NL8303911A

NL8303911A - Fischer tropsch synthesis of higher hydrocarbon(s) - from feed contg. nitrogen or carbon di:oxide, on catalyst contg. cobalt and other metal

Info

Publication number: NL8303911A
Application number: NL8303911A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-11-15
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1985-06-03
Also published as: CA1234396A

Abstract

More than 5C hydrocarbons are prepd. from less than 4C hydrocarbons by (1) steam reforming or partial oxidn.of less than 4C hydrocarbon, to give a mixt. of CO and H2, and (2) conversion of this mixt. to a hydrocarbon mixt. which is mainly more than 5C, by contact at increased temp. and pressure with a catalyst contg. 3-60 pts. wt. Ca and 0.1-100 pts. wt. Zr, Ti and/or Cr, w.r.t. 100 pts. wt. SiO2 and/or Al2O3. The catalyst has been prepd. by kneading and/or impregnation. The feed to the 2nd stage contains N2 and/or CO2 as impurities, because (i) the feed to the 1st stage contains more than 20 vols. % of N2 and/or CO2, and/or (ii) the 1st stage is carried out by partial oxidn. using an O2-contg. gas mixt. contg. more than 50 vols. % N2.

Description

* ** *

K 5696 NETK 5696 NET

- WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN- PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROCARBONS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen met ten minste vijf koolstof-atomen per molecule·The invention relates to a process for the preparation of hydrocarbons with at least five carbon atoms per molecule.

Koolwaterstoffen met ten minste vijf koolstofatomen per 5 molecule (verder aangeduid als "C5+ koolwaterstoffen") kunnen worden bereid uit koolwaterstoffen met ten hoogste vier koolstofatomen per molecule (verder aangeduid als "C4” koolwaterstoffen") volgens een twee-staps werkwijze waarbij de C4- koolwaterstoffen in de eerste stap door stoomreformering of partiële 10 oxydatie worden omgezet tot een mengsel van koolmonoxyde en waterstof, welk mengsel in de tweede stap door het bij verhoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator, wordt omgezet tot eén mengsel van koolwaterstoffen dat in hoofdzaak bestaat uit Cs+ koolwaterstoffen· De reaktie welke in de 15 tweede stap van de werkwijze plaatsvindt is in de literatuur bekend als de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch.Hydrocarbons with at least five carbon atoms per 5 molecule (further referred to as "C5 + hydrocarbons") can be prepared from hydrocarbons having at most four carbon atoms per molecule (further referred to as "C4" hydrocarbons ") by a two-step process wherein the C4 hydrocarbons in the first step are converted by steam reforming or partial oxidation into a mixture of carbon monoxide and hydrogen, the mixture in the second step being converted into a mixture of hydrocarbons by contacting it at elevated temperature and pressure with a catalyst. consisting essentially of Cs + hydrocarbons. The reaction which takes place in the second step of the process is known in the literature as the hydrocarbon synthesis according to Fischer-Tropsch.

Katalysatoren welke veelvuldig voor deze reaktie worden toegepast bevatten één of meer metalen uit de ijzergroep tezamen met één of meer promotoren en een dragermateriaal.Catalysts frequently used for this reaction contain one or more iron group metals together with one or more promoters and a support material.

20 De waarde van een katalysator voor de bereiding van Cs+ koolwaterstoffen uit H2/CO mengsels wordt in hoofdzaak ‘bepaald door de aktiviteit, de Cg* selektiviteit en de stabiliteit van de katalysator, waarbij de katalysator als waardevoller wordt aangemerkt naarmate deze parameters een hogere waarde be-25 zitten. Bij de bereiding van Cs'*' koolwaterstoffen uit H2/CO mengsels volgens een één-staps werkwijze ligt de meeste nadruk op de Cs'*' selektiviteit en de stabiliteit van de katalysator.The value of a catalyst for the preparation of Cs + hydrocarbons from H2 / CO mixtures is mainly determined by the activity, the Cg * selectivity and the stability of the catalyst, the catalyst being considered more valuable the higher these parameters are be-25. In the preparation of Cs * * 'hydrocarbons from H2 / CO mixtures by a one-step process, the main emphasis is on the Cs' *' selectivity and the stability of the catalyst.

Immers naarmate de katalysator een hogere Cs+ selektiviteit bezit zullen minder C4" koolwaterstoffen als bijprodukt ont-30 staan en naarmate de katalysator een hogere stabiliteit bezit zal de werkwijze gedurende een langere tijd kunnen worden uit- __ 8303911 ί - 2 - gevoerd alvorens tot vervanging van de katalysator dient te worden overgegaan. Weliswaar zal naarmate de katalysator een lagere aktlviteit bezit, per doorvoer door de reaktor minder van het H2/CO mengsel worden omgezet, doch door recirculatie 5 van onomgezette H2 en CO kan niettemin een hoge conversie van het H2/CO mengsel worden gerealiseerd. Bij de bereiding van C5+ koolwaterstoffen uit C4" koolwaterstoffen volgens de bovengenoemde twee-staps werkwijze ligt de meeste nadruk op de stabiliteit van de katalysator. Voor een lagere aktiviteit kan 10 evenals bij de èén-staps werkwijze worden gecompenseerd door recirculatie van onomgezette H2 en CO. Daar bij de twee-staps werkwijze in de eerste stap omzetting van C4~ koolwaterstoffen naar een H2/CO mengsel plaatsvindt, kan voor een lagere C5+ selektiviteit van de katalysator in de tweede stap, worden ge-15 compenseerd door recirculatie van de als bijprodukt gevormde C4" koolwaterstoffen. Dankzij de compensatiemogelijkheden ten aanzien van een lagere aktiviteit en C5+ selektiviteit welke de twee-staps werkwijze biedt, zal voor technische toepassing van de werkwijze vaak de voorkeur uitgaan naar een kata-20 lysator voor de tweede stap welke weliswaar niet de hoogste aktiviteit en C5* selektiviteit bezit doch welke het meest stabiel is*After all, as the catalyst has a higher Cs + selectivity, less C4 "hydrocarbons will be produced as a by-product and as the catalyst has a higher stability, the process can be carried out for a longer time before replacing. The catalyst must be transferred, although the lower the activity, the less conversion of the H2 / CO mixture per conversion through the reactor will be converted per throughput of the reactor, but a high conversion of the H2 / CO can nevertheless be recirculated by unreacted H2 and CO. CO mixture can be realized. In the preparation of C5 + hydrocarbons from C4 "hydrocarbons according to the above two-step process, the main emphasis is on the stability of the catalyst. For a lower activity, as in the one-step process, 10 can be compensated by recirculation of unreacted H 2 and CO. Since the two-step process in the first step involves conversion of C4 hydrocarbons to an H2 / CO mixture, for a lower C5 + selectivity of the catalyst in the second step, compensation can be made by recirculating the by-product formed C4 "hydrocarbons. Thanks to the compensation possibilities with regard to a lower activity and C5 + selectivity offered by the two-step process, for technical application of the process often preference will be given to a catalyst for the second step which, although not the highest activity and C5 * has selectivity but which is the most stable *

Bij bovenstaande beschouwing is er van uitgegaan dat het H2/CO mengsel dat als voeding voor de tweede stap wordt toege-25 past een betrekkelijk zuiver synthesegas is, zodat de voorgestelde recirculaties kunnen worden uitgevoerd zonder dat kostbare scheidingsoperaties noodzakelijk zijn. In dat geval geldt inderdaad dat de stabiliteit van de katalysator in de tweede stap de belangrijkste parameter voor deze katalysator is. Een 30 geheel ander beeld wordt verkregen indien het H2/CO mengsel dat als voeding voor de tweede stap wordt toegepast, sterk verontreinigd is met stikstof en/of kooldioxyde. Deze verontreinigingen kunnen op verschillende manieren in het synthesegas - terecht zijn gekomen. In de eerste plaats kan de voeding voor 83 03 9 1 t - 3 - " i * de eerste stap naast C4** koolwaterstoffen meer dan 20 vol.% stikstof en/of kooldioxyde bevatten. In dit verband dient te worden opgemerkt dat aardgas, dat zoals bekend voor wat de koolwaterstoffen betreft in hoofdzaak uit methaan bestaat, tot 73 5 vol.% van genoemde verontreinigingen kan bevatten. Bij toepassing van een met stikstof en/of kooldioxyde verontreinigde voeding voor de eerste stap, zullen deze verontreinigingen onveranderd de reaktor passeren en in de voeding voor de tweede stap terecht komen. Verder zal bij uitvoering van de eerste stap 10 door partiële oxydatie onder toepassing van een zuurstofhoudend gasmengsel dat meer dan 50 vol.% stikstof bevat zoals lucht of met zuurstof verrijkte lucht, in plaats van zuurstof, een voeding voor de tweede stap verkregen worden, welke naast waterstof en koolmonoxyde, de in het toegepaste gas aanwezige stikstof bevat.In the above consideration, it has been assumed that the H 2 / CO mixture used as the feed for the second step is a relatively pure synthesis gas, so that the proposed recirculations can be performed without the need for expensive separation operations. In that case, it is true that the stability of the catalyst in the second step is the most important parameter for this catalyst. A completely different picture is obtained if the H2 / CO mixture used as feed for the second step is highly contaminated with nitrogen and / or carbon dioxide. These impurities can have entered the synthesis gas in various ways. First of all, the feed for 83 03 9 1 t - 3 - "i * the first step in addition to C4 ** hydrocarbons may contain more than 20% by volume of nitrogen and / or carbon dioxide. In this regard, it should be noted that natural gas, which, as is known for hydrocarbons consisting essentially of methane, may contain up to 73% by volume of said impurities When using a feed contaminated with nitrogen and / or carbon dioxide for the first step, these impurities will pass through the reactor unchanged and enter the feed for the second step Further, in the execution of the first step 10, partial oxidation using an oxygen-containing gas mixture containing more than 50% by volume of nitrogen such as air or oxygen-enriched air will replace oxygen. , a feed for the second step is obtained, which, in addition to hydrogen and carbon monoxide, contains the nitrogen present in the gas used.

13 Indien de voeding voor de eerste stap reeds van nature stikstof en/of kooldioxyde bevat, zullen bij partiële oxydatie met een stikstof- en zuurstofhoudend gasmengsel, deze verontreinigingen naast de uit het toegepaste gasmengsel afkomstige stikstof in de voeding voor de tweede stap worden teruggevonden.If the feed for the first step already naturally contains nitrogen and / or carbon dioxide, in partial oxidation with a nitrogen and oxygen-containing gas mixture, these impurities will be found in the feed for the second step in addition to the nitrogen from the gas mixture used.

20 Ten aanzien van de katalystoren welke in aanmerking komen om te worden toegepast in de tweede stap van de bovengenoemde twee-staps werkwijze waarbij de voeding voor de tweede stap sterk verontreinigd is met stikstof en/of kooldioxyde als gevolg van het gebruik van een voeding voor de eerste stap 23 welke meer dan 20 vol.% stikstof en/of kooldioxyde bevat en/of het toepassen van partiele oxydatie in de eerste stap met een zuurstofhoudend gasmengsel dat meer dan 30 vol.% stikstof bevat, kan het volgende worden opgemerkt. Indien men ter compensatie van een te lage aktiviteit en/of selektiviteit van de 30 katalysator in de tweede stap zou overwegen om onomgezette H2 en CO en/of gevormde 04“ koolwaterstoffen te recirculeren zoals eerder aangegeven, dient men er rekening mee te houden, dat dit bij gebruik van een aldus met stikstof en/of kooldioxyde verontreinigd H2/CO mengsel als voeding voor de tweede stap, 83 03 9 1 f - 4 -Regarding the catalysts eligible for use in the second step of the above two-step process wherein the feed for the second step is highly contaminated with nitrogen and / or carbon dioxide due to the use of a feed for the first step 23 containing more than 20% by volume of nitrogen and / or carbon dioxide and / or the use of partial oxidation in the first step with an oxygen-containing gas mixture containing more than 30% by volume of nitrogen, the following can be noted. If, in order to compensate for a too low activity and / or selectivity of the catalyst in the second step, one would consider recycling unreacted H2 and CO and / or formed 04 "hydrocarbons as previously indicated, it should be taken into account that this using a H2 / CO mixture thus contaminated with nitrogen and / or carbon dioxide as feed for the second step, 83 03 9 1 f - 4 -

♦ V♦ Q

slechts mogelijk is nadat deze verontreinigingen uit de recir-culatiestromen zijn verwijderd» Een dergelijke verwijdering brengt hoge kosten met zich mee en komt derhalve niet in aanmerking voor toepassing op technische schaal» Dit betekent dat 5 bij uitvoering van de werkwijze op technische schaal de beide eerder genoemde compensatiemogelijkheden komen te vervallen zodat men verplicht zal zijn om in de tweede stap een katalysator te gebruiken welke niet alleen de reeds eerder genoemde hoge stabiliteit bezit doch waarvan bovendien de aktiviteit en 10 C5+ selektiviteit in tegenwoordigheid van stikstof en kool- dioxyde voldoende hoog zijn om uitvoering van de werkwijze op technische schaal zonder recirculatie te realiseren»is only possible after these impurities have been removed from the recirculation streams »Such removal entails high costs and is therefore not eligible for application on a technical scale» This means that when carrying out the process on a technical scale, the two previously said compensation possibilities are removed so that it will be mandatory to use a catalyst in the second step which not only has the aforementioned high stability but whose activity and C5 + selectivity in the presence of nitrogen and carbon dioxide are also high enough to implementation of the method on a technical scale without realizing recirculation »

Om een indruk te krijgen omtrent de invloed van stikstof en kooldioxyde op het gedrag van Fischer-Tropsch katalysatoren 15 werd een onderzoek uitgevoerd waarbij deze katalysatoren werden toegepast voor de omzetting van gasmengsels welke naast &2 en CO al of niet stikstof of kooldioxyde bevatten. Gevonden werd dat door de aanwezigheid van stikstof en kooldioxyde in het H2/CO mengsel de aktiviteit van deze katalysatoren werd verlaagd, welke 20 verlaging groter was naarmate het mengsel meer stikstof en kooldioxyde bevatte. Weliswaar kon door verzwaring van de reaktiecon-dities, met name een verhoging van de temperatuur en/of de druk, in aanwezigheid van stikstof en kooldioxyde een aktiviteitsniveau worden bereikt overeenkomend met dat van een stikstof- en kool-25 dioxydevrije operatie, doch dit ging gepaard met een stabiliteits-daling van de katalysatoren, welke daling groter was naarmate zwaardere reaktiecondities werden toegepast. Verder werd gevonden dat de C5+ selektiviteit van deze katalysatoren door de aan- \ wezigheid van stikstof en/of kooldioxyde in het H2/CO mengsel 30 nauwelijks werd beïnvloed. Ten aanzien van de stabiliteit werd bij het onderzoek een verrassende vondst gedaan. In tegenstelling tot andere Fischer-Tropsch katalysatoren waarvoor evenals ten aanzien van de C5+ selektiviteit gold dat de stabiliteit door de aanwezigheid van stikstof en/of kooldioxyde nauwelijks werd 8303911 ί * - 5 - beïnvloed, werd voor een bepaalde groep van cobaltkatalysatoren gevonden dat door de aanwezigheid van stikstof en/of kooldioxyde de stabiliteit van deze katalysatoren aanzienlijk werd verhoogd, welke verhoging groter was naarmate het mengsel meer stikstof en 5 kooldioxyde bevatte. De Fischer-Tropsch katalysatoren welke dit verrassend»gedrag vertonen bevatten silica, alumina of silica-* alumina als dragermateriaal en cobalt tezamen met zirkoon, titaan en/of chroom als katalytisch aktieve metalen in zodanige hoeveelheden dat in de katalysatoren 3-60 gew.delen cobalt en 0,1-100 10 gew.delen zirkoon, titaan en/of chroom per 100 gew.delen drager materiaal voorkomen. De katalysatoren worden bereid door de betreffende metalen door kneden en/of impregneren op het dragermateriaal aan te brengen. Voor nadere informatie omtrent de bereiding van deze katalysatoren door kneden en/of impregneren 13 wordt verwezen naar de onlangs ten name van Aanvraagster ingediende Nederlandse octrooiaanvrage Nr. 8301922.In order to gain an impression of the influence of nitrogen and carbon dioxide on the behavior of Fischer-Tropsch catalysts, a study was conducted in which these catalysts were used for the conversion of gas mixtures which, in addition to & 2 and CO, may or may not contain nitrogen or carbon dioxide. It was found that the presence of nitrogen and carbon dioxide in the H 2 / CO mixture reduced the activity of these catalysts, the greater the decrease as the mixture contained more nitrogen and carbon dioxide. Admittedly, by increasing the reaction conditions, in particular an increase in temperature and / or pressure, an activity level corresponding to that of a nitrogen and carbon dioxide-free operation could be achieved in the presence of nitrogen and carbon dioxide, but this went accompanied by a decrease in stability of the catalysts, which decrease was greater the more severe reaction conditions were used. It was further found that the C5 + selectivity of these catalysts was hardly affected by the presence of nitrogen and / or carbon dioxide in the H 2 / CO mixture. With regard to stability, the study made a surprising finding. In contrast to other Fischer-Tropsch catalysts for which, as with regard to the C5 + selectivity, the stability was hardly affected by the presence of nitrogen and / or carbon dioxide, it was found for a certain group of cobalt catalysts that were the presence of nitrogen and / or carbon dioxide, the stability of these catalysts was significantly increased, the greater the increase as the mixture contained more nitrogen and carbon dioxide. The Fischer-Tropsch catalysts which exhibit this surprising behavior contain silica, alumina or silica-alumina as the support material and cobalt together with zirconium, titanium and / or chromium as catalytically active metals in such amounts that in the catalysts 3-60 parts by weight cobalt and 0.1-100 prevent 10 parts by weight of zirconium, titanium and / or chromium per 100 parts by weight of carrier material. The catalysts are prepared by applying the metals in question to the support material by kneading and / or impregnating. For further information regarding the preparation of these catalysts by kneading and / or impregnation 13, reference is made to Dutch patent application no. 8301922.

Bij toepassing van een cobaltkatalysator behorende tot bovengenoemde klasse voor het omzetten van een H2/CO mengsel dat geen stikstof of kooldioxyde bevat, wordt onder gegeven 20 reaktiecondities voor deze katalysator, naast een hoge stabiliteit en C5+ selektiviteit, een zeer hoge aktiviteit waargenomen· Indien dezelfde katalysator onder dezelfde reaktiecondities wordt toegepast voor het omzetten van een gasmengsel dat naast H£ en CO stikstof en/of kooldioxyde bevat wordt, zoals 25 reeds eerder werd opgemerkt, een daling van de aktiviteit alsmede een aanzienlijke stijging van de stabiliteit waargenomen.When using a cobalt catalyst belonging to the above class for the conversion of an H2 / CO mixture that does not contain nitrogen or carbon dioxide, very high activity is observed under given reaction conditions for this catalyst, in addition to a high stability and C5 + selectivity. Catalyst under the same reaction conditions is used to convert a gas mixture containing nitrogen and / or carbon dioxide in addition to H 2 and CO, as noted previously, a decrease in activity as well as a significant increase in stability is observed.

Gelet op het zeer hoge aktiviteitsniveau van de onderhavige cobaltkatalysatoren is enig verlies van de aktiviteit in ruil voor een aanzienlijke toename van de stabiliteit voor een 30 operatie op technische schaal zeer acceptabel. Men kan ook door verzwaring van de reaktiecondities de aktiviteit verhogen tot het oorspronkelijke niveau, hetgeen gepaard gaat met enige daling van de stabiliteit. Verrassenderwijze is evenwel gevonden dat deze stabiliteitsdaling ruimschoots wordt gecompenseerd door de stabi- _ ^ 8303911 - 6 — έ \ liteitstoename als gevolg van de aanwezigheid van stikstof en/of kooldioxyde. Dit betekent dat bij toepassing van de cobaltkata-lysatoren behorende tot bovengenoemde klasse voor het omzetten van een met stikstof en/of kooldioxyde sterk verontreinigd H2/CO 5 mengsel, een aktiviteit kan worden gerealiseerd overeenkomende met die waargenomen bij de stikstof** en kooldioxydevrije operatie, terwijl de stabiliteit hoger is. Deze bijzondere eigenschappen maken de cobaltkatalysatoren bij uitstek geschikt om te worden toegepast in de tweede stap van de genoemde twee-staps werkwijze 10 waarbij de voeding voor de tweede stap sterk met stikstof en/of kooldioxyde is verontreinigd. Wat betreft het kooldioxyde dat als verontreiniging in de voeding voor de tweede stap kan voorkomen, dient nog het volgende te worden opgemerkt· Afhankelijk van de reaktiecondities welke bij de stoomreformering en de partiële 15 oxydatie worden toegepast kunnen in de eerste stap als gevolg van nevenreakties kleine hoeveelheden kooldioxyde als bijprodukt worden gevormd. Deze kooldioxyde komt tezamen met eventueel reeds in de voeding voor de eerste stap aanwezige kooldioxyde, als verontreiniging terecht in de voeding voor de tweede stap.In view of the very high level of activity of the present cobalt catalysts, any loss of activity in exchange for a significant increase in stability for a technical scale operation is quite acceptable. It is also possible to increase the activity to the original level by increasing the reaction conditions, which is accompanied by some decrease in stability. Surprisingly, however, it has been found that this stability drop is more than offset by the stability increase due to the presence of nitrogen and / or carbon dioxide. This means that when using the cobalt catalysts belonging to the above class for converting an H2 / CO 5 mixture highly contaminated with nitrogen and / or carbon dioxide, an activity can be realized corresponding to that observed in the nitrogen ** and carbon dioxide-free operation. while the stability is higher. These special properties make the cobalt catalysts eminently suitable for use in the second step of the said two-step process, wherein the feed for the second step is strongly contaminated with nitrogen and / or carbon dioxide. With regard to the carbon dioxide which can occur as contamination in the feed for the second step, the following should be noted: Depending on the reaction conditions used in the steam reforming and the partial oxidation, in the first step small reactions may occur. amounts of carbon dioxide are produced as a by-product. This carbon dioxide, together with any carbon dioxide already present in the feed for the first step, ends up as impurity in the feed for the second step.

20 Gelet op de hoeveelheden aan verontreinigingen welke in de voeding voor de tweede stap terecht komen als gevolg van het gebruik van een voeding voor de eerste stap welke meer dan 20 vol.% stikstof en/of kooldioxyde bevat en/of als gevolg van het toepassen bij de partiële oxydatie van een zuurstofhoudend gas 25 dat meer dan 50 vol.% stikstof bevat, is de hoeveelheid kooldioxyde welke bij een normale operatie van de stoomreformering of partiële oxydatie als gevolg van genoemde nevenreakties in de voeding voor de tweede stap terecht kan komen, van ondergeschikt belang. Derhalve kan de aanwezigheid van verontreinigingen in de 30 voeding voor de tweede stap in hoofdzaak worden toegeschreven aan het gebruik van een verontreinigde voeding voor de eerste stap en/of aan de toepassing van partiële oxydatie met een zuurstofhoudend gas dat stikstof bevat.Considering the amounts of impurities entering the feed for the second step as a result of using a feed for the first step containing more than 20% by volume of nitrogen and / or carbon dioxide and / or as a result of application in the partial oxidation of an oxygen-containing gas containing more than 50% by volume of nitrogen, the amount of carbon dioxide which can enter the second step in the feed during a normal operation of the steam reforming or partial oxidation as a result of said side reactions, of minor importance. Thus, the presence of impurities in the second stage feed can be attributed primarily to the use of a contaminated first stage feed and / or the use of partial oxidation with an oxygen containing gas containing nitrogen.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking 8303911 * * - 7 - op een werkwijze voor de bereiding van C5+ koolwaterstoffen uit C4” koolwaterstoffen, waarbij 04“ koolwaterstoffen in een eerste stap door stoomreformering of partiële oxydatie worden omgezet in een mengsel van koolmonoxide en waterstof welk meng*-5 sel vervolgens in een tweede stap wordt omgezet tot een mengsel van koolwaterstoffen dat in hoofdzaak uit C$+ koolwaterstoffen bestaat door het bij verhoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator welke 3-60 gew.delen cobalt en 0.1-100 gew.delen van ten minste één ander metaal gekozen uit 10 de groep gevormd door zirkoon, titaan en chroom per 100 gew.delen silica, alumina of silica-alumina bevat en welke katalysator door kneden en/of impregneren is bereid, waarbij de voeding voor de tweede stap stikstof en/of kooldioxyde als verontreinigingen bevat, welke verontreinigingen daarin in hoofdzaak zijn terecht 15 gekomen doordat de voeding voor de eerste stap meer dan 20 vol.% stikstof en/of kooldioxyde bevatte en/of doordat de eerste stap werd uitgevoerd door partiële oxydatie onder toepassing van een zuurstofhoudend gasmengsel dat meer dan 50 vol.% stikstof bevatte.The present patent application therefore relates to 8303911 * * - 7 - to a process for the preparation of C5 + hydrocarbons from C4 "hydrocarbons, wherein 04" hydrocarbons are converted in a first step by steam reforming or partial oxidation into a mixture of carbon monoxide and hydrogen which mixture * -5 is then converted in a second step to a mixture of hydrocarbons consisting essentially of C $ + hydrocarbons by contacting it at elevated temperature and pressure with a catalyst containing 3-60 parts by weight of cobalt and 0.1- Contains 100 parts by weight of at least one other metal selected from the group formed by zirconium, titanium and chromium per 100 parts by weight of silica, alumina or silica-alumina and which catalyst is prepared by kneading and / or impregnation, the feed being for the second step contains nitrogen and / or carbon dioxide as impurities, which impurities have ended up therein mainly because the feed for the first step contained more than 20% by volume of nitrogen and / or carbon dioxide and / or because the first step was carried out by partial oxidation using an oxygen-containing gas mixture containing more than 50% by volume of nitrogen.

20 Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitge- gaan van een voeding welke in hoofdzaak uit één of meer 04"* koolwaterstoffen bestaat of een voeding welke naast 04- koolwaterstoffen, stikstof en/of kooldioxyde bevat. Voorbeelden van C4” koolwaterstoffen welke afzonderlijk of gemengd in de 25 voeding kunnen voorkomen zijn methaan, ethaan, propaan, butaan en iso-butaan. Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast op een voeding waarin de C4” koolwaterstoffen in hoofdzaak bestaan uit methaan. De bijzondere voorkeur gaat uit naar aardgas als voeding.The process according to the invention can be based on a feed which mainly consists of one or more 04 "* hydrocarbons or a feed which contains besides 04 hydrocarbons, nitrogen and / or carbon dioxide. Examples of C4" hydrocarbons which separately or mixed in the feed may be methane, ethane, propane, butane and iso-butane. Preferably, the method is applied to a feed in which the C4 ”hydrocarbons mainly consist of methane. Particular preference is given to natural gas as feed .

30 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt in de eerste stap stoomreformering of partiële oxydatie toegepast om de C^~ koolwaterstoffen om te zetten in een mengsel van koolmonoxyde en waterstof. De stoomreformering wordt gewoonlijk uitgevoerd door de om te zetten koolwaterstoffen tezamen met stoom bij een tem- __^ 8303911 '.· v - 8 - peratuur van 500-1200eC, een druk van 2-40 bar en een stoom/ koolwaterstofverhouding van 1-10 gmol H20/gat C in aanraking te brengen met een katalysator welke dén of meer metalen uit de ijzergroep op een drager bevat· De stoomreformering wordt bij 5 voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 700-1000°C, een druk van 2-25 bar en een stoom/koolwaterstofverhouding van 1,5-5 gmol HjO/gat C en onder toepassing van een nikkelhoudende katalysator· Ten einde afzetting van kool op de katalysator tegen te gaan alsmede reeds afgezette kool van de katalysator te verwijderen via 10 omzetting naar CO verdient het voorkeur om een katalysator te gebruiken welke een alkalimetaal, in het bijzonder kalium, bevat· Ten einde sintering van de katalysator tegen te gaan verdient het bovendien voorkeur om een katalysator te gebruiken welke een aardalkalimetaal, in het bijzonder calcium, bevat· Indien de 04“ 15 koolwaterstoffen in de voeding geheel of voor een belangrijk deel bestaan uit koolwaterstoffen welke twee of meer koolstof-atomen per molecule bevatten verdient het voorkeur om een katalysator toe te passen welke kraakaktivitelt bezit. Kraakaktivi-teit kan bijvoorbeeld aan de katalysator worden verleend door 20 als dragermateriaal een silica-alumina toe te passen· In plaats van door stoomreformering kan de omzetting van de C4” koolwaterstoffen in een mengsel van koolmonoxyde en waterstof bij de werkwijze volgens de uitvinding ook plaatsvinden door partiële oxydatie. Deze wordt gewoonlijk uitgevoerd door de om te zetten 25 koolwaterstoffen tezamen met zuurstof of een zuurstofhoudend gas bij een temperatuur van 500-1750eC, een druk van 5-100 bar en een zuurstof/koolwaterstof verhouding van 0,2-0,9 gmol 02/gat C in aanraking te brengen met een katalysator welke één of meer metalen uit de ijzergroep op een drager bevat. Desgewenst kan de 30 partiële oxydatie ook in afwezigheid van een katalysator worden uitgevoerd. De partiële oxydatie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 1100-1500°C, een druk van 10-60 bar en een zuurstof/koolwaterstof verhouding van 0,35-0,75 gmol 02/gat C en onder toepassing van een nikkelhoudende katalysator· Voor wat 35 betreft de overige bestanddelen welke in deze katalysatoren kunnen voorkomen geldt dezelfde voorkeur als vermeld onder de stoom- 8303911 - 9 - reformeringskatalysatoren. De partiële oxydatie wordt uitgevoerd onder toepassing van zuurstof of een gas dat naast zuurstof nog één of meer andere componenten, in het bijzonder stikstof, bevat· Indien voor de partiële oxydatie een zuurstof/stikstof-5 mengsel wordt toegepast, kiest men voor dit doel bij voorkeur lucht of met zuurstof verrijkte lucht. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding in de eerste stap partiële oxydatie wordt toegepast, verdient het voorkeur om ter verhoging van de H2/CO mol.verhouding van het te bereiden synthesegas, aan het mengsel 10 dat aan partiële oxydatie wordt onderworpen stoom toe te voegen in een molaire hoeveelheid welke kleiner is dan de toegepaste molaire hoeveelheid zuurstof.In the process of the invention, steam reforming or partial oxidation is used in the first step to convert the C 1 hydrocarbons into a mixture of carbon monoxide and hydrogen. The steam reforming is usually carried out by converting the hydrocarbons to be converted together with steam at a temperature of 500-1200 ° C, a pressure of 2-40 bar and a steam / hydrocarbon ratio of 1-10. contacting gmol H2 O / hole C with a catalyst containing one or more iron group metals on a support. The steam reforming is preferably carried out at a temperature of 700-1000 ° C, a pressure of 2-25 bar and a steam / hydrocarbon ratio of 1.5-5 gmol HjO / hole C and using a nickel-containing catalyst · In order to counteract the deposition of carbon on the catalyst as well as to remove already deposited carbon from the catalyst via conversion to CO, it deserves it is preferable to use a catalyst containing an alkali metal, in particular potassium · In order to prevent sintering of the catalyst, it is moreover preferable to use a catalyst containing an alkaline earth metal, especially without calcium, contains · If the 04-15 hydrocarbons in the diet consist wholly or mainly of hydrocarbons containing two or more carbon atoms per molecule, it is preferable to use a catalyst which has cracking activity. Cracking activity can, for example, be imparted to the catalyst by using a silica-alumina as the support material. · Instead of by steam reforming, the conversion of the C4 "hydrocarbons into a mixture of carbon monoxide and hydrogen can also take place in the process according to the invention. by partial oxidation. This is usually carried out by converting the hydrocarbons to be reacted together with oxygen or an oxygen-containing gas at a temperature of 500-1750 ° C, a pressure of 5-100 bar and an oxygen / hydrocarbon ratio of 0.2-0.9 gmol O2 / contacting hole C with a catalyst containing one or more iron group metals on a support. If desired, the partial oxidation can also be carried out in the absence of a catalyst. The partial oxidation is preferably carried out at a temperature of 1100-1500 ° C, a pressure of 10-60 bar and an oxygen / hydrocarbon ratio of 0.35-0.75 gmol O 2 / hole C and using a nickel-containing catalyst As for the other constituents which may occur in these catalysts, the same preference applies as stated under the steam reforming catalysts. The partial oxidation is carried out using oxygen or a gas which contains one or more other components, in particular nitrogen, in addition to oxygen · If an oxygen / nitrogen-5 mixture is used for the partial oxidation, this is chosen for preferably air or oxygen-enriched air. If partial oxidation is used in the process according to the invention in the first step, it is preferred to add steam to the mixture which is subjected to partial oxidation to increase the H2 / CO molar ratio of the synthesis gas to be prepared. in a molar amount which is less than the molar amount of oxygen used.

De werkwijze volgens de uitvinding is vooral van belang voor de bereiding van 05* koolwaterstoffen uit een met 15 stikstof en/of kooldioxyde verontreinigd aardgas, in het bijzonder een aardgas dat meer dan 30 vol.% van deze verontreinigingen bevat. Dergelijke verontreinigde aardgassen worden op grote schaal in de natuur aangetroffen· Bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van C5+ koolwater-20 stoffen uit met stikstof en/of kooldioxyde verontreinigd aardgas wordt de eerste stap bij voorkeur uitgevoerd hetzij door stoomr reformeren, hetzij door partiële oxydatie onder toepassing van zuurstof.The process according to the invention is particularly important for the preparation of O 5 * hydrocarbons from a natural gas contaminated with nitrogen and / or carbon dioxide, in particular a natural gas containing more than 30% by volume of these impurities. Such contaminated natural gases are found on a large scale in nature. When using the process according to the invention for the preparation of C5 + hydrocarbons from nitrogen gas and / or carbon dioxide contaminated natural gas, the first step is preferably carried out either by steam reforming, or by partial oxidation using oxygen.

Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitge-25 gaan van een voeding met een betrekkelijk hoge H/C verhouding zoals aardgas welk verontreinigd is met kooldioxyde en indien de eerste stap van de werkwijze wordt uitgevoerd door stoomrefor-mering, biedt de werkwijze het additionele voordeel dat kool-waterstofselektiviteiten boven 100% kunnen worden gerealiseerd.If the process according to the invention is based on a feed with a relatively high H / C ratio, such as natural gas which is contaminated with carbon dioxide and if the first step of the process is carried out by steam reforming, the process offers the additional advantage that hydrocarbon selectivity above 100% can be achieved.

30 (Onder koolwaterstofselektiviteit wordt bij de onderhavige twee-staps werkwijze verstaan: het aantal gat C aanwezig in het kool-waterstofprodukt van de tweede stap betrokken op het aantal gat C aanwezig in dat deel van de koolwaterstofvoeding voor de eerste stap dat in de eerste stap wordt omgezet). Een en ander 83 03 9 1 1 : » - ίο - is in hoofdzaak een gevolg van het feit dat voedingen met een betrekkelijk hoge H/C verhouding, zoals methaan, bij stoomrefor-mering een synthesegas opleveren met een H2/CO mol«verhouding van meer dan 2, terwijl de H2/CO verbruiksverhouding van de 5 cobaltkatalysatoren welke in de tweede stap worden toegepast slechts omstreeks 2 bedraagt. Bij aanwezigheid van kooldioxyde tijdens de stoomreformering reageert een deel daarvan met een deel van de in overmaat geproduceerde waterstof volgens de onr gekeerde C0-shift reaktie: CO2 + H2 CO + H2O. Als gevolg 10 hiervan wordt een synthesegas verkregen waarvan de H2/CO mol. verhouding beter in overeenstemming is met de H2/CO verbruiksverhouding van de cobaltkatalysatoren, waardoor een hogere conversie van het synthesegas naar koolwaterstoffen mogelijk wordt. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt in de tweede 15 stap bij voorkeur gebruik gemaakt van de cobaltkatalysatoren welke het onderwerp vormen van de Nederlandse octrooiaanvrage Nr. 8301922. Dit zijn katalysatoren welke voldoen aan de relatie(By hydrocarbon selectivity in the present two-step process is meant: the number of hole C present in the hydrocarbon product of the second step based on the number of hole C present in that part of the hydrocarbon feed for the first step that in the first step being converted). This is mainly due to the fact that feeds with a relatively high H / C ratio, such as methane, yield a synthesis gas with an H2 / CO mol «ratio during steam reforming. of more than 2, while the H 2 / CO consumption ratio of the 5 cobalt catalysts used in the second step is only about 2. In the presence of carbon dioxide during the steam reforming, part thereof reacts with part of the excess hydrogen produced according to the inverse C0-shift reaction: CO2 + H2 CO + H2O. As a result, a synthesis gas is obtained, the H 2 / CO mol. ratio is more consistent with the H2 / CO consumption ratio of the cobalt catalysts, allowing a higher conversion of the synthesis gas to hydrocarbons. In the method according to the invention, in the second step, use is preferably made of the cobalt catalysts which form the subject of Dutch patent application no. 8301922. These are catalysts that satisfy the relationship

(3 + 4 R) > -i- > (0,3 + 0,4 R), waarin S(3 + 4 R)> -i> (0.3 + 0.4 R), wherein S

L - de totale hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig 20 is uitgedrukt in mg Co/ml katalysator, S het oppervlak van de katalysator uitgedrukt in m^/ml katalysator, en r a de gewichtsverhouding tussen de hoeveelheid cobalt welke door kneden op de katalysator is aangebracht en de totale 25 hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig is.L - the total amount of cobalt present on the catalyst expressed in mg Co / ml catalyst, S the area of the catalyst expressed in m ^ / ml catalyst, and ra the weight ratio between the amount of cobalt kneaded on the catalyst and the total amount of cobalt present on the catalyst.

De bereiding van de cobaltkatalysatoren welke in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast wordt bij voorkeur volgens één van de drie hieronder vermelde procedures uitgevoerd: 30 a) cobalt wordt eerst in één of meerdere stappen door impregnate aangebracht en vervolgens wordt het andere metaal in èên of meerdere stappen eveneens door impregnate aangebracht , 83 03 9 1 1 « -life) het andere metaal wordt eerst in één of meerdere stappen door impregnatie aangebracht en vervolgens wordt cobalt in één of meerdere stappen eveneens door Impregnatie aangebracht , en 5 c) cobalt wordt eerst in één of meerdere stappen door kneden aangebracht en vervolgens wordt het andere metaal in één of meerdere stappen door impregnatie aangebracht.The preparation of the cobalt catalysts used in the second step of the process according to the invention is preferably carried out according to one of the three procedures mentioned below: a) cobalt is first impregnated in one or more steps and then the other metal in one or more steps also applied by impregnation, 83 03 9 1 1 -life) the other metal is first applied in one or more steps by impregnation and subsequently cobalt is also applied in one or more steps by impregnation, and 5 c cobalt is first applied in one or more steps by kneading and then the other metal is applied in one or more steps by impregnation.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden bij voorkeur cobaltkatalysatoren toegepast welke 15-50 gew.delen cobalt per 10 100 gew· delen drager bevatten· De hoeveelheid van het andere metaal welke bij voorkeur in de cobaltkatalysatoren aanwezig is, is afhankelijk van de wijze waarop dit metaal is aangebracht·The process according to the invention preferably uses cobalt catalysts containing 15-50 parts by weight of cobalt per 100 parts by weight of carrier. The amount of the other metal which is preferably present in the cobalt catalysts depends on the manner in which this metal is applied

Voor katalysatoren waarbij eerst het cobalt en daarna het andere metaal op de drager is aangebracht gaat de voorkeur uit naar 15 katalysatoren welke 0,1-5 gew·delen van het andere metaal per 100 gew.delen drager bevatten. Voor katalysatoren waarbij eerst het andere metaal en daarna het cobalt op de drager is aangebracht gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke 5-40 gew.delen van het andere metaal per 100 gew. delen drager bevatten. Als ander 20 metaal wordt bij voorkeur zirkoon en als dragermateriaal bij voorkeur silica toegepast· Alvorens voor toepassing in aanmerking te komen, dienen de cobaltkatalysatoren te worden gereduceerd·For catalysts in which the cobalt and then the other metal are first applied to the support, preference is given to catalysts containing 0.1-5 parts by weight of the other metal per 100 parts by weight of the support. For catalysts in which the other metal is first applied and then the cobalt is supported on the support, catalysts are preferred which contain 5-40 parts by weight of the other metal per 100 wt. parts of the carrier. Zirconium is preferably used as the other metal and silica is used as the support material. · Before being used, the cobalt catalysts must be reduced.

Deze reduktie kan geschikt worden uitgevoerd door de katalysator bij een temperatuur tussen 200 en 350°C in kontakt te brengen met 25 een waterstofhoudend gas.This reduction can conveniently be carried out by contacting the catalyst with a hydrogen-containing gas at a temperature between 200 and 350 ° C.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de tweede stap bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350°C en een druk van 5-100 bar. De bijzondere voorkeur gaat uit naar een temperatuur van 175-275eC en een druk van 10-75 bar in de tweede stap.In the method according to the invention, the second step is preferably carried out at a temperature of 125-350 ° C and a pressure of 5-100 bar. Particular preference is given to a temperature of 175-275 ° C and a pressure of 10-75 bar in the second step.

30 De cobaltkatalysatoren welke in de tweede stap worden toe gepast vertonen naast de eerder genoemde verrassende verhoging van hun stabiliteit in tegenwoordigheid van stikstof en/of kool-dioxyde, de bijzondere eigenschap dat zij een produkt leveren waarin slechts zeer weinig olefinen en zuurstofhoudende organische 8303911 - 12 - verbindingen voorkomen en waarvan het organische deel nagenoeg volledig uit onvertakte paraffinen bestaat welke paraffinen voor een belangrijk deel koken boven het middeldestillaattrajekt.The cobalt catalysts used in the second step, in addition to the aforementioned surprising increase in their stability in the presence of nitrogen and / or carbon dioxide, exhibit the special property of providing a product containing only very few olefins and oxygen-containing organic 8303911 - 12 - compounds and the organic part of which consists almost entirely of non-branched paraffins, which paraffins largely boil above the middle distillate range.

Onder middeldestillaten worden in deze octrooiaanvrage verstaan 5 koolwaterstofmengsels waarvan het kooktrajekt in hoofdzaak overeenstemt met dat van de kerosine- en gasoliefrakties welke bij de klassieke atmosferische destillatie van ruwe aardolie worden verkregen. Het middeldestillaattrajekt strekt zich in hoofdzaak uit tussen circa 150 en 360eC, waarbij de frakties 10 kokend tussen omstreeks 200 en 360°C gewoonlijk als gasolie worden aangeduid. Dankzij de hoge normaal-/isoparaffinenverhouding en het geringe gehalte aan olefinen en zuurstofhoudende organische verbindingen van het over de cobaltkatalysatoren bereide produkt, bezit de daarin aanwezige gasolie een zeer hoog cetaangetal.In this patent application, middle distillates are understood to mean 5 hydrocarbon mixtures whose boiling range substantially corresponds to that of the kerosene and gas oil fractions obtained in the classical atmospheric distillation of crude oil. The middle distillation range mainly extends between about 150 and 360 ° C, with the fractions 10 boiling between about 200 and 360 ° C usually being referred to as gas oil. Due to the high normal / isoparaffin ratio and the low content of olefins and oxygen-containing organic compounds of the product prepared over the cobalt catalysts, the gas oil contained therein has a very high cetane number.

15 Gebleken is dat het hoogkokende deel van dit produkt door hydro-generend kraken in aanwezigheid van een katalysator welke één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat, in hoge opbrengst kan worden omgezet in middeldestillaat. Als voeding voor het hydrogenerend kraken kiest men ten minste dat deel van 20 het produkt waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindprodukt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat. De hydrogenerende kraking welke gekenmerkt is door een zeer lage waterstofconsumptie, levert een produkt waarvan de gasolie dankzij de hoge normaal-/isoparaffinenverhouding een zeer hoog 25 cetaangetal bezit. Hoewel bij de bereiding van middeldestillaten uit het over de cobalt katalysator verkregen produkt, als voeding, voor hydrogenerende kraking kan worden volstaan met dat deel van het produkt waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat, wordt 30 bij voorkeur voor dit doel gebruik gemaakt van de totale C5+ fraktie van het over de cobaltkatalysator bereide produkt omdat gebleken is dat onder invloed van de katalytische waterstofbehan-deling een kwaliteitsverbetering van de daarin aanwezige benzine-, kerosine- en gasoliefrakties optreedt.It has been found that the high-boiling portion of this product can be converted into middle distillate in high yield by hydrogenating cracking in the presence of a catalyst containing one or more Group VIII noble metals on a support. At least that part of the product whose initial boiling point is above the final product of the heaviest intermediate distillate desired as final product is chosen as feed for the hydrogenative cracking. The hydrogenation cracking, which is characterized by a very low hydrogen consumption, yields a product whose gas oil has a very high cetane number due to the high normal / isoparaffin ratio. Although in the preparation of middle distillates from the product obtained over the cobalt catalyst, as feed, for hydrogenating cracking, that part of the product whose initial boiling point is above the final boiling point of the heaviest middle distillate desired as final product will suffice, preferably for this goal made use of the total C5 + fraction of the product prepared over the cobalt catalyst because it has been found that under the influence of the catalytic hydrogen treatment a quality improvement of the petrol, kerosene and gas oil fractions contained therein occurs.

8303911 - 13 -8303911 - 13 -

Als hydrokraakkatalysator worde bij voorkeur een katalysator toegepast welke 0,1-2 gew.% en in het bijzonder 0,2-1 gew.% van één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat·The hydrocracking catalyst preferably used is a catalyst containing 0.1-2 wt.% And in particular 0.2-1 wt.% Of one or more Group VIII noble metals on a support.

De voorkeur gaat uit naar katalysatoren welke als edelmetaal uit 5 Groep VIII platina of palladium en als drager silica-alumina bevatten· De hydrogenerende kraking waarbij de voeding tezamen met toegevoegde waterstof over de edelmetaalkatalysator wordt geleid, wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-400eC en in het bijzonder van 250-350eC en een druk van 5-100 bar en in 10 het bijzonder van 10-75 bar·Preference is given to catalysts which contain Group VIII platinum or palladium noble metal and silica-alumina as support. · The hydrogenation cracking in which the feed is passed over the noble metal catalyst together with added hydrogen is preferably carried out at a temperature of 200 ° C. 400eC and in particular of 250-350eC and a pressure of 5-100 bar and in particular of 10-75 bar

Indien de twee-staps werkwijze volgens de uitvinding wordt gecombineerd met een hydrogenerende kraking als derde stap ter bereiding van middeldestillaten, kan men, mits het reaktiepro-dukt van de tweede stap nog voldoende onomgezette waterstof be-15 vat voor het uitvoeren van de hydrogenerende kraking, de tweede en derde stap in "series-flow" uitvoeren. Zoals bekend, houdt het uitvoeren van een meer-staps werkwijze in "series-flow" in, dat het totale reaktieprodukt uit een bepaalde stap zonder dat daaruit componenten worden verwijderd of er componenten aan 20 worden toegevoegd, wordt toegepast als voeding voor de volgende stap welke in hoofdzaak bij dezelfde druk als de voorafgaande stap wordt uitgevoerd. Desgewenst kan de drie-staps werkwijze in zijn geheel in "series-flow" worden uitgevoerd.If the two-step process according to the invention is combined with a hydrogenation cracking as a third step for the preparation of middle distillates, it is possible, provided that the reaction product of the second step still contains sufficient unreacted hydrogen to carry out the hydrogenating cracking. , perform the second and third steps in "series flow". As is known, performing a multi-step process in "series flow" means that the total reaction product from a given step without removing components or adding components thereto is used as feed for the next step which is performed essentially at the same pressure as the previous step. If desired, the three-step process can be carried out entirely in "series flow".

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het 25 volgende voorbeeld.The invention is now illustrated by the following example.

VoorbeeldExample

Voeding 1: Een aardgas in hoofdzaak bestaande uit methaan.Feed 1: A natural gas mainly consisting of methane.

Voeding 2: Een aardgas in hoofdzaak bestaande uit een mengsel van methaan en kooldioxyde in een volumeverhouding van 1:1.Feed 2: A natural gas consisting mainly of a mixture of methane and carbon dioxide in a volume ratio of 1: 1.

30 Katalysator 1; Ni/Ca/K/Al203 katalysator welke 13 gew. delen nikkel, 12 gew. delen calcium en 0,2 gew.delen kalium per 100 gew. delen alumina bevatte.Catalyst 1; Ni / Ca / K / Al2 O3 catalyst containing 13 wt. nickel parts, 12 wt. parts of calcium and 0.2 parts by weight of potassium per 100 parts by weight. alumina.

Katalysator 2; Fe/K/Si02 katalysator welke 50 gew. delen ijzer en 4 gew. delen kalium per 100 gew. delen silica bevatte. Kata- __^ 8303911 - 14 - lysator 2 was bereid door drie-staps co-impregnatie van een silicadrager met een oplossing van kaliumnitraat en ijzernitraat in water·Catalyst 2; Fe / K / SiO2 catalyst containing 50 wt. parts of iron and 4 wt. parts of potassium per 100 wt. parts of silica. Catalyst 2 was prepared by three-step co-impregnation of a silica support with a solution of potassium nitrate and iron nitrate in water.

Katalysator 3; Co/Zr/Si02 katalysator welke 25 gew. delen 5 cobalt en 0,9 gew· delen zirkoon per 100 gew· delen silica bevatte* Katalysator 3 was bereid door één-staps impregnatie van een silicadrager met een oplossing van cobaltnitraat in water gevolgd door één-staps impregnatie van de met cobalt beladen drager met een oplossing van zirkoonnitraat in water* Katalysa-10 tor 3 had een L van 98 mg/ml en een S van 96 m^/ml en derhalve een L/S van 1,02 mg/m^.Catalyst 3; Co / Zr / SiO2 catalyst containing 25 wt. parts of 5 cobalt and 0.9 parts of zircon per 100 parts of silica contained * Catalyst 3 was prepared by one-step impregnation of a silica support with a solution of cobalt nitrate in water followed by one-step impregnation of the cobalt-loaded support with a solution of zirconium nitrate in water * Catalyst 3 had an L of 98 mg / ml and an S of 96 ml / ml and therefore an L / S of 1.02 mg / ml.

Bij de bereiding van de katalysatoren 2 en 3 werd bij elke impregnatiestap een hoeveelheid oplossing toegepast waarvan het volume in hoofdzaak overeenstemde met het poriënvolume 15 van de drager· Na elke impregnatiestap werd het materiaal gedroogd en daarna gecalcineerd bij 500°C*In the preparation of the catalysts 2 and 3, an amount of solution was used in each impregnation step, the volume of which substantially corresponded to the pore volume of the support · After each impregnation step, the material was dried and then calcined at 500 ° C *

Er werden een zevental twee-staps experimenten (experimenten 1-7) uitgevoerd waarbij de voedingen 1 en 2 in de eerste stap in tegenwoordigheid van katalysator 1 door stoomreformering 20 of partiële oxydatie werden omgezet tot H2 en CO bevattende gasmengsels· Uit de gasmengsels bereid volgens de eerste stap van de experimenten 1, 3, 6 en 7 werd het gevormde kooldioxyde verwijderd· Uit de gasmengsels bereid volgens de eerste stap van de experimenten 1 en 3 werd bovendien door selektieve ver— 25 wijdering van waterstof de H2/CO mol.verhouding verlaagd tot 2, overeenkomende met de H2/CO mol.verhouding van de gasmengsels bereid volgens de eerste stap van de experimenten 2 en 4-7« De gasmengsels werden vervolgens in de tweede stap bij een temperatuur van 220eC en bij verschillende ruimtelijke doorvoersnelhe-30 den in kontakt gebracht met de katalysatoren 2 en 3 welke tevoren bij 250°C in een waterstofhoudend gas waren gereduceerd.Seven two-step experiments (experiments 1-7) were conducted in which the feedstocks 1 and 2 were converted in the first step in the presence of catalyst 1 by steam reforming 20 or partial oxidation to H2 and CO-containing gas mixtures · From the gas mixtures prepared according to the first step of experiments 1, 3, 6 and 7, the carbon dioxide formed was removed · From the gas mixtures prepared according to the first step of experiments 1 and 3, the H2 / CO molar ratio was additionally removed by selective removal of hydrogen reduced to 2, corresponding to the H2 / CO molar ratio of the gas mixtures prepared according to the first step of Experiments 2 and 4-7. The gas mixtures were then in the second step at a temperature of 220 ° C and at different spatial throughput rates. were contacted with catalysts 2 and 3 which had previously been reduced in a hydrogen-containing gas at 250 ° C.

Bij de experimenten 1-5 werd de eerste stap uitgevoerd door stoomreformering bij een temperatuur van 930°C, een druk van 22 bar en een stoom/koolwaterstofverhouding van 2,5 gmol 83 0 3 9 1 t - 15 - H20/gat C. Bij de experimenten 6 en 7 werd de eerste stap uitgevoerd door partiële oxydatie met lucht en onder toevoeging van stoom bij een temperatuur van 1225°C, een druk van 30 bar, een zuurstof/koolwaterstofverhouding van 0,60 gmol 0£/gat C 5 en een stoom/koolwaterstofverhouding van 0,27 gmol H20/gat C.In experiments 1-5, the first step was carried out by steam reforming at a temperature of 930 ° C, a pressure of 22 bar and a steam / hydrocarbon ratio of 2.5 gmole 83 0 3 9 1 t - 15 - H2 O / hole C. In Experiments 6 and 7, the first step was carried out by partial oxidation with air and adding steam at a temperature of 1225 ° C, a pressure of 30 bar, an oxygen / hydrocarbon ratio of 0.60 µmole 0 lb / hole C 5 and a steam / hydrocarbon ratio of 0.27 gmol H 2 O / hole C.

De resultaten van de experimenten 1-7 alsmede de condities waaronder de tweede stap bij elk van deze experimenten werd uitge-voerd zijn vermeld in bijgaande Tabel.The results of experiments 1-7 as well as the conditions under which the second step was performed in each of these experiments are set forth in the accompanying Table.

Van de experimenten 1-7 zijn alleen de experimenten 4-7 10 experimenten volgens de uitvinding. In de eerste stap van de experimenten 4 en 5 werd een met kooldioxyde verontreinigd synthesegas bereid door stoomreformering van een met kooldioxyde sterk verontreinigd aardgas. In de eerste stap van de experimenten 6 en 7 werd een met stikstof verontreinigd syn-thesegas bereid door partiële oxydatie met lucht van een in hoofdzaak uit methaan bestaand aardgas. Bij de experimenten 4-7 werd de tweede stap uitgevoerd onder toepassing van een cobaltkatalysator behorende tot de eerder omschreven klasse.Of experiments 1-7, only experiments 4-7 are experiments according to the invention. In the first step of Experiments 4 and 5, a carbon dioxide-contaminated synthesis gas was prepared by steam reforming a naturally-polluted carbon dioxide. In the first step of Experiments 6 and 7, a nitrogen-contaminated synthesis gas was prepared by partial oxidation with air of a predominantly methane natural gas. In experiments 4-7, the second step was performed using a cobalt catalyst belonging to the previously described class.

De experimenten 1-3 vallen buiten het kader van de uitvinding.Experiments 1-3 are outside the scope of the invention.

20 Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. In de eerste stap van de experimenten 1 en 3 werd geen verontreinigd synthesegas bereid zoals in deze octrooiaanvrage bedoeld. In de tweede stap van de experimenten 1 en 2 werd een ijzerkatalysator toegepast· 25 Bij de resultaten vermeld in de Tabel kan het volgende worden opgemerkt· 1) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 1 en 2 blijkt dat bij gebruik van een ijzerkatalysator, verontreiniging van het synthesegas met 15 vol.% kooldioxyde 50 leidt tot een daling van de aktiviteit bij een gelijkblijvende stabiliteit.They are included in the patent application for comparison. In the first step of Experiments 1 and 3, no contaminated synthesis gas was prepared as referred to in this patent application. In the second step of Experiments 1 and 2, an iron catalyst was used. The results reported in the Table may include the following. 1) When comparing the results of Experiments 1 and 2, it appears that when using an iron catalyst, contamination of the synthesis gas with 15% by volume of carbon dioxide 50 leads to a decrease in the activity with the same stability.

2) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 3 en 4 blijkt dat bij gebruik van een cobaltkatalysator behorende tot de eerder omschreven klasse, verontreiniging 83 03 9 1 t - 16 - van het synthesegas met 15 vol.% kooldioxyde eveneens leidt tot een daling van de aktiviteit (welke daling overigens aanmerkelijk minder Is dan bij de ijzerkatalysator) doch een toename van de stabiliteit· 5 3) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 3 en 6 blijkt dat bij gebruik van de cobaltkatalysator, verontreiniging van het synthesegas met 45 νο1·% stikstof eveneens leidt tot een daling van de aktiviteit en een toename van de stabiliteit· 10 4) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 3 en 5 alsmede 3 en 7 blijkt dat door verhoging van de druk bij de experimenten met verontreinigd synthesegas de aktiviteit kan worden verhoogd tot het oorspronkelijke niveau van de stikstof- en kooldioxydevrije operatie, doch dat 15 daarbij een aanmerkelijk hogere stabiliteit wordt bereikt·2) Comparison of the results of experiments 3 and 4 shows that when using a cobalt catalyst belonging to the previously described class, impurity 83 03 9 1 t - 16 - of the synthesis gas with 15% by volume of carbon dioxide also leads to a decrease of the activity (which incidentally is considerably less than with the iron catalyst) but an increase in the stability · 5 3) When comparing the results of experiments 3 and 6, it appears that when using the cobalt catalyst, contamination of the synthesis gas by 45 νο1% nitrogen also leads to a decrease in activity and an increase in stability · 10 4) When comparing the results of experiments 3 and 5 as well as 3 and 7, it appears that by increasing the pressure in the experiments with polluted synthesis gas the activity can be increased to the original level of the nitrogen and carbon dioxide-free operation, but with a considerably higher stability reached

Ten aanzien van de koolwaterstofselektivitelt (niet vermeld in de Tabel) kan nog worden opgemerkt dat bij experiment 5 (volgens de uitvinding) een koolwaterstofselektiviteit van 116% werd bereikt terwijl deze bij experiment 3 (niet volgens 20 de uitvinding) slechts 83% bedroeg· ♦ a 8303911 - 17 - - - 1 5 Λ ο νΟ —I I 1Λ Ο Ο 00 νο Ο CM P·* ο νΉ m <ν «η i ^ ο SS'0 ,—ι Ο Μ ® Ο μ vf cm m ι ^SSS'® ^ Ο CM 00 Ο Η « - * 1 § S”®' ο Η eMeMin I cmo 2^2 Η ο ΟΜ ’Η1 m ___________ Η Η — — * « ^ g R S 2 ΙΟ__ — — 6With regard to the hydrocarbon selectivity (not mentioned in the Table), it should be noted that in experiment 5 (according to the invention) a hydrocarbon selectivity of 116% was achieved, while in experiment 3 (not according to the invention) it was only 83% · ♦ a 8303911 - 17 - - - 1 5 Λ ο νΟ —II 1Λ Ο Ο 00 νο Ο CM P · * ο νΉ m <ν «η i ^ ο SS'0, —ι Ο Μ ® Ο μ vf cm m ι ^ SSS'® ^ Ο CM 00 Ο Η «- * 1 § S” ® 'ο Η eMeMin I cmo 2 ^ 2 Η ο ΟΜ' Η1 m ___________ Η Η - - * «^ g RS 2 ΙΟ__ - - 6

S 00 Ο «"I J-IS 00 Ο «" I J-I

β> c . Ό I «8β> c. Ό I «8

Ο ·5 U U5 U U

• > Ό 2 R 2 t| fll *Η D Λ Λ a ο ο* * cu φ «TJ > Qj *Ü Ή ÏÖ *Η .•> Ό 2 R 2 t | fll * Η D Λ Λ a ο ο * * cu φ «TJ> Qj * Ü Ή ÏÖ * Η.

Q, 4-1 ·Η I -Μ ? £ (0 υ Μ β>« « «r-4 co • ι mJ m *rj # -C · U Η ca Η Η ο) ^ Ο ,2 ** 5 3 βο βο Ό 0) Ο *3 · Ö (U Ό > β) CCJ β) ·“{ Ο Ο 0¾ (U CO 3 Ο U Ο ςο χ * m ** s H+ & > -< n ο α. ο a. w ω w .Ru Ö) Ή CÖ δ Ο Ν *»Uw S -au cd 2 s « «« «r-4 co • ι mJ m * rj # -C · U Η ca Η Η ο) ^ Ο, 2 ** 5 3 βο βο Ό 0) Ο * 3 · Ö ( U Ό> β) CCJ β) · “{Ο Ο 0¾ (U CO 3 Ο U Ο ςο χ * m ** s H + &> - <n ο α. Ο a. W ω w. Ru Ö) Ή CÖ δ Ο Ν * »Your S -au cd 2 s« <u .ο ri CD .X Μ Ό £ ^ Ό · Η + α '(U Ο · Η Ο Η <0 • ό ο α) jjoj 3 ο ζ: β ^, Γ4 ΰ Μ Ό co τ) ι-ι ή · ηο) Κ3 * Ζ id (1) C) Λ ^

Ο ·β 91 Τ3 α) (-1 (UftJi Β 3 rHΟ · β 91 Τ3 α) (-1 (UftJi Β 3 rH

w Ο Ή S ·Η& Ο .X Β 3 Ο 32 C > Qi 4J (U4J -U Ο 4J U U Λ 2 S .3 £i Β -Η CO Ό £} E0flr-i—lOCQf-1 O CD Cg •rt C <D Ό β ^ >> «J J" « υ ij U Ή <0 4) t-l-UOi-l « « 0) Ό > H Λ 63 β + 7* ·w Ο Ή S · Η & Ο .X Β 3 Ο 32 C> Qi 4J (U4J -U Ο 4J UU Λ 2 S .3 £ i Β -Η CO Ό £} E0flr-i —lOCQf-1 O CD Cg • rt C <D Ό β ^ >> «JJ" «υ ij U Ή <0 4) tl-UOi-l« «0) Ό> H Λ 63 β + 7 * ·

&, m 0) o 0) O 4J *H (LI 4J&, m 0) o 0) O 4J * H (LI 4J

l|l [gg |gg [3 j g \s |g μ g 8303911l | l [gg | gg [3 j g \ s | g μ g 8303911

Claims

Process for the preparation of C5 + hydrocarbons from C4 ~ hydrocarbons, characterized in that C4 "hydrocarbons are converted in a first step by steam reforming or partial oxidation into a mixture of carbon monoxide and hydrogen, which mixture is then converted in a second step converted to a mixture of hydrocarbons consisting essentially of C5 + hydrocarbons by contacting it at elevated temperature and pressure with a catalyst containing 3-60 parts by weight of cobalt and 0.1-100 parts by weight of at least one other metal selected from the group formed by zirconium, titanium and chromium per 100 parts by weight of silica, alumina or silica-alumina and which catalyst is prepared by kneading and / or impregnation, the feed for the second step being nitrogen and / or carbon dioxide as impurities which impurities have ended up therein mainly because the feed for the first step contained more than 20% by volume of nitrogen and / or carbon dioxide and / or in that the first step was carried out by partial oxidation using an oxygen-containing gas mixture containing more than 50% by volume of nitrogen.

2. Process according to claim 1, characterized in that it is applied to a feed in which the C $ T hydrocarbons mainly consist of methane.

Method according to claim 2, characterized in that it is applied to natural gas as a feed.

4. Process according to claim 3, characterized in that it is applied to a natural gas contaminated with nitrogen and / or carbon dioxide.

Method according to claim 4, characterized in that the contamination in the natural gas consists mainly of carbon dioxide. 83 03 9 1 1 - 19 -

Method according to claim 4 or 5, characterized in that the natural gas contains down to 30% by volume of said impurities.

7. Process according to any one of claims 1-6, characterized in that the first step is carried out by steam reforming at a temperature of 700-1000 ° C, a pressure of 2-25 bar and a steam / hydrocarbon ratio of 1 .5-5 µmol H 2 O / hole C and using a nickel containing catalyst.

8. Process according to any one of claims 1-6, characterized in that the first step is carried out by partial oxidation with oxygen at a temperature of 1100-1500 ° C, a pressure of 10-60 bar and a oxygen / hydrocarbon ratio of 0.35-0.75 gmol O 2 / hole C and using a nickel containing catalyst.

Process according to any one of claims 1-8, characterized in that in the second step a catalyst is used which satisfies the relationship (3 + 4 R)> -i> (0.3 + 0.4 R ), where SL * is the total amount of cobalt present on the catalyst expressed in mg Co / ml catalyst, S * is the area of the catalyst expressed in m ^ / ml catalyst, and R * is the weight ratio of the amount of cobalt produced by kneading is applied to the catalyst and the total amount of cobalt present on the catalyst.

10. Process according to any one of claims 1-9, characterized in that in the second step a catalyst is used which per 100 wt. parts of carrier, 15-50 wt. parts of cobalt and either 0.1-5 wt. parts of the other metal if in the preparation first cobalt and then the other metal is applied, or 5-40 wt. parts of the other metal if the other metal was first applied during the preparation, followed by cobalt · 8303911 - 20 -

Process according to any one of claims 1-10, characterized in that in the second step a catalyst is used which contains zircon as other metal and silica as a carrier.

12. A method according to any one of claims 1-11, characterized in that the second step is carried out at a temperature of 125-350 ° C and a pressure of 5-100 bar.

Method according to claim 12, characterized in that the second step is carried out at a temperature of 175-275 ° C and a pressure of 10-75 bar.

Process for the preparation of middle distillates, characterized in that of the product obtained in the second step of the process according to any one of claims 1 to 13, at least that part whose initial boiling point is above the final boiling point of the heaviest desired final product middle distillate, is subjected to hydrocracking in a third step by contacting it at elevated temperature and pressure with a catalyst containing one or more Group VIII noble metals on a support.

15. Process according to claim 14, characterized in that in the third step a catalyst is used which contains 0.1-2% by weight of one or more noble metals from Group VIII.

Process according to claim 15, characterized in that in the third step a catalyst is used which contains 0.2-1 wt.% Of one or more Group VIII noble metals ·

Process according to any one of claims 14-16, characterized in that in the third step a catalyst is used which contains platinum or palladium noble metal as Group VIII noble metal and silica-alumina as carrier.

18. A method according to any one of claims 14-17, characterized in that the third step is carried out at a temperature of 200-400 ° C and a pressure of 5-100 bar.

Method according to claim 18, characterized in that the third step is carried out at a temperature of 250-350 ° C and a pressure of 10-75 bar. 83 03 9 1 1 - 21 -

20. Process for the preparation of C5 + hydrocarbons from 04 ** hydrocarbons according to claim 1, substantially as described above and in particular with reference to the example. 5

C5 + hydrocarbons prepared according to a process as described in claim 20. 8303911