NL8402110A

NL8402110A - PROCESS FOR FORGIVING HYDROCARBONS FROM AN UNDERGROUND FORMATION USING A DRIVER SUCH AS CO2.

Info

Publication number: NL8402110A
Application number: NL8402110A
Authority: NL
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1983-07-05
Filing date: 1984-07-03
Publication date: 1985-02-01
Also published as: DK327184D0; GB8417050D0; GB2142957B; NO842719L; GB2142957A; EG16292A; DK327184A

Description

t - - 1 - k . - -t - - 1 - k. - -

Werkwijze voor de verdringing van koolwaterstoffen uit een ondergrondse formatie met behulp van een drijfmiddel zoals CO2*Method of displacing hydrocarbons from an underground formation using a propellant such as CO2 *

Deze uitvinding betreft het beperken van de verliezen door een teruglopende injicieerbaarheid bij het verdringen van koolwaterstoffen uit een ondergrondse formatie door middel van verdringingsvloeistoffen zoals koolzuur. Meer 5 in het bijzonder betreft deze uitvinding een werkwijze waarbij afwisselend een verdringingsvloeistof en een waterige vloeistof ingespoten worden.The present invention relates to limiting losses due to a decrease in injectability when displacing hydrocarbons from an underground formation by means of displacement liquids such as carbon dioxide. More particularly, this invention relates to a method in which a displacing liquid and an aqueous liquid are injected alternately.

Voor het mengbaar verdringen van ruwe aardolie uit een oliedragende formatie zijn vaak verdringingsvloei-10 stoffen zoals koolzuur of verrijkt gas gébruikt (dit laatste is hoofdzakelijk methaan en bevat verder lichte koolwaterstoffen zoals ethaan en propaan). Bijvoorbeeld is een meervoudig contact-proces beschreven in "Laboratory Investigation of Miscible Displacement by Carbon Dioxide" door Rathmell c.s. in SPE-voor-15 druk 3483, biz. 1 (46 Herfstvergadering van van de Amerikaanse Vereniging van Petroleum Ingénieurs, 3-6 oktober 1971), waarbij COj met de voorraad aardolie in de formatie mengt en dan een vloeistof geeft die in hoofdzaak met olie mengbaar is. Tijdens het verdringen wordt afwisselend met koolzuur een waterige 20 vloeistof ingespoten om de stroming van de ingespoten vloeistof door die formatie onder controle te houden.For the miscible displacement of crude oil from an oil-bearing formation, displacement liquids such as carbon dioxide or enriched gas have often been used (the latter being mainly methane and further containing light hydrocarbons such as ethane and propane). For example, a multiple contact process is described in "Laboratory Investigation of Miscible Displacement by Carbon Dioxide" by Rathmell et al. In SPE-for-print 3483, biz. 1 (46 Fall Meeting of the American Association of Petroleum Engineers, Oct. 3-6, 1971), wherein COi mixes with the stock of petroleum in the formation and then gives a liquid which is substantially miscible with oil. During displacement, an aqueous liquid is injected alternately with carbon dioxide to control the flow of the injected liquid through that formation.

Maar bij het afwisselend inspuiten van CO2 en waterige vloeistof bemerkt men vaak al.· spoedig een verminderde injicieerbaarheid, zie Shelton c.s. "Multiple Phase 25 Behavior in Porous Media During CC>2 or Rich Gas Flooding" SPE-voordruk 5827 van het Symposium over betere aardoliewinning, 22-24 maart 1976, biz. 1. Dit probleem bemerkte de Amoco Production Company heel goed bij een proefspoeling met CO2 op een proefveld van 5 ha in de buurt van Levelland, Texas,* voor 30 de CC>2~injectie kon men pekel inspuiten met een debiet van 800 vaten (130 m3) per dag. Nadat men ook met koolzuur begonnen was 8402110 - 2 - kon men nog maar 300 vaten (50 m3) pekel per dag inspuiten.However, when injecting CO2 and aqueous liquid alternately, one often notices a decrease in injectability soon, see Shelton et al. "Multiple Phase 25 Behavior in Porous Media During CC> 2 or Rich Gas Flooding" SPE preprint 5827 of the Symposium on better petroleum extraction, March 22-24, 1976, biz. 1. The Amoco Production Company noticed this problem very well during a test flush with CO2 on a 5 ha test field near Levelland, Texas, * for the CC> 2 ~ injection, brine could be injected at a flow rate of 800 barrels ( 130 m3) per day. After starting carbonation too, 8402110 - 2 - only 300 barrels (50 m3) of brine per day could be injected.

Dé pekel-injicieerbaarheid kon niet tot boven 300 vaten per dag verhoogd worden omdat bij hogere debie-ten drukken nodig waren hoger dan wat zo'n formatie kan hebben.The brine injectability could not be increased to above 300 barrels per day because at higher flow rates pressures were required higher than what such a formation can have.

5 Als men boven een zekere maximum waarde komt kan er breuk in die formatie optreden en kan vervolgens ingespoten CC^ in en door de gedeelten zonder aardolie gaan, waardoor de opbrengst aan olie omlaag gaat. Dus moet men dan het inspuiten van pekel betrekkelijk: laag houden.If one exceeds a certain maximum value, that formation can break and then injected CC 2 can pass into and through the portions without petroleum, thereby decreasing the yield of oil. So one has to keep the brine injection relatively low.

10 Zo'n teruggang in de injicieerbaarheid kan drastische invloed op produktiviteit en rendement hébben. Technieken om dit probleem op te heffen zijn dus belangrijk bij het verdringen van aardolie. Maar aanvragers dezes zijn niet bekend met enige techniek voor het beperken of verminderen van te ver-15 wachten verliezen door een verminderde injicieerbaarheid die men reeds bij het begin van het verdringingsproces moet toepassen.10 Such a drop in injectability can have a drastic effect on productivity and efficiency. Thus, techniques to overcome this problem are important in displacing petroleum. However, applicants are not familiar with any technique for limiting or reducing expected losses due to reduced injectability that should be employed at the beginning of the displacement process.

