NL8204146A

NL8204146A - Werkwijze ter bereiding van ijzeroxide uit jarosiet residuen.

Info

Publication number: NL8204146A
Application number: NL8204146A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1984-05-16

Description

*" m - 1 - * ^

K 934 NET

WEEKWIJZE TER BEREIDING VAN IJZEROXIDE UIT JAROSIET RESIDUEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van ijzeroxide uit jarosiet residuen.

In de industriële produktie van zink door middel van elektrolyse van zink-sulfaatoplossingen heeft het jarosiet 5 procédé (zie G. Steintveit, ERZMETALL, Bd 23 (1970) H 11, blz 533-539) inmiddels op grote schaal ingang gevonden. Het jarosiet procédé berust op de scheiding van zink en ijzer door het ijzer neer te slaan als een basisch ijzersulfaat met behulp van ammonia, NaOH of KOH. Aan dat basische sulfaat wordt doorgaans 10 de samenstelling (A)2^0^(30^)^(0¾^ toegekend (A is Na, K of NH^), het wordt als een vast residu na filtratie verkregen. Dit . vaste residu wordt hieronder aangeduid met de term "jarosiet residu", ongeacht of dat residu nog voor de filtratie op enige wijze in het jarosiet procédé in kringloop is teruggevoerd en 15 ongeacht of na filtratie nog één of meer wasbehandelingen van het residu zijn uitgevoerd.

Naast een geringe hoeveelheid zink bevatten jarosiet residuen vrijwel steeds een aantal andere verontreinigingen waarvan de belangrijkste zijn: lood, arseen en cadmium. Typeren-20 de samenstellingen zijn bijvoorbeeld:

Fe 23 -29% As 0,15-0,25%

Zn 1,5- 5% Gd 0,03-0,15%

Pb 2-6% Ag 0,02-0,03% S 12 -15% Si 2,5-4,5% 25 Ca 1 - 3% Al 0,3 -0,45%

Zowel de gebruikelijke lozing van jarosiet residuen in zeeën of fjorden, als het opslaan van de residuen in de buitenlucht op stortplaatsen, stuiten steeds meer op milieu-technische bezwaren. Een goede verwerking van de residuen tot nuttige 30 produkten heeft echter nog geen praktische verwezenlijking 8204146 * *μ *ύ - 2 - gevonden zodat het milieu-probleem vooralsnog om een geschikte oplossing vraagt.

Voorgesteld werd reeds jarosiet residuen te verwerken tot ijzeroxide, in het bijzonder hematiet, door thermische behande-5 ling. Daarbij wordt evenwel niet zonder meer een kwaliteit ijzer oxide verkregen die voldoende arm is aan lood, arseen en cadmium, hetgeen nu juist het doel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is.

De uitvinding voorziet in een werkwijze ter bereiding van 10 ijzeroxide uit jarosiet residuen door thermische behandeling, met het kenmerk dat een mengsel van jarosiet residu en een koolstofhoudend reductiemiddel in een eerste trap reducerend wordt geroost onder vorming van ijzer en ijzersulfide en vluchtig loodsulfide en dat in een tweede trap het vaste produkt van 15 de eerste trap oxiderend wordt geroost onder vorming van ijzeroxide en vluchtig arseenoxide.

De eerste trap van de nieuwe werkwijze berust derhalve in ' hoofdzaak op de binding van de in het jarosiet residu aanwezige gebonden zuurstof aan koolstof onder vorming van koolmonoxide, 20 en/of een geringe hoeveelheid kooldioxide, althans voor zover die zuurstof niet als SO^ of SO^ uit het residu ontwijkt. De lood-, arseen- en cadmiumverbindingen in het residu worden omgezet in sulfiden waarbij het loodsulfide en enig arseensul-fide worden vervluchtigd. Beide verbindingen kunnen vanzelf-25 sprekend met de gasfase worden afgevoerd. Zinkverbindingen worden omgezet in metaal dat ook als damp vervluchtigt.

Het koolstofhoudend reductiemiddel kan zijn houtskool, bruinkool, roet, bitumineuze kool, cokes, enz. Bitumineuze kool en bruinkool hebben de voorkeur. De hoeveelheid reductiemiddel 30 ligt doorgaans tussen 3 en 30 gew.%, berekend op het gewicht van he£ jarosiet residu, liefst tussen 5 en 20 gew.%. Het vermengen van jarosiet residu en reductiemiddel zal in het algemeen plaatsvinden door briketteren of pelletiseren, ten einde overmatige vorming van stof bij het thermische proces te voorkomen.

