie van 90% werd een flux gevonden van 93 tot 111 l/m2.h.- At a salt retention of 90%, a flux of 93 to 111 l / m2.h was found.

VOORBEELD VEXAMPLE V

üitgegaan werd van een waterige oplossing van 250,5 gew.% poly-N-vinyl-N-methylamine (PVMA) (M^. 181500; hydrolysegraad 99%, d.w.z. dat bij het copolymeer met de formule 2 de N-aceetamidegroepen voor 99% gehydrolyseerd waren, zodt vrijwel alleen de verbinding met formule 3 aanwezig was) met 1,0 gew.% l,18-diamino-4,8,ll,15-tetra-azo-ocatadecaan 30 (N6), terwijl de organische fase bestond uit hexaan dat 1,8 gew.% TDZ met 0,2 gew.% TMC bevatte.An aqueous solution of 250.5 wt.% poly-N-vinyl-N-methylamine (PVMA) (M ^. 181500; hydrolysis degree 99%, i.e. the N-acetamide groups for 99% in the copolymer of the formula II was started from % hydrolyzed, so that almost only the compound of formula (3) was present) with 1.0 wt% 1,18-diamino-4,8,11,15-tetraazo-ocatadecane 30 (N6), while the organic phase consisted of hexane containing 1.8 wt% TDZ with 0.2 wt% TMC.

De gemiddelde flux bedroeg 86,0 l/m2.h en de zout- 8402648 -6- - . t retentie 97,5, welke waarden verkregen werden als een gemiddelde van drie proeven.The average flux was 86.0 l / m2.h and the salt 8402648 -6-. retention 97.5, which values were obtained as an average of three runs.

84026488402648

Claims (8)

