NL8300121A

NL8300121A - Electrical accumulator - has porous metal electrode with a bonded covering of active particles, through which the electrolyte is circulated

Info

Publication number: NL8300121A
Application number: NL8300121A
Authority: NL
Original assignee: Stork Screens Bv
Priority date: 1983-01-13
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1984-08-01

Abstract

An electric accumulator comprises a casing with an electrolyte chamber contg. an electrolyte; at least two metal electrode connections in contact with the electrolyte and two active metal-containing masses each of which is electrically connected to only one electrode, together with a porous separator for separating the two active metal contg. masses. The accumulator is characterised in that particles of an active material are bonded to a virtually immobile porous structure situated in the electrolyte chamber and made of an inert electrically conductive material which is electrically connected to one electrode; and that electrolyte circulating means are provided for circulating the electrolyte through the porous structure.

Description

855C33/vöt/dw a ί . 4 Ί855C33 / vöt / dw a ί. 4 Ί

Korte aanduiding: Elektrischs accumulator met vaste drager.Short designation: Electric accumulator with solid support.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrische accumulator omvattende een omhulling voorzien van een elektrolytopnameruimte waarin een elektrolyt is opgenomen, tenminste twee met de elektrolyt in aanraking staande metalen elektroden met elektrodeaansluitingen en twee 5 aktieve metaalhoudende massa's die elk elektrisch geleidend met slechts êên elektrode in verbinding kunnen staan ^.alsmede een poreus scheidingselement voor het scheiden van de twee aktieve metaalhoudende massa's.The invention relates to an electric accumulator comprising an envelope comprising an electrolyte receiving space in which an electrolyte is received, at least two electrolyte-contacting metal electrodes with electrode connections and two active metal-containing masses, each of which can conduct electrically with only one electrode and a porous separating element for separating the two active metal-containing masses.

Elektrische accumulatoren zijn algemeen bekend.Electric accumulators are generally known.

De bekendste elektrische accumulator is de loodaccu waarbij men van een 10 in een glazen bak gebruik maakt van eenJloodlaag voorziene anode die met behulp van de elektrolyt zwavelzuur ontladen wordt onder afgifte van elektronen , terwijl de kathode een loodoxydelaag bevat die onder invloed van het aanwezige zwavelzuurelektrolyt en onder opname van elektronen a-ergaat in loodsulfaat. Een dergelijke loodaccumulator kan gemak-15 kelijk geregenereerd worden door omkering van de bovengenoemde reakties.The best known electric accumulator is the lead battery, in which a lead-coated anode is used in a glass container and which is discharged with the aid of the electrolyte sulfuric acid while releasing electrons, while the cathode contains a lead oxide layer which under the influence of the sulfuric acid electrolyte present and incorporating electron a-ergate into lead sulfate. Such a lead accumulator can be easily regenerated by reversing the above reactions.

Deze loodaccumulatcren zijn thans maximaal verbeterd, zodat zij een vermogen geven van 22 tot 35 Wh/kg en een vermogen per tijdseenheid van 150 W/kg terwijl de levensduur opgevoerd is tot 1500 volledige ontladingen en opladingen met een maximale temperatuur en schokbestendigheid.These lead accumulators have now been maximally improved, so that they give a power of 22 to 35 Wh / kg and a power per unit time of 150 W / kg while the service life has been increased to 1500 full discharges and charges with maximum temperature and shock resistance.

2Q Hoor traktiedoeleinden bezit deze bekende loodaccu echter matige eigenschappen, terwijl het corrosieve zwavelzuur weinig aantrekkelijk is.However, for traction purposes, this known lead acid battery has moderate properties, while the corrosive sulfuric acid is not very attractive.

Voorts is een nikkel-ijzer accu bekend met een lange levensduur, doch betrekkelijk slechte eigenschappen.Furthermore, a nickel-iron battery is known with a long service life, but relatively poor properties.

De bekende nikkel-zink accu bezit weliswaar zeer goede eigenschappen 25 doch een betrekkelijk beperkte levensduur.Although the known nickel-zinc battery has very good properties, it has a relatively limited service life.

