NL8302139A - Porous, polar copolymers having ion exchange capacity - comprising polar and non-polar mono- and multi-ethylenic monomer units (BE031176) - Google Patents
Porous, polar copolymers having ion exchange capacity - comprising polar and non-polar mono- and multi-ethylenic monomer units (BE031176) Download PDFInfo
- Publication number
- NL8302139A NL8302139A NL8302139A NL8302139A NL8302139A NL 8302139 A NL8302139 A NL 8302139A NL 8302139 A NL8302139 A NL 8302139A NL 8302139 A NL8302139 A NL 8302139A NL 8302139 A NL8302139 A NL 8302139A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- monomer
- monomers
- polar
- vinyl
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
- C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
F * I.F * I.
V.O.4805V.O.4805
Werkwijze ter bereiding van een polair, poreus polymeer.Process for preparing a polar, porous polymer.
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van poreuze polymeren, in het bijzonder op een werkwijze ter bereiding van poreuze polymeren met polaire groepen, een gemiddelde poriediameter van ongeveer 40 £ of meer, een aanmerkelijk porievolume en grote mechanische sterkte.The invention relates to the preparation of porous polymers, in particular to a process for preparing porous polymers having polar groups, an average pore diameter of about 40 lb or more, a significant pore volume and high mechanical strength.
5 Poreuze harsen hebben ruime toepassing gekregen als bijvoorbeeld zeer efficiënte ionenuitwisselingsharsen, adsorptiemiddelen, als stationaire fase voor chromatografische doeleinden, als dragermateriaa1 voor katalysatoren en geimobiliseerde enzymen, wegens hun grote oppervlak, fijne-poriestructuur en grote massaoverdrachtssnelheid in de 10 harsen. In het bijzonder ten aanzien van ionenuitwisselingsharsen met grote poreusheid bezitten zij verschillende voordelen, zoals een hoge ionenuitwisselingssnelheid, gepaard met een toename van de ionendiffusie-snelheid in harsen, geringe zwelbaarheid en krimpbaarheid in aanraking met een vloeistof, hoog regenerateerendement en grote weerstand tegen 15 organische materialen.Porous resins have been widely used, for example, as highly efficient ion exchange resins, adsorbents, as a stationary phase for chromatography purposes, as a support material for catalysts and immobilized enzymes, because of their large surface area, fine pore structure and high mass transfer rate in the resins. Particularly with respect to high porosity ion exchange resins, they have several advantages, such as a high ion exchange rate, coupled with an increase in ion diffusion rate in resins, low swellability and shrinkability in contact with a liquid, high regeneration efficiency and high resistance to organic materials.
In vele publicaties kan men verschillende bereidingsmethoden voor poreuze harsen vinden. Zo beschrijven bijvoorbeeld het Britse octrooi-schrift 932.125 en het Britse octrooischrift 932.126 een werkwijze ter bereiding van een poreus verknoopt copolymeer door uitvoering van een 20 suspensiepolymerisatie van een monomerenmengsel in tegenwoordigheid van een neerslagmiddel dat een vloeistof is, die praktisch onoplosbaar is in water (a), die het monomerenmengsel oplost, en (b) die niet het copoly-meer-produkt doet zwellen in een mate die voldoende is om het copolymeer-produkt uit de monomeerfase af te scheiden. Bij deze werkwijze vindt 25 fasescheiding plaats wanneer ongeveer 40-50 gew.%, betrokken op het totale gewicht aan monomer en, van een neerslagmiddel toegepast is, en het porievolume minder wordt dan ongeveer 50%, betrokken op de hars als zodanig, aangezien het porievolume in wezen afhangt van de relatieve hoeveelheid van het neerslagmiddel. Wanneer men voorts tracht poreuze copo-30 lymeren met een groot porievolume te bereiden, dan vindt fasescheiding plaats in die mate dat de mechanische sterkte van de copolymeer-produk-ten af neemt.In many publications one can find different preparation methods for porous resins. For example, British Patent 932,125 and British Patent 932,126 describe a process for preparing a porous cross-linked copolymer by conducting a suspension polymerization of a monomer mixture in the presence of a precipitant which is a liquid which is practically insoluble in water (a ) which dissolves the monomer mixture, and (b) does not swell the copolymer product to an extent sufficient to separate the copolymer product from the monomer phase. In this process, phase separation takes place when about 40-50% by weight, based on the total weight of monomer and of a precipitant, is used, and the pore volume becomes less than about 50%, based on the resin as such, since it pore volume essentially depends on the relative amount of the precipitant. Furthermore, if one tries to prepare porous copolymers with a large pore volume, phase separation takes place to the extent that the mechanical strength of the copolymer products decreases.
De Japanse octrooiaanvrage 71790/1973 beschrijft een werkwijze ter bereiding van een macroreticulair verknoopt copolymeer door copoly-35 merisatie van een vinyl-stikstof heterocyclisch monomeer, bijvoorbeeld 8302139 * 1 -2- een vinylpyridinemonomeer, met een polyvinylaromatische koolwaterstof, bijvoorbeeld divinylbenzeen in tegenwoordigheid van een fase-versnij-dingsmiddel (of een neerslagmiddel) in een hoeveelheid die voldoende is om fasescheiding van het verknoopte copolymeer te bewerkstelligen.Japanese patent application 71790/1973 describes a process for preparing a macroreticular cross-linked copolymer by copolymerizing a vinyl-nitrogen heterocyclic monomer, for example 8302139 * 1 -2-a vinylpyridine monomer, with a polyvinyl aromatic hydrocarbon, for example divinylbenzene phase excipient (or a precipitant) in an amount sufficient to effect phase separation of the cross-linked copolymer.
5 Volgens deze werkwijze kan het fase-versnijdingsmidde1 worden toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 30-150 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de gebruikte monomeren.According to this method, the phase extender can be used in an amount of about 30-150% by weight, based on the total weight of the monomers used.
Amerikaans octrooischrift 27.026 beschrijft een werkwijze ter bereiding van een poreus polymeer met een vooraf bepaalde poreusheid door 10 polymerisatie van een monomerenmengsel van (a) ten minste een monomeer, gekozen uit styreenrtype monomeren, acrylaten of methacrylaten en vinyl-carboxylaten, en (b) een verknopingsmiddel, bijvoorbeeld divinylbenzeen, diethyleenglycolmethacrylaat, enz., in tegenwoordigheid van een oplos-middelmengsel, omvattende: (a) ten minste een oplosmiddel, en :(b) ten 15 minste een niet-oplosmiddel, waarbij het oplosmiddelmengsel een oplos-baarheidsparameter heeft, gekozen binnen het gebied δ = δ ^ ± 0,8, waarin δ de oplosbaarheidsparameter van het polymeer δ^ de oplosbaar-heidsparameter van het polymeer, ter beheersing van de gemiddelde porie-afmeting van het polymeer, zijn.US patent 27,026 describes a process for preparing a porous polymer with a predetermined porosity by polymerizing a monomer mixture of (a) at least one monomer selected from styrene-type monomers, acrylates or methacrylates and vinyl carboxylates, and (b) a cross-linking agent, for example divinylbenzene, diethylene glycol methacrylate, etc., in the presence of a solvent mixture, comprising: (a) at least one solvent, and: (b) at least one non-solvent, wherein the solvent mixture has a solubility parameter, selected within the range δ = δ ^ ± 0.8, where δ are the polymer solubility parameter δ ^ the polymer solubility parameter, to control the average pore size of the polymer.
20 Brits octrooischrift 1.274.361 beschrijft een werkwijze ter berei ding van poreuze harsen door polymerisatie van ten minste een monovinyl-verbinding met ten minste een polyvinylverbinding in tegenwoordigheid van: (a) ten minste een niet-zwellend adjuvans, dat de monomeren oplost maar niet de polymeren oplost noch doet zwellen, en (b) ten minste een 25 zwel-adjuvans dat de monomeren oplost maar het polymeer slechts doet zwellen zonder dit op te lossen.British Patent 1,274,361 discloses a process for preparing porous resins by polymerizing at least one monovinyl compound with at least one polyvinyl compound in the presence of: (a) at least one non-swelling adjuvant, which dissolves but does not dissolve the monomers the polymers do not dissolve or swell, and (b) at least one swelling adjuvant which dissolves the monomers but only swells the polymer without dissolving it.
Duits Offenlegungsschrift 2121448 beschrijft een suspensiecopoly- i merisatie in water van een ethenisch onverzadigd monomeer met een oo-polymeriseerbaar verknopingsmonomeer in tegenwoordigheid van een gemeng-30 de organische vloeistof, samengesteld uit: (a) een component dat het copolymeer solvateert, bijvoorbeeld een aromatische koolwaterstof, en (b) een neerslagcomponent voor het copolymeer, bijvoorbeeld een ali-fastische koolwaterstof.German Offenlegungsschrift 2121448 describes an aqueous suspension copolymerization of an ethylenically unsaturated monomer with an o-polymerizable crosslinking monomer in the presence of a mixed organic liquid, composed of: (a) a component that solvates the copolymer, eg an aromatic hydrocarbon and (b) a precipitant component for the copolymer, for example an aliphatic hydrocarbon.