1. Semi-permeabel samengesteld membraan op een micro-poreus substraat met op zijn oppervlak een semi-permeabel membraan bestaande uit een verknoopt polymeer dat het reaktie-produkt bevat van een mengsel van 5 ü) een wateroplosbaar organisch polymeer met reaktieve aminogroepen, b) een polyamine en c) een verknopingsmiddel met een groep met de reaktieve 10 groepen van het wateroplosbaar organisch polymeer en ook met het polyamine kan reageren, waarbij deze polyfunctionele groep met de aminogroepen van het organisch polymeer en met het polyamine gereageerd heeft, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel uit een thiadiazoolver-15 binding met tenminste twee reaktieve groepen bestaat.1. Semi-permeable composite membrane on a micro-porous substrate with on its surface a semi-permeable membrane consisting of a cross-linked polymer containing the reaction product of a mixture of 5 µ) a water-soluble organic polymer with reactive amino groups, b) a polyamine and c) a cross-linking agent having a group with the reactive groups of the water-soluble organic polymer and which can also react with the polyamine, this polyfunctional group having reacted with the amino groups of the organic polymer and with the polyamine, characterized in that, that the cross-linking agent consists of a thiadiazole compound with at least two reactive groups. 2. Semi-permeabel membraan volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het verknopingsmiddel uit een thiadiazoolpolyzuurhalogenide, in het bijzonder uit een 1.2.5- thiadiazooldizuurhalogenide;bestaat.2. Semi-permeable membrane according to claim 1, characterized in that the cross-linking agent consists of a thiadiazole polyacid halide, in particular a 1,2,5-thiadiazole diacid halide. 3. Semi-permeabel membraan volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel uit een 1,2,5-thiadizooldicarbonzuurhalogenide, in het bijzonder 1.2.5- thiadiazooldicarbonzuurhalogenidejbestaat.Semi-permeable membrane according to claim 2, characterized in that the cross-linking agent consists of a 1,2,5-thiadizole dicarboxylic acid halide, in particular 1,2,5-thiadiazole dicarboxylic acid halide. 4. Semi-permeabel membraan volgens een of meer der 20 voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het oplosbaar polymeer gekozen i^fuit een polyethyleenimine of polyethyleeniminederivaat, een polyvinylamine of een polymeer met formule 1, waarin R waterstof of een groep met formule 5, 6 of 7 voorstelt met R' alkyl, aryl, alkaryl 25 of aralkyl, A een vinylestergroep een acrylzuurestergroep, een acrylamidegroep of derivaten van deze groepen voorstelt, x ^ 50, z elk getal met inbegrip van nul kan zijn en y gelijk is aan 100-x-z waarbij x, y en z zijn uitgedrukt in mol.%., in het bijzonder een verbinding met formule 2 van het formule-30 blad, waarin R een waterstofatoom is of een groep met formule 5,6 of 7, waarbij R' een alkyl- of arylgroep is, x > 50 mol.% 8402648 -8- , - . ^ y = (ΙΟΟ-χ)-ζ mol.% en n een equivalent is met een mol.gewicht Mv > 10.000 en/of 3 in de vorm van een poly-N-vinyl-N-methyl-amine verbinding.Semi-permeable membrane according to one or more of the preceding claims, characterized in that the soluble polymer selected from a polyethyleneimine or polyethyleneimine derivative, a polyvinylamine or a polymer of the formula 1, wherein R is hydrogen or a group of the formula 5 , 6 or 7 with R 'represents alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl, A represents a vinyl ester group, an acrylic acid ester group, an acrylamide group or derivatives of these groups, x ^ 50, z may be any number including zero and y is equal to 100-xz where x, y and z are expressed in mol%, in particular a compound of formula 2 of the formula-30 sheet, wherein R is a hydrogen atom or a group of formula 5,6 or 7, wherein R an alkyl or aryl group is x> 50 mol% 8402648-8. ^ y = (ΙΟΟ-χ) -ζ mol% and n is equivalent to a molecular weight Mv> 10,000 and / or 3 in the form of a poly-N-vinyl-N-methyl-amine compound. 5. Semi-permeabel membraan volgens een of meer der 5 voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel toegepast wordt in de vorm van een mengel met een bekend verknopingsmiddel.Semi-permeable membrane according to one or more of the preceding claims, characterized in that the cross-linking agent is used in the form of a mixture with a known cross-linking agent. 6. Semi-permeabel membraan volgens een of meer der 10 voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het polyamine bestaat uit een meerdere eindstandige amino-groepen dragende azo-alkaanverbinding, met 9-24 C-atomen, bij voorkeur 1,18 diamine-4,8,11,15-tetra-azo-octadecaan.Semi-permeable membrane according to one or more of the preceding claims, characterized in that the polyamine consists of a multi-terminal amino group-bearing azo-alkane compound, with 9-24 C atoms, preferably 1.18 diamine- 4,8,11,15-tetraazo-octadecane. 7. Semi-permeabel samengesteld membraan volgens een 15 of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het microporeus substraat uit een polysulfon-membraan bestaat.Semi-permeable composite membrane according to one or more of the preceding claims, characterized in that the microporous substrate consists of a polysulfone membrane. 8. Semi-permeabel samengesteld membraan volgens een of meer der voorgaande conclusies, me t het k e n- 20 merk, dat de verhouding van wateroplosbaar organisch polymeer tot polyamine ligt tussen 25:1 en 1:25. 1 8402648 Mf --icH2 - CH j-ρ2- CH--Ί—1-(Ar)i-- \ H-N-CtV V N-CH, / j x \ i -5 / y L R Λ L· --l· CH2 - CH-A-i-CH2 - CH-A-- V H-lcy, V K/yJn L ^ c=o CH3 2_j_ -L CH„ - CH-J— O \ 2 I / /zr\ „ H-N-CH3 π / \ L· ° C - C C - C rzrv ï C1 " “ C1 (v \-nh-c- Nn // s 6. ib. 0 II R' - C -]_2_ ' 8^_ H2N - (CH2)3 - NH - (CH2)3 - NH - (CH2)2 - NH - (CH2)3 - NH - (CH2)3 nh2 84026488. Semi-permeable composite membrane according to one or more of the preceding claims, characterized in that the ratio of water-soluble organic polymer to polyamine is between 25: 1 and 1:25. 1 8402648 Mf --icH2 - CH j-ρ2-CH - Ί — 1- (Ar) i-- \ HN-CtV V N-CH, / jx \ i -5 / y LR Λ L · --l · CH2 - CH-Ai-CH2 - CH-A-- V H-lcy, VK / yJn L ^ c = o CH3 2_j_ -L CH „- CH-J— O \ 2 I / / zr \„ HN-CH3 π / \ L ° ° - CC - C rzrv ï C1 "" C1 (v \ -nh-c- Nn // s 6. ib. 0 II R '- C -] _ 2_' 8 ^ _ H2N - (CH2) 3 - NH - (CH2) 3 - NH - (CH2) 2 - NH - (CH2) 3 - NH - (CH2) 3 nh2 8402648
NL8402648A 1984-08-30 1984-08-30 Semipermeable membranes, esp. for desalination of sea water - of microporous substrate with surface member layer of crosslinked polymer NL8402648A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8402648A NL8402648A (en) 1984-08-30 1984-08-30 Semipermeable membranes, esp. for desalination of sea water - of microporous substrate with surface member layer of crosslinked polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8402648 1984-08-30
NL8402648A NL8402648A (en) 1984-08-30 1984-08-30 Semipermeable membranes, esp. for desalination of sea water - of microporous substrate with surface member layer of crosslinked polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8402648A true NL8402648A (en) 1986-03-17

