NL8400706A

NL8400706A - LAUNDRY DETERGENT.

Info

Publication number: NL8400706A
Application number: NL8400706A
Authority: NL
Original assignee: Chem Y
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1985-10-01
Also published as: EP0154380A2; EP0154380A3

Description

P & C .«P&C. «

Korte aanduiding: Wasmiddel.Short designation: Detergent.

De uitvinding heeft betrekking op een wasmiddel, bevattende was-actieve stof, builders, een combinatie van polyfosfaat met zeoliet en/of NTA en desgewenst verdere^ gebruikelijke toevoegsels.The invention relates to a detergent containing detergent, builders, a combination of polyphosphate with zeolite and / or NTA and, if desired, further customary additives.

Dergelijke wasmiddelen zijn reeds lang bekend en op grote schaal in 5 de handel. De combinaties van sequestreermiddelen gevormd door fosfaat met zeoliet en/of NTA zijn in de laatste decade opgekomen ter verlichting van de milieuvervuiling door fosfaat. Met dit soort combinaties kan men de hoeveelheid polyfosfaat tot ongeveer 50 % verminderen. Een voorbeeld van een octrooipublikatie hierover is de Nederlandse openbaarmaking 159712.Such detergents have been known for a long time and are widely available on the market. The combinations of sequestering agents formed by phosphate with zeolite and / or NTA have emerged in the last decade to alleviate environmental pollution from phosphate. With such combinations, the amount of polyphosphate can be reduced to about 50%. An example of a patent publication on this is the Dutch publication 159712.

10 In een artikel in Tenside Detergents 20_ (1983), No. 6, blz. 276-282 worden verschillende systemen van polyfosfaat, zeoliet, citraat, NTA polyhydroxy-carbonzuren en fosfonaten, zowel afzonderlijk als in binaire en ternaire systemen beschreven.10 In an article in Tenside Detergents 20_ (1983), no. 6, pp. 276-282, various systems of polyphosphate, zeolite, citrate, NTA polyhydroxy carboxylic acids and phosphonates are described both separately and in binary and ternary systems.

Als gebruikelijke toevoegsels zijn voor wasmiddelen voor algemeen ge-15 bruik in de eerste plaats bleekmiddelen, in het bijzonder perboraat te noemen. Daarnaast worden ook vaak optische bleekmiddelen toegevoegd en verder bijvoorbeeld enzymen, carboxymethylcellulose, EPTA enz.As conventional additives, bleaching agents, in particular perborate, can be mentioned in the first place for general-purpose detergents. In addition, optical brighteners are also often added and, for example, enzymes, carboxymethyl cellulose, EPTA, etc.

Vermeldenswaard is nog de mogelijkheid om een geheel fosfaatvrij wasmiddel samen te stellen, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Nederlandse 20 octrooiaanvrage 7307916. Hierbij wordt een buffersysteem toegepast van het perboraat met bepaalde zuur reagerende stoffen, waarvan voor de praktijk in de eerste plaats natriumbisulfaat en citroenzuur van belang zijn, zodat de 0,5-procents waterige oplossing van het wasmiddel een bij kamertemperatuur gemeten aanvankelijke pH van 5,0 - 8,5 en bij voorkeur circa 6,5 - 8,0 25 vertoont. Wegens de betrekkelijk lage pH blijkt hierbij in de praktijk een activator voor het natriumperboraat te moeten worden toegepast, omdat anders de bleekwerking onvoldoende is. Hoewel een dergelijk wasmiddel voortreffelijke eigenschappen bezit, met name een lage incrustering van het wasgoed (neerslaan van aardalkalimetaalverbindingen, die het wasgoed hard maken), 30 waarvoor overigens naar de tekst van de genoemde aanvrage verwezen kan worden, zijn deze wasmiddelen tot dusver niet op grote schaal toegepast. Het zijn de middelen, waarin het polyfosfaat voor circa 50 % vervangen is door zeoliet en/of NTA, die thans de belangrijkste marktprodukten op dit gebied zijn.It is also worth mentioning that it is possible to formulate a completely phosphate-free detergent, such as, for example, described in Dutch patent application 7307916. Here, a buffer system is used of the perborate with certain acid-reacting substances, of which in practice primarily sodium bisulfate and citric acid are used. important, so that the 0.5 percent aqueous solution of the detergent exhibits an initial pH of 5.0-8.5 and preferably about 6.5-8.0 measured at room temperature. Because of the relatively low pH, it appears in practice that an activator for the sodium perborate has to be used, because otherwise the bleaching effect is insufficient. Although such a detergent has excellent properties, in particular a low incrustation of the laundry (precipitation of alkaline earth metal compounds, which harden the laundry), for which, incidentally, reference can be made to the text of the aforementioned application, these detergents are so far not very widely applied. These are the agents in which the polyphosphate has been replaced for about 50% by zeolite and / or NTA, which are currently the most important market products in this field.

35 Een probleem bij de wasmiddelen met een combinatie van fosfaat met zeoliet is de incrustatie, die belangrijk hoger ligt dan bij fosfaat alleen. Deze incrustatie uit zich in het asgehalte na een aantal proefwassingen.35 A problem with the detergents with a combination of phosphate and zeolite is the incrustation, which is significantly higher than with phosphate alone. This incrustation is reflected in the ash content after a number of test washes.

Ook het bovengenpemde artikel uit Tenside Detergents houdt zich met dit 8400706 * CN '» - 2 - probleem bezig en het blijkt dan, dat bijvoorbeeld een combinatie van 30 % zeoliet A met 5 % NTA een gering asgehalte geeft, maar daartegenover geen bijzonder goede primaire waskracht bezit. Zonder verdere toevoegsels leiden mengsels van polyfosfaat en zeoliet A tot een hoger asgehalte dan 5 wasmiddelen met polyfosfaat alleen. Een wat betreft asgehalte bijzonder goede combinatie is 20 % polyfosfaat plus 10 % NTA, een systeem, waarvan ook de primaire waswerking redelijk goed blijkt .te zijn. Het NTA is echter een betrekkelijk dure component, die bovendien niet in onbeperkte hoeveelheden dient té worden toegepast. Zoals uit het genoemde artikel uit Tenside 10 Detergents blijkt, zijn betrekkelijk grote hoeveelheden NTA nodig om tot een goed resultaat te komen. Ook een ternair systeem van fosfaat, zeoliet en NTA is niet ideaal en compliceert het systeem.The above article from Tenside Detergents also deals with this problem 8400706 * CN '»- 2 - and it appears that, for example, a combination of 30% zeolite A with 5% NTA gives a low ash content, but on the other hand no particularly good primary washing power. Without further additives, mixtures of polyphosphate and zeolite A lead to a higher ash content than 5 detergents with polyphosphate alone. A particularly good combination with regard to ash content is 20% polyphosphate plus 10% NTA, a system whose primary washing action also proves to be quite good. The NTA is, however, a relatively expensive component, which, moreover, should not be used in unlimited quantities. As the aforementioned article from Tenside 10 Detergents shows, relatively large amounts of NTA are required to achieve a good result. A ternary system of phosphate, zeolite and NTA is also not ideal and complicates the system.

Gevonden werd nu,, dat toepassing van een kleine hoeveelheid ether-carbonzuur enerzijds de door combinatie van fosfaat met zeoliet veroorzaakte 15 hogere incrustatie effectief verlaagt en anderzijds het in combinaties van fosfaat met NTA (of in de ternaire combinaties) het mogelijk maakt de hoeveelheid NTA sterk te beperken.It has now been found that the use of a small amount of ether-carboxylic acid on the one hand effectively reduces the higher incrustation caused by the combination of phosphate with zeolite and, on the other hand, in the combination of phosphate with NTA (or in the ternary combinations) makes it possible to reduce the amount of NTA. strongly limit.

De uitvinding verschaft zodoende een wasmiddel, bevattende wasactieve stof, builders, een combinatie van polyfosfaat met zeoliet en/of NTA en 20 desgewenst verdere gebruikelijke toevoegsels, dat tot kenmerk, heeft, dat het tevens ten minste 0,3 % en ten hoogste 10 % bevat van een verbinding met de formule R0- (C^O)y- (c^O) x-CH2COOM of r-CO-nh- (C3HgO)v“ (C^OK-chroom, waarin R een alifatische of alkylaromatische koolwaterstofrest met ten minste 8 koolstofatomen, x een getal met een gemiddelde waarde van 0,5 - 20, 25 y een getal met een gemiddelde waarde van 0 - 4 en M waterstof of een in wasmiddelen toelaatbaar kation voorstelt.The invention thus provides a detergent containing detergent, builders, a combination of polyphosphate with zeolite and / or NTA and, if desired, further conventional additives, characterized in that it also comprises at least 0.3% and at most 10% contains a compound of the formula R0- (C ^ O) y- (c ^ O) x-CH2COOM or r-CO-nh- (C3HgO) v ”(C ^ OK-chromium, wherein R is an aliphatic or alkyl aromatic hydrocarbon radical having at least 8 carbon atoms, x represents a number with an average value of 0.5 - 20, 25 y represents a number with an average value of 0 - 4 and M represents hydrogen or a cation permissible in detergents.

De genoemde benedengrens van 0,3 % is gebaseerd op een vervanging van de gebruikelijke hoeveelheid polyfosfaat (30 a 40 %) door ongeveer de halve hoeveelheden polyfosfaat plus zeoliet en/of NTA. Bij een hoeveelheid 30 van minder dan 0,3 % van de onderhavige ethercarbonzuren is het effect dan te gering. De gegeven bovengrens is slechts een economische. Het poly-ethercarbonzuur is zelf een wasmiddel en kan in principe ook geheel of grotendeels als de wasactieve stof gebruikt worden. Voor massaproduktie is dit echter op dit ogenblik economisch (nog) niet haalbaar, want de poly-35 ethercarbonzuren zijn belangrijk duurder dan bijvoorbeeld de zogenaamde ABS-produkten (alkylbenzeensulfonaten). Het is daarom, dat een hoeveelheid van meer dan 10. % ethercarbonzuur economisch geen zin heeft en gewoonlijk zal men zeker niet meer dan 5 % of bij voorkeur nog minder toepassen.The said lower limit of 0.3% is based on a replacement of the usual amount of polyphosphate (30 to 40%) with about half the amounts of polyphosphate plus zeolite and / or NTA. At an amount of less than 0.3% of the present ether carboxylic acids, the effect is then too small. The upper limit given is only an economic one. The polyether carboxylic acid is itself a detergent and in principle can also be used wholly or largely as the detergent. However, this is not economically feasible (yet) for mass production, because the poly-ether carboxylic acids are considerably more expensive than, for example, the so-called ABS products (alkyl benzene sulfonates). It is, therefore, that an amount of more than 10.% ether carboxylic acid makes no economic sense, and usually no more than 5%, or preferably even less, will usually be used.

Het onderhavige wasmiddel is er een van de gebruikelijke sterk basische 8400706 , 4* . ~ Λ. ,2- - 3 - soort. Als wasactieve stoffen kan het alle gebruikelijke anionogene, niet-ionogene en zwitterionogene capillairactieve middelen bevatten. Gewoonlijk wordt een aantal capillairactieve middelen naast elkaar gebruikt. Het totale gehalte aan wasactieve stoffen bedraagt gewoonlijk 7 - 16 % van een 5 waspoeder. De combinatie van polyfosfaat en zeoliet en/of NTA vormt gewoonlijk 25 - 45 gew.% van het wasmiddel. Gewoonlijk wordt ook natrium-perboraat als bleekmiddel gébruikt in een hoeveelheid van in het algemeen 15 - 25 %. In plaats van perboraat kan men natuurlijk ook een ander bleekmiddel gebruiken, zoals trichloorcyanuurzuur, Daarnaast wordt vaak een 10 optisch bleekmiddel gebruikt, gewoonlijk in een kleine hoeveelheid van ten hoogste 0,5 %. Een verder gebruikelijk bestanddeel is carboxymethylcellu-lose, dat gewoonlijk wordt toegepast in eèn hoeveelheid van 0,5 — 5 %.The present detergent is one of the usual strong basic 8400706.4 *. ~ Λ. , 2- - 3 - kind. As detergents, it can contain any conventional anionic, nonionic and zwitterionic surfactants. A number of surfactants are usually used side by side. The total detergent content is usually 7-16% of a washing powder. The combination of polyphosphate and zeolite and / or NTA usually makes up 25-45% by weight of the detergent. Usually sodium perborate is also used as a bleaching agent in an amount of generally 15-25%. Instead of perborate one can of course also use another bleaching agent, such as trichloro cyanuric acid. In addition, an optical bleaching agent is often used, usually in a small amount of at most 0.5%. A further common ingredient is carboxymethyl cellulose, which is usually used in an amount of 0.5-5%.

Verder kan enzym, in het bijzonder proteolytisch enzym aanwezig zijn in hoeveelheden tot 3 %. Ten slotte is dan alkalische builder aanwezig, ge-15 woonlijk natriumcarbonaat en natriumsilieaat en dergelijke. De rest van het wasmiddel kan dan gevormd worden door zogenaamde neutrale builders, dat wil zeggen natrium- en magnesiumsulfaat. Verder kan nog extra EDTA als complex-vormend middel in een kleine hoeveelheid (tot 1 %) aanwezig zijn.Furthermore, enzyme, especially proteolytic enzyme, can be present in amounts up to 3%. Finally, an alkaline builder is then present, usually sodium carbonate and sodium silate and the like. The remainder of the detergent can then be formed by so-called neutral builders, i.e. sodium and magnesium sulfate. Furthermore, additional EDTA as a complexing agent may be present in a small amount (up to 1%).

In een dergelijk wasmiddel wordt nu het onderhavige ethercarboxylaat in 20 een hoeveelheid in het bovengenoemde traject opgenomen.In such a detergent the present ether carboxylate is now included in an amount in the above range.

De onderhavige ethercarbonzuren zijn, voorzover zij van alcoholen zijn afgeleid, reeds vele jaren in de handel en in talrijke publikaties beschreven, wat eveneens geldt voor hun bereiding. Volledigheidshalve wordt hier slechts vermeld, dat de ethoxylering zowel met een basische katalysa-25 tor (NaOH) als met een zure katalysator (bijvoorbeeld SbCl^) kan worden uitgevoerd. In het eerste geval ontstaan ethoxyleringsprodukten volgens een brede verdeling en in het laatste geval ontstaat een veel nauwere verdeling van ethoxyleringsprodukten. De hiervan afgeleide ethercarbonzuren vertonen uiteraard hetzelfde verdelingspatroon. Voor het onderhavige doel 30 zijn beide soorten bruikbaar.The ether carboxylic acids herein, in so far as they are derived from alcohols, have been described commercially and in numerous publications for many years, which also applies to their preparation. For the sake of completeness, it is only stated here that the ethoxylation can be carried out both with a basic catalyst (NaOH) and with an acid catalyst (for example SbCl 2). In the former case ethoxylation products are produced in a broad distribution and in the latter a much narrower distribution of ethoxylation products is created. The ether carboxylic acids derived therefrom naturally exhibit the same distribution pattern. Both types are useful for the present purpose.

De van carbonzuuramiden afgeleide ethercarbonzuren .vormen als zodanig ook een bekende groep. Voor een bespreking van deze verbindingen en hun bereiding wordt verwezen naar de Nederlandse octrooiaanvrage 8203257.The ether carboxylic acids derived from carboxylic acid amides also form a known group as such. For a discussion of these compounds and their preparation, reference is made to Dutch patent application 8203257.

Volledigheidshalve wordt voor de toepassing van NTA als gedeeltelijke 35 vervanging van fosfaat nog gewezen op een artikel in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 109, No. 20 (1983), blz. 596.For the sake of completeness, reference is made to an article in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 109, no. For the use of NTA as partial replacement of phosphate. 20 (1983), 596.

De onderstaande proef toont het effect van de uitvinding aan. Hierin is natriumtripolyfosfaat afgekort als NaTPP.The test below demonstrates the effect of the invention. Herein, sodium tripolyphosphate is abbreviated as NaTPP.

Een waspoeder voor wassen bij 90°C werd als volgt samengesteld: 8400706 . »s* - 4 - %A washing powder for washing at 90 ° C was composed as follows: 8400706. »S * - 4 -%

Lineair dodecylbenzeensulfonaat 5Linear dodecylbenzene sulfonate 5

Additieprodukt van oleo-cetylalcohol (C^g-C^g) met 11 mol epoxyethaan 3 5 Zeep 5Addition product of oleo-cetyl alcohol (C ^ g-C ^ g) with 11 moles of epoxyethane 3 5 Soap 5

NaTPP of NaTPP:zeoliet (1:1) 35NaTPP or NaTPP: zeolite (1: 1) 35

Natriumearbonaat 15Sodium carbonate 15

Natriumsilicaat 6Sodium Silicate 6

Carboxymethylcellulose 1-2 10 Natriumperboraat 20Carboxymethylcellulose 1-2 10 Sodium perborate 20

Magnesiumsulfaat 3Magnesium sulfate 3

Natriumsulfaat 4 EDTA 0,2Sodium sulfate 4 EDTA 0.2

Optisch bleekmiddel 0,2 15 Proteolytisch enzym 0,8Optical bleach 0.2 15 Proteolytic enzyme 0.8

Bij één proef werd als sequestreermiddel uitsluitend NaTPP gebruikt, bij één proef de combinatie NaTPP: zeoliet in de verhouding 1:1 en bij de overige proeven werd deze zelfde combinatie gebruikt, maar dan steeds met een middel ter verlaging van de incrustatie» Hierbij werd een aantal Sokalan-20 produktenvan BASF (complex-vormende polycarbonzuren) vergeleken met het gebruikelijke ethercarbonzuur (handelsprodukt Akypo RLM-45 van Chem-Y) met de formule RO-(C^H^O)^ ^-C^COONa, waarin R een mengsel van lauryl en myristyl is (afkomstig van een handelsmengsel van circa 70 % laurylalcohol en 30 % myristylalcohol) » Het gebruikte zeoliet was van het type "A".In one experiment, only NaTPP was used as the sequestrant, in one experiment the combination NaTPP: zeolite in the ratio 1: 1 and in the other experiments the same combination was used, but always with an agent to reduce the incrustation. number of Sokalan-20 products of BASF (complex-forming polycarboxylic acids) compared to the usual ether-carboxylic acid (commercial product Akypo RLM-45 from Chem-Y) of the formula RO- (C ^ H ^ O) ^ ^ -C ^ COONa, where R is a mixture of lauryl and myristyl (from a commercial mixture of approximately 70% lauryl alcohol and 30% myristyl alcohol). The zeolite used was of the "A" type.

25 ' Met elk waspoeder werden 25 wassingen uitgevoerd in een tergotometer ' op de gebruikelijke proeflapjes. Het gebruikte water had een hardheid van · 18° Duits. Na 25 wassingen werden de volgende asgehalten verkregen: Sequestreermiddel % as25 'Washes were made in a tergotometer' on the usual test patches with each washing powder. The water used had a hardness of 18 ° German. After 25 washes, the following ash contents were obtained: Sequestrant% ash

NaTPP 0,.9 30 NaTPP:zeoliet (1:1) 2,7NaTPP 0.9 .9 NaTPP: Zeolite (1: 1) 2.7

NaTPP:zeoliet (1:1) + 1 % Sokalan CP-2 2,3NaTPP: zeolite (1: 1) + 1% Sokalan CP-2 2.3

NaTPP:zeoliet (1:1) + 1 % Sokalan CP-4 2,2NaTPP: zeolite (1: 1) + 1% Sokalan CP-4 2.2

NaTPP:zeoliet (1:1) + 1 % Sokalan CP-5 1,8NaTPP: zeolite (1: 1) + 1% Sokalan CP-5 1.8

NaTPP:zeoliet (1:1) + 1 % Sokalan PAS 2,1 35 NaTPPszeoliet (1:1) + 0,5 % Akypo RLM-45 1,3NaTPP: zeolite (1: 1) + 1% Sokalan PAS 2.1 35 NaTPP zeolite (1: 1) + 0.5% Akypo RLM-45 1.3

NaTPP:zeoliet (1:1) + 1,0 % Akypo RLM-45 0,7NaTPP: zeolite (1: 1) + 1.0% Akypo RLM-45 0.7

Het is duidelijk, dat men het polyethercarbonzuur ook als vrij zuur in het alkalische wasmiddel kan opnemen, waarbij in situ het zout ontstaat zonder dat door de betrekkelijk geringe toegevoegde hoeveelheid de pH in 8400706 ψ - 5 - sterke mate beïnvloed wordt. Ook kan men het polyethercarbonzuur gebruiken » in de vorm van een ruw reactiemengsel, zoals dit bij dé bereiding verkregen wordt, na behandeling met een kleine hoeveelheid water en zuur, zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 8103860. De optimale aard van 5 het ethercarbonzuur (of zout daarvan) is enigszins afhankelijk van de andere bestanddelen van het wasmiddel, in het bijzonder de wasactieve stof, waarbij de bekende variaties in de hydrofobe rest en het gemiddelde aantal oxyethyleeneenden mogelijk zijn. Het bij het bovenstaande experiment gebruikte produkt zal echter in een groot aantal gevallen goed voldoen of 10 zelfs het optimale produkt zijn.It is clear that the polyether carboxylic acid can also be included as free acid in the alkaline detergent, whereby the salt is formed in situ without the pH in 8400706 ψ - 5 being strongly influenced by the relatively small amount added. The polyether carboxylic acid can also be used in the form of a crude reaction mixture, such as is obtained in the preparation, after treatment with a small amount of water and acid, as described in Dutch patent application 8103860. The optimal nature of the ether carboxylic acid (or salt thereof) is somewhat dependent on the other constituents of the detergent composition, in particular the detergent, allowing for the known variations in the hydrophobic residue and the average number of oxyethylene ducks. However, the product used in the above experiment will in many cases suffice or even be the optimal product.

«s..

84007068400706

Claims

1. Detergent containing detergent, builders, a combination of polyphosphate with zeolite and / or NTA and, if desired, further conventional additives, characterized in that it also contains 0.3-10% of a compound of the formula R0 - (C.HO) (C-HQ) -CHoC00M or 3 36y24x2 R-CO-NH— (CHO) (CH.0) -CH0-COOM, where R is the balance of an aliphatic or alkyl aromatic hydrocarbon with at least 8 carbon atoms, x represents a number with an average value of 0.5 - 20, y represents a number with an average value of 0 - 4 and M hydrogen or a cation permissible in detergents.

Detergent according to claim 1, characterized in that it contains 0.3 - 5% of a compound of the formula RO- (C 1 H 2 O) 1 2 CHCOONa, wherein R is the remainder of a mixture of lauryl and myristyl alcohol. 8 4 0 0 7 ö 6