De werkwijze volgens de uitvinding betekent een verbeterde verdringing van koolwaterstoffen uit een 20 aardolie bevattende formatie waarbij afwisselend een waterige vloeistof en een verdringingsvloeistof ingespoten worden. De werkwijze volgens de uitvinding bestaat uit het beperken van de teruggang van de injicieerbaarheid tijdens het inspuiten van waterige vloeistof, wanneer men een primaire verdringingsvloeistof 25 en een secundaire verdringingsvloeistof inspuit, gevolgd door het inspuiten van een waterige vloeistof, en daarna afwisselend een primaire verdringingsvloeistof en een waterige vloeistof.The method according to the invention means an improved displacement of hydrocarbons from a petroleum-containing formation, in which an aqueous liquid and a displacement liquid are alternately injected. The method according to the invention consists in limiting the drop in injectability during the injection of aqueous liquid, when a primary displacement liquid and a secondary displacement liquid are injected, followed by the injection of an aqueous liquid, and then alternately a primary displacement liquid and an aqueous liquid.

De primaire en secundaire vloeistoffen kunnen ook gelijktijdig ingespoten worden. De secundaire verdringingsvloeistof verlaagt 30 de verzadiging aan achterblijvende olie in de buurt van de injec-tieput.The primary and secondary liquids can also be injected simultaneously. The secondary displacement fluid decreases the residual oil saturation near the injection well.

Het voordeel van een lagere verzadiging aan achterblijvende olie in de buurt van de injectieput is dat daarop volgend inspuiten van waterige vloeistof op hoog debiet 35 kan blijven zonder hoge inspuitdrukken boven die die de formatie kan hebben. Aldus wordt verlies door teruglopende injicieerbaar- 8402110 #· » - 3 - heid voorkomen of beperkt. De secundaire verdringingsvloeistof kan elke vloeistof zijn die de verzadiging aan achterblijvende olie in de buurt van de injectieput kan verlagen, bijvoorbeeld benzeen, LPG, geraffineerde olie, methaan, ethaan, propaan, 5 stikstof en verbrandingsgas.The advantage of lower saturation of residual oil near the injection well is that subsequent injection of aqueous liquid can remain at high flow rates without high injection pressures above that which the formation can have. Thus, loss due to declining injectability is prevented or limited. The secondary displacement liquid can be any liquid that can reduce the saturation of residual oil near the injection well, for example benzene, LPG, refined oil, methane, ethane, propane, nitrogen and combustion gas.

Figuur 1 is een fasendiagram van ruwe aardolie en kooldioxide, en figuur 2 toont de veranderingen daarin die mengen van kooldioxide met een secundaire verdringings-vloeistof veroorzaakt.Figure 1 is a phase diagram of crude oil and carbon dioxide, and Figure 2 shows the changes therein that cause mixing of carbon dioxide with a secondary displacement fluid.

10 Kooldioxide of verrijkt gas wordt als ver- dringingsvloeistof gebruikt om koolwaterstoffen mengbaar uit een koolwaterstoffen bevattende formatie te verdringen, en toch zijn beide in hoofdzaak niet mengbaar met de ruwe aardolie; ze vormen daar niet één enkele fase mee. Men gelooft in tegendeel 15 dat de mengbaarheid van ruwe aardolie met deze verdringings-vloeistoffen pas bij de druk en de temperatuur in de formatie ontstaan en dat er extractie van de lichtere bestanddelen optreedt, zo met 2-6 koolstof atomen per molecuul, welke uit de ruwe aardolie in de verdringingsvloeistof opgenomen worden.Carbon dioxide or enriched gas is used as the displacement fluid to displace hydrocarbons miscible from a hydrocarbon containing formation, yet both are substantially immiscible with the crude oil; they do not form a single phase with it. On the contrary, it is believed that the miscibility of crude oil with these displacement liquids arises only at the pressure and temperature in the formation and that extraction of the lighter components, such as 2-6 carbon atoms per molecule, from the crude oil into the displacement liquid.

20 Dus is voor het veroorzaken van mengbaar heid met CO2 (dat eenvoudigheidshalve hierna uitsluitend besproken zal worden, hoewel het hele verhaal ook voor verrijkt gas opgaat) nodig dat het C02 een zekere weg door de ondergrondse formatie aflegt voordat mengbare verdringing optreedt, in het 25 stuk voordat de mengbaarheid optreedt is de verdringingsvloeistof niet mengbaar met de olie.20 So, for the sake of miscibility with CO2 (which for the sake of simplicity will be discussed below, although the whole story also applies to enriched gas) it is necessary that the CO2 travels a certain way through the underground formation before miscible displacement occurs, Before the miscibility occurs, the displacement liquid is immiscible with the oil.

Een niet mengbare verdringingsvloeistof is niet zo efficiënt als een mengbare, en daardoor blijft er meer olie achter het verdringingsfront in de buurt van de injec-30 tieput achter. Bij laboratoriumproeven is dit gebleken. Bijvoorbeeld werden verdringingsproeven met C02 uitgevoerd met twee boormonsters uit Berea, 5 cm in doorsnede en 2,5 m lang, die in drukcellen geplaatst en met elkaar verbonden waren door een roestvrij stalen buis van 3 mm doorsnede, zodat dit overeenkwam 35 met een boormonster van 5 m lengte. De boormonsters werden verzadigd aan ruwe aardolie uit het Levelland-veld in de buurt van 8402110 r * - 4 -An immiscible displacement fluid is not as efficient as a miscible, and therefore more oil remains behind the displacement front in the vicinity of the injection well. This has been shown in laboratory tests. For example, displacement tests with CO2 were performed with two drill samples from Berea, 5 cm in diameter and 2.5 m long, which were placed in pressure cells and connected to each other by a 3 mm diameter stainless steel tube, so that this corresponded to a drill sample of 5 m length. The drill samples were saturated with crude oil from the Levelland field near 8402110 r * - 4 -

Levelland, Texas, en de olie werd met CC^ verdrongen. De eindver-zadiging van elk boormonster aan aardolie werd daarna in twee proeven bepaald. De uitkomsten lieten zien dat in beide proeven de olie in overeenkomstige mate teruggewonnen werd (respectie-5 velijk 90,6 % en 89,0 % van wat er oorspronkelijk in zat). In beide proeven was het monster nabij het CC^-injectiepunt sterker aan achterblijvende olie verzadigd dan het tweede monster (15,5 % tegen 9,1 % en 16,2 % tegen 11,8 %, bij een gemiddelde verzadiging aan olie van 5,4 %, alles betrokken op gewichten).Levelland, Texas, and the oil was displaced with CC 2. The final saturation of each drill sample of petroleum was then determined in two runs. The results showed that in both experiments the oil was recovered to a similar extent (90.6% and 89.0% of what was originally in it, respectively). In both tests, the sample near the CC ^ injection point was more saturated in residual oil than the second sample (15.5% against 9.1% and 16.2% against 11.8%, with an average oil saturation of 5 , 4%, all based on weights).