Volgens de laatste drie werkwijzen kunnen poreuze harsen met een 35 microporeuze structuur en een groot porievolume worden bereid door uitvoering van de polymerisatie in een grote hoeveelheid van geschikt ge- 8302139 * *> -3- kozen organische vloeistoffen. Deze werkwijzen echter kunnen slechts worden toegepast wanneer de polariteiten van de monameren, welke worden gebruikt, overeenkomen. Zo ligt bijvoorbeeld volgens Amerikaans octroorschrift 27.026 de oplosbaarheidsparameter voor de te bereiden polymeren 3 $ 5 in het gebied van ongeveer 8,8-9,7 (cal/cm ) . Wanneer een deel van de toegepaste monomeren echter een polair monomeer is, varieert de polariteit van het copolymeer-produkt in aanmerkelijke mate, zelfs indien de hoeveelheid van het polaire monomeer betrekkelijk klein is, en het vinden van een geschikt oplosmiddelsysteem is vaak moeilijk.According to the last three methods, porous resins with a microporous structure and a large pore volume can be prepared by carrying out the polymerization in a large amount of suitably selected organic liquids. However, these methods can only be applied if the polarities of the monamers used match. For example, according to U.S. Patent 27,026, the solubility parameter for the polymers to be prepared is $ 5 to about 8.8-9.7 (cal / cm). However, when some of the monomers used are a polar monomer, the polarity of the copolymer product varies considerably even if the amount of the polar monomer is relatively small, and finding a suitable solvent system is often difficult.
10 Derhalve verschaft de uitvinding een werkwijze ter bereiding van een poreus polymeer met polaire groepen, een gemiddelde poriediameter van ongeveer 40 £ of meer, een groot porievolume en grote mechanische sterkte, waarmede de bovenvermelde nadelen kunnen worden overwonnen, dat wil zeggen een werkwijze ter bereiding van een polair, poreus 15 polymeer, omvattende de polymerisatie van een monomerenmengsel, omvattende: (A) 2-98 gew.% van ten minste een verknoopbaar mono meer met een aantal CH^* C ^ groepen en (B) 98-2 gew.% van ten minste een monomeer, gekozen uit (i) copolymeriseerbare monoethenisch onverzadigde monomeren en (ii) 20 geconjugeerde dieenmonomeren, waarbij 15-100 gew.% van de totale monomeren (A) en (B) polaire monomeren zijn, in tegenwoordigheid van een organisch medium dat niet reageert met elk van de monomeren (A) en (B) en in hoofdzaak bestaat uit (i) ten minste een vloeistof die alle homo-polymeren van de monomeren (A) en (B) oplost, en (ii) ten minste een 25 vloeistof die niet elk van de homopo lymeren van de monomeren (A) en (B) oplost, waarbij het organische medium wordt toegepast in een hoeveelheid D, uitgedrukt in gew.%'n betrokken op het totale gewicht aan monomeren (A) en (B), en voorgesteld door de vergelijking: 34 Vx « D 150 Vx, 30 waarin X het gewichtspercentage aan monomeer (A), betrokken op het totale gewicht aan monomeren (A) en (B) voorstelt.Therefore, the invention provides a process for preparing a porous polymer having polar groups, an average pore diameter of about 40 lb or more, a large pore volume and a high mechanical strength, by which the above-mentioned drawbacks can be overcome, ie a process for preparation of a polar, porous polymer, comprising the polymerization of a monomer mixture, comprising: (A) 2-98 wt.% of at least one crosslinkable mono lake with a number of CH2 * C ^ groups and (B) 98-2 wt. .% of at least one monomer selected from (i) copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers and (ii) 20 conjugated diene monomers, 15-100 wt% of the total monomers (A) and (B) being polar monomers, in the presence of an organic medium that does not react with any of the monomers (A) and (B) and consists essentially of (i) at least one liquid which dissolves all the homopolymers of the monomers (A) and (B), and (ii ) at least a 25 is flowing or which does not dissolve each of the homopolymers of the monomers (A) and (B), the organic medium being used in an amount of D, expressed in% by weight, based on the total weight of monomers (A) and ( B), and represented by the equation: 34 Vx «D 150 Vx, 30 wherein X represents the weight percentage of monomer (A), based on the total weight of monomers (A) and (B).
Hierin stelt de term "polair monomeer" een monomeer voor met een polaire groep, gekozen uit een stikstof bevattende heterocyclische groep, nitrile groep, aminogroep, alkylaminogroep, amidogroep, nitro-35 groep, carbonylgroep, aldehydegroep, carbonaatgroep, hydroxylgroep, carboxylgroep, sulfongroep en fosfaatgroep. De term "niet-polair mono- 8302139 -4- i i meer" stelt een vinylkoolwaterstof of een monomeer met een niet polaire groep, gekozen uit een carboxylestergroep, sulfidegroep, ethergroep en halogeengroep voor, maar voor het geval de vinylkoolwaterstof of het monomeer de hierboven genoemde polaire groep bevat, stelt de vinylkool-5 waterstof of het monomeer een "polair momomeer" voor. Wanneer voorts een monomeer een andere groep bevat dan de hierboven vermelde polaire of niet-polaire groepen, stelt het monomeer met een diëlektrische constante van 7 of hoger bij 20eC een "polair monomeer" voor en stelt het monomeer met een diëlektrische constante van minder dan. 7 bij 20°C een J,niet-po-10 lair monomeer" voor.Herein, the term "polar monomer" represents a monomer having a polar group selected from a nitrogen-containing heterocyclic group, nitrile group, amino group, alkylamino group, amido group, nitro-35 group, carbonyl group, aldehyde group, carbonate group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfone group and phosphate group. The term "non-polar mono-8302139-4-ii more" represents a vinyl hydrocarbon or a monomer having a non-polar group selected from a carboxyl ester group, sulfide group, ether group, and halogen group, but in the case of the vinyl hydrocarbon or monomer the above said polar group, the vinyl carbon-5 represents hydrogen or the monomer a "polar momomer". Furthermore, when a monomer contains a group other than the above-mentioned polar or non-polar groups, the monomer having a dielectric constant of 7 or higher at 20 ° C represents a "polar monomer" and the monomer having a dielectric constant of less than. 7 a J, non-polar monomer "at 20 ° C.
De verknoopbare monomeren (A), welke volgens de uitvinding kunnen worden gébruikt, bezitten een aantal CH^ = C ^ groepen, en bij voorkeur 2-4 CH2 = C ^ groepen.The crosslinkable monomers (A), which can be used according to the invention, have a number of CH 2 = C 2 groups, and preferably 2-4 CH 2 = C 2 groups.
Voorbeelden van geschikte verknoopbare monomeren (A) met een aantal 15 CH2 = groepen, die polaire monomeren zijn, omvatten divinyldifenyl-amine, divinylsülfon, divinylketon, divinylpyridinen, divinylchinolinen, bis (vinylpyridineëthyJL -)i ethyleendiamine, diallylcarbonaat, diallylamine, triallylamine, triallylfosfaat, Ν,Ν'-methyleendimethacrylamide, N,N'-ethyleendiacrylamide, N,N'-methyleendiacrylamide, 1,3,5-triacroylhexa-20 hydro-l,3,5-triazine en diallylmelamine.Examples of suitable cross-linkable monomers (A) having a number of CH 2 = groups, which are polar monomers, include divinyl diphenylamine, divinyl sulfone, divinyl ketone, divinyl pyridines, divinyl quinolines, bis (vinyl pyridinethyl ethyl triphthalallyl triphthalinamine, diallyl amine amine, diallyl amine) Ν, Ν'-methylenedimethacrylamide, N, N'-ethylenediacrylamide, N, N'-methylenediacrylamide, 1,3,5-triacroylhexa-20 hydro-1,3,5-triazine and diallylmelamine.
Voorbeelden van geschikte verknoopbare monomeren (A) met een aantal . CH2 C ^groepen, die niet-polaire monomeren zijn, omvatten divinylben-zenen, diviny1toluenen, divinylxylenen, divinylftalenen, divinylethyl-benzenen, divinylfenanthrenen, trivinyIbenzenen, divinylbifenylverbin-25 dingen, divinyldifenylmethanen, divinylbenzylverbindingen, divinylfenyl-ethers, divinyldifenylsulfiden, divinylfuranen, diallylftalaten, di-allylmaleaten, diallylfumaraten, diallylsuccinaten, diallyloxalaten, diallyladipaten, diallylsebacaten, diallyltartraten, triallyltricar-ballylaten, triallylaconitaten, triallylcitraten, ethyleenglycoldi-30 methacrylaat, triethyleenglycoldimethacrylaat, polyethyleenglycoldi- methacrylaat, trimethylolpropaantrimethacrylaat, pentaerytriettetrametha-crylaat, 1,3-butyleenglycoldiacrylaat, 1,6-hexaandioldiacrylaat, tri-methylpropaantriacrylaat, pentaerytriettetracrylaat, triallylisocyanu-raat.Examples of suitable cross-linkable monomers (A) with a number of. CH2 Cl groups which are non-polar monomers include divinyl benzenes, divinyl toluenes, divinyl xylenes, divinyl phthalenes, divinylethyl benzenes, divinyl phenanthrenes, triviny benzenes, divinyl biphenyl compounds, divinyl diphenyl methanes, divinyl phenyl compounds, divinyl benzyl compounds, di-allylmaleaten, diallylfumaraten, diallylsuccinaten, diallyloxalaten, diallyladipaten, diallylsebacaten, diallyltartraten, triallyltricar-ballylaten, triallylaconitaten, triallylcitraten, 30 ethylene glycol di-methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerytriettetrametha-methacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, trimethylpropane triacrylate, pentaerytrietetracrylate, triallyl isocyanurate.
35 Dergelijke verknoopbare monomeren (A) kunnen worden toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 2-98 gew.%, bij voorkeur 3-80 gew.%, in 8302139 « i -5- het bijzonder ongeveer 4-60 gew.%, betrokken op het totale gewicht aan monomeren (&) en (B). Wanneer de hoeveelheid minder bedraagt dan ongeveer 2 gew.% zwellen de verkregen poreuze polymeren voor de toepassing daarvan te aanmerkelijk.Such cross-linkable monomers (A) can be used in an amount of about 2-98% by weight, preferably 3-80% by weight, in 8302139% -5- especially about 4-60% by weight, based on the total weight of monomers (&) and (B). When the amount is less than about 2% by weight, the resulting porous polymers swell too significantly for their use.
5 Voorbeelden voor geschikte copolymeriseerbare monoethenisch onver zadigde monomeren (B), welke polaire monomeren zijn, omvatten dimethyl-aminoethylmethacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat, hydroxymethylstyreen, N,N-dimethylaminostyreen, nitrostyreen, chloormethylaminostyreen, acrylonitrile en acrylonitrile-derivaten, bijvoorbeeld methacrylonitrile, 10 alfa-acetoxyacrylonitrile, alf a-chlooracrylonitrile; acrylzuur en methacryIzmir; vinyIketonen, bijvoorbeeld methylvinyIketon, ethylisopro-pylketon; acroleine; acrylamide en acr-lamidederivaten, bijvoorbeeld H-butoxymethylacrylamide, N-fenylacrylamide, diacetonacrylamide, N,N-dimethylaminoethylacrylamide; en vinyl-stikstof heterocyclische verbin-15 dingen, bijvoorbeeld 2-vinylpyrrool, H-vinylpyrrool, N-vinylpyrrolidön, N-vinylsuccineimide, N-vinylftalimide, H-vinylcarbazool, N-vinylindool, 2-vinylimidazool, 4-vinylimidazool, 5-vinylimidazool, l-vinyl-2-methyl-imidazool, i-vinyl-2-hydroxymethylimidazool, 1 -vinyl-2-hydroxy-ethyl-imidazool, 5-vinylpyrazool, 3-methyl-5-vinylpyrazool, 3-vinylpyrazoline, 20 vinylbenzoxazool, 3-fenyl-5-vinyl-2-isooxazoline, N-vinyloxazolidon, 2-vinylthiazool, 2-viny1-4-methylthiazool, 2-vinyl-4-fenylthiazool, 2-vinyl-4-methylthiazool, 2-vinyl-5-fenylthiazool, 2-vinyl-4,5-dimethyl-thiazool, 2-vinylbenzthiazool, 1-vinyltetrazool, 2-yinyltetrazool, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-N,N-dimethyl-25 amino-4-vinylpyridine, 2-viny1-4,6-dimethyltriazine, 2-vinyl-4,6-difenyl- triazine, isopropenyltriazine, vinylchinoline.Examples of suitable copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers (B), which are polar monomers, include dimethyl aminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl styrene, N, N-dimethylaminostyrene, nitrostyrene, chloromethylaminostyrene, acrylonitrile-acrylonitrile-methyl-acetyl-acrylonitrile-acetyl-derivatives, alpha α-chloroacrylonitrile; acrylic acid and methacrylzmir; vinyl ketones, for example methyl vinyl ketone, ethyl isopropyl ketone; acrolein; acrylamide and aclamide derivatives, for example, H-butoxymethylacrylamide, N-phenylacrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide; and vinyl-nitrogen heterocycles, for example, 2-vinyl pyrrole, H-vinyl pyrrole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl succineimide, N-vinyl phthalimide, H-vinyl carbazole, N-vinyl indole, 2-vinyl imidazole, 4-vinyl imidazole, 5-vinyl imidazole , 1-vinyl-2-methyl-imidazole, i-vinyl-2-hydroxymethylimidazole, 1-vinyl-2-hydroxy-ethyl-imidazole, 5-vinylpyrazole, 3-methyl-5-vinylpyrazole, 3-vinylpyrazoline, 20 vinylbenzoxazole, 3-phenyl-5-vinyl-2-isooxazoline, N-vinyloxazolidone, 2-vinylthiazole, 2-viny1-4-methylthiazole, 2-vinyl-4-phenylthiazole, 2-vinyl-4-methylthiazole, 2-vinyl-5- phenylthiazole, 2-vinyl-4,5-dimethyl-thiazole, 2-vinylbenzthiazole, 1-vinyltetrazole, 2-yinyltetrazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-N, N-dimethyl- Amino-4-vinylpyridine, 2-vinyl-4,6-dimethyltriazine, 2-vinyl-4,6-diphenyl-triazine, isopropenyl-triazine, vinylquinoline.
Voorbeelden van geschikte copolymeriseerbare monoethenisch onverzadigde monomeren (B), welke niet-polaire monomeren zijn, omvatten vinylkoolwaterstoffen, bijvoorbeeld styreen, vinyltolueen, ethylvinyl-30 benzenen, vinylnaftalenen, vinylfenantrenen, vinylmesitylenen, 1-vinyl- 2-ethylacetyleen; styreen-derivaten, bijvoorbeeld chloorstyrenen, broom-styrenen, fluorstyrenen, dichloorstyrenen, trifluormethylstyrenen; acrylaten, bijvoorbeeld methylacrylaat, laurylacrylaat, chloormethylacry-laat, ethylacetoxyacrylaat, enz.; methacrylaten, bijvoorbeeld cyclohexyl-35 methacrylaat, glydicylmethacrylaat, tetrahydrofurfurylmethacrylaat; vinyl-ideenverbindingen, bijvoorbeeld vinylideenchloride, vinylideenbromide, 8302139 % -6- vinylcarboxylaten, bijvoorbeeld vinylacetaat, vinylbutyraat, vinyl-capraat; en vinylchloride.Examples of suitable copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers (B), which are non-polar monomers, include vinyl hydrocarbons, for example, styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzenes, vinyl naphthalenes, vinyl phenanthrenes, vinyl mesitylens, 1-vinyl-2-ethyl acetylene; styrene derivatives, for example chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes, dichlorostyrenes, trifluoromethylstyrenes; acrylates, for example methyl acrylate, lauryl acrylate, chloromethyl acrylate, ethyl acetoxy acrylate, etc .; methacrylates, for example cyclohexyl-35 methacrylate, glydicyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate; vinylidene compounds, for example, vinylidene chloride, vinylidene bromide, 8302139% -6-vinyl carboxylates, for example, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caprate; and vinyl chloride.
Voorbeelden van geschikte copolymeriseerbare geconjungeerde dieen-monomeren (B) omvatten 1,3-butadieen, isopreen, chloropreen,piperyleen.Examples of suitable copolymerizable conjugated diene monomers (B) include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, piperylene.
5 Dergelijke monomeren (B) kunnen worden toegepast in een hoeveel heid van ongeveer 2-98%, betrokken op het totale gewicht aan monomeren (A) en (B).Such monomers (B) can be used in an amount of about 2-98%, based on the total weight of monomers (A) and (B).
Volgens de uitvinding is het noodzakelijk dat het monomerenmengsel ongeveer 15-100 gew.%, bij voorkeur ongeveer 20-90 gew.%, betrokken op 10 het totale gewicht aan monomeren (A) en (B), aan polair monomeer bevat. Wanneer de hoeveelheid minder bedraagt dan ongeveer 15 gew.%, neemt de polariteit van het poreuze polymeerprodukt te zeer af voor praktische doeleinden, terwijl voorts de keuze van een geschikt organisch medium moeilijk wordt. Ook wordt bij de bereiding van anionuitwisselingsharsen 15 onder toepassing van vinyl-stikstof heterocyclische verbindingen de uitwisselcapaciteit als anionuitwisselingshars, wanneer de hoeveelheid minder bedraagt dan ongeveer 15 gew.%, te klein.According to the invention, it is necessary that the monomer mixture contains about 15-100 wt.%, Preferably about 20-90 wt.%, Based on the total weight of monomers (A) and (B), of polar monomer. When the amount is less than about 15% by weight, the polarity of the porous polymer product decreases too much for practical purposes, while further making selection of a suitable organic medium difficult. Also, in the preparation of anion exchange resins using vinyl-nitrogen heterocycles, the exchange capacity as anion exchange resin when the amount is less than about 15% by weight becomes too small.
Een essentieel aspect van de uitvinding is de keuze van een geschikt organisch medium.An essential aspect of the invention is the selection of a suitable organic medium.
20 Het leidende principe bij de keuze van een organisch medium ter bereiding van polaire, poreuze polymeren volgens de uitvinding wordt hieronder nader toegelicht.'The guiding principle in the selection of an organic medium for the preparation of polar, porous polymers according to the invention is further elucidated below.
Daar in het polymerisatiesysteem een organisch medium aanwezig is, in hoofdzaak bestaande uit: (i) ten minste een organische vloeistof 25 die alle homopolymeren van de monomeren welke de bestanddelen van het polymeer zijn, oplost, en (ii) ten minste een organische vloeistof, die niet alle homopolymeren van de monomeren die bestanddelen van het polymeer zijn, oplost, ligt het karakter van het organische medium tussen dat van een zogenaamd "neerslagmiddel” en "oplosmiddel" voor het gevorm-30 de polymeer. Derhalve vindt langzaam fasescheiding tijdens de polymerisatie plaats. Wanneer derhalve een organisch medium met een grotere oplosbaarheid voor het polymeer wordt toegepast, vindt fasescheiding op milde wijze plaats en wordt de poriediameter van het verkregen polymeer kleiner. Wanneer anderzijds een organisch medium met een grotere preci-35 piteerbaarheid ten opzichte van het verkregen polymeer wordt toegepast, dan vindt fasescheiding drastisch plaats en wordt de poriediameter groter.Since the polymerization system contains an organic medium consisting essentially of: (i) at least one organic liquid which dissolves all the homopolymers of the monomers which are the components of the polymer, and (ii) at least one organic liquid, which does not dissolve all the homopolymers of the monomers which are components of the polymer, the character of the organic medium is between that of a so-called "precipitant" and "solvent" for the polymer formed, therefore phase separation takes place slowly during the polymerization Therefore, when an organic medium with a greater solubility is used for the polymer, phase separation takes place in a mild manner and the pore diameter of the polymer obtained becomes smaller.On the other hand, when an organic medium with a greater precision than the obtained polymer is reduced. polymer is used, phase separation takes place drastically and the pore diameter becomes larger.
8302139 -7-8302139 -7-
Bij de bereiding van polaire, poreuze polymeren volgens de uitvinding worden eerst de oplosbaarheden van de verschillende organische media voor elk homopolymeer van de monomeren vastgesteld en daarna de organische media als volgt geclassificeerd: 5 Groep (i): organische vloeistoffen die alle homopolymeren van de gekozen monomeren oplossen;In the preparation of polar, porous polymers according to the invention, the solubilities of the different organic media for each homopolymer of the monomers are first determined and then the organic media is classified as follows: Group (i): organic liquids containing all the homopolymers of the selected dissolving monomers;
Groep (ii): organische vloeistoffen welke niet elk van de homopoly-meren van de gekozen monomeren oplossen.Group (ii): organic liquids which do not dissolve any of the homopolymers of the selected monomers.
Ter uitvoering van de uitvinding wordt de onderstaande combinatie 10 toegepast: een gemengde organische vloeistof, in hoofdzaak bestaande uit ten minste een vloeistof, gekozen uit de groep (i) en ten minste een vloeistof, gekozen uit de groep (ii).For the practice of the invention, the following combination is used: a mixed organic liquid consisting essentially of at least one liquid selected from the group (i) and at least one liquid selected from the group (ii).
Door de toepassing van deze gemengde organische vloeistof kan de 15 poriediameter aanmerkelijk worden gevarieerd door slechts de mengverhou-.. ding van de vloeistof uit groep (i) ten opzichte van de vloeistof uit groep (ii) te variëren.By using this mixed organic liquid, the pore diameter can be varied considerably by varying only the mixing ratio of the liquid from group (i) relative to the liquid from group (ii).
Bij het ontwerpen van de structuur van poreuze polymeren volgens de uitvinding wordt de hoeveelheid van een organisch medium naast de 20 keuze van het organische medium, en de mengverhouding van organische vloeistoffen een belangrijk factor. Z® neemt het holtevolume, hetgeen het volume is van dat deel in een polymeer volgens de uitvinding met uitzondering van de polymeerketen, evenredig aan de hoeveelheid organisch medium toe. Ook hangt het porievolume van een polymeer, hetgeen betekent 25 het porievolume van een polymeer met een poreidiameter van 40 £ of meer volgens de uitvinding af van de relatieve hoeveelheid van het toegepaste organische medium en de poriediameter van het gevormde polymeer. Dat wil zeggen, dat met toename van de poriediameter het porievolume groter wordt, en met toename van de hoeveelheid van een organische medium de 30 poriediameter en het porievolume groter worden wegens het gemakkelijk plaatsvinden van fasescheiding.In designing the structure of porous polymers of the invention, the amount of an organic medium in addition to the choice of the organic medium, and the mixing ratio of organic liquids becomes an important factor. Z® increases the void volume, which is the volume of that portion in a polymer of the invention excluding the polymer chain, proportional to the amount of organic medium. Also, the pore volume of a polymer, meaning the pore volume of a polymer having a pore diameter of 40 lb or more according to the invention depends on the relative amount of the organic medium used and the pore diameter of the polymer formed. That is, with an increase in the pore diameter, the pore volume becomes larger, and with an increase in the amount of an organic medium, the pore diameter and pore volume become larger because of phase separation being easily accomplished.
Het is dienovereenkomstig mogelijk de poriediameter, het holtevolume, porievolume en het oppervlak van de poreuze polymeren te beheersen door verandering van factoren zoals de eigenschappen van het organische 35 medium, de hoeveelheid van het toegepaste organische medium en de gekozen monomeren. Voorts kunnen de poriediameter, het holtevolume, porievolume en het oppervlak van de poreuze polymeren arbitrair en continu 8302139 -8- worden gevarieerd door middel van de mengverhouding van de organische vloeistoffen.Accordingly, it is possible to control the pore diameter, cavity volume, pore volume and surface area of the porous polymers by changing factors such as the properties of the organic medium, the amount of the organic medium used and the selected monomers. Furthermore, the pore diameter, cavity volume, pore volume and surface of the porous polymers can be varied arbitrarily and continuously through the mixing ratio of the organic liquids.
Volgens de uitvinding wordt onderstaande methode voor het kiezen van een organische vloeistof toegepast.According to the invention, the following method of selecting an organic liquid is used.
5 Aan een organische vloeistof wordt 5 gew.% van een monomeer en 0,1 gew.% azobisisobutyronitrile toegevoegd en de verkregen oplossing ge-polymeriseerd in een afgesloten glasbuis gedurende ongeveer 8 uren bij de temperatuur die voor de polymerisatiereactie volgesn de uitvinding wordt toegepast, waarna het reactiemengsel wordt waargenomen. Wanneer 10 het verkregen polymeer wordt neergeslagen, wordt de organische vloeistof aangeduid als een "organische vloeistof die een homopolymeer van het monomeer niet oplost", terwijl in het geval het verkregen polymeer wordt opgelost in de organische vloeistof, deze organische vloeistof wordt aangeduid als een "organische vloeistof die een homopolymeer van het 15 monomeer oplost ".Evenzo wordt met betrekking tot een monomeer met een aantal CE^ ® c C groepen, dat als het monomeer wordt gebruikt, bij opaak zijn van het reactiemengsel van het verkregen polymeer en de organische vloeistof, deze organische vloeistof aangeduid als een "organische vloeistof die niet een homopolymeer van het monomeer oplost" en wanneer 20 het reactiemengsel transparant is, wordt de organische vloeistof aangeduid als een "organische vloeistof, die een homopolymeer van het monomeer oplost".5% by weight of a monomer and 0.1% by weight of azobisisobutyronitrile are added to an organic liquid and the resulting solution is polymerized in a sealed glass tube for about 8 hours at the temperature used for the polymerization reaction according to the invention, after which the reaction mixture is observed. When the resulting polymer is precipitated, the organic liquid is referred to as an "organic liquid that does not dissolve a homopolymer of the monomer", whereas in the case where the polymer obtained is dissolved in the organic liquid, this organic liquid is referred to as a " organic liquid which dissolves a homopolymer of the monomer ". Similarly, with respect to a monomer having a number of C 2 C 6 C groups used as the monomer, the reaction mixture of the obtained polymer and the organic liquid is opaque , this organic liquid is referred to as an "organic liquid which does not dissolve a homopolymer of the monomer" and when the reaction mixture is transparent, the organic liquid is referred to as an "organic liquid which dissolves a homopolymer of the monomer".
De oplosbaarheden van enkele typen polymeren in organische vloeistoffen worden bijvoorbeeld beschreven in J.Brandrup en E.Y.Immergut, 25 Polymer Handbook, hoofdstuk IV, blz. 185-234 (1966) en hoofdstuk IV, blz. 241-265, Tweede editie (1975); deze gegeven zijn bruikbaar voor de keuze van oplosmiddelen en niet-oplosmiddelen.For example, the solubilities of some types of polymers in organic liquids are described in J. Brandrup and EYImmergut, 25 Polymer Handbook, Chapter IV, pp. 185-234 (1966) and Chapter IV, pp. 241-265, Second Edition (1975) ; these data are useful for the selection of solvents and non-solvents.
Het is bekend, dat de oplosbaarheid van polymeme in organische vloeistoffen wordt beoordeeld op basis van de relatieve waarde van de 30 respectieve oplosbaarheidsparameters. Deze werkwijze echter kan slechts worden toegepast op polymeren met een betrekkelijk fage polariteit, en bij toepassing van een dergelijke methode binnen het kader van de uitvinding, waarbij een monomerenmengsel wordt toegepast, dat ten minste 15 gew.% van een polair monomeer bevat, leidt de keuze van organische vloeistof-35 fen op basis van oplosbaarheidsparameters vaak tot fouten.It is known that the solubility of polymeme in organic liquids is judged on the basis of the relative value of the respective solubility parameters. However, this method can only be applied to polymers of relatively phage polarity, and when such a method is used within the scope of the invention, using a monomer mixture containing at least 15% by weight of a polar monomer, the choice of organic liquids based on solubility parameters often leads to errors.
De organische vloeistoffen welke volgens de uitvinding kunnen wor- 8302139 -9- den toegepast, omvatten kleinere alifatische alkoholen met ten hoogste 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld butanolen, pentanolen, hexanolen, cyclo-hexanolen, octanolen; esters van alifatische of aromatische zuren, bijvoorbeeld ethylacetaat, butylacetaten, methylpropionaat, ethylpropionaat, 5 isobutylpropionaten, butyladipaten, benzylacetaten, methylbenzoaat, ethylbenzoaat,dimethylftalaat, diethylftalaat, di-n-butyl-ftalaat, di-octylftalaat; alifatische ketonen, bijvoorbeeld aceton, methylethylketon, diisopropylketon, methylisobutylketon, diisobutylketon, cyclohexanon, acetofenon; alifatische of aromatische nitrilen, bijvoorbeeld propioni-10 trilen, n-butyronitrile, benzonitrile, nitroalkanen, bijvoorbeeld nitro-ethaan, nitropropaan;cyclische ethers, bijvoorbeeld dioxan, dimethylte-trahydrofuran; aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld benzeen, ethylbenzeen, diethylbenzenen, tolueen, xylenen, tetraliën? alifatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld hexanen, cyclohexaan, heptanen, oc-15 tanen, decanen; gechloreerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld methyleenchloride, tetrachloorethaan, chloorbenzeen, o-di-chloorbenzeen. De vakman echter zal gemakkelijk onderkennen, dat de genoemde organische vloeistoffen slechts bij wijze van voorbeeld dienen en dat een uiteenlopend aantal andere organische vloeistoffen met even 20 grote doeltreffendheid kunnen worden gebruikt.The organic liquids which can be used according to the invention include smaller aliphatic alcohols having up to 8 carbon atoms, for example, butanols, pentanols, hexanols, cyclohexanols, octanols; esters of aliphatic or aromatic acids, for example ethyl acetate, butyl acetates, methyl propionate, ethyl propionate, isobutyl propionates, butyl adipates, benzyl acetates, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-octyl phthalate; aliphatic ketones, for example acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone; aliphatic or aromatic nitriles, for example propioni-10 trills, n-butyronitrile, benzonitrile, nitroalkanes, for example nitroethane, nitropropane, cyclic ethers, for example dioxane, dimethyltetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons, for example benzene, ethylbenzene, diethylbenzenes, toluene, xylenes, tetrales? aliphatic hydrocarbons, for example hexanes, cyclohexane, heptanes, ocanes, decanes; chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example, methylene chloride, tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene. However, those skilled in the art will readily recognize that the said organic liquids serve only by way of example and that a variety of other organic liquids of equal effectiveness can be used.
Voorbeelden van combinaties van monomerenmengsels en organische media worden hieronder gegeven, waarbij groep (i) organische vloeistoffen aangeeft, die alle homopolymeren van de gekozen monomeren oplossen? en groep (ii) organische vloeistoffen aangeeft, welke niet elk van de 25 homopolymeren van de gekozen monomeren oplossen.Examples of combinations of monomer mixtures and organic media are given below, where group (i) denotes organic liquids which dissolve all homopolymers of the selected monomers? and group (ii) indicates organic liquids which do not dissolve each of the 25 homopolymers of the selected monomers.
(I) Wanneer een monomerenmengsel in hoofdzaak bestaat uit: (a) ten minste een monomeer·, gekozen uit ethyleenglycoldimethacrylaat, divinylbenzenen, trivinylbenzenen en divinylpyridinen, (b) ten minste een monomeer, gekozen uit 2-vinylimidazool, N-vinyl-2-methylimidazool 30 en 4-vinylpyridine, en (c) ten minste een monomeer, gekozen uit styreen, ethylvinylbenzenen, 2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, methyl-methacrylaat, methylacrylaat en 1,3-butadieen, omvat groep (i) acetofenon, cyclohexanon, tetrachloormethaan, benzylalkohol, benzonitrile, nitroethaan en nitropropaan; en omvat groep (ii) hexanen, cyclohexanen, 35 octanen en decanen.(I) When a monomer mixture consists essentially of: (a) at least one monomer selected from ethylene glycol dimethacrylate, divinyl benzenes, trivinyl benzenes and divinyl pyridines, (b) at least one monomer selected from 2-vinyl imidazole, N-vinyl-2- methyl imidazole 30 and 4-vinyl pyridine, and (c) at least one monomer selected from styrene, ethyl vinyl benzenes, 2-vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, methyl methacrylate, methyl acrylate and 1,3-butadiene. acetophenone, cyclohexanone, tetrachloromethane, benzyl alcohol, benzonitrile, nitroethane and nitropropane; and includes group (ii) hexanes, cyclohexanes, 35 octanes and decanes.
(II)Wanneer een monomerenmengsel in hoofdzaak bestaat uit: 8302139 -10- (a) ten minste een monomeer, gekozen uit ethyleenglycoldimethacrylaat, divinylbenzenen, trivinylbenzenen en divinylpyridinen, (b) ten minste een monomeer, gekozen uit 2-vinylpyridine en 2-methyl-5-vinylpyridine, en (c) ten minste een monomeer, gekozen uit styreen, ethylvinyIbenzenen, 5 methylmethacrylaat, methylacrylaat en 1,3-butadieen; omvat groep (i) benzeen, tolueen, xylenen, cyclohexanon, methylethylketon, anisool,me-thylbenzoaat, ethylbenzoaat, ethylpropionaat, dimethylftalaat, benzoni-trile, nitropropaan, chloorbenzeen en o-dichloorbenzeen; en omvat groep (ii) hexanen, cyclohexaan, heptanen en octanen.(II) When a monomer mixture consists essentially of: 8302139 -10- (a) at least one monomer selected from ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzenes, trivinylbenzenes and divinylpyridines, (b) at least one monomer selected from 2-vinylpyridine and 2-methyl -5-vinyl pyridine, and (c) at least one monomer selected from styrene, ethyl vinyl benzenes, 5 methyl methacrylate, methyl acrylate and 1,3-butadiene; includes group (i) benzene, toluene, xylenes, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, anisole, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, benzonitrile, nitropropane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; and includes group (ii) hexanes, cyclohexane, heptanes and octanes.
10 (III) Wanneer een monomerenmengsel in hoofdzaak bestaat uit: (a) ten minste een monomeer, gekozen uit ethyleenglycoldimethacrylaat, divinylbenzenen en divinylpyridinen, (b) ten minste een monomeer, gekozen uit styreen, ethylvinylbenzeen en 2-methyl-5-vinylpiridine en (c) N-vinylcarbazool, omvat groep (i) tolueen, xylenen, ethylbenzeen, 15 tetralien, dioxan, tetrahydrofuran, chloroform, tetrachloorethaan en o-dichloorbenzeen; en omvat groep (ii) hexanen, octanen, hèxanolen, octa-nolen en cyclohexanolen.(III) When a monomer mixture consists essentially of: (a) at least one monomer selected from ethylene glycol dimethacrylate, divinyl benzenes and divinyl pyridines, (b) at least one monomer selected from styrene, ethyl vinyl benzene and 2-methyl-5-vinyl pyrididine, and (c) N-vinyl carbazole, includes group (i) toluene, xylenes, ethylbenzene, tetralien, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, tetrachloroethane and o-dichlorobenzene; and includes group (ii) hexanes, octanes, hexanols, octanols and cyclohexanols.
Het organische medium dat volgens de uitvinding kan worden toegepast reageert niet met elk van de monomeren (A) en (B) , en wordt toegepast 20 in een hoeveelheid D, uitgedrukt in gew.%'n betrokken op het totale gewicht aan monomeren (A) en (B), voorgesteld door de vergelijking 34 /x έ D ^ 150 /x, waarin X het gewichtspercentage aan monomeer (A) , betrokken op het totale gewicht aan monomeren (A) en (B) voorstelt.The organic medium which can be used according to the invention does not react with each of the monomers (A) and (B), and is used in an amount of D, expressed in wt% n based on the total weight of monomers (A ) and (B), represented by the equation 34 / x έ D ^ 150 / x, wherein X represents the weight percentage of monomer (A), based on the total weight of monomers (A) and (B).
25 Wanneer derhalve de verknopingsgraad toeneemt, wordt de structuur van het netwerk van de poreuze polymeren dichter en het verdient dienovereenkomstig voorkeur de hoeveelheid daarvan te verhogen.Therefore, as the degree of cross-linking increases, the structure of the network of the porous polymers becomes denser and, accordingly, it is preferable to increase the amount thereof.
De polymerisatie volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in tegenwoordigheid van radicaal-initiëringsmiddelen. Dergelijke radicaal initiëringsmiddelen omvatten bijvoorbeeld peroxyden, bijvoor-30 beel benzoylperoxyde, lauroyIperoxyde, di-tert.-butylperoxyde, dicumyl-peroxyde, methylethylketonperoxyde, cumeenhydroperoxyde, tert.-butyl-hydroperoxyde; en azo-verbindingen, bijvoorbeeld azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2-fenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile en 2-cyaan-2-propylazoformamide. De hoeveelheid 35 radicaal-initieringsmiddelen, welke wordt toegepast, hangt af van 8302139 -11- factoren, zoals de gekozen polymerisatietemperatuur, de gekozen organische vloeistof, de toegepaste hoeveelheid organische vloeistof en andere factoren. In het algemeen echter ligt de hoeveelheid in het gebied van ongeveer 0,01-12 gew.%, betrokken op het totale gewicht aan monomeren 5 (A) en (B). Het voorkeursgebied bedraagt ongeveer 0,1-5 gew.%, in het bijzonder ongeveer 0,2-3 gew.%. Twee of meer van deze initiëringsmiddelen met verschillende ontledingstemperaturen kunnen eveneens worden toegepast.The polymerization according to the invention is preferably carried out in the presence of radical initiators. Such free radical initiators include, for example, peroxides, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide; and azo compounds, for example azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile and 2-cyano-2-propylazoformamide. The amount of free-radical initiators used depends on 8302139-11 factors such as the selected polymerization temperature, the selected organic liquid, the amount of organic liquid used and other factors. Generally, however, the amount is in the range of about 0.01-12% by weight, based on the total weight of monomers 5 (A) and (B). The preferred range is about 0.1-5 wt%, in particular about 0.2-3 wt%. Two or more of these initiators with different decomposition temperatures can also be used.
Radicaal-polymerisatiemethoden door bestraling met licht of door 10 andere bestraling kan eveneens binnen het raam van de uitvinding worden toegepast.Radical polymerization methods by light irradiation or by other irradiation can also be used within the scope of the invention.
De polymerisatietemperatuur bedraagt ongeveer 0-200°C, bij voorkeur ongeveer 15-160°C, in het bijzonder ongeveer 30-130°C.The polymerization temperature is about 0-200 ° C, preferably about 15-160 ° C, especially about 30-130 ° C.
De polymerisatieduur kan binnen ruime grenzen worden gevarieerd, 15 af yankelijk van factoren zoals het gekozen radicaal-initiëringsmiddel, de toegepaste hoeveelheid radicaal initiëringsmiddel, het gekozen organische medium, de gekozen monomeren, de verhouding van monomeren ten opzichte van organisch medium en andere factoren, In het algemeen bedraagt de polymerisatieduur ongeveer 30 minuten tot ongeveer 50 uren.The polymerization time can be varied within wide limits, depending on factors such as the radical initiator selected, the amount of radical initiator used, the organic medium selected, the monomers selected, the ratio of monomers to organic medium and other factors. generally, the polymerization time is from about 30 minutes to about 50 hours.
20 Een voorkeursduur bedraagt ongeveer 1-30 uren, en in het bijzonder ongeveer 2-20 uren. Een gebruikelijke methode voor het verhogen van de polymerisatietemperatuur tijdens polymerisatie verdient binnen het raam van de uitvinding voorkeur als methode voor het bekorten van de polymerisatieduur.A preferred duration is about 1-30 hours, and in particular about 2-20 hours. Within the scope of the invention, a conventional method of increasing the polymerization temperature during polymerization is preferred as a method of shortening the polymerization time.
25 De polymerisatiereactie kan worden uitgevoerd hetzij bij atmosfe rische druk, hetzij bij verhoogde of onder verminderde druk.The polymerization reaction can be carried out either at atmospheric pressure, or at elevated or reduced pressure.
De poreuze polymeren volgens de uitvinding kunnen worden bereid door polymerisatie van het monomerenmengsel in tegenwoordigheid van de organische vloeistof onder toepassing van een gebruikelijke oplossings-30 polymerisatiemethode of suspensiepolymerisatiemethode, waarvan voorbeelden beschreven zijn "Preparative Methods of Polymer Chemistry", door W.R.Sorenson and T.W.Campbell, uitgegeven door John & Wiley and Sons,The porous polymers of the invention can be prepared by polymerizing the monomer mixture in the presence of the organic liquid using a conventional solution polymerization method or suspension polymerization method, examples of which are described in "Preparative Methods of Polymer Chemistry" by WRSorenson and TWCampbell , published by John & Wiley and Sons,
Inc., New York (1961).Inc., New York (1961).
Bij uitvoering van een suspensiepolymerisatie in water is de oplos-35 baarheid van het organische medium in water een belangrijke factor. Dat wil zeggen, dat wanneer de oplosbaarheid van het goegepaste organische 8302139 -12- medium in water hoog is, het soms gebeurt dat de concentratie van het organische medium in de oliefase afwijkt van de beginconcentratie. In een dergelijk geval kan de oplosbaarheid van het organisch medium in water worden verlaagd door toevoeging aan het water van een zout, bij-5 voorbeeld natriumchloride, calciumchloride, in een hoeveelheid van ongeveer 0,1-20%, bij voorkeur ongeveer 0,5-15%, in het bijzonder ongeveer 1-10%, welke percentages gewichtspercentages zijn, betrokken op het gewicht van het water.When carrying out a suspension polymerization in water, the solubility of the organic medium in water is an important factor. That is, when the solubility of the suitable organic medium in water is high, it sometimes happens that the concentration of the organic medium in the oil phase deviates from the initial concentration. In such a case, the solubility of the organic medium in water can be reduced by adding to the water a salt, eg sodium chloride, calcium chloride, in an amount of about 0.1-20%, preferably about 0.5 -15%, in particular about 1-10%, which are percentages by weight, based on the weight of the water.
Het verdient voorkeur een suspendeermiddel bij uitvoering van de 10 suspensiepolymerisatie toe te passen.It is preferable to use a suspending agent when carrying out the suspension polymerization.
Voorbeelden van suspendeermiddelen, welke bij de suspensiepolymerisatie in water kunnen worden toegepast, omvatten bijvoorbeeld visceuze materialen, bijvoorbeeld Arabische gom, algienzuur, tragacant, agar-agar, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, zetmeel, 15 gelatine, lijm; synthetische polymeren met groot molecuulgewicht, bijvoorbeeld natriumpolyacrylaat, polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon? anorganische materialen, bijvoorbeeld kaolien, bentoniet, een gehydra-teerd complex van magnesiumsilicaat, titaandioxyde, zinkoxyde, calcium-carbonaat, talk, bariumsulfaat, hydroxyapatiet, aluminiumhydroxyde, 20 calciumoxalaat.Examples of suspending agents which can be used in the aqueous suspension polymerization include, for example, viscous materials, for example gum arabic, alginic acid, tragacanth, agar agar, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, gelatin, glue; high molecular weight synthetic polymers, for example sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone? inorganic materials, for example kaolin, bentonite, a hydrated complex of magnesium silicate, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate, talc, barium sulfate, hydroxyapatite, aluminum hydroxide, calcium oxalate.
Zonodig of desgewenst is het doeltreffend daarnaast ook pH-regelen-de middelen toe te passen, bijvoorbeeld natriumfosfaat, natriumdiwater-stoffosfaat, ammoniumsulfaat, ammoniumacetaat, ammoniumwaterstofcarbo-naat en anion-oppervlakteactieve middelen, omvattende zepen van vetzuren, 25 natriumdodecylbenzeensulfonaat, natriumdodecy 1 sulfaat, natriumlauryl-sulfaat, bij de suspensiepolymerisatie in water. Het suspendeermiddel, het pH-regelende middel en het anion-oppervlakactieve materiaal kunnen respectievelijk worden toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,001-10 gew.%, bij voorkeur ongeveer 0,01-5 gew.%, in het bijzonder on-30 geveer 0,02-3 gew.%, betrokken op het gewicht van het toegepaste water.If necessary or desired, it is effective to additionally also use pH controlling agents, for example, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, ammonium sulfate, ammonium acetate, ammonium hydrogen carbonate and anion surfactants, including soaps of fatty acids, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylic acid, sodium lauryl sulfate, in the suspension polymerization in water. The suspending agent, the pH adjusting agent and the anion surfactant may be used in an amount of about 0.001-10 wt%, preferably about 0.01-5 wt%, especially about 0, respectively. .02-3 wt.%, Based on the weight of the water used.
De gewichtsverhouding water/mengsel van monomeren en organisch medium, die bij de suspensiepolymerisatie in water kan worden toegepast, bedraagt ongeveer 0,5/15, bij voorkeur 1/10, in het bijzonder ongeveer 2/8.The weight ratio water / mixture of monomers and organic medium which can be used in the aqueous suspension polymerization is about 0.5 / 15, preferably 1/10, especially about 2/8.
35 De polymeren, welke onder de hierboven beschreven polymerisatie- omstandigheden worden verkregen, bevatten nog niet-gereageerd mono-meer en organisch medium. Dergelijke niet-gereageerd monomeer en ' 3302139 -13- =τ s* organisch medium kunnen doeltreffend worden verwijderd door: (1) een methode, omvattende het onderdompelen van de polymeren in een in water oplosbaar medium, dat het monomeer en organische medium oplost, gedurende ten minste 2-5 uren, vervolgens affiltreren van de polymeren en was-5 sen van de polymeren met water: of (2) een methode, omvattende het aanbrengen van de polymeren in een kolom en overleiden van een in water oplosbaar medium, dat het monomeer en organische medium oplost, en vervolgens water.The polymers obtained under the polymerization conditions described above contain as yet unreacted monomer and organic medium. Such unreacted monomer and '3302139 -13- = τ s * organic medium can be effectively removed by: (1) a method comprising immersing the polymers in a water-soluble medium which dissolves the monomer and organic medium, for at least 2-5 hours, then filtering the polymers and washing the polymers with water: or (2) a method comprising placing the polymers in a column and transferring a water-soluble medium, which dissolves the monomer and organic medium, then water.
Voorbeelden van wasmedia omvatten methanol, ethanol, aceton, 10 dioxan, acetonitrile, dimethylformamide, welke oplosbaar zijn in water. Dergelijke wasmedia die in de polymeren achterblijven, kunnen gemakkelijk en vlot door wassen met water worden verwijderd.Examples of washing media include methanol, ethanol, acetone, dioxane, acetonitrile, dimethylformamide, which are soluble in water. Such wash media remaining in the polymers can be easily and smoothly removed by washing with water.
In het algemeen wordt de efficiëntie van ionenuitwisselingsharsen bepaald door een evenwichtsfactor en een kinetische factor. De eerst-15 genoemde factor, dit wil zeggen de selectiviteit, wordt in principe bepaald door de chemische structuur van de hars, terwijl de laatstgenoemde factor, dit wil zeggen de ionenuitwisselingssnelheld, in aanmerkelijke mate. afhangt van de fysische structuur van de hars. Deze ionenuitwisse-lingssnelheid bepaalt de efficiëntie van de ionenuitwisselingsharsen.In general, the efficiency of ion exchange resins is determined by an equilibrium factor and a kinetic factor. The former factor, that is to say selectivity, is in principle determined by the chemical structure of the resin, while the latter factor, that is, the ion exchange rapidity, is to a considerable extent. depends on the physical structure of the resin. This ion exchange rate determines the efficiency of the ion exchange resins.
20 Gevonden is nu, dat de volgens de uitvinding verkregen ionenuit wisselingsharsen een opmerkelijk hoge ionenuitwisselingssnelheid bezitten.It has now been found that the ion exchange resins obtained according to the invention have a remarkably high ion exchange rate.
Volgens de uitvinding wordt de schijnbare ionenuitwisselingssnel-heid van anionuitwisselingsharsen door middel van onderstaande methode 25 bepaald.According to the invention, the apparent ion exchange rate of anion exchange resins is determined by the method below.
Een anionuitwisselingshars wordt aangébracht in een kolom. Eerst wordt een voldoende hoeveelheid van een IN zoutzuuroplossing door de kolom geleid en vervolgens een voldoende hoeveelheid ethanol ter verwijdering van het zoutzuur uit de holten in de hars en uit de holten tussen 30 de harskorrels. Daarna wordt de aldus behandelde hars overgébracht in een grote hoeveelheid van een waterige IN zwavelzuuroplossing en onder roeren de chloride-ionconcentratie in de oplossing bepaald.als functie van de tijd door middel van een chlorideion-elektrode. Sulfaation wordt nagenoeg kwantitatief uitgewisseld aangezien het sulfaation in een grote 35 overmaat aanwezig is. De tijd die nodig is voor het uitwisselen van de helft van de in de harsen geadsorbeerde chlorideionen tegen sulfaat- 8302139An anion exchange resin is placed in a column. First, a sufficient amount of an IN hydrochloric acid solution is passed through the column and then a sufficient amount of ethanol to remove the hydrochloric acid from the voids in the resin and from the voids between the resin beads. The resin thus treated is then transferred into a large amount of an aqueous 1N sulfuric acid solution and the chloride ion concentration in the solution is determined with stirring as a function of time by means of a chloride ion electrode. Sulfate ion is exchanged almost quantitatively since the sulfate ion is present in a large excess. The time required to exchange half of the chloride ions adsorbed in the resins against sulfate- 8302139
V iLV iL
-14- ionen "t^" wordt gehanteerd als indicator van de ionenuitwisselings-snelheid.-14- ions "t ^" is used as an indicator of the ion exchange rate.
Het is bekend dat de ionenuitwisselingssnelheid aanmerkelijk wordt verhoogd door gebruik te maken van poreuze harsen.It is known that the ion exchange rate is significantly increased by using porous resins.
5 De poreuze anionenuitwisselingsharsen volgens de uitvinding bezit ten een sterk toegenomen ionenuitwisselingssnelheid wegens het vergrote porievolume en afgenomen soortelijk gewicht van zeer kleine deeltjes.The porous anion exchange resins of the invention have a greatly increased ion exchange rate due to the increased pore volume and decreased specific gravity of very small particles.
Er is reeds op gewezen, dat bij de bereiding van poreuze harsen onder toepassing van een organische vloeistof als fase-seperator, de 10 hoeveelheid organische vloeistof die noodzakelijk is voor de fase-schei-ding kleiner wordt wanneer de hoeveelheid verknoopbare monomeren groter wordt. Met betrekking tot de styreen-divinylbenzeenpolymeerreeks wordt dit verschijnsel beschreven in Journal of Chemical Society, blz. 304 (1965). Voorts wordt in de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage 15 71790/1973 beschreven, dat bij de bereiding van poreuze harsen door co- polymerisatie van een vinyl-stikstof heterocyclisch-monomeer met een polyvinyl aromatische koolwaterstof de hoeveelheid van een neerslagmiddel moet worden verlaagd wanneer de verkiiopingssnelheid wordt verhoogd.It has already been pointed out that in the preparation of porous resins using an organic liquid as phase separator, the amount of organic liquid necessary for phase separation decreases as the amount of crosslinkable monomers increases. With regard to the styrene-divinylbenzene polymer series, this phenomenon is described in Journal of Chemical Society, page 304 (1965). Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 15 71790/1973 discloses that in the preparation of porous resins by copolymerization of a vinyl nitrogen heterocyclic monomer with a polyvinyl aromatic hydrocarbon, the amount of a precipitant must be reduced when the rate of precipitation is increased.
Gevonden is nu, dat er vaak een evenredig verband bestaat tussen 20 de hoeveelheid verknoopbare polymeriseerbare monomeren en de relatieve hoeveelheid organische vloeistof die nodig is om fase-scheiding te bewerkstelligen, en dat de ionenuitwisselingssnelheid afneemt met toenemende verknopingsgraad en toeneemt met toegenomen relatieve hoeveelheden fase-separator.It has now been found that there is often a proportional relationship between the amount of cross-linkable polymerizable monomers and the relative amount of organic liquid needed to effect phase separation, and that the ion exchange rate decreases with increasing cross-linking degree and increases with increased relative amounts of phase. separator.
25 Met betrekking tot het verband tussen ionenuitwisselingssnelheid en de structuur van de ionenuitwisselingsharsen neemt, wanneer slechts de verknopingsgraad wordt verhoogd onder handhaving van de hoeveelheid organisch medium, de ionenuitwisselingssnelheid af wegens toegenomen verknopingsdichtheid.Regarding the relationship between ion exchange rate and the structure of the ion exchange resins, when only the degree of crosslinking is increased while maintaining the amount of organic medium, the ion exchange rate decreases due to increased crosslinking density.
30 Derhalve verschaft dë uitvinding een werkwijze ter bereiding van ionenuitwisselingsharsen van grote efficiëntie. Volgens de uitvinding kunnen anionenuitwisselingsharsen met analoge structuur en ionenuitwisselingssnelheid bij verschillende verknopingsgraden worden bereid door geschikte keuze van een monomerenmengsel en organisch medium, en 35 door variatie van de hoeveelheid van het gekozen organische medium.Therefore, the invention provides a method of preparing ion exchange resins of high efficiency. According to the invention, anion exchange resins having analogous structure and ion exchange rate at different degrees of crosslinking can be prepared by suitable selection of a monomer mixture and organic medium, and by varying the amount of the selected organic medium.
Volgens de uitvinding worden de verdeling van de porieafmetingen 8302139 < 3* * 9 -15- en het porievolume bepaald door middel van de kwikpenetratiemethode, beschreven in "Fine Partiele Measurement" door Clyde Orr, Jr. en J.M. Dallavalle, gepubliceerd door Macmillan Co., New York (1959). De toegepaste inrichting is een kwikpenetratieporosiemeter, 900/910 serie, 5 vervaardigd door Micrometries Instrument Corporation, en de berekeningen worden uitgevoerd op basis van onderstaande vergelijking: r = 176,8/p, waarin r de poriedrager in £, en p de kwikdruk in p.s.i. voorstellen, wanneer kwik geleidelijk wordt gedwongen in 0,1-0,5 g grondig gedroogd 2 10 poreus polymeer tot de druk een waarde bereikt van 350 kg/cm (50.000 p.s.i.).According to the invention, the distribution of the pore size 8302139 <3 * * 9-15- and the pore volume are determined by the mercury penetration method described in "Fine Partial Measurement" by Clyde Orr, Jr. and J.M. Dallavalle, published by Macmillan Co., New York (1959). The device used is a mercury penetration porosimeter, 900/910 series, manufactured by Micrometries Instrument Corporation, and the calculations are performed based on the following equation: r = 176.8 / p, where r is the pore support in £, and p is the mercury pressure in psi imagine, when mercury is gradually forced into 0.1-0.5 g of thoroughly dried porous polymer until the pressure reaches 350 kg / cm (50,000 p.s.i.).
Volgens deze werkwijze is het mogelijk poriediameters te meten met o afmetingen van ongeveer 40 A. Volgens de uitvinding wordt de pone-diameter gedefinieeerd als een waarde van ongeveer 40 £ of meer.According to this method, it is possible to measure pore diameters with dimensions of about 40 A. In accordance with the invention, the pone diameter is defined as a value of about 40 Pounds or more.
15 De polaire, poreuze polymeren volgens de uitvinding hebben een poriediameter van ongeveer 40-10.000 £, bij voorkeur ongeveer 60-5000 £.The polar, porous polymers of the invention have a pore diameter of about 40-10,000 lbs, preferably about 60-5,000 lbs.
De poreuze polymeren volgens de uitvinding worden op ruime schaal toegepast als anionuitwisselingsharsen, als materiaal voor de stationaire fase voor gaschromatografie en vloeistofchromatografie, als adsorptie-20 middelen voor zure gassen, bijvoorbeeld waterstofsulfide, zwavelig zuur-gas, stikstofoxyden, mercaptanen, vetzuren? basische gassen, bijvoorbeeld ammoniak, aminen en andere agressieve geuren, adsorptiemiddelen voor zware metaalionen in water, oppervlakte-aktieve middelen, kleurende materialen, polymeren met groot molecuulgewicht, dragermaterialen voor 25 'geïmmobiliseerde enzymen en voor affiniteitchromatografie.The porous polymers according to the invention are widely used as anion exchange resins, as a stationary phase material for gas chromatography and liquid chromatography, as adsorbents for acid gases, for example hydrogen sulfide, sulfuric acid gas, nitrogen oxides, mercaptans, fatty acids. basic gases, for example ammonia, amines and other aggressive odors, adsorbents for heavy metal ions in water, surfactants, coloring materials, high molecular weight polymers, support materials for 25 'immobilized enzymes and for affinity chromatography.
De uitvinding wordt aan de .hand van het onderstaande voorbeeld nader toegelicht.The invention is further elucidated by means of the example below.
Voorbeeld.Example.
50 g 2-vinylimidazool, 50 g ethyleenglycoldimethacrylaat, 200 g 30 nitromethaan, 100 g heptaan, 0,5 g benzoylperoxyde als radicaal initi- eringsmiddel en 2000 g water, dat 0,5 gew.% hydroxyethyleellulose 4 (molecuulgewicht: 4 x 10 ) en 5 gew.% natriumchloride bevatte, werden in een vierhalskolf van 3 1 gébracht, die was voorzien van een roerder met 4 bladen van roestvrij staal, een thermometer, een terugvloeikoe-35 lingscondensor en een stikstof toevoer. De inhoud van de kolf werd geroerd met een snelheid van 250 tpm ter vorming van een uniforme disper- 830 2 13 9 'V > « •4 -16- sie. Daarna werd de suspensie onder roeren bij 250 tpm eerst 4 uren bij 60°C, vervolgens 4 uren bij 75°C en tenslotte 4 uren bij 90°C verwarmd. Het verkregen polymeer werd onderworpen aan een natte klassifioatie met een stel zeven en vervolgens grondig gewassen met methanol ter ver-5 wijdering van niet-gereageerde monomeren en organisch medium. Het aldus verkregen polymeer had de vorm van bolvormige deeltjes. De eigenschappen van het poreuze polymeer waren als volgt: 3 stortgewicht: 0,16 g/cm deeltjesdiameter: 40-200 10 gemiddelde poriediameter: 82 cm (820 A) 3 porievolume: 1,96 cm /mg.50 g of 2-vinylimidazole, 50 g of ethylene glycol dimethacrylate, 200 g of 30 nitromethane, 100 g of heptane, 0.5 g of benzoyl peroxide as a radical initiator and 2000 g of water, which contains 0.5 wt% hydroxyethyl cellulose 4 (molecular weight: 4 x 10) and containing 5 wt% sodium chloride were placed in a 3 L four neck flask equipped with a 4 blade stainless steel stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen feed. The contents of the flask were stirred at a speed of 250 rpm to form a uniform dispersion. The suspension was then heated under stirring at 250 rpm for 4 hours at 60 ° C, then 4 hours at 75 ° C and finally 4 hours at 90 ° C. The resulting polymer was subjected to a wet classification with a set of sieves and then washed thoroughly with methanol to remove unreacted monomers and organic medium. The polymer thus obtained was in the form of spherical particles. The properties of the porous polymer were as follows: 3 bulk density: 0.16 g / cm particle diameter: 40-200 average pore diameter: 82 cm (820 Å) 3 pore volume: 1.96 cm / mg.
83021398302139
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8302139,A NL184685C (en) | 1975-05-01 | 1983-06-15 | METHOD FOR PREPARING A POLAR POROUS POLYMER |
Applications Claiming Priority (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5291175 | 1975-05-01 | ||
| JP50052911A JPS5817481B2 (en) | 1975-05-01 | 1975-05-01 | Manufacturing method of porous resin |
| JP5523875 | 1975-05-10 | ||
| JP50055238A JPS51130475A (en) | 1975-05-10 | 1975-05-10 | Method of producing porous resin |
| JP50069362A JPS51144394A (en) | 1975-06-09 | 1975-06-09 | Process for producing porous anion exchange resin |
| JP6936275 | 1975-06-09 | ||
| JP6936175 | 1975-06-09 | ||
| JP50069361A JPS51144393A (en) | 1975-06-09 | 1975-06-09 | Process for producing porous anion exchange resin |
| NL7604604 | 1976-04-29 | ||
| NLAANVRAGE7604604,A NL183296C (en) | 1975-05-01 | 1976-04-29 | METHOD FOR PREPARING A POLAR POROUS POLYMER |
| NL8302139 | 1983-06-15 | ||
| NLAANVRAGE8302139,A NL184685C (en) | 1975-05-01 | 1983-06-15 | METHOD FOR PREPARING A POLAR POROUS POLYMER |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8302139A true NL8302139A (en) | 1983-10-03 |
| NL184685B NL184685B (en) | 1989-05-01 |
| NL184685C NL184685C (en) | 1989-10-02 |
Family
ID=27523047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8302139,A NL184685C (en) | 1975-05-01 | 1983-06-15 | METHOD FOR PREPARING A POLAR POROUS POLYMER |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL184685C (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE27026E (en) * | 1969-03-20 | 1971-01-12 | Preparation of porous structures |
-
1983
- 1983-06-15 NL NLAANVRAGE8302139,A patent/NL184685C/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE27026E (en) * | 1969-03-20 | 1971-01-12 | Preparation of porous structures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL184685B (en) | 1989-05-01 |
| NL184685C (en) | 1989-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4093570A (en) | Production of porous polymers | |
| Arshady et al. | Suspension polymerisation and its application to the preparation of polymer supports | |
| Biffis et al. | The synthesis, characterization and molecular recognition properties of imprinted microgels | |
| DE69502396T2 (en) | POLYMERS ADSORBENTS WITH INCREASED ADSORPTION CAPACITY AND KINETICS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| EP0626976B1 (en) | Preparation of surface-functional polymer particles | |
| US5777054A (en) | Process for producing an oil sorbent polymer and the product thereof | |
| KR930023390A (en) | Crosslinked Methacrylic Anhydride Copolymers | |
| US2629710A (en) | Halomethylated vinyl-aromatic copolymers | |
| JPH10505118A (en) | Polymer beads and method for producing the same | |
| US3509078A (en) | Cross linked macroporous polymers | |
| US3948867A (en) | Process for polymerizing acrylic acid with inhibitor and retarder present and the use of resultant polyacrylic acids | |
| US4238569A (en) | Preparation of hydrophilic material for gel chromatography | |
| US6525156B1 (en) | Styrene-containing popcorn polymers, method for producing same and utilisation | |
| Ni et al. | Mechanism of preparing monodispersed poly (acrylamide/methacrylic acid) microspheres in ethanol. II | |
| Schutten et al. | Macroporous styrene‐divinylbenzene copolymers as carriers for poly (vinylamine)‐cobaltphthalocyanine oxidation catalysts | |
| Bamford et al. | Particulate precipitation polymerization: a convenient procedure for the synthesis of crosslinked polymers useful as polymeric supports | |
| US3791999A (en) | Process for preparing a cross-linked porous copolymer | |
| NL8302139A (en) | Porous, polar copolymers having ion exchange capacity - comprising polar and non-polar mono- and multi-ethylenic monomer units (BE031176) | |
| US4184020A (en) | Preparation of hydrophilic material for gel chromatography | |
| JP2006328290A (en) | Method of manufacturing granular polymer, method of manufacturing ion-exchange resin and method of manufacturing synthetic adsorbent, as well as anion-exchange resin, cation-exchange resin and synthetic adsorbent | |
| JP2987949B2 (en) | Porous resin and method for producing the same | |
| de Santa Maria et al. | Microscopic analysis of porosity of 2-vinylpyridine copolymer networks: 1. Influence of diluent | |
| US3959236A (en) | Polymers and copolymers of hydroxyalkyl methacrylate sulfo esters and the method for their manufacturing | |
| JP5522097B2 (en) | Method for producing ion exchange resin and method for producing synthetic adsorbent | |
| GB2091581A (en) | Macroporous polymer adsorbents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |