NL8401943A

NL8401943A - Polyamide rim mouldings free from surface defects - by providing for easier mould release from one part of the mould wall than from a different opposing part

Info

Publication number: NL8401943A
Application number: NL8401943A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1984-06-19
Filing date: 1984-06-19
Publication date: 1986-01-16

Abstract

Polyamide mouldings are made by anionic activated polymerisation of a lactam melt in a mould, the polymerisation being conducted in such a way that part of the moulding releases more easily from the wall of the mould than a different, opposing part. Pref. two lactam solns. are used, one contg. an anionic catalyst such as an alkalin(ne earth) metal cpd. and esp. Na lactamate, K lactamate or lactam magnesium bromide, and the other contg. an activator such as a reaction prod. of at least one polyol with at least one activator gp. providing cpd. The lactam is pref. caprolactam.

Description

MH/WP/mjh STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM) ilitvinders: Joseph A. Demandt te Stein (L.) *MH / WP / mjh STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM) ilitvinders: Joseph A. Demandt te Stein (L.) *

Corneiis H. Vrinssen te Geleen -1- PN 3559Corneiis H. Vrinssen in Geleen -1- PN 3559

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN EEN POLYAMIDE VOORWERPMETHOD FOR MANUFACTURING A POLYAMIDE ARTICLE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een polyamide voorwerp door anionisch geactiveerde polymerisatie van een lactam in een matrijs.The invention relates to a method of manufacturing a polyamide article by anionically activated polymerization of a lactam in a mold.

Een dergelijke werkwijze is bekend als Reaction-injection-5 molding van nylon (RIM-Nylon). Er zijn diverse publicaties waarin deze techniek beschreven wordt. De basischemie is in feite afgeleid van de anionische polymerisatie van nylon. Ten opzichte van de vroeger bekende anionische polymerisatie van lactam heeft RIM-nylon een tweetal nieuwe aspecten, namelijk de duidelijk verbeterde slag-10 vastheid van het eindprodukt, en in de tweede plaats de snelheid van polymerisatie, waardoor het mogelijk wordt de laagmoleculaire componenten direct na het mengen met elkaar in een matrijs te brengen, en aansluitend bij hogere temperatuur te polymeriseren. Dit proces neemt dan slechts maximaal enkele minuten in beslag, zodat korte productie 15 cycli aangehouden kunnen worden.Such a method is known as Reaction-injection-5 molding of nylon (RIM-Nylon). There are various publications describing this technique. The base chemistry is in fact derived from the anionic polymerization of nylon. Compared to the previously known anionic polymerization of lactam, RIM nylon has two new aspects, namely the markedly improved impact strength of the final product, and secondly the speed of polymerization, which allows the low molecular weight components directly after placing the mixing together in a mold, and subsequently polymerizing at a higher temperature. This process only takes a maximum of a few minutes, so that short production cycles can be continued for 15 cycles.

Bij het maken van grote voorwerpen volgens de RIM-nylon techniek, kan zich het probleem voordoen, dat het oppervlak zogenaamde 'sink marks' of 'lakes', vertoont. Aangezien juist een van de voordelen van dit soort reaction injection moulding technieken is, dat een 20 kant en klaar voorwerp geleverd wordt, dat niet verder afgewerkt behoeft te worden, is de aanwezigheid van dergelijke oppervlakte defecten onacceptabel. Door diverse leveranciers en gebruikers van RIM-nylon systemen is uitgebreid onderzoek gedaan aan het opheffen van dit probleem. Tot op heden is echter nog niemand er in geslaagd een accep-25 tabele oplossing te vinden, met name niet voor voorwerpen met grote, gladde oppervlakken.When making large objects according to the RIM nylon technique, the problem can arise that the surface has so-called 'sink marks' or 'lakes'. Since just one of the advantages of this type of reaction injection molding technique is that it provides a ready-to-use object that does not require further finishing, the presence of such surface defects is unacceptable. Extensive research has been carried out by various suppliers and users of RIM nylon systems into this problem. However, to date, no one has yet succeeded in finding an acceptable solution, especially for objects with large, smooth surfaces.

Het is het doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het vervaardigen van polyamide voorwerpen volgens de reaction 94 01S 4 3 »· 1 -2- injection moulding techniek te verschaffen, waarbij zich dit nadeel niet voordoet.The aim of the present invention is to provide a method for manufacturing polyamide articles according to the reaction 94 01S 4 3 · 1 -2-injection molding technique, which does not present this drawback.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op het verrassende inzicht, dat de oppervlakte deffecten ontstaan door verschillen in het 5 tijdstip van loskrimpen van het voorwerp van het matrijsoppervlak.The present invention is based on the surprising insight that the surface effects arise from differences in the time of shrinkage of the object from the mold surface.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat de polymerisatie uitgevoerd wordt op een dusdanige wijze, dat een deel van het voorwerp gemakkelijker los komt van de matrijswand dan een tegenoverliggend ander deel.The invention is characterized in that the polymerization is carried out in such a way that a part of the article is more easily detached from the mold wall than an opposite other part.

10 Verrassenderwijs is gebleken dat op deze zeer eenvoudige wijze een voorwerp verkregen wordt met een bijzonder goed oppervlak, zonder storende oppervlakte deffecten. Essentieel voor de werkwijze volgens de uitvinding is, dat men er zorg voor draagt, dat het loskrimpen van het voorwerp van de matrijswand selectief aan één zijde 15 van het voorwerp gebeurd. De exacte methode die men gebruikt om dit te bewerkstelligen is niet zeer kritisch. Een voorbeeld van een geschikte methode is bijvoorbeeld het aanbrengen van een lossingsmiddel op één helft van de matrijs. Een andere methode kan zijn dat men de ene helft van de matrijs aanzienlijk ruwer maakt dan de andere helft. Een gevolg 20 daarvan is dat het voorwerp selectief vast blijft zitten aan de meest ruwe helft c.q. het laatst los krimpt van de ruwe helft. Andere methoden om dit selectief loskrimpen te bevorderen zijn echter ook toepasbaar.Surprisingly, it has been found that in this very simple manner an object is obtained with a particularly good surface, without disturbing surface effects. It is essential for the method according to the invention that care is taken to ensure that the object is shrinked from the mold wall selectively on one side of the object. The exact method used to accomplish this is not very critical. An example of a suitable method is, for example, applying a release agent to one half of the mold. Another method can be that one half of the mold is made considerably rougher than the other half. A consequence of this is that the object remains selectively attached to the roughest half or the last shrinks loose from the raw half. However, other methods of promoting this selective shrinkage can also be used.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij de 25 gebruikelijke temperaturen voor de anionische lactam polymerisatie, namelijk tussen ongeveer 90 en ongeveer 300 °G, meer in het bijzonder tussen 120 en 180 °C. De druk is niet van kritisch belang, de polymerisatie moet echter in ieder geval uitgevoerd worden bij een druk waarbij de reactie componenten niet vervluchtigen. Gebruikelijke 30 drukken liggen tussen 1 en 50 bar, meer in het bijzonder tussen 10 en 15 bar.The process according to the invention is carried out at the usual temperatures for the anionic lactam polymerization, namely between about 90 and about 300 ° G, more in particular between 120 and 180 ° C. The pressure is not critical, however, the polymerization must in any case be carried out at a pressure at which the reaction components do not volatilize. Conventional pressures are between 1 and 50 bar, more particularly between 10 and 15 bar.

• De werkwijze volgens de uitvinding is toepasbaar voor de polymerisatie van alle lactamen. Dit kunnen bijvoorbeeld 2-pyrrolidon, 2-piperidon, caprolactam, laurinolactam of mengsels van twee of meer 35 lactamen zijn. Bijvoorkeur past men caprolactam toe aangezien dit een 8401943 r i -3- polyamide met superieure fysische eigenschappen, zoals slagvastheid en stijfheid levert. Bovendien is de reactiesnelheid van caprolactam voldoende hoog om in RIM-nylon systemen toegepast te worden.• The method according to the invention is applicable for the polymerization of all lactams. These can be, for example, 2-pyrrolidone, 2-piperidone, caprolactam, laurinolactam or mixtures of two or more lactams. Caprolactam is preferably used since it provides an 8401943 r-1-3 polyamide with superior physical properties such as impact strength and stiffness. In addition, the reaction rate of caprolactam is sufficiently high to be used in RIM nylon systems.

De lactam polymerisatie vindt plaats in aanwezigheid van een 5 anionische polymerisatie katalysator en een activator. De anionische polymerisatie katalysator kan ieder van de bekende katalysatoren zijn, zoals de alkali-, en aardalkalimetaal katalysatoren. Geschikte katalysatoren zijn natriumlactamaat, kaliumlactamaat of een van de Grignard verbindingen, zoals een lactammagnesiumbromide. Als activator voor de 10 polymerisatie van lactam volgens de onderhavige uitvinding zijn diverse soorten verbindingen bruikbaar. Bijvoorkeur kiest men de activator uit de groep van lactam getermineerde isocyanaten, lactam geter-mineerde polyurethanen, en acyllactam verbindingen. Een aantal van deze verbindingen is op zichzelf bekend en ondermeer beschreven in het 15 Amerikaanse octrooischrift 3.304.291, of in de terinzagegelegde Europese octrooiaanvragen 67.693, 67.694 of 67.695. In de niet vóórgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage nr. 8302929, is een werkwijze beschreven voor het bereiden van een lactam getermineerde, polymere isocyanaat activator.The lactam polymerization takes place in the presence of an anionic polymerization catalyst and an activator. The anionic polymerization catalyst can be any of the known catalysts, such as the alkali and alkaline earth metal catalysts. Suitable catalysts are sodium lactamate, potassium lactamate or one of the Grignard compounds, such as a lactam magnesium bromide. Various types of compounds are useful as activators for the polymerization of lactam according to the present invention. Preferably, the activator is selected from the group of lactam-terminated isocyanates, lactam-terminated polyurethanes, and acyllactam compounds. A number of these compounds are known per se and are described, inter alia, in US patent 3,304,291, or in laid-open European patent applications 67,693, 67,694 or 67,695. In non-prepublished Dutch patent application No. 8302929, a method is described for preparing a lactam-terminated, polymeric isocyanate activator.

20 Voor de toepassing in RIM-nylon systemen, 'wordt de voorkeur gegeven aan een hoog moleculaire activator. Hierbij gaat het in het algemeen om een reactie produkt van een organische hydroxy verbinding, zoals een polyfunctionele hydroxyverbinding (polyol), met tenminste twee hydroxyl groepen per molecuul, en een verbinding die activator 25 groepen levert.For use in RIM nylon systems, a high molecular activator is preferred. This is generally a reaction product of an organic hydroxy compound, such as a polyfunctional hydroxy compound (polyol), with at least two hydroxyl groups per molecule, and a compound providing activator groups.

In het algemeen kunnen de bekende polyolen gebruikt worden.In general, the known polyols can be used.

Met voordeel kan het polyol een polyether polyol, polyester polyol, polybutadieen polyol, siloxaan bevattend polyol en/of een zogenaamd fpolymeer* polyol zijn. De ’polymere' polyolen zoals hierin gedefΙ-ΒΟ nieerd bevatten entpolymeren verkregen door één of meer ethenisch ' · onverzadigde monomeren op een polyether polyol te enten, danwel de zogenaamde polyureum dispersies in polyolen. Deze polyureum dispersies kunnen verkregen worden door een diamine of hydrazine tesamen met een stoechiometrische hoeveelheid diisocyanaat op te lossen in een polyol 35 en de verkregen oplossing te laten reageren ten einde een polyureum 8 4^943 -4- verbinding, gedispergeerd in het polyol te kunnen verkrijgen. Als ethenisch onverzadigde monomeren die te enten zijn op de polyether polyolen zijn met name styreen en/of acrylonitril geschikt.The polyol can advantageously be a polyether polyol, polyester polyol, polybutadiene polyol, siloxane-containing polyol and / or a so-called polypolymer * polyol. The "polymeric" polyols as defined herein contain graft polymers obtained by grafting one or more ethylenically unsaturated monomers onto a polyether polyol, or the so-called polyurea dispersions in polyols. These polyurea dispersions can be obtained by dissolving a diamine or hydrazine together with a stoichiometric amount of diisocyanate in a polyol and reacting the resulting solution to form a polyurea dispersed in the polyol. to gain. Styrene and / or acrylonitrile are particularly suitable as ethylenically unsaturated monomers which can be grafted onto the polyether polyols.

De polyolen die hierboven beschreven zijn hebben hoofd-5 zakelijk een hoog molecuulgewicht; bij voorkeur bedraagt het equivalent gewicht van deze polyolen tenminste 300, meer in het bijzonder van 1000-1500. Binnen deze grenzen worden optimale eigenschappen van het eindprodukt verkregen namelijk een hoge slagvastheid in combinatie met een hoge modulus· 10 Het molecuulgewicht of equivalentgewicht zoals in deze con text gebruikt, heeft betrekking op het aantal gemiddelde gewicht. De term equivalentgewicht van een polyol is het aantal gemiddelde molecuulgewicht van het polyol per hydroxyl groep dat wil zeggen het molecuulgewicht gedeelt door de functionaliteit.The polyols described above are mainly of high molecular weight; preferably the equivalent weight of these polyols is at least 300, more in particular from 1000-1500. Within these limits, optimum properties of the final product are obtained, namely a high impact strength in combination with a high modulus. The molecular weight or equivalent weight as used in this context refers to the number average weight. The term equivalent weight of a polyol is the number average molecular weight of the polyol per hydroxyl group, i.e. the molecular weight divided by the functionality.

15 Zoals hierboven aangegeven is laat men de polyhydroxy ver binding reageren met een verbinding die activator groepen levert, zoals een lactam getermineerd diisocyanaat, een niet geblokkeerd diisocyanaat, een lactam getermineerde diacylverbinding, of een dizuurchloride. Voor zover nodig kan de verkregen verbinding met lac-20 tam in een activatorverbinding omgezet worden.As indicated above, the polyhydroxy compound is reacted with a compound providing activator groups, such as a lactam terminated diisocyanate, an unblocked diisocyanate, a lactam terminated diacyl compound, or a diacid chloride. If necessary, the resulting compound can be converted into an activator compound with lac-20 tam.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding gaat men uit van een tweetal oplossingen van reactiecomponenten in lactam, bijvoorkeur caprolactam. In één oplossing bevindt zich de anionische lactam polymerisatie katalysator, terwijl de andere oplossing de veelal hoogmole-25 culaire, polymerisatie activator bevat. Deze oplossingen kan men verkrijgen door de uitgangsprodukten op te lossen in gesmolten lactam. Dit betekent automatisch, dat de voorraadvaten en leidingen naar de matrijs, alsmede de matrijs zelf op een temperatuur boven het smeltpunt van de lactam gehouden moeten worden. De temperatuur moet echter 30 niet zo hoog zijn dat ongewenste nevenreacties optreden. Bij caprolactam bedraagt de temperatuur van de voorraadvaten en de toevoer leidingen veelal niet meer dan 100 °C, terwijl in de matrijs, waar de polymerisatie plaats vindt, een temperatuur van ca. 120-180 °C aangehouden kan worden.The process according to the invention is based on two solutions of reactants in lactam, preferably caprolactam. One solution contains the anionic lactam polymerization catalyst, while the other solution contains the mostly high molecular weight polymerization activator. These solutions can be obtained by dissolving the starting products in molten lactam. This automatically means that the storage vessels and conduits to the mold, as well as the mold itself, must be kept at a temperature above the melting point of the lactam. However, the temperature should not be so high that undesired side reactions occur. With caprolactam, the temperature of the storage vessels and the supply lines usually does not exceed 100 ° C, while in the mold, where the polymerization takes place, a temperature of about 120-180 ° C can be maintained.

r 35 Naast de genoemde verbindingen kunnen de lactam oplossingen 8401943 ·* -5- ook nog andere additieven bevatten, bijvoorbeeld pigmenten, antioxi-danten, glasvezels maar ook ollastoniet, mica, weekmakers, vulstoffen, versterkende middelen, antioxidanten, schuimmiddelen en dergelijke. De vulstoffen en versterkende verbindingen kunnen aanwezig 5 zijn in hoeveelheden tot ongeveer 50 % van het produkt, meer in het bijzonder ligt de hoeveelheid tussen 1 en ongeveer 25 gew.%, afhankelijk van de gewenste eigenschappen. In verband met de bijzonder goede dispergerende eigenschappen van het RIM-nylon systeem is het niet noodzakelijk dat alle additieven in beide uitgangsoplossingen aanwezig 10 te zijn. Dankzijde zeer efficiënte menging die optreedt worden alle additieven die in een van beide stromen aanwezig zijn volledig homogeen door het eindprodukt verdeeld.Besides the mentioned compounds, the lactam solutions 8401943 * -5- may also contain other additives, for example pigments, antioxidants, glass fibers, but also ollastonite, mica, plasticizers, fillers, reinforcing agents, antioxidants, foaming agents and the like. The fillers and reinforcing compounds can be present in amounts up to about 50% of the product, more particularly the amount is between 1 and about 25% by weight, depending on the desired properties. Due to the particularly good dispersing properties of the RIM nylon system, it is not necessary for all additives to be present in both starting solutions. Thanks to very efficient mixing that occurs, all additives present in either stream are distributed completely homogeneously throughout the final product.

Zoals in het bovenstaande reeds aangegeven is, is het voor de uitvinding essentiëel, dat er een verschil in loskrimpen van de 15 diverse matrijsonderdelen optreedt. Bij toepassing van een lossingsmiddel op een van beide matrijsoppervlakken kan men de „ gebruikelijke externe lossingsmiddelen toepassen, zoals siliconenver- f bindingen en dergelijke. Het is niet noodzakelijk om het lossingsmiddel voor iedere inspuiting van lactam in de matrijs aan te brengen.As already indicated above, it is essential for the invention that there is a difference in shrinkage of the various mold parts. When a release agent is applied to either mold surface, one can use the usual external release agents, such as silicone compounds and the like. It is not necessary to apply the release agent to the mold for each injection of lactam.

20 Volstaan kan worden met 1 keer per 5 of 10 shots. In verband met het , mogelijk optreden van oppervlakte defecten aan het oppervlak van het eindprodukt als gevolg van de aanwezigheid van het lossingsmiddel, heeft het de voorkeur om dit lossingsmiddel aan te brengen op die zijde van de matrijs waar de binnenkant van het eindprodukt tegenaan 25 ligt. Ook bij het toepassen van verschillende ruwheid van matrijsoppervlakken zal men de meest ruwe zijde aan de binnenkant van het eindprodukt laten komen.20 Only once every 5 or 10 shots will suffice. In view of the possible occurrence of surface defects on the surface of the final product due to the presence of the release agent, it is preferable to apply this release agent on that side of the mold against which the inside of the final product abuts . Also, when using different roughness of mold surfaces, the roughest side will be allowed to enter the end product.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van een voorbeeld .The invention is now elucidated on the basis of an example.

30 Voorbeeld30 Example

Een tweetal lactam oplossingen met resp. een hoogmoleculaire acyllactam-activator en lactam magnesiumbromide (Nyrim 2000) werd in een RIM machine gemengd en in een plaatmatrijs (40 x 60 cm) geïnjecteerd.Two lactam solutions with resp. a high molecular weight acyllactam activator and lactam magnesium bromide (Nyrim 2000) was mixed in a RIM machine and injected into a plate die (40 x 60 cm).

35 In een eerste serie proeven, waarin geen lossingsmiddel 84 0 1 9 4 3 -6-.35 In a first series of tests, in which no release agent 84 0 1 9 4 3 -6-.

gebruikt werd, verkreeg men geen goede platen. Alle platen vertoonden oppervlak-defecten.good plates were not obtained. All plates showed surface defects.

In een tweede serie proeven met dezelfde matrijs, waarbij na elke 10 platen één helft van de matrijs van lossingsmiddel voorzien 5 werd, verkreeg men goede platen, zonder oppervlak defecten.In a second series of tests with the same mold, in which one half of the mold was provided with release agent after every 10 plates, good plates were obtained, without surface defects.

t -14 0 1 9 4 3t -14 0 1 9 4 3

Claims

1. A method of manufacturing a polyamide article, by anionically activated polymerization of a lactam melts in a mold, characterized in that the polymerization is carried out in such a way that part of the article is more easily detached from the mold wall than an opposite other part.

Method according to claim 1, characterized in that part of the mold is provided with a release agent before filling.

3. Method according to claim 1, characterized in that a part of the mold has a greater surface roughness than the opposite part of the mold.

4. Process according to any one of claims 1-3, characterized in that two lactam solutions are mixed, and the resulting mixture is injected into the mold, at least one lactam solution containing an anionic catalyst, while the other lactam solution contains an activator contains.

5. Process according to any one of claims 1-4, characterized in that an alkali or earth alkali metal compound is used as the lactam polymerization catalyst.

6. Process according to claim 5, characterized in that the lactam polymerization catalyst is selected from the group consisting of sodium lactamate, potassium lactamate, and lactam magnesium bromide.

7. Process according to any one of claims 1-6, characterized in that caprolactam is used as lactam.

8. Process according to any one of claims 1-7, characterized in that the reactant of at least one polyol with at least one activator group-providing compound is used as activator.

9. Method essentially as described and illustrated by the examples.

10. Object obtained using the method according to claims 1-9. 84 0 1 9 4 3