8204146 - 3 -

De eerste trap zal doorgaans worden nitgevoerd onder doorlelden of overlelden van een gas ten einde de afvoer van vluchtige metaalverbindingen te vergemakkelijken. Dit gas kan in hoofdzaak inert zijn, bij voorkeur stikstof, maar mag ook een 5 geringe hoeveelheid, bijvoorbeeld lOZmol, bij voorkeur 1 tot 5%mmol zuurstof bevatten. Deze zuurstof kan dan twee verschillende functies realiseren: 1) waar te weinig zuurstof in het jarosiet residu aanwezig is om zorg te dragen voor 100% conversie van koolstof- 10 houdend reductiemiddel, wordt de resterende conversie verzorgd door de met het gas toegevoerde zuurstof, 2) in de gasfase kan het loodsulfide worden geoxideerd tot loodoxide en/of loodsulfaat. Die verbindingen zijn dan in vaste toestand (vliegstof) in de gasfase aanwezig. Ook 15 dampvormig zinkmetaal kan in de gasfase in zinkoxide en/of zinksulfaat worden omgezet. De benodigde zuivering van het afgas is dan eenvoudig te realiseren door gebruik van een stofvanger of filter.

Geschikte temperaturen voor de gewenste conversie in de 20 eerste trap liggen tussen 850 en 1300eC, bij voorkeur tussen 1000 en 1200°C. De druk is doorgaans atmosferisch.

Λ

Voor de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kan gebruikelijke apparatuur worden toegepast, bijvoorbeeld een schachtoven of een roterende buisoven. Continue doorvoer van uitgangsmateriaal is hierbij voordelig. De na de eerste trap 25 volgende behandeling kan aan het uitgangsgedeelte van ëën en hetzelfde apparaat worden uitgevoerd of in een tweede oven die na de eerste wordt geschakeld.

In de tweede trap worden twee hoofdfuncties gerealiseerd, t.w.

30 1) vorming van ijzeroxide in de vaste fase, hetgeen uiteraard gekoppeld is met vormen en ontwijken van S0£ en wellicht enig SO^, en 2) omzetting van in de vaste fase resterende arseenverbindingen tot vluchtige arseenoxiden.

8204146 - 4 -

Om de tweede functie goed te realiseren dient de temperatuur tussen 800 en 1200eC te liggen, bij voorkeur tussen 900 en 1150°C, ook hier zal doorgaans atmosferische druk worden toegepast.

5 De voor de oxidatie benodigde zuurstof wordt toegevoerd in de vorm van een zuurstofhoudend gasmengsel, liefst lucht. De oxidatie van de vaste fase wordt voortgezet tot ten minste 60 gew.% en bij voorkeur meer dan 90% van het ijzer in de vorm van ijzertrioxide ^20^) aanwezig is, de rest is dan hoodfzakelijk 10 een oxide van tweewaardig ijzer dat in de meeste gevallen met Fe20g een spinel zal vormen.

Het afgas van het gehele procédé bevat hoofdzakelijk (X^, N2» S02 en enig SO^ en wellicht NHy Na verwijderen van vlieg-stof kan het afgas worden gebruikt voor de fabricage van zwavel-15 zuur of kunstmest.

Het verlagen van het lood- en arseengehalte van de vaste stof door omzetten in vluchtige verbindingen gaat tevens gepaard met verlaging van het gehalte aan zink- en cadmiuraverbindingen terwijl ook tevens andere verontreinigende metaalverbindingen 20 worden verwijderd, bijvoorbeeld antimoonverbindingen.

Wanneer bij de twee-traps werkwijze volgens de uitvinding gevaar dreigt voor smelten of sinteren van de vaste fase kan dit worden bestreden door toevoegen van een calciumverbinding, zoals CaO of CaSO^. Een hoeveelheid tot 10 gew.% (berekend op de vaste 25 massa) zal in de meeste gevallen voldoende zijn.

Met de nieuwe werkwijze kunnen gemakkelijk ijzeroxide-produkten worden verkregen met een loodgehalte van minder dan 0,2 gew.%, een arseengehalte van 0,08 gew.% en een cadmium-gehalte van minder dan 0,001 gew.%. Calciumverbindingen worden 30 vrijwel kwantitatief in onschadelijk calciumoxide omgezet.

Vooral de verwijdering van lood verloopt uitermate gunstig, hierdoor is de nieuwe werkwijze van bijzondere betekenis voor omzetting van jarosiet residuen die relatief veel lood, d.w.z. 3 tot 6 gew.% bevatten.