Vastgesteld is dat bij deze accumulatoren de zinkelektrode de oorzaak is van de instabiliteit van de elektrische accumulator. In de ontladen vorm is het zink namelijk aanwezig als zinkoxyde of zinkhydroxy-de, terwijl bij het laden opnieuw metallisch zink ontstaat dat echter 30 de neiging heeft dendrieten te vormen waardoor het werkzame oppervlak verkleind en da vervorming van de elektrode in de hand wordt gewerkt.It has been established that in these accumulators the zinc electrode is the cause of the instability of the electric accumulator. Namely, in the discharged form, the zinc is present as zinc oxide or zinc hydroxide, while metallic zinc is re-formed upon loading, however, it tends to form dendrites, thereby reducing the active surface area and promoting deformation of the electrode.

Een dergelijke vervorming leidt gemakkelijk tot kortsluiting.Such a deformation easily leads to a short circuit.

8300121 * \ -2-8300121 * \ -2-

Daarnaast schijnt de nikel-elektrode gemakkelijk -vergiftigd te worden onder invloed van zinkionen.In addition, the nikel electrode seems to be easily poisoned under the influence of zinc ions.

De EMK van een nikkel-zink accumulator is echter, 7 volt, terwijl deze bij een nikkel-ijzer accumulator slechts, 1,3 volt bedraagt.The EMF of a nickel-zinc accumulator is, however, 7 volts, while with a nickel-iron accumulator it is only 1.3 volts.

5 De bekende zilver-zink accu lijkt in zijn gedrag op de nikkel-zink accu doch levert hogere energiedichtheden en een hogere ontlaadstroom, doch is voor bepaalde toepassingen minder aan te bevelen.Vooral de kostprijs van het zilver maakt deze eJeürische accumulator weinig aantrekkelijk.The known silver-zinc battery resembles the nickel-zinc battery in its behavior, but provides higher energy densities and a higher discharge current, but is less recommended for certain applications. Especially the cost price of the silver makes this electronic accumulator less attractive.

10 Tenslotte kan nog genoemd worden een nikkel-cadmium accu die wat de ontlading onder kortsluitomstandigheden betreft gunstig afsteekt bij de andere, doch overigens slechts matige eigenschappen bezit. Bovendien bezit deze accumulator het nadeel van de giftige eigenschappen van cadmium.Finally, a nickel-cadmium battery can also be mentioned, which compares favorably with the other, but only has moderate properties in terms of discharge under short-circuit conditions. In addition, this accumulator has the drawback of the toxic properties of cadmium.

15 Alle bekende accu's hebben het gemeenschappelijke nadeel dat de snel heid van verschillende reakties door diffusie bepaald wordt d.w.z. de reaktiesnelheid beperkt is.All known batteries have the common drawback that the speed of different reactions is determined by diffusion, i.e. the reaction speed is limited.

De uitvinding beoogt nu een elektrische accumulator te verschaffen die de bovengenoemde nadelen niet vertoont. Dit oogmerk wordt volgens 20 (je uitvinding bereikt doordat op een in de elektrolytopnameruimte aangebrachte, uit inert elektrisch geleidend materiaal bestaande met één elektrode elektrisch geleidend verbonden poreuze structuur welke in hoofdzaak onbeweeglijk is, deeltjes van een ak-tieve massa zijn gehecht en elektrolyt^-circulatiemiddelen aanwezig zijn 25 voor het doen circuleren van elektrolyt door de poreuze struktuur.The object of the invention is now to provide an electric accumulator which does not have the above-mentioned drawbacks. According to the present invention, this object is achieved in that particles of an active mass are adhered and electrolyte is adhered to an inert electrically conductive material consisting of an inert electrically conductive material comprising one electrode and electrically connected to one electrode, which is substantially immobile. circulating means are provided for circulating electrolyte through the porous structure.

Een dergelijke elektrische accumulator biedt de volgende voordelen: a) De omhulling kan zowel dienst doen als poolmateriaal en als wapening, waardoor een belangrijke gewichtsbesparing op de elektrische accumulator verkregen kan worden.Such an electric accumulator offers the following advantages: a) The enclosure can serve both as pile material and as reinforcement, whereby an important weight saving on the electric accumulator can be obtained.