10 De uitkomsten laten een hogere verzadiging aan olie in het eerste monster nabij het injectieount zien, wat te wijten is aan een minder doeltreffende, onmengbare verdringingsvloeistof. Hetzelfde verschijnsel kan optreden in de buurt van een injectieput die tot in een ondergrondse olieformatie 15 steekt als men daaruit met CC>2 wil gaan verdringen. Het belang van de hogere verzadiging aan olie in de buurt van een injectieput is dat die de relatieve doorlaatbaarheid voor olie en water bepaalt, zoals door Schneider c.s. beschreven "Relative Permeability Studies of Gas-Water Flow Following Solvent Injection" (sts 50 Najaarsvergadering van de Amerikaanse Vereniging van Petroleum Ingenieurs,.18 september tot 1 oktober 1975).The results show a higher saturation of oil in the first sample near the injection mount, due to a less effective, immiscible displacement fluid. The same phenomenon can occur near an injection well which protrudes into an underground oil formation 15 if one wants to displace therefrom with CC> 2. The importance of the higher saturation of oil near an injection well is that it determines the relative permeability to oil and water, as described by Schneider et al. "Relative Permeability Studies of Gas-Water Flow Following Solvent Injection" (sts 50 Autumn Meeting of the American Association of Petroleum Engineers, Sept. 18 to Oct. 1, 1975).

Een hogere verzadiging aan olie nabij een injectieput leidt door een verandering in de doorlaatbaarheid 25 tot een lagere injicieerbaarheid van water. Bij afwisselend inspuiten van CO2 en water wordt de produktie tijdens het inspuiten van het water anders. Het is dan nodig de olieformatie of de injectieput te behandelen om de injicieerbaarheid van water te verhogen.A higher saturation of oil near an injection well leads to a lower injectability of water due to a change in the permeability. When the CO2 and water are injected alternately, the production during the injection of the water changes. It is then necessary to treat the oil formation or the injection well to increase the injectability of water.

30 Deze uitvinding betreft een werkwijze voor het tegengaan van een verlaging van de water-injicleefbaarheid.This invention relates to a method for counteracting a decrease in water-injectability.

De werkwijze is voorzien direct bij het begin van het inspuiten van verdringingsvloeistoffen in de formatie.The method is envisioned directly at the beginning of the injection of displacement liquids into the formation.

De werkwijze omvat het inspuiten van een 35 eerste verdringingsvloeistof en een tweede verdringingsvloeistof, gevolgd door het inspuiten van een waterige vloeistof. Men gaat 8402110 «- * - 5 - dan verder met afwisselend-inspuiten van een eerste verdringingsvloeistof en van een waterige vloeistof. De werkwijze volgens de uitvinding moet opgevat worden als verschillende opeenvolgingen van inspuiten van eerste verdringingsvloeistof en tweede ver-5 dringingsvloeistof te omvatten. Bijvoorbeeld kan het inspuiten van secundaire vloeistof samenvallen met het inspuiten van de eerste verdringingsvloeistof, er aan voorafgaan of er op volgen.The method comprises injecting a first displacement liquid and a second displacement liquid, followed by the injection of an aqueous liquid. 8402110 - * - 5 - is then proceeded by alternately injecting a first displacement liquid and an aqueous liquid. The method according to the invention is to be understood to include different sequences of injection of first displacement liquid and second displacement liquid. For example, the injection of secondary fluid may coincide with, or precede or follow the injection of the first displacement fluid.

De werkwijze berust op het verlagen van de verzadiging aan achterblijvende olie in de buurt van de injectieput die de oorzaak 10 van de teruggang in de injicieerbaarheid is.The method relies on decreasing the residual oil saturation near the injection well which causes the decline in injectability.

Een aspect van de uitvinding is dat bij het afwisselend inspuiten van verdringingsvloeistof en waterige vloeistof het gelijktijdig inspuiten van een secundaire verdringingsvloeistof met de primaire verdringingsvloeistof de 15 weglengte vermindert nodig voor het ontwikkelen van mengbaar- heid met de voorraad aan kool-waterstoffen. Dat verlaagt de verzadiging aan olie in de buurt van de injectieput. Het gevolg is dat de injicieerbaarheid van de waterige vloeistof er daarna niet zo onder leidt, waardoor de produktiviteit hoog blijft.An aspect of the invention is that in alternately injecting displacement fluid and aqueous fluid, simultaneously injecting a secondary displacement fluid with the primary displacement fluid reduces the path length required to develop miscibility with the hydrocarbon supply. This reduces the saturation of oil near the injection well. As a result, the injectability of the aqueous liquid does not suffer thereafter, thereby keeping the productivity high.

20 Een gelijktijdig met het CC^ ingespoten secundaire verdringingsvloeistof vermindert de weglengte die het CO2 moet afleggen voordat mengbare verdringing optreedt. Dit komt door een verandering in het fasenevenwicht van ondergrondse olie en CO£ door de secundaire verdringingsvloeistof. De invloed 25 van een secundaire verdringingsvloeistof op dit fasenevenwicht ziet men in de tekeningen. Figuur 1 is het fdsendiagram bij constante temperatuur van ruwe olie uit het Levelland-veld in Texas met CC^· Men ziet een vloeistofgebied 1, een tweefasen-gebied 2 en een meerfasengébied 3 , waar men naast elkaar een 30 öampfase, een CC^-rijke vloeistoffase en een olierijke vloeistof- fase heeft, en waar ook een vaste asfalteen-fase kan optreden.20 A secondary displacement fluid injected simultaneously with the CCL reduces the path length that the CO2 must travel before miscible displacement occurs. This is due to a change in the phase equilibrium of underground oil and CO 2 due to the secondary displacement fluid. The influence of a secondary displacement liquid on this phase equilibrium is shown in the drawings. Figure 1 is the constant temperature FDS diagram of crude oil from the Levelland field in Texas with CC ^ A liquid region 1, a two-phase region 2 and a multiphase region 3 are shown, where a 30-phase phase, a CC ^ - is juxtaposed. has a rich liquid phase and an oil-rich liquid phase, and where a solid asphaltene phase can also occur.

Mengbaarheid van ruwe olie met CC^ gebeurt alleen boven een minimum druk, bekend als de "minimum mengdruk". Veranderingen in de met 1 en 2 aangegeven gebieden boven de mini-35 mum mengdruk worden "vloeistof-vloeistof-verplaatsingen" genoemd. Verdringingen in het met 3 aangeduide gebied worden 8402110 4 'Ó - 6 - "verplaatsingen in het meerdere fasen-gebied" genoemd. Verannvg-.ingen bij drukken boven de minimum mengdruk in het meerdere fasen-gebied leiden tot een doeltreffender benutting van de ingespoten verdringingsvloeistof, ook al gaat het in beide ge-5 vallen om mengbare verdringingen. Maar in tegenstelling tot het gebied met twee vloeistoffen bestaat het meerdere fasen-gebied, zoals aangegeven in figuur 1, alleen binnen een beperkt druk-traject, waarvan de grenzen met stippellijnen 4 en 5 aangegeven zijn. Het meerdere fasen-gebied hoeft niet de druk te omvatten 10 die binnen een bepaald aardolieformatie heerst, en dan is het niet mogelijk zich in die formatie binnen dat meerdere fasen-gebied te bewegen.Miscibility of crude oil with CC2 occurs only above a minimum pressure, known as the "minimum mixing pressure". Changes in the areas indicated by 1 and 2 above the minimum 35 mixing pressure are called "liquid-liquid displacements." Displacements in the area indicated by 3 are called 8402110 4 '- 6 - "displacements in the multi-phase area". Losses at pressures above the minimum mixing pressure in the multiphase range result in more effective utilization of the injected displacement fluid, even though both are miscible displacements. However, unlike the two-liquid region, the multi-phase region, as shown in Figure 1, exists only within a limited pressure range, the boundaries of which are indicated by dotted lines 4 and 5. The multiphase region need not include the pressure prevailing within a particular petroleum formation, and then it is not possible to move within that multiphase region in that formation.

Figuur 1 wordt representatief voor de fasendiagrammen van ruwe aardolie met CO^ geacht. Dit soort 15 evenwichten heeft men met vele soorten olie. Maar een andere olie kan een fasendiagram zonder meerdere fasen vertonen. Elke ruwe aardolie heeft met CO^ zijn eigen fasendiagram dat bepaald moet worden omdat het fasenevenwicht de af te leggen weg bepaalt om tot mengbaarheid te komen. Bijvoorbeeld is de af te leg-20 gen weg in het meerdere fasen-gebied 3 van figuur 1 kleiner dan die in het twee vloeistoffen-gebied 2 van figuur 1.Figure 1 is considered representative of the phase charts of crude oil with CO 2. This kind of equilibrium is found with many types of oil. But another oil can display a phase diagram without multiple phases. Each crude oil has its own phase diagram with CO ^ which must be determined because the phase equilibrium determines the path to be taken to achieve miscibility. For example, the gene to be discarded in the multi-phase region 3 of Figure 1 is smaller than that in the two fluid region 2 of Figure 1.

Een secundaire verdringingsvloeistof beïnvloedt het fasenevenwicht en vermindert de weglengte die afgelegd moet worden om tot mengbaarheid der fasen te komen. In de 25 tegelijkertijd ingediende octrooiaanvrage 84. zijn de in vloeden op de fasenevenwichten van mengsels van verdringingsvloeistof met ruwe aardolie beschreven die bij het bijmengen van een toeslag, zoals een secundaire verdringingsvloeistof volgens deze uitvinding, optreden. De veranderingen in de fasenevenwich-30 ten door de secundaire verdringingsvloeistof ziet men dat het fasenevenwicht van ruwe aardolie uit Levelland met CC^ door een secundaire verdringingsvloeistof verandert. Hier is de secundaire vloeistof aanwezig als toeslag aan het CC^ (dat de primaire vloeistof is) en de aanwezigheid daarvan leidt tot een meerdere 35 fasen-gebied 7 dat veel ruimer is dan het oorspronkelijke meerdere fasen-gebied 3. Hierna wordt dit soort secundaire ver- 8402110' - 7 - dringingsvloeistof aangeduid als een secundaire verdringingsvloeistof van het toeslag-type of als "toeslag". Gebruik van deze toeslag doet het meerdere fasen-gebied uitdijen tot een breder druktraject waarvan stippellijnen 8 en 9 onder- en boven-5 grens aangeven. Het meerdere fasen-gebied beslaat nu bij constante temperatuur een breder druktraject, aangegeven door de stippellijnen 8 en 9, dan het meerdere fasen-gebied 3 van een mengsel van alleen olie met CC^· Hoewel figuur 2 een uitbreiding van het meerdere fasen-gebied voornamelijk naar hogere drukken 10 toe geeft is het ook mogelijk dat een bepaalde toeslag het evenwicht zodanig verandert dat het meerdere fasen-gebied 7 zich voornamelijk in de richting van lagere drukken uitbreidt. Dus kan een verdringingsvloeistof van het toeslag-type het fasenevenwicht zodanig bijregelen dat het traject waarover meer-15 dere fasen mogelijk zijn ook de druk binnen de aardolieformatie omvat. Dan wordt het mogelijk mengbaarheid met een kortere weg-lengte te bereiken zodat er minder aardolie in de formatie achterblijft.A secondary displacement fluid affects the phase equilibrium and reduces the path length that must be traveled to achieve phase miscibility. Patent Application 84, which was simultaneously filed, describes the influences on the phase equilibria of mixtures of displacement liquid with crude oil which occur when admixing an additive, such as a secondary displacement liquid according to this invention. The changes in the phase balances by the secondary displacement fluid are seen to change the phase equilibrium of Levelland crude oil with CC2 by a secondary displacement fluid. Here, the secondary fluid is present as a supplement to the CC ^ (which is the primary fluid) and its presence leads to a multiple phase region 7 which is much broader than the original multiple phase region 3. After this, this type of secondary displacement fluid designated as a supplemental secondary displacement fluid or as "additive". Use of this supplement expands the multi-phase region into a wider pressure range of which dotted lines 8 and 9 indicate lower and upper 5 limits. The multiphase region now covers a wider pressure range, indicated by dotted lines 8 and 9, at constant temperature than the multiphase region 3 of a mixture of only oil with CC ^ Although Figure 2 is an extension of the multiphase region mainly towards higher pressures 10, it is also possible that a certain supplement changes the equilibrium such that the multiphase region 7 expands mainly towards lower pressures. Thus, a supplement type displacement fluid can adjust the phase equilibrium such that the range over which multiple phases are possible also includes the pressure within the petroleum formation. Then it becomes possible to achieve miscibility with a shorter path length so that less petroleum remains in the formation.

Bij gebruik van een verdringingsvloeistof 20 van het toeslag-type moet het fasenevenwicht van een mengsel van een verdringingsvloeistof met een secundaire vloeistof van het toeslagtype en die bepaalde ruwe aardolie bepaald worden.When using a supplement type displacement liquid 20, the phase equilibrium of a mixture of a displacement liquid with a supplement type secondary liquid and that particular crude oil must be determined.

Dat is nodig omdat de gewenste concentratie aan toeslag in de verdringingsvloeistof zodanig moet zijn dat het meerdere fasen-25 gebied bij de in die formatie heersende temperatuur ook de in die formatie heersende druk zal omvatten. Het fasensysteem wordt dan doorgemeten om vast te stellen of men wel voldoende bewegingsruimte krijgt. Voor elke verdringingsvloeistof van het toeslagtype kan er een reeks van werkzame concentraties zijn waar-30 mee het fasenevenwicht voldoende bij te regelen is. Dit concentratie-traject kan bepaald worden door eerst vast te stellen dat in een bepaalde formatie de temperatuur constant is, en vervolgens dat bij die temperatuur over een beperkt druktraject meerdere vloeistoffasen naast elkaar kunnen bestaan. Dus vallen 35 alle toeslag-concentraties die in mengsels van verdringingsvloeistof met ruwe aardolie van een bepaalde formatie bij een 84 02 1 1 0This is necessary because the desired concentration of additive in the displacement liquid must be such that the multiphase region at the temperature prevailing in that formation will also include the pressure prevailing in that formation. The phase system is then measured to determine whether one is given sufficient room to move. For each supplement type displacement fluid, there can be a range of effective concentrations with which the phase balance can be sufficiently adjusted. This concentration range can be determined by first determining that the temperature in a given formation is constant, and then that at that temperature several liquid phases can coexist over a limited pressure range. Thus, all additive concentrations contained in mixtures of displacement liquid with crude oil of a given formation fall at a 84 02 1 1 0

# 'L# 'L

- 8 - bepaalde temperatuur tot meerdere fasen aanleiding geeft die bij de gegeven druk kunnen bestaan, binnen dat concentratie-traject. Voor elke aardolieformatie kan dat concentratietraject anders zijn.- 8 - certain temperature gives rise to several phases that can exist at the given pressure, within that concentration range. This concentration range can be different for every petroleum formation.

5 Het concentratietraject kan bepaald wor den door middel van smalle buis-verdringingsproeven en een apparaat met venster, door R.L. Henry en R.S. Metcalfe in detail beschreven in "Multiple Phase Generation During CC>2 Flooding" (SPE/DOE-Symposium over aardoliewinning, 20-23 april 1980). In 10 een smalle buis-proef wordt bijvoorbeeld de verdringingsvloeistof ingespoten in een met zand gepakte en geheel met olie opgevulde buis, en de uittredende vloeistoffen worden opgemeten.The concentration range can be determined by narrow tube displacement tests and a windowed apparatus, by R.L. Henry and R.S. Metcalfe described in detail in "Multiple Phase Generation During CC> 2 Flooding" (SPE / DOE Symposium on Petroleum Extraction, April 20-23, 1980). For example, in a narrow tube test, the displacement fluid is injected into a sand-packed and completely oil-filled tube, and the leaving fluids are measured.

Een complicatie bij het verdringen van koolwaterstoffen is dat de werkwijze niet ter plekke bestudeerd 15 kan worden en dat men zich met simulaties in het laboratorium moet behelpen. Zo gelooft men dat het optreden van meerdere fasen, wat men in het laboratorium ziet en hierboven beschreven is, ook optreedt in een aardolieformatie die met de werkwijze volgens de uitvinding uitgespoeld wordt. Maar voor deze uitvin-20 ding doet het er niet toe of de meerdere fasen ook werkelijk in die aardolieformatie optreden wanneer primaire en secundaire verdringingsvloeistoffen volgens de uitvinding ingespoten worden. Een aspect van de uitvinding is het beperken van de verliezen door teruglopende injicieerbaarheid, namelijk door een verdrin-25 gingsvloeistof in te spuiten die genoeg secundaire verdringings- vloeistof van het toeslag-type bevat om onder de omstandigheden van de aardolieformatie tot meerdere fasen te komen, zulks op grond van de fasenevenwichten die onder gesimuleerde omstandigheden optreden.A complication in the displacement of hydrocarbons is that the method cannot be studied on site and that simulations in the laboratory must be made. Thus, it is believed that the multiphase occurrence, which is seen in the laboratory and described above, also occurs in a petroleum formation which is flushed out by the method of the invention. But for this invention, it does not matter whether the multiple phases actually occur in that petroleum formation when primary and secondary displacement fluids of the invention are injected. One aspect of the invention is to limit losses from declining injectability, namely by injecting a displacement fluid containing enough supplement-type secondary displacement fluid to achieve multiple phases under petroleum formation conditions, this based on the phase balances that occur under simulated conditions.

30 Voor elke aardolieformatie zijn er meer dere vloeistoffen van het toeslag-type die onder de omstandigheden van die formatie tot meerdere fasen aanleiding kunnen geven. Elke toeslag-vloeistof heeft zijn eigen concentratie-tra-ject omdat elke verdringingsvloeistof van het toeslag-type met 35 de bedoelde aardolie zijn eigen fasenevenwicht heeft. Dus is bij een bepaalde aardolieformatie het traject voor meerdere fasen 8402110 - 9 - voor de verschillende to eslagbevattende verdringingsvloeistof-fen niet hetzelfde. Daaruit volgt dat er voor het bijregelen van het meerdere fasen-gebied gewoonlijk een keuze onder de beschikbare toeslagen is.For each petroleum formation, there are multiple additive-type liquids that may give rise to multiple phases under the conditions of that formation. Each additive liquid has its own concentration range because each additive type displacement liquid with the intended petroleum has its own phase equilibrium. Thus, for a given petroleum formation, the multi-stage range 8402110-9 for the different addition-containing displacement liquids is not the same. It follows that for adjusting the multi-phase area there is usually a choice among the available supplements.

