NL8203780A - Process for the hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils. - Google Patents
Process for the hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8203780A NL8203780A NL8203780A NL8203780A NL8203780A NL 8203780 A NL8203780 A NL 8203780A NL 8203780 A NL8203780 A NL 8203780A NL 8203780 A NL8203780 A NL 8203780A NL 8203780 A NL8203780 A NL 8203780A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction zone
- process according
- contact particles
- oil
- porous contact
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
- C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Λ · - π : ····: ··:*-.·' . "f > , * ρ - - -Λ · - π: ····: ··: * -. · '. "f>, * ρ - - -
Werkwijze voor de hydroverwerking van zware koolwaterstofhoudende oliSn. _:__Process for the hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils. _: __
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de hydroverwerking van zware olign en meer in het bijzonder op de hydroverwerking van zware oli’en bij aanwezigheid van deeltjesvormige vaste stoffen. Volgens de onderhavige uitvinding warden zware, koolwaterstofhoudende olien met 5 waterstof verwerkt voor het verkrijgen van een normaliter vloeibaar produkt met een of meer van de volgende eigenschappen (a) een vermin-derd gemiddeld molecuulgewicht, (b) een verminderd zwavelgehalte, (c) een verminderd stikstofgehalte en (d) een verminderd gehalte oplos-bare metaalverontreinigingen (Ni, V, en Fe).The present invention relates to the hydroprocessing of heavy oils and more particularly to the hydroprocessing of heavy oils in the presence of particulate solids. According to the present invention, heavy hydrocarbonaceous oils were processed with hydrogen to obtain a normally liquid product having one or more of the following properties (a) a reduced average molecular weight, (b) a reduced sulfur content, (c) a reduced nitrogen content and (d) a reduced content of soluble metal impurities (Ni, V, and Fe).
10 Verschillende verwerkingstechnieken voor zware olien, die de toe- voeging van vaste stoffen inhouden, zijn beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 2.462.891 wordt de behandeling beschreven van een olie met inerte, gefluldiseerde vaste stoffen voor warmteoverdracht gevolgd door afscheiding van de vaste stoffen en verdere behandeling bij aanwe-15 zigheid van een gefluldiseerde katalysator. In het Amerikaanse octrooischrift 3.331.769 wordt de toevoeging beschreven van oplosbare, ont-leedbare organometaalverbindingen aan een toevoer voorafgaande aan het contact met een op een drager aangebrachte deeltjesvormige katalysator.Various heavy oil processing techniques involving the addition of solids have been described. United States Patent 2,462,891 describes the treatment of an oil with inert, fluidized solids for heat transfer followed by separation of the solids and further treatment in the presence of a fluidized catalyst. U.S. Patent 3,331,769 describes the addition of soluble, decomposable organometallic compounds to a feed prior to contact with a supported particulate catalyst.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.635.943 vorden hydrobehandelings-20 olien beschreven bij aanwezigheid van zowel een fijne katalysator als een grove katalysator. In de Canadese octrooischriften 1.073.389 en 1.076.983 wordt het gebruik van deeltjes, zoals kool, beschreven voor de behandeling van zware olien. In het Amerikaanse octrooischrift 3.583.900 wordt een werkwijze beschreven voor het vloeibaar maken van 25 kool, waarbij gedispergeerde katalysatoren en stroomafwaartse katalyti-sche raffinage worden toegepast. In het Amerikaanse octrooischrift 4.018.663 wordt een tweetrapswerkwijze voor het vloeibaar maken van kool beschreven, die het gebruik van niet katalytische contactdeeltjes in een oplostrap inhoudt. In het Amerikaanse octrooischrift 3.707.461 30 wordt het gebruik van van kool afkomstige as als hydrokraak-katalysator beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 4.169.041 wordt een ver-kooksingsproces beschreven onder toepassing van een fijnverdeelde katalysator en de recirculatie van kooks. In het Amerikaanse octrooischrift 4.066.530 wordt de toevoeging beschreven van een vast ijzer-bevattend 35 produkt en een katalysator voorprodukt aan een zware olie en in hetU.S. Pat. No. 3,635,943 describes hydrotreating oils in the presence of both a fine catalyst and a coarse catalyst. Canadian Patents 1,073,389 and 1,076,983 disclose the use of particles, such as coal, for the treatment of heavy oils. US 3,583,900 discloses a process for liquefying coal using dispersed catalysts and downstream catalytic refining. U.S. Patent 4,018,663 describes a two-stage coal liquefaction process involving the use of non-catalytic contact particles in a dissolution step. U.S. Pat. No. 3,707,461 30 discloses the use of coal ash as a hydrocracking catalyst. U.S. Patent 4,169,041 describes a coking process using a finely divided catalyst and coke recirculation. United States Patent 4,066,530 describes the addition of a solid iron-containing product and a catalyst precursor to a heavy oil and in the
Amerikaanse octrooischrift 4.172.814 wordt het gebruik van een emulsie-katalysator voor de omzetting van as-bevattende koolprodukten beschre- 8203780 f ϊ ♦ 2 ·* - ven. Tot dusverre echter is niet herkend, dat fijnverdeelde katalysato-ren synergistisch in wisselwerking treden met poreuze contactdeeltjes bij de hydrogenering van zware olien.U.S. Patent 4,172,814 discloses the use of an emulsion catalyst for the conversion of ash-containing carbon products. 8203780 f ϊ ♦ 2 · * -. However, it has hitherto not been recognized that finely divided catalysts interact synergistically with porous contact particles in the hydrogenation of heavy oils.
SAMENVATTING VAN DE UITVINDINGSUMMARY OF THE INVENTION
5 De onderhavige uitvinding is een werkwijze voor de hydroverwerking van een zware, koolwaterstofhoudende olietoevoer om ten minste een deel van de componenten, die boven 350°C koken, om te zetten tot componenten die beneden 350°C koken, bestaande uit (a) het in contact brengen van de olietoevoer met toegevoegde waterstof in een reactiezone onder hy-10 droverwerkingsomstandigheden bij aanwezigheid van (1) vaste stoffen ge-suspendeerd in de olie , die ten minste een toegevoegde katalytische hydrogeneringscomponent bevatten gekozen uit overgangselementen of ver-bindingen daarvan en (2) toegevoegde poreuze contactdeeltjes voor het voortbrengen van een eerste afvoerstroom met een normaliter vloeibaar 15 deel, en in een tweetrapsproces (b) het in contact brengen van ten minste een deel van het normaliter vloeibare deel van de eerste afvoerstroom in een tweede reactiezone met waterstof onder hydrogenerings-omstandigheden bij aanwezigheid van een bed van een deeltjesvormige hy-drogeneringskatalysator om een tweede afvoerstroom voort te brengen. De 20 werkwijze is bijzonder voordelig voor de verwerking van koolstofhouden-de toevoeren, die oplosbare metaalverontreinigingen, bijvoorbeeld Ni, V, Fe bevatten. Wanneer de zware koolwaterstofhoudende olietoevoer oplosbare metaalverontreinigingen bevat, veroorzaakt de hydroverwerking een afzetting van metalen uit de oplosbare metaalverontreinigingen op 25 de tweede toegevoegde deeltjesvormige vaste stoffen, waarbij een afvoerstroom wordt voortgebracht met een normaliter (kamertemperatuur bij 1 atmosfeer) vloeibaar deel met een verminderde concentratie oplosbare metalen. De gedispergeerde katalysator kan als een water/olie-emulsie worden toegevoegd, bereid door het dispergeren van een in water oplos-30 baar zout van een of meer overgangselementen in olie voorafgaande aan of gelijktijdig met de toevoeging van de katalysator aan de olietoevoer. De poreuze contactdeeltjes zijn bij voorkeur goedkope produkten, zoals aluminiumoxide, poreuze silicagel, in de natuur voorkomende of behandelde kleiprodukten, enz.The present invention is a method of hydroprocessing a heavy hydrocarbonaceous oil feed to convert at least a portion of the components boiling above 350 ° C into components boiling below 350 ° C, comprising (a) the contacting the oil feed with added hydrogen in a reaction zone under hydroprocessing conditions in the presence of (1) solids suspended in the oil containing at least one added catalytic hydrogenation component selected from transition elements or compounds thereof and ( 2) added porous contact particles for generating a first effluent with a normally liquid portion, and in a two-stage process (b) contacting at least a portion of the normally fluid portion of the first effluent in a second reaction zone with hydrogen under hydrogenation conditions in the presence of a bed of a particulate hydrogenation cat analyzer to generate a second effluent. The process is particularly advantageous for processing carbonaceous feeds containing soluble metal impurities, for example, Ni, V, Fe. When the heavy hydrocarbonaceous oil feed contains soluble metal impurities, hydroprocessing causes a deposition of metals from the soluble metal impurities on the second added particulate solids, generating a effluent with a normally (room temperature at 1 atmosphere) liquid portion with a reduced concentration of soluble metal. The dispersed catalyst can be added as a water / oil emulsion prepared by dispersing a water-soluble salt of one or more transition elements in oil before or simultaneously with the addition of the catalyst to the oil feed. The porous contact particles are preferably inexpensive products such as aluminum oxide, porous silica gel, naturally occurring or treated clay products, etc.
35 KORTE BESCHRIJVING VAN DE FIGUURBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURE
De figuur is een blokdiagram, die een tweetrapsproces voor de be-handeling van zware olie volgens de onderhavige uitvinding laat zien.The figure is a block diagram showing a two-stage heavy oil treatment process according to the present invention.
GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING Volgens de onderhavige uitvinding wordt een zware olie met water-40 stof verwerkt bij aanwezigheid van twee verschillende typen toegevoegde 8203780 # * 3 ' * deeltjesvonnige vaste stoffen: (1) een fijnverdeelde gesuspendeerde ka-talysator en (2) poreuze contactdeeltjes, die al of niet gesuspendeerd kunnen zijn. Voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding cravat de uitdrukking "toegevoegde deeltjesvonnige vaste stoffen" alleen produk-5 ten, die normaliter niet in de toevoer aanwezig zijn, bijvoorbeeld als verontreinigingen of bijprodukten van een voorafgaande verwerking.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION According to the present invention, a heavy oil with hydrogen is processed in the presence of two different types of added 8203780 # * 3 '* particulate solids: (1) a finely divided suspended catalyst and (2) porous contact particles, which may or may not be suspended. For the purposes of the present invention, the term "particulate particulate solids" means only products that are not normally present in the feed, for example as impurities or by-products from a prior processing.
Evenzo oravat de uitdrukking "toegevoegde deeltjesvonnige vaste stoffen" niet vaste stoffen, die normaliter thuis horen in de koolwaterstofhou-dende toevoer zelf, zoals niet cmgezette kool in van kool afkomstige 10 olien of fljne bestanddelen van kleischalie in in een retort behandelde kleischalie-olie, enz. De poreuze (d.w.z. niet glasachtige) contactdeelt jes zijn bij voorkeur geheel of in hoofdzaak vrij van katalytische overgangsmetalen of overgangsmetaalverbindingen toegevoegd om katalytische activiteit aan de vaste stoffen te verlenen, echter kunnen de con-15 tactdeeltjes toegevoegde katalytische metaalcomponenten bevatten, wan-neer dit economisch gerechtvaardigd is. De poreuze contactdeeltjes zijn bij voorkeur goedkope produkten zoals aluminiumoxide, poreus silicagel, kleiprodukten en fijne bestanddelen van afvalkatalysator, die slechts incidenteel katalytische metalen bevatten als gevolg van een eerdere 20 dienst· De poreuze contactdeelt es kunnen as van het vloeibaar maken van kool bevatten, die al of niet koolstofhoudend koolresidu bevat. As van kool met een hoog gemiddeld ijzergehalte zou als een gedispergeerde katalysator kunnen functioneren in comblnatie met een afzonderlijk niet katalytisch contactdeeltje. As van kool met een laag gemiddeld ijzer-25 gehalte zou kunnen functioneren als niet katalytische contactdeeltjes in combinatie met een afzonderlijke gedispergeerde hydrogeneringskata-lysator.Likewise, the term "particulate particulate solids" does not include solids normally associated with the hydrocarbonaceous feed itself, such as unreacted carbon in coal-derived oils or fines of clay shale in retort-treated clay shale oil, etc. The porous (ie non-vitreous) contact particles are preferably added wholly or substantially free of catalytic transition metals or transition metal compounds to impart catalytic activity to the solids, however the contact particles may contain added catalytic metal components when this is economically justified. The porous contact particles are preferably inexpensive products such as alumina, porous silica gel, waste catalyst clay components and fines, which only incidentally contain catalytic metals as a result of a previous service. The porous contact parts may contain coal liquefaction ash. whether or not contains carbonaceous carbon residue. Ash of high average iron content coal could function as a dispersed catalyst in combination with a separate non-catalytic contact particle. Ash from low average iron-25 coal could function as non-catalytic contact particles in combination with a separate dispersed hydrogenation catalyst.
Volgens de onderhavige uitvinding werd gevonden, dat gedispergeerde hydrogeneringskatalysatoren synergistisch in wisselwerking treden 30 met poreuze contactdeeltjes gedurende de hydroverwerking van zware koolwaterstofhoudende toevoeren. Tot geschikte zware olietoevoeren volgens de onderhavige uitvinding behoren ruwe aardolie, aardolieresiduen, zoals atmosferische en vacuum residuen, vacuum gasolien, gereduceerde ruwe olie, ontasfalteerde residuen en zware koolwaterstofhoudende oliSn 35 afgeleid van kool, met inbegrip van antraciet, bitumineuze, sub-bitumi-neuze koolprodukten en ligniet, koolwaterstofhoudende vloeistoffen af-komstig van schalie, teerzand, gilsoniet, enz. Gewoonlijk zullen de koolwaterstofhoudende vloeistoffen meer dan 50 gew.% bestanddelen bevatten, die boven 200°C koken.In the present invention, it has been found that dispersed hydrogenation catalysts interact synergistically with porous contact particles during the hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous feeds. Suitable heavy oil feeds of the present invention include crude oil, petroleum residues such as atmospheric and vacuum residues, vacuum gas oils, reduced crude oil, deasphalted residues and heavy hydrocarbonaceous oils derived from coal, including anthracite, bituminous, sub-bituminous carbon products and lignite, hydrocarbonaceous liquids from shale, tar sand, gilsonite, etc. Usually the hydrocarbonaceous liquids will contain more than 50% by weight of components boiling above 200 ° C.
40 De werkwijze van de onderhavige uitvinding is bijzonder effectief 8203780 4 voor de hydroverwerking van zware olietoevoeren, die oplosbare metaal-verbindingen bevatten, ten minste 5 dpm totaal Ni + V of zelfs 50+ dpm, die gewoonlijk in ruwe aardolie, aardolieresiduen en schalie of scha-liefracties aanwezig zijn, en die bovendien gewoonlijk ten minste onge-5 veer 2, of in sommige gevallen ten minste ongeveer 0,1 gew.% in n-hep-taan onoplosbare asfaltenen bevatten.The process of the present invention is particularly effective for hydroprocessing heavy oil feeds containing soluble metal compounds, at least 5 ppm total Ni + V or even 50+ ppm, usually in crude oil, petroleum residues and shale or shear fractions are present, and additionally usually contain at least about 2, or in some cases at least about 0.1% by weight, asphaltenes insoluble in n-heptane.
Tot hydroverwerkingsomstandigheden van de eerste trap, geschikt voor toepassing volgens de onderhavige uitvinding, behoren een partiSle waterstofdruk boven 3500 kPa, een temperatuur in het traject van 400 10 tot 480°G, bij voorkeur 425 tot 455°C, een verblijftijd van 0,01 of 0,1 tot 3 uren, bij voorkeur 0,1 tot 1 uur, een druk in het traject van 4000-68000 kPa, bij voorkeur 10000 tot 34000 kPa, en een waterstofgas-snelheid van 355 tot 3550 liter per liter olietoevoer en bij voorkeur 380 tot 1780 liter per liter olietoevoer. Bij voorkeur wordt de hydro-15 verwerkingszone van de eerste trap bedreven bij afwezigheid van extern geleverd koolmonoxide. Echter kunnen kleine hoeveelheden koolmonoxide aanwezig zijn in intern gerecirculeerd gas naar de hydroverwerkings-zone. Desgewenst kan de hydroverwerkingszone van de eerste trap vol-doende verlengd zijn om propstroomomstandigheden te bereiken. Bij voor-20 keur zal de toevoer stroomopwaarts door de hydroverwerkingszone stro-men. Een geschikt verdelingssysteem voor de toevoer is beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 160.793, ingediend 19 juni 1980.First stage hydroprocessing conditions suitable for use in the present invention include a partial hydrogen pressure above 3500 kPa, a temperature in the range of 400 to 480 ° G, preferably 425 to 455 ° C, a residence time of 0.01 or 0.1 to 3 hours, preferably 0.1 to 1 hour, a pressure in the range of 4000-68000 kPa, preferably 10000 to 34000 kPa, and a hydrogen gas rate of 355 to 3550 liters per liter of oil feed and at preferably 380 to 1780 liters per liter of oil supply. Preferably, the first stage hydroprocessing zone is operated in the absence of externally supplied carbon monoxide. However, small amounts of carbon monoxide can be present in internally recycled gas to the hydroprocessing zone. If desired, the first stage hydroprocessing zone may be sufficiently extended to achieve plug flow conditions. Preferably, the feed will flow upstream through the hydroprocessing zone. A suitable feed distribution system is described in U.S. Patent Application 160,793, filed June 19, 1980.
Het te dispergeren fijnverdeelde katalytische materiaal kan als een fijnverdeelde overgangsmetaalverbinding, zoals een overgangsmetaal-25 sulfide, -nitraat, -acetaat, enz. worden toegevoegd. Tot voorbeelden van geschikte overgangsmetaalverbindingen behoren Ν1(Ν03)2·6Η20,The particulate catalytic material to be dispersed can be added as a particulate transition metal compound, such as a transition metal sulfide, nitrate, acetate, etc. Examples of suitable transition metal compounds include Ν1 (Ν03) 2 · 6Η20,
NiC03, (NH4)6Mo7024.4H20, (NH4)2Mo04, Co(N03)2.6H20, CoC03 en verschillende oxiden en sulfiden van ijzer, kobalt, en nikkel. Het gedispergeerde katalytische materiaal kan ook worden toegevoegd als een 30 waterige oplossing van een of meer in water oplosbare overgangsmetaalverbindingen zoals molybdaten, wolframaten of vanadaten van ammonium of alkalimetalen. Geschikte emulsiekatalysatoren en een werkwijze voor de toevoeging ervan zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.172.814. Ook kan de gedispergeerde hydrogeneringskatalysator worden 35 toegevoegd als een in olie oplosbare verbinding, bijvoorbeeld organo-metaalverbindingen zoals molybdeennaftenaten, kobaltnaftenaten, molyb-deenoleaten en andere verbindingen, die in de stand der techniek bekend zijn. Wanneer fijnverdeelde ijzerverbindingen worden toegepast, kan de toevoer met H2S in een voldoende hoeveelheid in contact zijn om de 40 ijzerbestanddelen tot katalytische bestanddelen om te zetten.NiCO3, (NH4) 6Mo7024.4H20, (NH4) 2MoO4, Co (NO3) 2.6H20, CoCO3 and various oxides and sulfides of iron, cobalt, and nickel. The dispersed catalytic material can also be added as an aqueous solution of one or more water-soluble transition metal compounds such as molybdates, tungstates or vanadates of ammonium or alkali metals. Suitable emulsion catalysts and a process for their addition are described in U.S. Patent 4,172,814. Also, the dispersed hydrogenation catalyst may be added as an oil-soluble compound, for example, organometallic compounds such as molybdenum naphthenates, cobalt naphthenates, molybdenum oleates and other compounds known in the art. When finely divided iron compounds are used, the feed can be in contact with H 2 S in an amount sufficient to convert the 40 iron components to catalytic components.
8203780 58203780 5
De concentratie van gedispergeerde, gesuspendeerde hydrogenerings-katalysator is bij voorkeur lager dan 20 gew.% van de toevoer berekend als katalytisch metaal en meet bij voorkeur 0,001 tot 5 gew.% van de toevoer naar de eerste trap. Wanneer de fijnverdeelde katalysator als 5 een emulsie wordt toegevoegd, wordt deze bij voorkeur gemengd door een snelle roerbehandeling met de toevoer voorafgaande aan de binnentreding van de hydroverwerkingszone, waarin contact wordt gemaakt met de poreu-ze contactdeeltjes. Bovendien kan de fijnverdeelde hydrogeneringskata-lysator aan de olietoevoer of aan een of andere recirculatiestroom toe-10 gevoerd naar de hydrogeneringszone van de eerste trap van de werkwijze worden toegevoegd. De toegevoegde hydrogeneringskatalysator wordt bij voorkeur toegevoegd in een voldoende hoeveelheid om kooksvorming binnen de hydroverwerkingszone van de eerste trap te onderdrukken.The concentration of dispersed, suspended hydrogenation catalyst is preferably less than 20% by weight of the feed calculated as catalytic metal and preferably measures 0.001 to 5% by weight of the feed to the first stage. When the finely divided catalyst is added as an emulsion, it is preferably mixed by a rapid stirring with the feed prior to entering the hydroprocessing zone, in which contact is made with the porous contact particles. In addition, the finely divided hydrogenation catalyst can be added to the oil feed or some recycle stream fed to the first stage hydrogenation zone of the process. The added hydrogenation catalyst is preferably added in an amount sufficient to suppress coke formation within the first stage hydroprocessing zone.
De poreuze contactdeeltjes zijn bij voorkeur goedkope poreuze pro-15 dukten, zoals aluminiumoxide, silicagel, petroleumkooks en een ver-scheidenheid van in de natuur voorkomende kleiprodukten, ertsen, enz. Een bijzonder geschikt produkt voor toepassing als contactmateriaal zijn verbruikte fijne bestanddelen van een gefluldiseerde katalytische kraakbehandeling, die gewoonlijk een diameter hebben van 10 tot 50 mi-20 crometer, evenwel kan enig submicrometer materiaal eveneens aanwezig zijn. De verbruikte FCC fijne bestanddelen kunnen zeolitisch materiaal bevatten en kunnen eveneens kleine hoeveelheden verontreinigingen be-vatten uit de voorafgaande toevoer, met inbegrip van ijzer, nikkel, vanadium, zwavel, koolstof en ondergeschikte hoeveelheden andere bestand-25 delen. Voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding hebben ver-brtiikte fijne bestanddelen van een gefluldiseerde katalytische kraking de samenstelling en eigenschappen zoals vermeld in tabel A.The porous contact particles are preferably inexpensive porous products, such as alumina, silica gel, petroleum coke and a variety of naturally occurring clay products, ores, etc. A particularly suitable product for use as the contact material are spent fines of a fluidized catalytic cracking treatment, usually 10 to 50 microns in diameter, however, some submicrometer material may also be present. The FCC fines consumed can contain zeolitic material and can also contain small amounts of impurities from the previous feed, including iron, nickel, vanadium, sulfur, carbon and minor amounts of other ingredients. For the purposes of the present invention, fine fluidized catalytic cracking fines have the composition and properties listed in Table A.
TABEL ATABLE A
30 Samenstelling en eigenschappen van verbruikte FCC fijne bestanddelen Gemiddelde deeltjesdiameter, micrometer 5-5030 Composition and properties of FCC fines consumed Average particle diameter, micrometer 5-50
Stortgewicht, gram/cm^ 0,25-0,75Bulk density, grams / cm ^ 0.25-0.75
Specifiek oppervlak, meter^/gram 50-200Specific surface area, meter ^ / gram 50-200
Porienvolume, cm^/gram 0,1-0,6 35 Fe concentratie, gew.% 0,10-1 C concentratie, gew.% 0,1-2Pore volume, cm ^ / gram 0.1-0.6 35 Fe concentration, wt% 0.10-1 C concentration, wt% 0.1-2
Ni concentratie, dpm 50-2000 V concentratie, dpm 50-2000 40 8203780 6Ni concentration, ppm 50-2000 V concentration, ppm 50-2000 40 8203780 6
De poreuze contactdeeltjes kunnen in de olie gesuspendeerd of mee-gesleept worden, bijvoorbeeld in een concentratie van 0,1-20 gew.% of kunnen als een gepakt of wervelbed aanwezig zijn. Omdat metalen uit op-losbare metaalverbindingen in de toevoer de neiging hebben afgezet te 5 worden op de contactdeeltjes, verdient het de voorkeur dat de deeltjes in een vertraagd bed aanwezig zijn in plaats van met het produkt meege-sleept te worden. Bij voorkeur is het bed een gepakt bed, zoals een vast of een door zwaartekracht gepakt bewegend bed. Een geschikte tech-niek is de toepassing van de contactdeeltjes in een bed, dat slechts 10 periodiek beweegt teneinde deeltjes, die zwaar beladen worden met ver-ontreinigende metalen door vers produkt te vervangen. Het bed kan in gelijkstroom of in tegenstroom, bij voorkeur in tegenstroom, bewegen.The porous contact particles can be suspended or entrained in the oil, for example in a concentration of 0.1-20% by weight, or can be present as a packed or fluidized bed. Since metals from soluble metal compounds in the feed tend to deposit on the contact particles, it is preferable that the particles are in a delayed bed rather than being entrained with the product. Preferably, the bed is a packed bed, such as a fixed or gravity packed moving bed. A suitable technique is the use of the contact particles in a bed, which only moves periodically to replace particles heavily loaded with contaminating metals with fresh product. The bed can move in direct current or in counter current, preferably in counter current.
Naast de katalysator en de contactdeeltjes kan een waterstofdonor-olie worden toegevoegd aan de hydrogeneringszone om kooksvorming te 15 helpen voorkomen. Deze waterstofdonorolie kan een recirculatiestroom zijn van het gehydrogeneerde produkt of zij kan via een externe bron worden geleverd, zoals gehydrogeneerde aardolie of vloeibare koolpro-dukten.In addition to the catalyst and contact particles, a hydrogen donor oil can be added to the hydrogenation zone to help prevent coke formation. This hydrogen donor oil can be a recirculation stream of the hydrogenated product or it can be supplied from an external source such as hydrogenated petroleum or liquid carbon products.
Bij een tweetrapsproces wordt ten minste een gedeelte van de af-20 voerstroom van de eerste trap naar een tweetrapskatalytische hydrogene-ringszone geleid, waarin dit gedeelte in contact wordt gebracht met wa-terstof bij aanwezigheid van een bed van een gebruikelijke op een dra-ger aangebrachte hydrogeneringskatalysator. Bij voorkeur wordt nagenoeg de totale gedispergeerde katalysator door de tweede trap geleid. In 25 hoofdzaak alle contactdeeltjes kunnen eveneens desgewenst door de tweede trap worden geleid, maar bij voorkeur blijven zij achter in de eerste reactiezone. Bij voorkeur is de totale afvoerstroom van de eerste reactiezone in hoofdzaak vrij van de contactdeeltjes en wordt naar de tweede zone geleid.In a two-stage process, at least a portion of the first stage effluent is passed to a two-stage catalytic hydrogenation zone, in which this portion is contacted with hydrogen in the presence of a bed of a conventional carrier hydrogenation catalyst applied. Preferably substantially the entire dispersed catalyst is passed through the second stage. Substantially all of the contact particles can also be passed through the second stage if desired, but preferably they remain in the first reaction zone. Preferably, the total effluent from the first reaction zone is substantially free of the contact particles and is directed to the second zone.
30 ’ De tweede reactiezone bevat bij voorkeur een gepakt of vast bed van katalysator en de totale vloeibare toevoer naar de tweede reactiezone passeert bij voorkeur stroomopwaarts door het katalysatorbed. Een stroomverdeler zoals beschreven in de hiervoor genoemde Amerikaanse oc-trooiaanvrage 160.793 kan desgewenst gebruikt worden. Het gepakte bed 35 kan desgewenst periodiek bewegen om katalysatorverplaatsing mogelijk te maken. De katalysator in de tweede reactiezone kan desgewenst als een wervelbed aanwezig zijn. De katalysator in de tweede reactiezone dient een andere samensteling te hebben dan de fijnverdeelde katalysator of de contactdeeltjes, die aan de eerste trap zijn toegevoegd.The second reaction zone preferably contains a packed or fixed bed of catalyst and the total liquid feed to the second reaction zone preferably passes upstream through the catalyst bed. A flow divider as described in the aforementioned U.S. Patent Application 160,793 may be used if desired. The packed bed 35 can move periodically, if desired, to allow catalyst displacement. The catalyst in the second reaction zone can optionally be present as a fluidized bed. The catalyst in the second reaction zone should have a different composition from the particulate catalyst or contact particles added to the first stage.
40 De voorkeurskatalysator voor de tweede trap bevat ten minste §in 8203780 7 hydrogeneringscomponent gekozen ult de groepen VI-B en VIII, aanwezig als metalen, oxiden of sulfiden. De hydrogeneringscomponent is aange-bracht op een vuurvaste anorganische basis, bijvoorbeeld aluminiumoxi-de, siliciumoxide en samenstellingen van aluminiumoxide-siliciumoxide, 5 aluminiumoxide-booroxide, siliciumoxide-alizainiumoxide-magnesiumoxide, siliciumoxide-aluminiumoxide-titaanoxide. Fosforpromotors kunnen even-eens in de katalysator aanwezig zijn. Een geschikte katalysator kan bijvoorbeeld 1 tot 10% Co, 1 tot 20% Mo en 0,5 tot 5% P op een if-alu-miniumoxide drager bevatten. Een dergelijke katalysator kan bereid wor-10 den volgens bet Amerikaanse octrooischrift 4.113.661.The preferred second stage catalyst contains at least one hydrogenation component selected from groups VI-B and VIII present as metals, oxides or sulfides. The hydrogenation component is applied to a refractory inorganic base, for example, alumina, silica, and alumina-silica, alumina-boron, silica-alumina-magnesia, silica-alumina-titanium oxide. Phosphorus promoters may also be present in the catalyst. For example, a suitable catalyst may contain 1 to 10% Co, 1 to 20% Mo and 0.5 to 5% P on an if alumina support. Such a catalyst can be prepared according to U.S. Pat. No. 4,113,661.
De tweede hydrogeneringszone wordt bedreven bij een temperatuur, die lager Is dan die van de eerste hydrogeneringszone en in het alge-meen 315 tot 455°C, bij voorkeur 340 tot 425°C, meer bij voorkeur 360 tot 400°C; een druk in het algemeen van 4000 tot 34000 kPa, bij voor-15 keur 7000 tot 21000 kPa, meer bij voorkeur 14000 tot 19000 kPa, een ruimtesnelheid in het algemeen van 0,1 tot 2, bij voorkeur 0,2 tot 1,5, meer bij voorkeur 0,25 tot 1 h een waterstoftoevoersnelheid In het algemeen van 170 tot 3400 liter/liter toevoer, bij voorkeur 340 tot 2700 liter/liter, meer bij voorkeur 550 tot 1700 liter/liter.The second hydrogenation zone is operated at a temperature lower than that of the first hydrogenation zone and generally from 315 to 455 ° C, preferably from 340 to 425 ° C, more preferably from 360 to 400 ° C; a pressure generally from 4000 to 34000 kPa, preferably 7000 to 21000 kPa, more preferably 14000 to 19000 kPa, a space velocity generally from 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1.5 , more preferably 0.25 to 1 h, a hydrogen feed rate. Generally from 170 to 3400 liters / liter feed, preferably 340 to 2700 liters / liter, more preferably 550 to 1700 liters / liter.
20 V00RKEI3RSUITV0ERINGSV0RM20 PREVIOUS VERSION V0RM
Onder verwijzing naar de figuur wordt een zware koolwaterstofhou-dende olietoevoer, zoals een aardolievacuumresidu in zone 10 in contact gebracht met een emulsie bereid door het dispergeren van een opl'ossing van amtnoniumheptamolybdaat in water in brandstofolie. De hoeveelheid 25 molybdeen in de suspensie is voldoende <au 0,00005 tot 0,00005 kilogram molybdeen als metaal per kilogram residu te verschaffen. De toevoer, die gedispergeerde katalysator bevat, wordt door leiding 15 naar de hydrogeneringszone 20 van de eerste trap geleid, waarin de toevoer In aanraking wordt gebracht met waterstof bij 400 tot 450°C, een druk van 30 7000 tot 20000 kPa, een waterstofdruk van 15000 tot 19000 kPa, een wa-terstofsnelheid van 1500-1800 liter/liter toevoer en een verblijftijd van 0,5 tot 2 uur. De hydrogeneringszone 20 is een stroomopwaartse ke-tel, die een gepakt bed van attapulgietklei bevat. De totale afvoer-stroom van de eerste hydrogeneringszone 20 wordt naar de tweede hydro-35 generingszone 30 geleid door een leiding 25. De tweede hydrogeneringszone 30 is een stroomopwaartse ketel, die een vast bed van een hydroge-neringskatalysator bevat, bestaande uit Co, Mo en P op een ^-alumini-umoxide drager. De tweede hydrogenerigszone wordt bij voorkeur bedreven bij een temperatuur van 360 tot 400°C, een druk van 17000 tot 20000 40 kPa, een verblijftijd van 1 tot 5 uren en een waterstofdruk van 15000 8203780 8 tot 19000 kPa. De afvoerstroom van de tweede hydrogeneringszone 30 wordt door leiding 35 naar een hoge-drukscheider 40 geleid, waarin kringloopgas rijk aan waterstof verwijderd wordt en door leiding 50 in kringloop wordt gebracht, C^koolwaterstof produkt door leiding 45 5 wordt ontvangen en normaliter vloeibaar produkt naar de vaste-stoffen-scheider 60 wordt geleid, bijvoorbeeld een filter of hydrocycloon, normaliter vloeibare koolwaterstoffen verkregen worden door leiding 65 en vaste stoffen, met inbegrip van katalysatordeeltjes, door leiding 75 worden onttrokken. Desgewenst wordt een deel van het normaliter vloei-10 bare produkt door leiding 70 naar zone 10 in kringloop gebracht.Referring to the figure, a heavy hydrocarbonaceous oil feed, such as a petroleum vacuum residue in zone 10, is contacted with an emulsion prepared by dispersing a solution of ammonium heptamolybdate in water in fuel oil. The amount of molybdenum in the suspension is sufficient to provide <au 0.00005 to 0.00005 kilograms of molybdenum as metal per kilogram of residue. The feed containing dispersed catalyst is passed through line 15 to the first stage hydrogenation zone 20 where the feed is contacted with hydrogen at 400 to 450 ° C, a pressure of 7000 to 20000 kPa, a hydrogen pressure of 15000 to 19000 kPa, a hydrogen rate of 1500-1800 liters / liter of feed and a residence time of 0.5 to 2 hours. The hydrogenation zone 20 is an upstream boiler containing a packed bed of attapulgite clay. The total effluent from the first hydrogenation zone 20 is passed to the second hydrogenation zone 30 through a conduit 25. The second hydrogenation zone 30 is an upstream boiler containing a fixed bed of a hydrogenation catalyst consisting of Co, Mo and P on a ^ aluminum oxide support. The second hydrogenation zone is preferably operated at a temperature of 360 to 400 ° C, a pressure of 17000 to 20000 40 kPa, a residence time of 1 to 5 hours and a hydrogen pressure of 15000 8203780 8 to 19000 kPa. The effluent from the second hydrogenation zone 30 is passed through line 35 to a high pressure separator 40, in which hydrogen-rich recycle gas is removed and recycled through line 50, the hydrocarbon product is received through line 45 and normally liquid product to the solids separator 60 is passed, for example, a filter or hydrocyclone, normally liquid hydrocarbons are obtained through line 65 and solids, including catalyst particles, are withdrawn through line 75. If desired, part of the normally liquid product is recycled through line 70 to zone 10.
VergelijkingsvoorbeeldenComparative examples
De volgende voorbeelden laten de synergistische effecten zien, die verkrijgbaar zijn wanneer een gedispergeerde katalysator en additionele vaste stoffen aanwezig zijn in een eerste trap van een hydroverwerking 15 van zware olien. Ruwe aardolie van Kern County, California, warden met waterstof behandeld in een eentrapsreactor bedreven bij 440°C, een ruimtesnelheid van 1 h , een druk van 16000 kPa en een hoeveel-heid waterstof van 1780 liter per liter toevoer. Drie toevoeren werden toegepast. Toevoer A was ruwe Kern aardolie, die 250 dpm ammoniummolyb-20 daat toegevoegd als een waterige emulsie bevatte. Toevoer B bevatte 10 gew.% verbruikte fijne katalysatorbestanddelen afkomstig van een geflu-idiseerde katalytische kraking, die kleine hoeveelheden nikkel- en vanadium-verontreinigingen bevatten. Toevoer C bevatte 10 gew.% van de fijne katalysatorbestanddelen van de gefluldiseerde katalytische kra-25 king zoals in toevoer B, plus 250 dpm ammoniummolybdaat zoals in toevoer A. De resultaten zijn in tabel B opgenomen.The following examples demonstrate the synergistic effects available when a dispersed catalyst and additional solids are present in a first stage hydroprocessing of heavy oils. Crude oil from Kern County, California, was hydrotreated in a single-stage reactor operated at 440 ° C, 1 h space velocity, 16000 kPa pressure, and 1780 liters per liter of hydrogen. Three feeds were used. Feed A was crude core petroleum, containing 250 ppm of ammonium molybate added as an aqueous emulsion. Feed B contained 10% by weight of spent catalytic cracking fine catalyst components, containing small amounts of nickel and vanadium impurities. Feed C contained 10 wt% of the fine catalyst components of the fluidized catalytic cracking as in feed B, plus 250 ppm of ammonium molybdate as in feed A. The results are shown in Table B.
,/ 8203780 9 TABEL B Toevoer, / 8203780 9 TABLE B Supply
ruwe Kern olie A B Ccrude core oil A B C
5 dichtheid, °API 13,5 17,4 18,7 19,0 TGA, gew.% 340°C 12,4 41,2 62,2 47,8 343-537°C 44,6 43,4 29,3 42,0 537°C+ 43,0 15,5 8,5 10,2 10 atoomverhouding H/C 1,55 1,55 1,55 1,56 N, gew.% 0,74 0,76 0,74 0,71 O, gew.% 1,55 0,38 0,35 0,28 S, gew.% 1,22 0,62 0,65 0,57 in n-heptaan onoplosbare 15 bestanddelen, gew.% 2,13 2,99 2,88 1,64Density, ° API 13.5 17.4 18.7 19.0 TGA, wt% 340 ° C 12.4 41.2 62.2 47.8 343-537 ° C 44.6 43.4 29, 3 42.0 537 ° C + 43.0 15.5 8.5 10.2 10 atomic ratio H / C 1.55 1.55 1.55 1.56 N, wt% 0.74 0.76 0.74 0.71 O, wt% 1.55 0.38 0.35 0.28 S, wt% 1.22 0.62 0.65 0.57 n-heptane insoluble 15 wt% 2, 13 2.99 2.88 1.64
Ni/V/Fe, dpm 64/33/18 59/26/4 41/16/5 17/7/3 C1-C3 gas make, gew.% MAF - 2,7 3,9 2,9 20 Het blijkt, dat wanneer zowel de ammoniummolybdaat-katalysator als de FCC fijne bestanddelen werden toegepast, de asfaltenen in het pro-dukt aanzienlijk werden verminderd bij de gevallen, waar FCC fijne bestanddelen of ammoniummolybdaat afzonderlijk aanwezig waren. Evenzo werden de nikkel-, vanadium- en ijzerconcentraties aanzienlijk verlaagd 25 wanneer zowel de gedispergeerde katalysator als de FCC fijne bestanddelen aanwezig waren. De vermindering in metaalverontreiniging bij de eerste trap beschermt de katalysator van de tweede trap tegen veront-reiniging van metalen.Ni / V / Fe, ppm 64/33/18 59/26/4 41/16/5 17/7/3 C1-C3 gas make, wt% MAF - 2.7 3.9 2.9 20 that when both the ammonium molybdate catalyst and the FCC fines were used, the asphaltenes in the product were significantly reduced in cases where FCC fines or ammonium molybdate were separately present. Likewise, the nickel, vanadium and iron concentrations were significantly reduced when both the dispersed catalyst and the FCC fines were present. The reduction in first stage metal contamination protects the second stage catalyst from metal contamination.
82037808203780
Claims (36)
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31243681A | 1981-10-16 | 1981-10-16 | |
| US31243781 | 1981-10-16 | ||
| US31243681 | 1981-10-16 | ||
| US06/312,437 US4376037A (en) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils |
| US31414181 | 1981-10-22 | ||
| US06/314,141 US4389301A (en) | 1981-10-22 | 1981-10-22 | Two-step hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8203780A true NL8203780A (en) | 1983-05-16 |
Family
ID=27405591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8203780A NL8203780A (en) | 1981-10-16 | 1982-09-29 | Process for the hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631332B2 (en) |
| DE (1) | DE3237037A1 (en) |
| FR (1) | FR2514778B1 (en) |
| GB (1) | GB2107732B (en) |
| MX (1) | MX7495E (en) |
| NL (1) | NL8203780A (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4564439A (en) * | 1984-06-29 | 1986-01-14 | Chevron Research Company | Two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process |
| CA2067878A1 (en) * | 1991-05-02 | 1992-11-03 | Jeffrey B. Harrison | Hydroconversion process |
| CA2073417C (en) * | 1991-11-22 | 2004-04-20 | Michael K. Porter | Improved hydroconversion process |
| US5320741A (en) * | 1992-04-09 | 1994-06-14 | Stone & Webster Engineering Corporation | Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils |
| CA2095664A1 (en) * | 1992-07-02 | 1994-01-03 | Michael K. Porter | Hydroconversion process and catalyst |
| US6406615B1 (en) * | 1998-05-26 | 2002-06-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Hydrotreating process for residual oil |
| JP3404522B2 (en) * | 1999-10-29 | 2003-05-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Hydroprocessing of heavy oil |
| ES2621425T3 (en) * | 2005-08-16 | 2017-07-04 | Research Institute Of Petroleum | Process for hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock. |
| US9004284B2 (en) | 2009-10-01 | 2015-04-14 | Vitrinite Services, Llc | Mineral slurry drying method and system |
| CN102918345A (en) * | 2009-10-01 | 2013-02-06 | 罗斯科技公司 | Coal fine drying method and system |
| EA030392B1 (en) | 2013-07-02 | 2018-07-31 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Method for converting a high-boiling hydrocarbon feedstock into lighter boiling hydrocarbon products |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2987467A (en) * | 1958-05-26 | 1961-06-06 | Hydrocarbon Research Inc | Removal of sulfur and metals from heavy oils by hydro-catalytic treatment |
| US3180820A (en) * | 1962-08-15 | 1965-04-27 | Universal Oil Prod Co | Dual zone hydrorefining process |
| US3331769A (en) * | 1965-03-22 | 1967-07-18 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining petroleum crude oil |
| US3583900A (en) * | 1969-12-29 | 1971-06-08 | Universal Oil Prod Co | Coal liquefaction process by three-stage solvent extraction |
| US3817855A (en) * | 1971-10-12 | 1974-06-18 | Mobil Oil Corp | Hydroprocessing of resids with metal adsorption on the second stage catalyst |
| CA1077917A (en) * | 1976-07-02 | 1980-05-20 | Clyde L. Aldridge | Hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US4172814A (en) * | 1977-02-28 | 1979-10-30 | The Dow Chemical Company | Emulsion catalyst for hydrogenation processes |
| US4136013A (en) * | 1977-02-28 | 1979-01-23 | The Dow Chemical Company | Emulsion catalyst for hydrogenation processes |
| US4169041A (en) * | 1978-04-05 | 1979-09-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Fluid coking with the addition of dispersible metal compounds |
| US4211634A (en) * | 1978-11-13 | 1980-07-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Two-catalyst hydrocracking process |
| FR2456774A1 (en) * | 1979-05-18 | 1980-12-12 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR HYDROTREATING LIQUID PHASE HEAVY HYDROCARBONS IN THE PRESENCE OF A DISPERSE CATALYST |
| FR2511389A1 (en) * | 1981-08-11 | 1983-02-18 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE CATALYTIC HYDROCONVERSION OF LIQUID PHASE HEAVY HYDROCARBONS AND THE PRESENCE OF A DISPERSE CATALYST AND CHARCOAL PARTICLES |
-
1982
- 1982-09-29 NL NL8203780A patent/NL8203780A/en not_active Application Discontinuation
- 1982-10-06 DE DE19823237037 patent/DE3237037A1/en not_active Withdrawn
- 1982-10-08 FR FR8216891A patent/FR2514778B1/en not_active Expired
- 1982-10-12 GB GB08229151A patent/GB2107732B/en not_active Expired
- 1982-10-13 MX MX1032282U patent/MX7495E/en unknown
- 1982-10-15 JP JP57181216A patent/JPH0631332B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2107732B (en) | 1985-08-14 |
| MX7495E (en) | 1989-04-26 |
| DE3237037A1 (en) | 1983-04-28 |
| JPH0631332B2 (en) | 1994-04-27 |
| JPS5879092A (en) | 1983-05-12 |
| FR2514778A1 (en) | 1983-04-22 |
| FR2514778B1 (en) | 1988-02-19 |
| GB2107732A (en) | 1983-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4376037A (en) | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils | |
| US4389301A (en) | Two-step hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils | |
| US5178749A (en) | Catalytic process for treating heavy oils | |
| CA1248040A (en) | Two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process | |
| US4525267A (en) | Process for hydrocracking hydrocarbons with hydrotreatment-regeneration of spent catalyst | |
| US5871638A (en) | Dispersed anion-modified phosphorus-promoted iron oxide catalysts | |
| US4370221A (en) | Catalytic hydrocracking of heavy oils | |
| GB2116582A (en) | Coal liquefaction process | |
| CA1191803A (en) | Coal liquefaction process | |
| US3180820A (en) | Dual zone hydrorefining process | |
| NL8203780A (en) | Process for the hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils. | |
| GB2127843A (en) | Solvent refining of coal | |
| US4048057A (en) | Integrated heavy oil cracking process utilizing catalyst separated from cracking in pretreating zone | |
| US4330389A (en) | Coal liquefaction process | |
| CA1202588A (en) | Hydrocracking of heavy oils in presence of dry mixed additive | |
| US3169918A (en) | Hydrorefining heavy oils using a pseudo-dry catalyst | |
| US4422922A (en) | Coal liquefaction and hydroprocessing of petroleum oils | |
| US4510038A (en) | Coal liquefaction using vacuum distillation and an external residuum feed | |
| US4428820A (en) | Coal liquefaction process with controlled recycle of ethyl acetate-insolubles | |
| US4331531A (en) | Three-stage coal liquefaction process | |
| US3288704A (en) | Auto-regeneration of hydrofining catalysts | |
| CA2366424C (en) | A process for hydroconverting a heavy hydrocarbon chargestock | |
| JPH02107335A (en) | Hydrocracking of heavy oil in presence of petroleum coke rulting from operation of heavy oil coke | |
| US4264430A (en) | Three-stage coal liquefaction process | |
| JPS58118892A (en) | Hydrogenation demetallization for hydrocarbon oil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: CHEVRON RESEARCH AND TECHNOLOGY COMPANY |
|
| BV | The patent application has lapsed |