30 b) De stroming van de elektrolyt door de poreuze structuur leidt tot een snellere meer volledige chemische omzetting en derhalve tot een vergroting van de energie-dichtheid en een hogere laad-respektievelijk laadstroom. Bovendien is voor het cirkuleren van de elektrolyt met lage viscositeit weinig energie nodig die in tegen- 55 stelling tot het geval dat men de deeltjes van de aktieve massa in de elektrolyt zou suspenderen.B) The flow of the electrolyte through the porous structure leads to a faster, more complete chemical conversion and thus to an increase in the energy density and a higher charge or charge current, respectively. In addition, circulating the low viscosity electrolyte requires little energy unlike if one were to suspend the active mass particles in the electrolyte.

t 83 0 0 1 2 1 # t . -3-t 83 0 0 1 2 1 # t. -3-

c) De accumulator kan beter gekoeld respektievelijk verwarmd worden. Vooral verwarming is zeer belangrijk daar chemische reakties die in een dergelijke cel optreden sterk afhankelijk zijn van de temperatuur. Door verhoging van de temperatuur van bijvoorbeeld 20 tot 50°Cc) The accumulator can be cooled or heated better. Heating, in particular, is very important since chemical reactions that occur in such a cell are highly dependent on the temperature. By increasing the temperature from, for example, 20 to 50 ° C

5 kan een accumulator een veel hogere stroom leveren. De elektrolyt en de daarin opcpnomen aktieve metaalhoudende massa kan gemakkelijk vervangen worden door een voudig de vloeibare massa uit de omhulling af te tappen.5, an accumulator can provide a much higher current. The electrolyte and the active metal-containing mass contained therein can be easily replaced by simply draining the liquid mass from the enclosure.

d) Men kan de chemische reakties bij een of beide van de aktieve 10 massa's bevorderen door gebruik te maken van hulpchemicaliën.d) The chemical reactions in one or both of the active masses can be promoted by using auxiliary chemicals.

e) Gebruik gemaakt kan worden van een metalen omhulling die een naar verhouding zeer sterk vat levert, waardoor de accumulator onder druk kan worden bedreven.e) Use can be made of a metal casing which provides a relatively strong vessel, whereby the accumulator can be operated under pressure.

f) De afvoer van eventueel tijdens reaktie gevormd gas kan op eenvou- 15 dige wijze geschieden.f) The removal of any gas formed during the reaction can be carried out in a simple manner.

g) De poreuze structuur kan gemakkelijk uit de elektrolytopnameruimte verwijderd worden en daarbuiten geregenereerd waardoor de accumulator na uitputting snel weer beschikbaar is.g) The porous structure can be easily removed from the electrolyte uptake space and regenerated beyond it, making the accumulator readily available again after exhaustion.

Doelmatig kan men de accumulator uitvoeren met plaatvormige elektro-20 den waarbij een deel van de platen in aanraking kan komen met de tussen platen opgenomen poreuze structuur met een aktieve massa terwijl de andere platen met andere aktieve massa omgeven zijn door een poreuze scheidingswand. Met platen kan men een groot oppervlak vormen waardoor stromen geleverd kunnen worden.Advantageously, the accumulator can be made with plate-shaped electrodes, in which part of the plates can come into contact with the porous structure of active mass incorporated between plates, while the other plates of other active mass are surrounded by a porous partition wall. With plates one can form a large surface through which flows can be supplied.

25 8ij voorkeur zijl de deeltjes van de aktieve massa omhuld door een dunne poreuze slijtbestendige laag, bij voorkeur een hydrofiele laag zoals uit gelooid polyvinyl-alcohol of polyvinylacetaat. In de slijtbestendige laag kunnen ten opzichte van de elektrolyt inerte geleidende deeltjes opgenomen zijn, zoals koojstofdeeltjes.Preferably, the particles of the active mass are enveloped in a thin porous abrasion resistant layer, preferably a hydrophilic layer such as tanned polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate. The abrasion-resistant layer may contain conductive particles, such as carbon particles, which are inert with respect to the electrolyte.

30 Volgens een bijzonder san te bevelen uitvoeringsvorm is in de elektrolytopnameruimte een alkalisch elektrolyt en een structuur van een electrisch geleidende spans die zinkdeeltjes draagt., aangebracht.According to a particularly recommended embodiment, an alkaline electrolyte and a structure of an electrically conductive coil carrying zinc particles are arranged in the electrolyte recording space.

S30 0 1 2 1 , > -4- . %S30 0 1 2 1,> -4-. %

Bij een zeer aan te bevelen uitvoeringsvorm omvat de accumulator meerdere in serie of parallel met elkaar verbonden als elektrode dienende buisvormige of plaatvormige elementen.In a highly recommended embodiment, the accumulator comprises a plurality of tubular or plate-shaped elements connected in series or in parallel to each other as electrodes.

Doelmatig zijn bij gebruik van buisvormige elementen deze horizon-5 taal geplaatst, waarbij men de buisvormige elementen gemakkelijk kan vervangen en bovendien een gemakkelijke recirculatie van elektrolyt met daarin gesuspendeerde aktieve deeltjes gewaarborgd is.When using tubular elements, this horizontal is expediently arranged, whereby the tubular elements can easily be replaced and, moreover, an easy recirculation of electrolyte with active particles suspended therein is ensured.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van een uitvoe-ringsvoorbeeld met behulp van de tekening waarin : 10 Fig. 1- een langs doorsnede toont van een eerste uitvoeringsvorm , van een elektrische accumulator volgens de uitvinding.The invention will now be elucidated on the basis of an exemplary embodiment with the aid of the drawing, in which: FIG. 1- shows a longitudinal section of a first embodiment of an electric accumulator according to the invention.

Fig. 2- een gedeelte van een in fig. 1 toegepaste centrale elektrode die omspoeld wordt door een elektrolyt.Fig. 2- a portion of a central electrode used in Figure 1 that is rinsed by an electrolyte.

15 Fig. 3- een uit meerdere buisvormige elementen samengestelde elek trische accumulator volgens de uitvinding.FIG. 3- an electrical accumulator according to the invention composed of several tubular elements.

Fig. 4- een gedeelte toont van een nog andere uitvoeringsvorm.Fig. 4- shows part of yet another embodiment.

Fig. 5- een doorsnede van een uit meerdere plaatvormige elementen samengestelde elektrische accumulator volgens de uitvinding.Fig. 5- a section of an electrical accumulator according to the invention composed of several plate-shaped elements.

20 In fig. 1. is een elektrische accumulatorcel 1 weergegeven omvatten de een metalen buis 2 uit roestvast staal die elektrisch geleidend verbonden is met een kathodeaansluiting 3.Fig. 1 shows an electric accumulator cell 1 comprising a stainless steel metal tube 2 which is electrically conductively connected to a cathode connection 3.

De stalen buis 2 toont een elektrolytopnameruimte 12, waarin zich een uit 2 N kaliumhydroxyde bestaande elektrolyt bevindt. In deze 25 ruimte is eveneens een metalen spons 23 aangebracht waarop zinkdeeltjes 11 zijn gehecht.The steel tube 2 shows an electrolyte recording space 12, in which there is an electrolyte consisting of 2 N potassium hydroxide. A metal sponge 23 is also arranged in this space, on which zinc particles 11 are adhered.

De spons 23 is elektrisch geleidend verbonden met metalen buis 2.The sponge 23 is electrically conductively connected to metal tube 2.

De elektrolyt kan gecirculeerd worden door middel van pomp 10 die enerzijds via leiding 9 verbonden is met eJektrolytopnameruimteafvoer 30 7 en anderzijds met een elektrolytruimte-toevoer 8.The electrolyte can be circulated by means of pump 10 which is connected on the one hand via line 9 to the electrolyte receiving space outlet 7 and on the other hand to an electrolyte space supply 8.

Centraal in de elektrolytopnameruimte 12 is een elektrode 4 geplaatst welke via een geïsoleerde doorvoer 6 verbonden is met een anode-aanslui-ting 5.An electrode 4 is placed centrally in the electrolyte receiving space 12 and is connected via an insulated lead-through 6 to an anode connection 5.

In fig. 2 is de genoemde elektrode 4 meer in bijzonderheden weer- 35 gegeven. De elektrode 4 bestaat uit een zigzag gewikkelde koperen binnenlaag 13 waarop een geaktiveerde nikkelen buitenhuid 14 is aange- poreuze bracht, De zigzag uitgevoerae koperen binnenlaag met geaktiveerde nikkelen buitenhuid 14 is omgeven door fijn poreus materiaal 16, waarop 8300121 0 * -5- zich aan öe buitenzijde een poreuze geïsoleerde laag 15 bijvoorbeeld uit geperforeerde kunstior bevindt of uit een weefsel. Het fijn poreus materiaal 16 bestaat bijvoorbeelduit polyester.In Fig. 2, said electrode 4 is shown in more detail. The electrode 4 consists of a zigzag-wound copper inner layer 13 on which an activated nickel outer skin 14 has been porous. On the outside there is a porous insulated layer 15, for example of perforated synthetic material or of a fabric. The fine porous material 16 consists, for example, of polyester.

Doelmatig voorziet men de op de metalen sponsstructuur gehechte zink-deeltjes 11 . van 5 een slij{bestendigelaag zoals een hydrofiele polyvinylalcohol- of poly-vinyl-acetaatlaag,The zinc particles 11 adhered to the metal sponge structure are expediently provided. a 5 abrasion resistant layer such as a hydrophilic polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate layer,

In deze slijttestendigelaag kunnen ook ten opzichte van de elektrolyt inerte, elektrisch geleidende deeltjes opgenomen zijn, zoals geleidende koolstofdeeltjes, 10 De elektrische accumulator in de vorm van het buisvormige element 2 kan omgeven zijn door een isolerend huis 2a.Electrically conductive particles, such as conductive carbon particles, which are inert with respect to the electrolyte, may also be incorporated in this wear-resistant layer. The electric accumulator in the form of the tubular element 2 may be surrounded by an insulating housing 2a.

Door opsluiten van de verschillende buisvormige elementen 1 in een isolerend huis, kan men de tijdens de chemische reakties optredende warmte in het huis houden waardoor het buisvormige element en de 15 elektrolyt verwarmd worden dat tot een veel hogere werktemperatuur van bijvoorbeel 50 tot55°C leidt. Bij een dergelijke temperatuur kan een tienmaal hogere strocmsterkte verwacht worden in vergelijking met de stroomsterkte die verkregen wordt bij omgevingstemperatuur.By enclosing the various tubular elements 1 in an insulating housing, the heat occurring during the chemical reactions can be kept in the housing, whereby the tubular element and the electrolyte are heated, which leads to a much higher operating temperature of, for example, 50 to 55 ° C. At such a temperature, ten times higher current strength can be expected compared to the current obtained at ambient temperature.

In fig. 3 is een andere uitvoeringsvorm weergegeven waarbij een 20 aantal horizontaal geplaatste buia/ormige elementen 1 in serie met elkaar verbonden zijn onder toepassing van verbindingsstukken 19 respektieve-lijk 19a, welke verbindingsstukken doelmatig uit metaal bestaan.In fig. 3 another embodiment is shown in which a number of horizontally placed flexible elements 1 are connected in series with each other using connecting pieces 19 and 19a, respectively, which connecting parts expediently consist of metal.

In elk buisvormig element is een elektrode 4 geplaatst.An electrode 4 is placed in each tubular element.

Het geheel is ook hier weer omgeven door een huis 2a.The whole is again surrounded by a house 2a.

25 Door een alle of een gedeelte van de wanden 18 van het isolerende huis 2a zodanig uit te voeren zodat zij geopend kunnen worden, kan men de temperatuur binnenin het isolerende huis 2a regelen en binnen het huis een instelbare temperatuur bereiken en derhalve ook de accumulator onder een zeer bepaalde temperatuur laten werken.By designing all or part of the walls 18 of the insulating housing 2a such that they can be opened, one can control the temperature inside the insulating housing 2a and reach an adjustable temperature within the housing and therefore also the accumulator under operate at a very specific temperature.

30 Ook is het mogelijk cm één of meer buisvormige elementen tijdelijk uit het stroomleveringscircuit te schakelen en de buiswand in te schakelen ais weerstand, tot de gewenste temperatuur bereikt is waardoor men kan bereiken dat ds temperatuur overal gelijk is.It is also possible to temporarily switch one or more tubular elements from the current supply circuit and to switch on the tube wall as resistance, until the desired temperature has been reached, so that the temperature can be equal everywhere.

Gok is het mogelijk de werktemperatuur ts handhaven door een 35 thermostaat geregelde stand van de wanden 18 van 8 3 0 0 12 1 -6- het isolerende huis 2a.It is also possible to maintain the working temperature ts by means of a thermostat-controlled position of the walls 18 of the insulating housing 2a.

Fig. 4 toont een gedeelte van een andere uitvoeringsvorm waarbij de elektrolytopnameruimte 12 begrensd wordt door een buisvormig element 2 waarbinnen een ander buisvormig element 20 is geplaatst.Fig. 4 shows a portion of another embodiment where the electrolyte receiving space 12 is bounded by a tubular element 2 within which another tubular element 20 is placed.

5 H et metalen gedeelte van de elektrode 4 ligt in dit geval aan tegen de wand van de binnenste metalen buis 20 waardoor deze dienst kan doen als stroomafnemer. Voor de koppeling van twee van dergelijke cellen maakte men voor de aansluiting van de 10 buis 20 met de anode gebruik van een vernikkeld poolstuk 21.The metal part of the electrode 4 in this case lies against the wall of the inner metal tube 20, so that it can serve as a pantograph. For the coupling of two such cells, a nickel-plated pole piece 21 was used to connect the tube 20 to the anode.

Men maakt ook hier gebruik van verbindingsstukken 22 voor het verbinden van meerdere cellen met elkaar.Connectors 22 are also used here to connect several cells together.

De accumulator volgens de uitvinding kan na langdurige bedrijfs-stilstand opgestart worden doordat na het stoppen van de elektrolytcir-15 culatie de accumulator volgens de utivinding wel tot stroomlevering in staat blijft.The accumulator according to the invention can be started up after a long operating standstill because, after the electrolyte circulation has ended, the accumulator according to the invention remains capable of supplying current.

Doelmatig bestaan de aktieve massa's.uit een eerste aktieve massa van nikkeloxyde-hydroxyde en de andere aktieve massa van zink, waarbij het zink gehecht is aan de elektrisch geleidende sponsstructuur.The active masses expediently consist of a first active mass of nickel oxide-hydroxide and the other active mass of zinc, the zinc being attached to the electrically conductive sponge structure.

83001218300121

Claims

1. Electric accumulator comprising an enclosure comprising an electrolyte receiving space in which an electrolyte is accommodated, at least two metal electrode terminals in contact with the electrolyte and two active metal-containing masses, each of which can communicate electrically conductively with only one electrode, and a porous separating element for separating the two active metal-containing masses, characterized in that particles of an active mass are adhered to an porous structure which is substantially immobile and which is arranged in an electrolyte recording space and which is made of an inert electrically conductive material consisting of an electrode which is electrically conductively connected to an electrode and which is electrically conductively connected, and electrolyte circulating means are provided for circulating electrolyte through the porous structure.

Electric accumulator according to claim 1, characterized in that the porous structure consists of a metal sponge structure.

Electric accumulator according to claim 1 or 2, characterized in that zinc particles are adhered to the porous structure and the electrolyte consists of an alkali metal hydroxide solution.

Electric accumulator according to one or more of the preceding claims, characterized in that the particles of the active mass are enveloped by a thin porous wear-resistant layer, preferably a hydrophilic layer of tanned polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate.

Electric accumulator according to one or more of the preceding claims, characterized in that the electric accumulator consists of a number of plate-shaped elements.

6. Electric accumulator according to one or more of the preceding claims, characterized in that the particles adhered to the porous structure are enveloped by a thin porous wear-resistant layer, preferably a hydrophilic layer, such as from tanned polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate. 30 i 8300121