S De keuze van een bepaalde toeslag voor gebruik in een bepaalde formatie is van andere factoren afhankelijk, in de eerste plaats hiervan of het druk traject waarbinnen meerdere fasen optreden boven of beneden de druk in die formatie ligt. Als bijvoorbeeld het meerdere fasen-gebied beneden de 10 druk in de formatie ligt en dus omhoog bijgeregeld moet worden moet men toeslagen gebruiken die vluchtiger dan CC>2 zijn. Toeslagen vluchtiger dan C02 zijn onder meer methaan, stikstof, argon en helium. Als het druktraject voor het meerdere fasen-gebied omlaag geregeld moet worden moet men een toeslag gebruiken die 15 minder vluchtig dan C02 is, bijvoorbeeld LPG of propaan. Andere factoren zijn beschikbaarheid, kostprijs, mogelijkheden voor het afscheiden van de toeslag uit de gewonnen aardolie, en andere economische overwegingen.S The selection of a particular charge for use in a particular formation depends on other factors, primarily whether the pressure range within which multiple phases occur is above or below the pressure in that formation. For example, if the multi-phase region is below the pressure in the formation and thus has to be adjusted upwards, then supplements that are more volatile than CC> 2 must be used. Additions more volatile than CO2 include methane, nitrogen, argon and helium. If the pressure range for the multi-phase region is to be controlled downwards, an additive must be used which is less volatile than CO2, for example LPG or propane. Other factors include availability, cost, options for separating the allowance from the extracted petroleum, and other economic considerations.

Omdat een traject van toeslag-concentra-20 ties beschikbaar is voor het bijregelen van het fasenevenwicht kan men ook meer dan één concentratie toepassen. Dat is een voordeel vaa de uitvinding daar verstoringen binnen de aardolie-formatie en in het pompsysteem vaor het inspuiten van de ver-dringingsvloeistof met een zekere regelmaat kinnen voorkomen.Since a range of additive concentrations is available for phase balance adjustment, more than one concentration can also be used. This is an advantage of the invention since disturbances within the petroleum formation and in the pumping system for injecting the displacement fluid regularly prevent chin.

25 De verdringing blijft dan doeltreffender, ook al treden er bijvoorbeeld kleine veranderingen in de samenstelling van de ver-dringingsvloeistof op.The displacement then remains more effective, even if, for example, small changes in the composition of the displacement fluid occur.

Daar een traject aan concentraties toepasbaar is wordt de uiteindelijke keuze van de toeslag-concen-30 tratie in de verdringingsvloeistof bepaald door overwegingen die de vakman bekend zullen zijn. Deze overwegingen zijn dezelfde als hierboven genoemd bij de keuze van de te gebruiken toeslag.Since a range of concentrations is applicable, the final selection of the additive concentration in the displacement liquid is determined by considerations that will be known to those skilled in the art. These considerations are the same as mentioned above when choosing the surcharge to be used.

Vloeistoffen die volgens de uitvinding als toeslagen van het secundaire type kunnen dienen, zijn bijvoor-35 beeld koolwaterstoffen zoals ethaan, propaan, LPG, butaan en mengsels daarvan, gassen zoals methaan, stikstof, verbrandings- 8402110 φ a % - ίο - gassen, lucht, argon, helium en mengsels daarvan, en andere gassen, zoals waterstofsulfide en koolmonoxyde. Deze vloeiende stoffen en (in het geval van verbrandingsgassen) hun bestanddelen vindt men vaak in aardolieformaties en ze hebben niet het na-5 deel een mogelijk schadelijk effect op die formatie te hebben.Liquids which can be secondary additives according to the invention are, for example, hydrocarbons such as ethane, propane, LPG, butane and mixtures thereof, gases such as methane, nitrogen, combustion 8402110 φ a% - ίο - gases, air , argon, helium and mixtures thereof, and other gases such as hydrogen sulfide and carbon monoxide. These fluids and (in the case of combustion gases) their constituents are often found in petroleum formations and do not have the drawback of having a potentially detrimental effect on that formation.

In het algemeen kan men elke toeslag gebruiken die het meerdere fasen-gebied in het fasendiagram kan bijregelen.In general one can use any supplement that can adjust the multi-phase area in the phase diagram.

Bij een ander aspect van de uitvinding is de secundaire verdringingsvloeistof van een ander type, daar 10 het de weglengte voor mengbaarheid niet vermindert. Dit type secundaire verdringingsvloeistof is bij contact met de olie mengbaar en verplaatst de olie in hoofdzaak van de injectieput af, zodat het gebied met de hogere verzadiging aan olie na de niet mengbare verdringing in het begin verder van de injectie-15 put afligt. Dat vermindert de daarna optredende verliezen door teruglopende injicieerbaarheid doordat het deel van de aardolie-formatie met hogere verzadiging aan aardolie vermeerdert. Dan kan meer vloeistof in het deel van de formatie met lagere doorlaatbaarheid stromen.In another aspect of the invention, the secondary displacement fluid is of a different type, since it does not reduce the path length for miscibility. This type of secondary displacement fluid is miscible on contact with the oil and displaces the oil substantially away from the injection well, so that the region of higher oil saturation after the immiscible displacement initially moves further away from the injection well. This reduces subsequent losses due to decreasing injectability by increasing the proportion of the petroleum formation with higher petroleum saturation. Then more liquid can flow into the lower permeability part of the formation.

20 Vloeistoffen die nuttig zijn als secundaire verdringingsvloeistoffen van het meng-type zijn bijvoorbeeld benzeen en geraffineerde olie. Men moet opmerken dat sommige vloeistoffen, zoals ethaan en andere lichte koolwaterstoffen, zowel als een verdringingsvloeistof van het meng-type als van 25 het toeslagtype kunnen optreden.Liquids useful as mixed-type secondary displacement liquids are, for example, benzene and refined oil. It should be noted that some liquids, such as ethane and other light hydrocarbons, can act as both a mixing type and a supplement type displacement liquid.

Maar élke vloeistof die de verzadiging aan achterblijvende olie in de buurt van de injectieput kan verminderen, hetzij door zijn invloed op de af te leggen weg hetzij door directe verdringing of door enig ander mechanisme, 30 ligt binnen het kader van deze uitvinding.However, any liquid which can reduce the saturation of residual oil near the injection well, either by its influence on the path to be traveled or by direct displacement or by any other mechanism, is within the scope of this invention.

De siecundaire verdringingsvloeistof kan zowel gelijktijdig met als voor de primaire verdringingsvloeistof ingespoten worden. Of de secundaire verdringingsvloeistof samen met of voorafgaand aan de primaire verdringingsvloeistof 35 ingespoten wordt is afhankelijk van het type van de secundaire verdringingsvloeistof. Een vloeistof van het meng-type, zoals 8402110 * - 11 - benzeen, die de verzadiging aan achterblijvende olie nabij de injectieput vermindert door de olie te verdringen, moet vóór de primaire verdringingsvloeistof ingespoten worden. Een vloeistof van het toeslag-type, zoals bijvoorbeeld methaan of pro-5 paan, die de verzadiging aan achterblijvende olie vermindert door de weglengte voor mengbaarheid te beperken, wordt gelijktijdig met de primaire verdringingsvloeistof ingespoten.The secondary displacement fluid can be injected simultaneously with or for the primary displacement fluid. Whether the secondary displacement fluid is injected together with or prior to the primary displacement fluid depends on the type of the secondary displacement fluid. A mixing type liquid, such as 8402110 * - 11 - benzene, which reduces residual oil saturation near the injection well by displacing the oil must be injected before the primary displacement liquid. An additive type liquid, such as, for example, methane or propane, which reduces residual oil saturation by limiting the path length for miscibility, is injected simultaneously with the primary displacement liquid.

Bij het toepassen van de uitvinding is het, naar men gelooft, alleen nodig in de eerste inspuitcyclus 10 de secundaire verdringingsvloeistof in combinatie met de primaire verdringingsvloeistof in te spuiten, en niet tijdens de volgende inspuitcycli. Maar het kan wenselijk zijn de secundaire vloeistof ook tijdens latere cycli in te spuiten.In the practice of the invention, it is believed that it is only necessary to inject the secondary displacement fluid in combination with the primary displacement fluid in the first injection cycle 10, and not during the subsequent injection cycles. However, it may be desirable to inject the secondary fluid during later cycles as well.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt 15 uitgevoerd door bij een afwisselende verdringing de secundaire verdringingsvloeistof voor, samen met of na de eerste verdringingsvloeistof in te spuiten. De ingespoten hoeveelheid secundaire vloeistof varieert met het type dat men daarvan gebruikt. Als men een secundaire verdringingsvloeistof van het meng-20 type gébruikt heeft men minder nodig dan als men er één van het toeslag-type gebruikt. De hoeveelheid secundaire verdringingsvloeistof van het toeslag-type is genoeg om in het fasendiagram het meerdere fasen-gebied bij te regelen zodat het bij de temperatuur in de formatie ook de daar heersende druk omvat.The method according to the invention is carried out by injecting the secondary displacing liquid before, together with or after the first displacing liquid in an alternating displacement. The amount of secondary liquid injected varies with the type used. When using a mixed-type secondary displacement fluid, less is needed than when using one of the additive type. The amount of the supplement-type secondary displacement fluid is enough to adjust the multiphase region in the phase diagram so that it also includes the prevailing pressure at the temperature in the formation.

25 Maar een bevoorkeurde hoeveelheid van beide typen secundaire verdringingsvloeistof is 1 tot 15 vol.% en met nog meer voorkeur ongeveer 10 vol.%, betrokken op de hoeveelheid primaire verdringingsvloeistof die tijdens de eerste inspuitcyclus ingebracht wordt. De hoeveelheid primaire ver-30 dringingsvloeistof die men bij afwisselend inspuiten bij elke cyclus inbrengt ligt in het algemeen tussen 1 en 5 % van het porie-volume van de formatie, en vaak tussen 1 en 2 vol.%. De ingespoten hoeveelheid secundaire vloeistof zal dus bij voorkeur tussen 0,1 en 0,5 vol.% van het porievolume, en met nog meer 35 voorkeur tussen 0,1 en 0,2 vol.% daarvan liggen. Kleinere of grotere hoeveelheden secundaire vloeistof kunnen ook gebruikt 8402110 % - 12 - «r * worden, en hoeveel dat nu precies is moet bij elke toepassing door proberen gevonden worden.However, a preferred amount of both types of secondary displacement fluid is 1 to 15% by volume, and even more preferably about 10% by volume, based on the amount of primary displacement fluid introduced during the first injection cycle. The amount of primary displacement fluid introduced in each cycle by alternate injection is generally between 1 and 5% of the pore volume of the formation, and often between 1 and 2% by volume. The amount of secondary liquid injected will thus preferably be between 0.1 and 0.5% by volume of the pore volume, and even more preferably between 0.1 and 0.2% by volume thereof. Smaller or larger amounts of secondary liquid can also be used 8402110% - 12 - «r *, and exactly how much should be found in each application by trying.

Er wordt de nadruk op gelegd dat het niet nodig geacht wordt de secundaire verdringingsvloeistof bij de 5 latere inspuitcycli opnieuw in te spuiten. Eerder is het overbodig, als de mengbaarheid eenmaal bereikt en de verzadiging aan achterblijvende olie in de buurt van de boorput verlaagd is, de werkwijze te herhalen. Dat biedt een duidelijk voordeel boven technieken die voor het tegengaan van verliezen door terug-10 lopende injicieerbaarheid een continue behandeling toepassen.It is emphasized that it is not considered necessary to inject the secondary displacement fluid again in the subsequent 5 injection cycles. Rather, once the miscibility is reached and the residual oil saturation near the wellbore is reduced, it is unnecessary to repeat the process. This offers a clear advantage over techniques which use continuous treatment to prevent losses due to reduced injectability.

De hu volgende voorbeelden tonen de invloed op het fasenevenwicht van een secundaire verdringingsvloeistof van het toeslag-type, waarmee na kortere weglengte mengbaarheid bereikt wordt.The following examples show the influence on the phase equilibrium of a secondary displacement liquid of the additive type, with which miscibility is achieved after shorter path length.

15 Voorbeeld IExample I

Olie uit het Levelland-veld in West Texas onderging smalle buis-verdringingsproeven bij een druk van 134 ato en een temperatuur van 41°C, door inspuiten van (1) CO2 en (2) een mengsel van CC^ en Nj. De minimum druk voor een 20 mengbare verdringing (MMD) van de Levelland-olie door zuiver CO2 bij 41°C bleek 83 ato te zijn. De maximum druk waarbij met c°2 meerders fasen naar te naren naren was 113 ato. Maar de dmk in de Levelland-formatie is echter 134 ato, zodat onder de omstandigheden in die formatie niet meerdere fasen aanwezig zijn.Levelland field oil in West Texas underwent narrow tube displacement tests at a pressure of 134 ato and a temperature of 41 ° C by injecting (1) CO2 and (2) a mixture of CCl and Nj. The minimum pressure for a miscible displacement (MMD) of the Levelland oil by pure CO2 at 41 ° C was found to be 83 ato. The maximum pressure at which phases to streak with c ° 2 increased to 113 ato. However, the dmk in the Levelland formation is 134 ato, so that multiple phases are not present under the conditions in that formation.

25 Toen CO2 met 10 mol.% ^ verdund en dat mengsel ingespoten werd was de MM3 113 ato en de maximum druk waarbij nog meerdere fasen optreden 240 ato. Het meerdere fasentraject schoof dus op naar hogere waarden en verbreedde ook van 30 naar 127 atm. En nu ligt de druk in die formatie ook binnen 30 dat traject.When CO2 was diluted with 10 mol% and that mixture was injected, the MM3 was 113 ato and the maximum pressure at which several more phases occur was 240 ato. The multiple phase trajectory thus shifted to higher values and also broadened from 30 to 127 atm. And now the pressure in that formation is also within that range.

Voorbeeld IIExample II

Een verdringingsproef werd uitgevoerd met een 2,5 m lang boormonster uit Berea, dat bij 134 ato en 71°C aan ruwe aardolie uit Levelland verzadigd was. Eerst werd met 35 C02 een verdringingsproef uitgevoerd; 67 % van de olie werd te ruggewonnen. Door een venstertje kon men ook zien dat deze ver- 8402110 +- ·ί - 13 - dringing van het onmengbare type was.A displacement test was carried out with a 2.5 m long drill sample from Berea, which was saturated with crude oil from Levelland at 134 ato and 71 ° C. A displacement test was first carried out with 35 CO2; 67% of the oil was recovered. A small window also showed that this displacement was of the immiscible type.

Een tweede proef werd uitgevoerd met een mengsel van 10 mol.% Ng en 90 mol.% CO2; nu werd uit hetzelfde monster van 2,5 m 74 % van de olie teruggewonnen. Door het kijk-5 glas kon men zien dat er nu sprake was van een homogene verdringing. Ook was de verzadiging aan achtergebleven olie na dit uitspoelen lager. Deze tweede proef licht het gebruik van een secundaire vloeistof van het toeslag-type toe. Indien daarna water geinjicieerd zou zijn zou er minder teruggang in water-10 injicieerbaarheid optreden door de minder ongunstige doorlaatbaarheid bij een lagere verzadiging aan olie.A second test was carried out with a mixture of 10 mol% Ng and 90 mol% CO2; now 74% of the oil was recovered from the same 2.5 m sample. The viewing glass showed that there was now a homogeneous displacement. Also, the saturation of residual oil after this rinsing was lower. This second test illustrates the use of a supplement type secondary fluid. If water were subsequently injected there would be less deterioration in water injectability due to the less unfavorable permeability at a lower saturation of oil.

Opgemerkt moet worden dat er geen poging gedaan was de weglengte voor het bereiken van mengbaarheid minimaal te krijgen. Bijvoorbeeld is het mogelijk dat men met minder 15 of meer stikstof een hogere verdringingsefficiëntie kan bereiken, en ook dat er een kortere weglengte nodig is om met 10 % N2 tot mengbaarheid te komen.It should be noted that no attempt was made to minimize the path length for achieving miscibility. For example, it is possible that with less 15 or more nitrogen a higher displacement efficiency can be achieved, and also a shorter path length is required to achieve miscibility with 10% N2.

84021108402110

Claims

A method of displacing hydrocarbons from a hydrocarbon-containing formation, wherein displacement fluid is injected into the formation through a well extending into the formation, characterized in that a primary displacement fluid and a secondary displacement fluid are injected into the formation, then an aqueous liquid and then alternately a primary displacement liquid and an aqueous liquid.

The method of claim 1, wherein the secondary displacement fluid for the primary displacement fluid is injected.

3. Method according to claim 1, wherein the secondary displacement liquid is injected simultaneously with the primary displacement liquid.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the primary displacement liquid is carbon dioxide.

The method of claim 4, wherein the amount of secondary displacement fluid is between 0.1% and 0.2% of the pore volume of the formation.

6. The method of claim 4 or 5, wherein the amount of secondary displacement fluid injected is about 10% of the amount of primary displacement fluid introduced in the first injection cycle.

7. A method according to any one of the preceding claims, wherein the secondary displacement liquid is methane, ethane, propane, butane, LPG, nitrogen, combustion gas, air, helium, hydrogen sulfide, carbon monoxide or a mixture thereof.

The method of claim 7, wherein the secondary displacement fluid is nitrogen.

9. A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the secondary displacement liquid is miscible with the hydrocarbons in the petroleum formation.

The method of claim 9 wherein 8402110 -AT- '* the secondary liquid is essentially benzene and / or refined oil.

11. A method of displacing hydrocarbons from an underground petroleum-containing formation, wherein displacement fluid is injected into the formation through a well extending into the formation, characterized in that (a) secondary displacement fluid, in an amount up to 10% of the volume of primary displacement liquid is injected, (b) a primary displacement liquid is injected, (c) an aqueous liquid is injected, and (d) steps (b) and (c) are repeated.

The method of claim 11, wherein the primary displacement fluid is carbon dioxide.

The method of claim 12, wherein the secondary displacement fluid is essentially benzene and / or refined petroleum.

14. A method of preventing losses due to receding water injectability in a method of alternately injecting carbon dioxide and aqueous liquid into a hydrocarbon containing formation, characterized in that (a) is a mixture of carbon dioxide and secondary displacement liquid of a such composition that it is multi-phase at the temperature and pressure prevailing in this formation injected into that formation through a well extending into the formation, (b) injected an aqueous liquid, (c) inject carbon dioxide , and 30 (d) steps (b) and (c) are repeated.

The method of claim 14, wherein the secondary displacement fluid is essentially nitrogen, methane, ethane, propane, combustion gas, or a mixture thereof.

The method of claim 11, wherein the secondary displacement fluid is used in an 8402110 V-1 amount of about 10% of the volume of injected carbon dioxide.

18. Method mainly according to description and / or examples. 8402110