Family

ID=19844393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8402648A NL8402648A (en) 1984-08-30 1984-08-30 Semipermeable membranes, esp. for desalination of sea water - of microporous substrate with surface member layer of crosslinked polymer

Country Status (1)

Country Link
NL (1) NL8402648A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5614099A (en) * 1994-12-22 1997-03-25 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same, and method of using the same
US5989426A (en) * 1995-07-05 1999-11-23 Nitto Denko Corp. Osmosis membrane
US6024873A (en) * 1996-03-21 2000-02-15 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane and a reverse osmosis membrane module using the same
US6171497B1 (en) 1996-01-24 2001-01-09 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5614099A (en) * 1994-12-22 1997-03-25 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same, and method of using the same
US5843351A (en) * 1994-12-22 1998-12-01 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same
US5989426A (en) * 1995-07-05 1999-11-23 Nitto Denko Corp. Osmosis membrane
US6171497B1 (en) 1996-01-24 2001-01-09 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane
US6024873A (en) * 1996-03-21 2000-02-15 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane and a reverse osmosis membrane module using the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960016519B1 (en) Polyamide reverse osmosis membranes
CA2801638C (en) Polyamide thin film composite formed by interfacial polymerization
EP2760570B1 (en) Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer
US4859384A (en) Novel polyamide reverse osmosis membranes
CN102232005A (en) Polyamide membrane with coating of polyalkylene oxide and polyacrylamide
US20150151255A1 (en) Composite polyamide membrane
US8640886B2 (en) Composite membrane including coating of polyalkylene oxide and triazine compounds
EP0010425A1 (en) Semipermeable composite membrane and the preparation thereof
KR20080075765A (en) Selective membrane having a high fouling resistance
JPH0138522B2 (en)
JP2010012455A (en) Selective separation membrane having high fouling resistance and preparation method thereof
CN102917775A (en) Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and imidazol compounds
WO2014109947A1 (en) Composite polyamide membrane comprising substituted benzamide monomer
CA1052707A (en) Asymmetric, semipermeable membranes of cyclic polyureas
AU2017201747B2 (en) Polyamide membranes via interfacial polymersation with monomers comprising a protected amine group
JP2017518174A (en) Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid
WO2021134060A1 (en) High-flux water permeable membranes
CA1180235A (en) Composite semipermeable membrane and process for preparation thereof
AU2011345304C1 (en) Polysulfonamide membrane by interfacial polymerisation
NL8402647A (en) SEMI PERMEABLE COMPOSITE MEMBRANE FROM A POLY-N-VINYL-N-METHYL POLYMER.
NL8402648A (en) Semipermeable membranes, esp. for desalination of sea water - of microporous substrate with surface member layer of crosslinked polymer
JPH10337454A (en) Reverse osmotic multipie membrane and reverse osmosis treatment of water using the same
KR19980068279A (en) Manufacturing method of crosslinked polyamide reverse osmosis membrane
WO2011149573A1 (en) Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and oxy- substituted phenyl compounds
US11684895B2 (en) Bilayer polyamide desalination membrane

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed