NL8304127A

NL8304127A - PROCESS FOR PREPARING EPOXY RESINS WITH A SMALL MOLECULAR WEIGHT.

Info

Publication number: NL8304127A
Application number: NL8304127A
Authority: NL
Original assignee: Sir Soc Italiana Resine Spa
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1984-12-17
Also published as: IT8321373A1; GB2140798A; NL186158B; GB2140798B; DE3342346C2; IT8321373A0; NL186158C; FR2546892A1; IT1164258B; FR2546892B1; DE3342346A1; GB8329561D0

Description

VO 5247VO 5247

Werkwijze voor het bereiden van epoxyharsen met een klein molecuulgewicht.Process for preparing low molecular weight epoxy resins.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van epoxyharsen met een klein molecuulgewicht door de reactie van epihalohydrine met bisfenol A of bisfenol P in twee reactietrappen: een eerste trap gekatalyseerd door organische zwavel-bevattende verbindingen en een 5 tweede trap waarbij de reactie wordt voltooid in aanwezigheid van een alkali.The invention relates to the preparation of low molecular weight epoxy resins by the reaction of epihalohydrin with bisphenol A or bisphenol P in two reaction steps: a first stage catalyzed by organic sulfur-containing compounds and a second stage in which the reaction is completed in the presence of an alkali.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de bereiding van epoxyharsen met een klein molecuulgewicht door de reactie van propyleenepihalohydrine met bisfenol A, bevattende van 10 0-1 mol gepolycondenseerde polymeren met de formule 1 van het formule blad, waarin n is gelegen tussen 1 en 7, per 100 mol van een verbinding met de formule 2 van het formuleblad, en op de bereiding van epoxyharsen met een klein molecuulgewicht door de reactie van propy-leenepichloorhydrine met bisfenol F, bevattende van 0-1 mol gepoly-15 condenseerde polymeren met de formule 3 van het formuleblad, waarin n is gelegen tussen 1 en 30, per 100 mol van een verbinding met de formule 4 van het formuleblad. Epoxyharsen met een klein molecuulgewicht zijn waardevolle produkten, waarvoor in de techniek talrijke toepassingen bestaan. Zij kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt in het 'gebied 20 van de verven en bekledingen in het algemeen, in het gebied van de bindmiddelen (vloeren en plaveisel van beton en bitumen), alsmede in talloze andere gebieden. Deze harsen worden eveneens toegepast in het gebied van de elektronica (gietwerk, gedrukte bedrading, afdichting en inkapseling van elektrische delen).More particularly, the invention relates to the preparation of low molecular weight epoxy resins by the reaction of propylene epihalohydrin with bisphenol A containing from 10-1 mol of polycondensed polymers of the formula 1 of the formula sheet wherein n is between 1 and 7, per 100 moles of a compound of the formula (II), and to the preparation of low molecular weight epoxy resins by the reaction of propylene epichlorohydrin with bisphenol F containing 0-1 mole of poly-15 condensed polymers with the formula 3 of the formula sheet, wherein n is between 1 and 30, per 100 moles of a compound of the formula 4 of the formula sheet. Low molecular weight epoxy resins are valuable products for which there are numerous applications in the art. For example, they can be used in the area of paints and coatings in general, in the area of the binders (floors and paving of concrete and bitumen), as well as in numerous other areas. These resins are also used in the field of electronics (casting, printed wiring, sealing and encapsulation of electrical parts).

25 Het is in de techniek bekend dat epoxyharsen kunnen worden bereid door een geconcentreerde waterige alkalische oplossing toe te voegen aan een oplossing van bisfenol in een overmaat epichloorhydrine. Voorbeelden van katalysatoren en methoden van werken, welke in het betreffende gebied voor de synthese van epoxyharsen worden gebruikt, 30 zijn: de toevoeging van een benzyltrimethylammoniumchloridekatalysator (Amerikaans octrooischrift 3.221.032) bij een temperatuur van 150°C en een overdruk van 345 kPa, waardoor een vloeibare epoxyhars wordt verkregen met een epoxyequivalent van meer dan 190, hetgeen te hoog is; 8304127 -2- de toevoeging van alkalische stoffen zoals lithiumhydroxyde (Amerikaans octrooischrift 2.943.095) waarbij de reactietijden veel te lang zijn (50 uren); en de toevoeging van Na^S^O^ (Amerikaans octrooischrift 2.879.259), waardoor een vast polymeer wordt verkregen met een epoxy-5 equivalent van meer dan 900. In het Amerikaanse octrooischrift 3.336.342 is het gebruik van organische zwavel-bevattende verbindingen reeds beschreven, maar deze zijn beperkt tot verbindingen die in staat zijn om sulfoniumzouten te vormen met epichloorhydrine. De katalytische activiteit van deze verbindingen is bovendien onbevredigend, 10 waardoor produkten worden verkregen met te hoge viscositeiten en epoxyequivalenten en de reactietijden te lang zijn: bij de synthese van de diglycidylether van bisfenol A bedraagt de viscositeit meer dan 20.000 cPs, is de epoxyequivalent meer dan 190 en is de reactietijd gelegen tussen 15 en 40 uren. Bij de synthese van epoxyharsen 15 uitgaande van bisfenol A en propyleenepihalohydrine is het moeilijk om produkten te verkrijgen met kleine molecuulgewichten, overeenkomende met die met de formule 1, waarin n gelijk is aan 0 of zeer dicht bij 0 is gelegen. Volgens bekende werkwijzen worden immers epoxyharsen verkregen met waarden van n gelegen tussen 15 en ongeveer 30, hetgeen 20 overeenkomt met een epoxyequivalent van 190-210 (gram hars bevattende één epoxygroep). Voorts bedraagt de viscositeit van de hars van 20.000 tot 40.000 cPs bij 25°C, hetgeen te hoog is en waardoor het nodig is om speciale dure apparatuur te gebruiken om de hars te verwerken. Derhalve zijn in de techniek pogingen ondernomen om die waarde 25 van n op.allerlei wijzen te verlagen, bijvoorbeeld door de molverhou-ding tussen het epichloorhydrine en het bisfenol, die in het reactie-milieu worden gebracht, te vergroten. Er zijn evenwel geen volledig bevredigende resultaten bereikt wat betreft het molecuulgewicht en de viscositeit van de verkregen hars. De grote viscositeit is nadelig, 30 omdat daardoor moeilijkheden optreden bij diverse toepassihgen, bijvoorbeeld bij het gieten en bij het gebruik van inerte vulstoffen.It is known in the art that epoxy resins can be prepared by adding a concentrated aqueous alkaline solution to a solution of bisphenol in an excess of epichlorohydrin. Examples of catalysts and methods of operation used in the epoxy resin synthesis field in question are: the addition of a benzyl trimethyl ammonium chloride catalyst (U.S. Patent 3,221,032) at a temperature of 150 ° C and an overpressure of 345 kPa, whereby a liquid epoxy resin with an epoxy equivalent of more than 190 is obtained, which is too high; 8304127-2- the addition of alkalis such as lithium hydroxide (U.S. Patent 2,943,095) where the reaction times are much too long (50 hours); and the addition of Na 2 S 2 O 2 (U.S. Patent 2,879,259) to yield a solid polymer with an epoxy-equivalent of more than 900. In U.S. Patent 3,336,342, the use of organic sulfur-containing compounds already described, but these are limited to compounds capable of forming sulfonium salts with epichlorohydrin. Moreover, the catalytic activity of these compounds is unsatisfactory, resulting in products having too high viscosities and epoxy equivalents and the reaction times being too long: in the synthesis of the diglycidyl ether of bisphenol A, the viscosity is more than 20,000 cPs, the epoxy equivalent is more than 190 and the reaction time is between 15 and 40 hours. In the synthesis of epoxy resins starting from bisphenol A and propylene epihalohydrin, it is difficult to obtain products with small molecular weights, similar to those of formula 1, wherein n is 0 or very close to 0. Indeed, according to known methods, epoxy resins are obtained with values of n between 15 and about 30, which corresponds to an epoxy equivalent of 190-210 (grams of resin containing one epoxy group). Furthermore, the viscosity of the resin is from 20,000 to 40,000 cPs at 25 ° C, which is too high and necessitates the use of special expensive equipment to process the resin. Therefore, attempts have been made in the art to lower that value of n in various ways, for example by increasing the molar ratio between the epichlorohydrin and the bisphenol introduced into the reaction medium. However, no completely satisfactory results have been achieved in the molecular weight and viscosity of the resin obtained. The high viscosity is disadvantageous because it causes difficulties in various applications, for example in the casting and in use of inert fillers.

Ook in het geval van epoxyharsen verkregen uit bisfenol F en propyleen-epichloorhydrine worden produkten verkregen met grote epoxyequivalenten, van 190-200 en grote viscositeiten, van 50.000 tot 60.000 cPs.Also in the case of epoxy resins obtained from bisphenol F and propylene-epichlorohydrin, products are obtained with high epoxy equivalents, from 190-200, and large viscosities, from 50,000 to 60,000 cPs.

35 Voorts bevatten de volgens de eerder beschreven werkwijzen verkregen epoxyharsen tamelijk grote hoeveelheden hydrolyseerbaar 8304127 -3- chloor, waardoor harsen die door amino-harders worden gekatalyseerd een slechts korte houdbaarheid hebben. Een korte houdbaarheid betekent een sterk exotherme hardingsreactie, waardoor interne spanningen in de vervaardigde voorwerpen kunnen optreden, hetgeen bijzonder schade-5 lijk is bij toepassingen in het gebied van de 'elektronica (het ontstaan van scheurtjes en barsten) en in verven, die gemakkelijk worden aangetast door corroderende stoffen.Furthermore, the epoxy resins obtained by the previously described processes contain fairly large amounts of hydrolyzable 8304127-3-chlorine, whereby resins catalyzed by amino hardeners have only a short shelf life. A short shelf life means a strong exothermic curing reaction, which can cause internal stresses in the manufactured articles, which is particularly damaging in electronics applications (cracking and cracking) and in paints, which become easily attacked by corrosive substances.

De bekende werkwijzen voor de bereiding van epoxyharsen hebben tamelijk kleine reactie-opbrengsten en de verkregen harsen bevatten 10 tamelijk grote hoeveelheden nevenprodukten. Deze laatste nemen geen deel aan de harding van de hars en blijven als inerte stoffen in de vervaardigde voorwerpen aanwezig, waardoor de mechanische, thermische en elektrische eigenschappen daarvan nadelig worden beïnvloed.The known processes for the preparation of epoxy resins have rather small reaction yields and the resulting resins contain fairly large amounts of by-products. The latter do not participate in the curing of the resin and remain as inert materials in the manufactured articles, adversely affecting their mechanical, thermal and electrical properties.

In het gebied van de elektronica bijvoorbeeld is de vorming van belle-15 tjes, waardoor discontinuïteiten ontstaan in het vervaardigde voorwerp, bijzonder nadelig, terwijl in het gebied van de verven de vorming van putjes, blazen en andere oneffenheden nadelig en ongewenst is.For example, in the field of electronics, the formation of bubbles, causing discontinuities in the manufactured article, is particularly disadvantageous, while in the field of paints, the formation of pits, bubbles and other imperfections is disadvantageous and undesirable.

Thans is gevonden dat de nadelen van de bekende technieken kunnen worden vermeden of althans in sterke mate kunnen worden vermin-20 derd en dat epoxyharsen met een klein molecuulgewicht, met lage waarden van de epoxyequivalent en van de viscositeit, met een zeer laag hydrolyseerbaar-chloorgehalte en met een lange houdbaarheid in combinatie met harders van het amino-type kunnen worden verkregen met een goede opbrengst van de reactie.It has now been found that the drawbacks of the known techniques can be avoided or at least greatly reduced, and that low molecular weight epoxy resins, with low epoxy equivalent and viscosity values, with very low hydrolyzable chlorine content and having a long shelf life in combination with amino type curing agents can be obtained with a good yield of the reaction.

25 Er is thans gevonden, en dat vormt het hoofddoel van de onder havige uitvinding, dat het mogelijk is om uit bisfenol A of bisfenol F en epihalohydrine epoxyharsen met een klein molecuulgewicht te bereiden, die niet of in mindere mate de gebreken vertonen welke gewoonlijk worden aangetroffen bij de bekende harsen, wanneer de reactie wordt 30 uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator op basis van zwavel-bevattende organische verbindingen gekozen uit de groep gevormd door sulfonen, sulfonamiden, esters van zwavelzuur, heterocyclische thio-verbindingen, thiozuren, thiodifenolen en dithio-heterocyclische verbindingen, zoals de verbindingen met de formules 5-11 van het formule-35 blad, waarin R en R^ de betekenis kunnen hebben van H, Cl, Br, Cï^OH, OH, fenyl, CH^, CH^CH^ en hogere lineaire of vertakte homologen daarvan.It has now been found, and that is the main object of the present invention, that it is possible to prepare low molecular weight epoxy resins from bisphenol A or bisphenol F and epihalohydrin, which do not, or to a lesser extent, exhibit the defects which are usually found in the known resins, when the reaction is carried out in the presence of a catalyst based on sulfur-containing organic compounds selected from the group consisting of sulfones, sulfonamides, esters of sulfuric acid, heterocyclic thio compounds, thio acids, thiodiphenols and dithio- heterocyclic compounds, such as the compounds of formulas 5-11 of the formula-35 sheet, wherein R and R ^ may have the meaning of H, Cl, Br, Cl ^ OH, OH, phenyl, CH ^, CH ^ CH ^ and higher linear or branched homologs thereof.

8304127 -4-8304127 -4-

De katalysator die tot de hierboven gedefinieerde groep behoort moet worden toegevoegd in hoeveelheden tussen 0,005 en 0,1 gew.% van de reactiemassa. Grotere hoeveelheden leveren geen voordelen op met betrekking tot de eigenschappen van het produkt of de reactiesnelheid 5 en kunnen de produkten verontreinigen. Volgens de voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding bedragen de hoeveelheden katalysator van 0,01 tot 0,08 gew.% van de reactiemassa. Wanneer dergelijke hoeveelheden zwavel-bevattende organische katalysatoren uit de hierboven gedefinieerde groep worden gebruikt, wordt een produkt verkregen dat hoe-10 veelheden zwavelbevat, die klein genoeg zijn om te kunnen worden getolereerd, ook wanneer deze niet volledig worden verwijderd tijdens het uitwassen voor het zuiveren van het produkt. De methodes van werken zijn grotendeels die welke bekend zijn voor dit type reactie. Volgens een voorkeursmethode voor het uitvoeren van de onderhavige werkwijze 15 wordt de reactie van het epihalohydrine en bisfenol A of bisfenol FThe catalyst belonging to the group defined above must be added in amounts between 0.005 and 0.1% by weight of the reaction mass. Larger amounts do not provide advantages in terms of the properties of the product or the reaction rate and can contaminate the products. According to the preferred embodiments of the invention, the amounts of catalyst are from 0.01 to 0.08% by weight of the reaction mass. When such amounts of sulfur-containing organic catalysts from the group defined above are used, a product is obtained which contains amounts of sulfur which are small enough to be tolerated, even if they are not completely removed during the wash-out for purification of the product. The working methods are largely those known for this type of reaction. According to a preferred method of carrying out the present process, the reaction of the epihalohydrin and bisphenol A or bisphenol F

uitgevoerd met een molverhouding van 2:1 - 8:1 in aanwezigheid van de hierboven beschreven organische zwavelkatalysatoren, bij temperaturen tussen 30 en 80°C, bij atmosferische druk en in de atmosfeer van een inert gas, gedurende een periode van 15-180 minuten. Als epihalohy-20 drinen worden die verbindingen in aanmerking genomen welke een halo- geenatoom bevatten op een plaats grenzend aan de epoxygroep. Typische verbindingen zijn: 1,2-epoxy-3-chloorbutaan en 2,3-epoxy-l-chloorbutaan.performed at a molar ratio of 2: 1 - 8: 1 in the presence of the above-described organic sulfur catalysts, at temperatures between 30 and 80 ° C, at atmospheric pressure and in the atmosphere of an inert gas, for a period of 15-180 minutes . As epihalohy-20 drines are taken into account those compounds which contain a halogen atom at a location adjacent to the epoxy group. Typical compounds are: 1,2-epoxy-3-chlorobutane and 2,3-epoxy-1-chlorobutane.

Bij voorkeur wordt propyleenepichloorhydrine gebruikt.Propylene epichlorohydrin is preferably used.

Nadat de reactie tussen epihalohydrine en bisfenol is voltooid, 25 wordt een natrium- of kaliumhydroxyde-oplossing met een concentratie van 10-50% aan het reactiemengsel toegevoegd bij een temperatuur tussen 40 en 70°C gedurende een tijdsduur welke bij voorkeur is gelegen tussen 2 en 4 uren.After the reaction between epihalohydrin and bisphenol is completed, a sodium or potassium hydroxide solution in a concentration of 10-50% is added to the reaction mixture at a temperature between 40 and 70 ° C for a time period preferably between 2 and 4 hours.

De toegevoegde hoeveelheid alkali varieert van 2tot 2,1 mol per 30 mol bisfenol.The amount of alkali added ranges from 2 to 2.1 moles per 30 moles of bisphenol.

De organische fase wordt vervolgens van de waterfase in het mengsel afgescheiden bij een temperatuur tussen 30 en 90°C door decanteren en/of centrifugeren.The organic phase is then separated from the water phase in the mixture at a temperature between 30 and 90 ° C by decanting and / or centrifuging.

Iedere overmaat epihalohydrine wordt vervolgens onder vacuüm 35 of bij atmosferische druk uit de organische fase afgedestilleerd.Any excess epihalohydrin is then distilled off from the organic phase under vacuum or at atmospheric pressure.

8304127 -5-8304127 -5-

Het residu wordt opgelost in een inert oplosmiddel, zoals tolueen, methylethylketon of methylisobutylketon. De organische oplossing wordt met een verdunde oplossing van een anorganisch of organisch zuur gewassen tot neutraal. Het oplosmiddel wordt door destillatie verwijderd, 5 waardoor de gewenste diglycidylether van de bisfenol met een grote zuiverheid wordt verkregen.The residue is dissolved in an inert solvent, such as toluene, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. The organic solution is washed to neutral with a dilute solution of an inorganic or organic acid. The solvent is removed by distillation to give the desired diglycidyl ether of the bisphenol of high purity.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de behandeling met alkali in twee trappen uitgevoerd: de eerste voor de afscheiding van de overmaat van het epihalohydrine en de tweede na de verdunning 10 van de reactiemassa in het organische oplosmiddel.In a preferred embodiment, the alkali treatment is carried out in two steps: the first before the excess of the epihalohydrin is separated and the second after the dilution of the reaction mass in the organic solvent.

Op typische wijze wordt de tweede behandeling met alkali uitgevoerd bij een temperatuur van 70-90°C en gedurende een periode van 15-90 minuten met een 0,1-0,3 mol natrium- of kaliumhydroxyde in waterige oplossing met concentraties van 10-50 gew.% per elke mol 15 bisfenol.Typically, the second alkali treatment is carried out at a temperature of 70-90 ° C and for a period of 15-90 minutes with a 0.1-0.3 mole of sodium or potassium hydroxide in aqueous solution at concentrations of 10- 50% by weight per each mole of bisphenol.

De totale hoeveelheid van het in de twee trappen gebruikte alkali overschrijdt in ieder geval niet de molaire verhouding van 2,4:1 ten opzichte van het oorspronkelijke bisfenol.In any case, the total amount of the alkali used in the two steps does not exceed the molar ratio of 2.4: 1 to the original bisphenol.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onder-20 staande voorbeelden.The invention is further elucidated by means of the examples below.

VOORBEELD I (vergelijkingsvoorbeeld) 700 g (3,07 mol) bisfenol A werden opgelost in 2266 g (24,5 mol) epichloorhydrine en bij 60°C 30 minuten verwarmd in een stroom van een inert gas. 1250 g (6,25 mol) 20%'s natriumhydroxyde werden ver-25 volgens toegevoegd bij 70°C in een tijd van 2 uren en 30 minuten.EXAMPLE I (comparative example) 700 g (3.07 mol) of bisphenol A were dissolved in 2266 g (24.5 mol) of epichlorohydrin and heated at 60 ° C in an inert gas stream for 30 minutes. 1250 g (6.25 mol) of 20% sodium hydroxide were then added at 70 ° C over a period of 2 hours and 30 minutes.

Om de temperatuur op 70°C te houden werd de reactiemassa gekoeld.The reaction mass was cooled to maintain the temperature at 70 ° C.

Na de toevoeging van het alkali werd de massa verder geroerd bij 70°C gedurende 30 minuten om de reactie te voltooien, De twee fasen werden heet gescheiden en de overmaat epichloorhydrine werd door vacuüm-30 destillatie van de organische fase afgescheiden. Het residu werd verdund met 1000 g tolueen. Het reactieprodukt, dat zich in de verkregen oplossing bevond, had de volgende karakteristieken: - epoxyequivalent: 226 - hydrolyseerbaar chloor: 2,2 gew.%.After the addition of the alkali, the mass was further stirred at 70 ° C for 30 minutes to complete the reaction. The two phases were separated hot and the excess epichlorohydrin was separated from the organic phase by vacuum distillation. The residue was diluted with 1000 g of toluene. The reaction product contained in the resulting solution had the following characteristics: - epoxy equivalent: 226 - hydrolyzable chlorine: 2.2% by weight.

35 Teneinde waterstofhalogenide verder te verwijderen werd de op lossing verwarmd op 80-85°C en omgezet met 124 g 20%'s natriumhydroxyde 8304127 -6- gedurende een periode van 60-90 minuten. De waterige laag, die het gevormde natriumchloride bevatte werd afgescheiden. De organische laag werd geneutraliseerd met azijnzuur, onder vacuüm gedestilleerd om het oplosmiddel te verwijderen en vervolgens heet gefiltreerd.In order to further remove hydrogen halide, the solution was heated to 80-85 ° C and reacted with 124 g of 20% sodium hydroxide 8304127-6 for a period of 60-90 minutes. The aqueous layer containing the sodium chloride formed was separated. The organic layer was neutralized with acetic acid, distilled in vacuo to remove the solvent, and then filtered hot.

5 Aldus werd een epoxyhars met klein molecuulgewicht verkregen, bestaande uit de diglycidylether van bisfenol A en met de volgende karakteristieken : - epoxyequivalent: 196 - viscositeit bij 25°C: 26.800 cPs 10 - chloor: 0,15 gew.%.There was thus obtained a low molecular weight epoxy resin consisting of the diglycidyl ether of bisphenol A and having the following characteristics: - epoxy equivalent: 196 - viscosity at 25 ° C: 26,800 cPs 10 - chlorine: 0.15% by weight.

VOORBEELD IIEXAMPLE II

700 g bisfenol A (3,07 mol) werden opgelost in 2266 g (24,5 mol) epichloorhydrine en ineen stroom van een inert gas verwarmd op 60°C.700 g of bisphenol A (3.07 mol) were dissolved in 2266 g (24.5 mol) of epichlorohydrin and heated in an inert gas stream at 60 ° C.

0,8 g (0,0053 mol) 2,2'-thiodiazijnzuur (thiodiglycolzuur) werd toege-15 voegd en het mengsel werd 30 minuten geroerd bij 60°C.0.8 g (0.0053 mol) 2,2'-thiodiacetic acid (thiodiglycolic acid) was added and the mixture was stirred at 60 ° C for 30 minutes.

1250 g (6,25 mol) 20%'s natriumhydroxyde werden vervolgens toegevoegd bij een temperatuur van 70°C in een periode van 2,5 uren. Nadat het natriumhydroxyde was toegevoegd werd de massa verder geroerd bij 70°C gedurende 30 minuten om de reactie te voltooien. De twee fasen 20 werden vervolgens afgescheiden en de overmaat epichloorhydrine werd door vacuümdestillatie uit de organische fase verwijderd.1250 g (6.25 mol) of 20% sodium hydroxide were then added at a temperature of 70 ° C over a period of 2.5 hours. After the sodium hydroxide was added, the mass was further stirred at 70 ° C for 30 minutes to complete the reaction. The two phases were then separated and the excess epichlorohydrin removed from the organic phase by vacuum distillation.

Het residu werd verdund met een inert oplosmiddel: 1000 g tolueen.The residue was diluted with an inert solvent: 1000 g of toluene.

De karakteristieken van het verkregen reactieprodukt waren 25 als volgt: - epoxyequivalent: 210 - hydrolyseerbaar chloor: 2,52 gew.%.The characteristics of the reaction product obtained were as follows: - epoxy equivalent: 210 - hydrolyzable chlorine: 2.52% by weight.

Teneinde verder waterstofhalogenide te verwijderen werd de oplossing verwarmd op 80-85°C en omgezet met 125 g 20%'s natrium-30 hydroxyde gedurende een periode van 60 minuten. Het gevormde natriumchloride werd afgescheiden. De organische laag werd geneutraliseerd.In order to further remove hydrogen halide, the solution was heated to 80-85 ° C and reacted with 125 g of 20% sodium 30 hydroxide over a period of 60 minutes. The sodium chloride formed was separated. The organic layer was neutralized.

Het oplosmiddel werd onder vacuüm afgedestilleerd en vervolgens werd het produkt heet gefiltreerd.Aldus werd een epoxyhars met klein molecuulgewicht verkregen bestaande uit de diglycidylether van bisfenol A 35 met de volgende karakteristieken: 8304127 -7- - epoxyequivalent: 185 - viscositeit bij 25°C: 10.500 cPs - hydrolyseerbaar chloor: 0,04 gew.%.The solvent was distilled off in vacuo and then the product was filtered hot. Thus, a low molecular weight epoxy resin consisting of the diglycidyl ether of bisphenol A 35 having the following characteristics was obtained: 8304127 -7- - epoxy equivalent: 185 - viscosity at 25 ° C: 10,500 cPs - hydrolyzable chlorine: 0.04% by weight.

VOORBEELD IIIEXAMPLE III

5 700 g bisfenol A (3,07 mol) werden opgelost in 2266 g (24,5 mol) epichloorhydrine en in een stroom van een inert gas verwarmd op 60°C. 0,7 g (0,0032 mol) bis-4,4'-hydroxyfenylsulfide (4,41-thiodifenol) werd toegevoegd en het roeren werd voortgezet gedurende 30 minuten bij 60°C.700 g of bisphenol A (3.07 mol) were dissolved in 2266 g (24.5 mol) of epichlorohydrin and heated to 60 ° C in an inert gas stream. 0.7 g (0.0032 mol) of bis-4,4'-hydroxyphenyl sulfide (4,41-thiodiphenol) were added and stirring was continued at 60 ° C for 30 minutes.

10 1250 g (6,25 mol) 20%'s natriumhydroxyde werden vervolgens toegevoegd bij een temperatuur van 70°C in een periode van 2,5 uren.1250 g (6.25 mol) of 20% sodium hydroxide were then added at a temperature of 70 ° C over a period of 2.5 hours.

Na de toevoeging van het alkali werd de massa verder geroerd bij 70°C gedurende 30 minuten om de reactie te voltooien. De twee fasen werden vervolgens gescheiden en de overmaat epichloorhydrine werd door 15 vacuümdestillatie uit de organische fase verwijderd. Het residu werd verdund met inert oplosmiddel: 1000 g tolueen.After the addition of the alkali, the mass was further stirred at 70 ° C for 30 minutes to complete the reaction. The two phases were then separated and the excess epichlorohydrin removed from the organic phase by vacuum distillation. The residue was diluted with inert solvent: 1000 g of toluene.

De karakteristieken van het verkregen reactieprodukt waren als volgt: - epoxyequivalent: 218 20 - hydrolyseerbaar chloor: 3 gew.%.The characteristics of the reaction product obtained were as follows: - epoxy equivalent: 218 - hydrolysable chlorine: 3% by weight.

Teneinde waterstofhalogenide verder te verwijderen werd de oplossing verwarmd op 80-85°C en omgezet met 160 g 20%'s natriumhydroxyde gedurende een periode van 90 minuten. Het gevormd natrium-chloride werd afgescheiden. De organische laag werd geneutraliseerd.In order to further remove hydrogen halide, the solution was heated to 80-85 ° C and reacted with 160 g of 20% sodium hydroxide over a period of 90 minutes. The sodium chloride formed was separated. The organic layer was neutralized.

25 Het oplosmiddel werd onder vacuüm af gedestilleerd en het produkt werd vervolgens heet gefiltreerd.The solvent was distilled off in vacuo and the product was then filtered hot.

Een epoxyhars met klein molecuulgewicht, bestaande uit de diglycidylether van bisfenol A, werd aldus verkregen en had de volgende karakteristieken: 30 - epoxyequivalent: 180 - viscositeit bij 25°C: 10.300 cPs - hydrolyseerbaar chloor: 0,05 gew.%.A low molecular weight epoxy resin, consisting of the diglycidyl ether of bisphenol A, was thus obtained and had the following characteristics: 30 - epoxy equivalent: 180 - viscosity at 25 ° C: 10,300 cPs - hydrolysable chlorine: 0.05 wt%.

VOORBEELD IVEXAMPLE IV

700 g (3,07 mol) bisfenol A werden opgelost in 2266 g (24,5 mol) 35 epichloorhydrine en in een stroom van een inert gas verwarmd op 60°C.700 g (3.07 mol) bisphenol A were dissolved in 2266 g (24.5 mol) epichlorohydrin and heated to 60 ° C in an inert gas stream.

8304127 -8- 0,5 g (0,0032) diëthylsulfaat werd toegevoegd en het roeren werd voortgezet gedurende 30 minuten bij 60°C. 1250 g (6,25 mol) 20%'s natriumhydroxyde werden vervolgens toegevoegd bij 70°C in een periode van 2 uur en 30 minuten.8304127-8 0.5 g (0.0032) diethyl sulfate was added and stirring was continued for 30 minutes at 60 ° C. 1250 g (6.25 mol) of 20% sodium hydroxide were then added at 70 ° C over a period of 2 hours and 30 minutes.

5 Na de toevoeging van het alkali werd de massa verder geroerd bij 70°C gedurende 30 minuten teneinde de reactie te voltooien. De twee fasen werden gescheiden en de overmaat epichloorhydrine werd door vacuümdestillatie uit de organische fase afgescheiden. Het residu werd verdund met een inert oplosmiddel: 1000 g tolueen. De karakteris-10 tieken van het reactieprodukt waren als volgt: - epoxyequivalent: 208 - hydrolyseerbaar chloor: 2,6 gew.%.After the addition of the alkali, the mass was further stirred at 70 ° C for 30 minutes to complete the reaction. The two phases were separated and the excess epichlorohydrin was separated from the organic phase by vacuum distillation. The residue was diluted with an inert solvent: 1000 g of toluene. The characteristics of the reaction product were as follows: - epoxy equivalent: 208 - hydrolyzable chlorine: 2.6% by weight.

Om verder waterstofchloride te verwijderen werd de oplossing verwarmd op 80-85°C en omgezet met 128 g 20%'s natriumhydroxyde gedu-15 rende een periode van 60-90 minuten. Het gevormde natriumchloride werd afgescheiden. De organische laag werd geneutraliseerd en onder vacuüm gedestilleerd en vervolgens heet gefiltreerd. Aldus werd een epoxyhars met klein molecuulgewicht, bestaande uit de diglycidylether van bisfenol A, verkregen met de volgende karakteristieken: 20 - epoxyequivalent: 182 - viscositeit bij 25°C: 10.600 cPs - hydrolyseerbaar chloor: 0,03 gew.%.To further remove hydrogen chloride, the solution was heated to 80-85 ° C and reacted with 128 g of 20% sodium hydroxide over a period of 60-90 minutes. The sodium chloride formed was separated. The organic layer was neutralized and distilled in vacuo then filtered hot. Thus, a low molecular weight epoxy resin consisting of the diglycidyl ether of bisphenol A was obtained having the following characteristics: 20 - epoxy equivalent: 182 - viscosity at 25 ° C: 10,600 cPs - hydrolysable chlorine: 0.03 wt%.

VOORBEELD VEXAMPLE V

700 g bisfenol A (3,07 mol) werden opgelost in 2266 g (24,5 mol) 25 epichloorhydrine en in een stroom van een inert gas verwarmd tot 60°C.700 g bisphenol A (3.07 mol) were dissolved in 2266 g (24.5 mol) epichlorohydrin and heated to 60 ° C in an inert gas stream.

Een gram (0,004 mol) bis-4,4'-hydroxyfenylsulfon werd toegevoegd en het roeren werd voortgezet gedurende 30 minuten bij 60°C.One gram (0.004 mol) of bis-4,4'-hydroxyphenylsulfone was added and stirring was continued at 60 ° C for 30 minutes.

1250 g (6,25 mol) 20%'s natriumhydroxyde werden vervolgens toegevoegd bij een temperatuur van 70°C in een periode van 2 uur en 30 minuten.1250 g (6.25 mol) of 20% sodium hydroxide were then added at a temperature of 70 ° C over a period of 2 hours and 30 minutes.

30 Na de toevoeging van het alkali werd de massa verder geroerd bij 70°C gedurende 30 minuten teneinde de reactie te voltooien. De twee fasen werden vervolgens gescheiden en de overmaat epichloorhydrine werd door vacuümdestillatie uit de organische fase verwijderd. Het residu werd verdund met inert oplosmiddel: 1000 g tolueen. De karakte-35 ristieken van het verkregen reactieprodukt waren als volgt: - epoxyequivalent: 215 - hydrolyseerbaar chloor: 2,8 gew.%.After the addition of the alkali, the mass was further stirred at 70 ° C for 30 minutes to complete the reaction. The two phases were then separated and the excess epichlorohydrin removed from the organic phase by vacuum distillation. The residue was diluted with inert solvent: 1000 g of toluene. The characteristics of the reaction product obtained were as follows: - epoxy equivalent: 215 - hydrolysable chlorine: 2.8% by weight.

8304127 -9-8304127 -9-

Teneinde verder waterstofhalogenide te verwijderen werd de oplossing verwarmd op 80-85°C en omgezet met 135 g 20%'s natrium-hydroxyde gedurende een periode van 60-90 minuten. Het gevormde natriumchloride werd afgescheiden en de organische laag werd geneutra-5 liseerd, gedestilleerd onder vacuüm en vervolgens heet gefiltreerd.In order to further remove hydrogen halide, the solution was heated to 80-85 ° C and reacted with 135 g of 20% sodium hydroxide over a period of 60-90 minutes. The sodium chloride formed was separated and the organic layer was neutralized, distilled under vacuum and then filtered hot.

Aldus werd een epoxyhars met klein molecuulgewicht verkregen, bestaande uit de diglycidylether van het bisfenol A, die de volgende karakteristieken had: - epoxyequivalent: 185 10 - viscositeit bij 25°C: 10.680 cPs - hydrolyseerbaar chloor: 0,08 gew.%.There was thus obtained a low molecular weight epoxy resin consisting of the diglycidyl ether of the bisphenol A, which had the following characteristics: - epoxy equivalent: 185-10 - viscosity at 25 ° C: 10,680 cPs - hydrolysable chlorine: 0.08% by weight.

VOORBEELD VI (vergelijkingsvoorbeeld) 620 g bisfenol F (3,9 mol) werden opgelost in 2280 g (24,64 mol) epichloorhydrine en in een stroom van een inert gas verwarmd tot 60°C 15 gedurende 60 minuten. 1175 g (5,87 mol) 20%'s natriumhydroxyde werden vervolgens toegevoegd in een periode van 3 uren bij 70°C. Om de temperatuur op 70°C te houden werd de reactiemassa gekoeld.EXAMPLE VI (comparative example) 620 g of bisphenol F (3.9 mol) were dissolved in 2280 g (24.64 mol) epichlorohydrin and heated to 60 ° C for 60 minutes in an inert gas stream. 1175 g (5.87 mol) of 20% sodium hydroxide were then added over a period of 3 hours at 70 ° C. The reaction mass was cooled to maintain the temperature at 70 ° C.

Na de toevoeging van het alkali werd de massa verder geroerd bij 70°C gedurende 30 minuten om de reactie te voltooien. De twee 20 fasen werden heet gescheiden en de overmaat epichloorhydrine werd door vacuümdestillatie uit de organische fase verwijderd. Het residu werd verdund met 900 g methylisobutylketon. Het reactieprodukt had een gehalte aan hydrolyseerbaar chloor van 4 gew.%.After the addition of the alkali, the mass was further stirred at 70 ° C for 30 minutes to complete the reaction. The two phases were separated hot and the excess epichlorohydrin was removed from the organic phase by vacuum distillation. The residue was diluted with 900 g of methyl isobutyl ketone. The reaction product had a hydrolysable chlorine content of 4% by weight.

Teneinde verder waterstofhalogenide te verwijderen werd de 25 oplossing verwarmd op 80-85°C en omgezet met 195 g 20%'s natriumhydroxyde gedurende een periode van 60-90 minuten. De waterige laag, die het gevormde natriumchloride bevatte, werd afgescheiden. De organische laag werd geneutraliseerd, onder vacuüm gedestilleerd om het oplosmiddel te verwijderen en vervolgens heet gefiltreerd. Aldus werd 30 een epoxyhars met een klein molecuulgewicht verkregen, bestaande uit de polyglycidylether van bisfenol F, die de volgende karakteristieken had: - epoxyequivalent: 190 - viscositeit bij 25°C: 50.800 cPs 35 - hydrolyseerbaar chloor: 0,7 gew.%.In order to further remove hydrogen halide, the solution was heated to 80-85 ° C and reacted with 195 g of 20% sodium hydroxide over a period of 60-90 minutes. The aqueous layer containing the sodium chloride formed was separated. The organic layer was neutralized, distilled in vacuo to remove the solvent and then filtered hot. There was thus obtained a low molecular weight epoxy resin consisting of the polyglycidyl ether of bisphenol F, which had the following characteristics: - epoxy equivalent: 190 - viscosity at 25 ° C: 50,800 cps 35 - hydrolysable chlorine: 0.7 wt%.

*> 8304127 -10-*> 8304127 -10-

VOORBEELD VIIEXAMPLE VII

620 g bisfenol F (3,1 mol) werden opgelost in 2280 g epichloor-hydrine (24,64 mol) en in een stroom inert gas verwarmd op 60°C.620 g of bisphenol F (3.1 mol) were dissolved in 2280 g of epichlorohydrin (24.64 mol) and heated to 60 ° C in a stream of inert gas.

0,5 g N-fenolbenzeensulfonamide werd toegevoegd en de massa werd 5 60 minuten geroerd bij 60°C. 1170 g (5,85 mol)- 20%'s natriumhydroxyde werden vervolgens toegevoegd in een periode van 3 uren. Na de toevoeging van het basische hydroxyde werd de massa verwarmd op 75-80°C en 30 minuten op deze temperatuur gehouden om de reactie te voltooien.0.5 g of N-phenolbenzenesulfonamide was added and the mass was stirred at 60 ° C for 60 minutes. 1170 g (5.85 mol) - 20% sodium hydroxide were then added over a period of 3 hours. After the addition of the basic hydroxide, the mass was heated to 75-80 ° C and held at this temperature for 30 minutes to complete the reaction.

De twee fasen werden gescheiden en de overmaat epichloorhydrine werd 10 door vacuümdestillatie uit de organische fase verwijderd.The two phases were separated and the excess epichlorohydrin was removed from the organic phase by vacuum distillation.

Het residu werd verdund met 900 g methylisobutylketon. Het reactieprodukt had een gehalte aan hydrolyseerbaar chloor van 3,5 gew.%. Teneinde verder waterstofhalogenide te verwijderen werd de oplossing verwarmd op 80-85°C en omgezet met 195 g 20%'s natriumhydroxyde ge-15 durende een periode van 60-90 minuten. De waterige laag, die het bij de reactie gevormde natriumchloride bevatte, werd afgescheiden. De organische laag werd geneutraliseerd en onder vacuüm gedestilleerd om het oplosmiddel te verwijderen en vervolgens heet gefiltreerd. Aldus werd een epoxyhars met klein molecuulgewicht verkregen, bestaande uit 20 de polyglycidylether van bisfenol F, die de volgende karakteristieken had: - epoxyequivalent: 175 - viscositeit bij 25°C: 16.800 cPs - hydrolyseerbaar chloor: 0,4 gew.%.The residue was diluted with 900 g of methyl isobutyl ketone. The reaction product had a hydrolysable chlorine content of 3.5% by weight. To further remove hydrogen halide, the solution was heated to 80-85 ° C and reacted with 195 g of 20% sodium hydroxide over a period of 60-90 minutes. The aqueous layer containing the sodium chloride formed in the reaction was separated. The organic layer was neutralized and distilled in vacuo to remove the solvent and then filtered hot. There was thus obtained a low molecular weight epoxy resin, consisting of the polyglycidyl ether of bisphenol F, which had the following characteristics: - epoxy equivalent: 175 - viscosity at 25 ° C: 16,800 cPs - hydrolysable chlorine: 0.4 wt.%.

83041278304127

Claims

Process for preparing low molecular weight epoxy resins by reacting between a molar excess of an epihalohydrin and bisphenol A or bisphenol F, characterized in that (a) epihalohydrin and bisphenol A or bisphenol F in a molar ratio of 2: 1 - 8: 1, are reacted at a temperature of 30-80 ° C over a period of 15-180 minutes in the presence of 0.005-0.1 wt% of the reaction mass of a catalyst selected from the group consisting of sulfones, sulfonamides, esters of sulfuric acid, heterocyclic thio compounds, thio acids, thio-10 diphenols and dithio heterocycles; (b) to the reaction mass is then added an aqueous solution of alkali at a concentration of 10-50 wt% over a period of 2-4 hours at a temperature of 40-70 ° C, the amount of alkali used being 2 - 2 1 mol per mol bisphenol is 15; (c) the aqueous layer of the reaction mass is then separated and the excess epihalohydrin is distilled from the organic layer; and (d) the distillation residue is dissolved in an inert organic solvent and the resulting solution is again treated with the aqueous alkali solution at a temperature of 70-90 ° C for 15-90 minutes, using the amount of alkali used. 1-0.3 mol per mol of original bisphenol; the organic layer is then separated, neutralized with a dilute solution of an inorganic acid and the solvent is distilled off, whereby the low molecular weight epoxy resin is recovered as a residue.

2. Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is bis-4,4'-hydroxyphenyl sulfide.

Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is N-phenolbenzenesulfonamide.

Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is diethyl sulfate. 8 3 0 4 12 7 P -12-

Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is thiophene.

Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is thioanthrene.

Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is 2,2'-thiodiacetic acid.

Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is bis-4,4'-hydroxyphenylsulfone. 8304127