8204146 ' I ,; - 5 - VOORBEELD 1

Een jarosiet residu werd bereid op de wijze beschreven in het uitvoeringsvoorbeeld van de Nederlandse octrooiaanvrage 7705374. Dit residu had de volgende samenstelling: (in gewichts-5 procenten)

Pb 3,2 Sb 0,3

As 0,20 Zn 1,7

Cd 0,025 Na 0,3

Si 2,6 10 Al 0,31 NH4 0,95

Mn 0,2 S 13,2

Ca 2,2 Fe 26,5

Mg 0,28 O rest

Na drogen bij 100°C werden 87,5 gewichtsdelen jarosiet residu 15 gemengd met 12,5 gewichtsdelen bitumineuze kool en gepelleti-seerd tot pillen met een diameter van 5 tot 6 mm. 150 g pillen werden in een retort geplaatst (vullingsgraad 21%) dat was * voorzien van boven de vaste massa gelegen toe- en afvoerope-ningen voor een gasstroom. Het retort werd in een moffeloven 20 verhit op 1000°C gedurende 1,5 uren terwijl een mengsel van 98Zvol stikstof en 2%vol zuurstof over de vaste massa werd geleid met een snelheid van 300 Nl/uur. Het afgas werd via een filter door een wasfles gevoerd. Tijdens het opwarmen ontweek ΝΗ^, H^O en SO2» bij 1000°C werden CO, CO2, SO2, enig SO^, 25 zinkmetaal als hoofdzakelijk gasvormige reactieprodukten en PbO, PbSO^, AS2O2, CdO, ZnO, ZnSO^ als hoofdbestanddelen van een vliegstof afgevoerd. Vervolgens werd in een gepakt bed reactor gedurende 1,5 uur bij 1000°C met een snelheid van 300 Nl/kg/uur een mengsel van 95%vol ^ en 5%vol O2 geleid door het vaste 30 produkt dat bij de eerste trap in de moffeloven was verkregen. Het daarbij ontwijkende vliegstof bestond nu in hoofdzaak uit

As2°3' 8204146 ê _ — - 6 -

Analyse van het vaste produkt verkregen in de eerste, respectievelijk tweede trap gaf de volgende gegevens (in gew.%).

Pb 0,2 0,17 Sb 0,01 < 0,01

As 0,35 < 0,015 Zn 0,3 0,26 5 Cd 0,001 < 0,001 Na 0,12 0,10

Si02 7,5 6,6 C 3,9 < 0,001 A1„0 1,9 1,65 S 10,5* 0,7 ^ ^ & &

Ca 2,7 2,4 Fe Rest

Mg < 0,3 < 0,3 Fe2°3 “ Rest 10 Mn < 0,2 < 0,2 aj|p hoofdzakelijk aanwezig als Fe/FeS/CaS mengsel.

VOORBEELD 2

Door een roterende buisoven met een inwendige diameter van 0,18m en een lengte van l,5m werden continu pillen zoals beschre-15 ven in Voorbeeld 1 gevoerd, onder,toepassing van een verblijfstijd van 4 uren en een rotatiesnelheid van 3,5 tpm. Bij een bed-temperatuur van 980°C werd een mengsel van 92%vol N2 en 8%vol 02 in tegenstroom over de pillenmassa geleid met een lineaire snelheid van 0,2 m/sec. De tweede trap werd uitgevoerd 20 in een gepakt bed reactor bij 850°C gedurende 2,5 uren onder doorleiden van lucht (750 Nl/kg/h). Tijdens het opwarmen tot aan het bereiken van de temperatuur van 850eC werd N2 doorgeleid. Daarna werd gedurende 0,5 uur de N2 geleidelijk vervangen door lucht. De samenstelling van het eerste respectievelijk tweede 25 traps produkt was als volgt: 8204146

A

* - 7 -

Pb 0,18 0,16 Sb 0,008 < 0,005

As 0,32 0,06 Zn 0,1 0,07

Cd < 0,001 < 0,001 Na 0,13 0,12

Si02 7,3 6,4 C 4,6 <0,001 5 A1,0, 1,8 1,6 S 11,2* 0,92

Ca 2,65 2,2 Fe Rest

Mg <0,3 <0,3 ^e2^3 ” Rest

Mn < 0,2 < 0,2 jjp hoofdzakelijk aanwezig als Fe/FeS/CaS mengsel.

«· 8204146

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van ijzeroxide uit jarosiet residuen door thermische behandeling, met het kenmerk, dat een mengsel van jarosiet residu en een koolstofhoudend reductie-middel in een eerste trap reducerend wordt geroost onder vorming 5 van ijzer en ijzersulfide en vluchtig loodsulfide en dat het daarbij verkregen vaste reactieprodukt in een tweede trap oxiderend wordt geroost onder vorming van ijzeroxide en vluchtig arseenoxide.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 10 eerste trap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 850 tot 1300°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de tweede trap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 800 tot 1200°C.

4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk,· dat de eerste trap wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een gasmengsel dat tot 10%vol zuurstof bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de tweede trap wordt uitgevoerd in aanwezigheid van lucht.

6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1 t/m 5, met het kenmerk, dat het koolstofhoudend reductiemiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 5 tot 20 gew.%.

7. Werkwijze volgens ëên of meer der conclusies 1 t/m 6, met het kenmerk, dat het jarosiet residu 3,5 tot 6,0 gew.% lood 25 bevat, berekend als metaal. AERH04 8204146