NL8203278A - METHOD FOR CATALYTIC CRACKING OF A FLUID - Google Patents
METHOD FOR CATALYTIC CRACKING OF A FLUID Download PDFInfo
- Publication number
- NL8203278A NL8203278A NL8203278A NL8203278A NL8203278A NL 8203278 A NL8203278 A NL 8203278A NL 8203278 A NL8203278 A NL 8203278A NL 8203278 A NL8203278 A NL 8203278A NL 8203278 A NL8203278 A NL 8203278A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- metal
- sulfur
- palladium
- cracking
- particulate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8609—Sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
Description
/ £ 4 1 N.O. 31313 1/ £ 4 1 N.O. 31313 1
Werkwijze voor het katalytisch kraken van een fluldumMethod for catalytic cracking of a fluid
Het katalytisch kraken van een fluldum houdt de katalytische af-braak in van zware koolwaterstoffen tot lichtere brandstoffen en petro-chemische voorraden. Een gebruikelijke katalytische kraak(FCC)eenheid (FCC) bevat een kraakzone voor koolwaterstoffen en een regeneratiezone 5 voor de katalysator. Een deeltjesvormige katalysator, die in het alge-meen een zeoliet bevat, wordt in kringloop gebracht tussen de kraakzone, waar de koolwaterstoftoevoer wordt gekraakt en een regeneratiezone, waar de op de katalysator gevormde kooks in de kraakzone wordt afge- , brand. De in de regeneratiezone gevormde verbrandingsgassen zullen ge-10 woonlijk enkele schadelijke gassen bevatten, die als lucht verontreini-gende produkten worden beschouwd. Bijvoorbeeld wordt koolmonoxide in het algemeen gedurende de oxydatie van de kooks gevormd (zie het Ameri-kaanse octrooischrift 3.909.392). Bovendien zullen, wanneer de koolwa-terstoftoevoeren zwavel en/of stikstof bevatten, de verbrandingsgassen 15 gewoonlijk de oxiden van deze elementen in variSrende hoeveelheden bevatten.Fluid catalytic cracking involves catalytic degradation from heavy hydrocarbons to lighter fuels and petrochemical supplies. A conventional catalytic cracking (FCC) unit (FCC) contains a hydrocarbon cracking zone and a catalyst regeneration zone. A particulate catalyst, generally containing a zeolite, is recycled between the cracking zone, where the hydrocarbon feed is cracked, and a regeneration zone, where the coke formed on the catalyst is burned off in the cracking zone. The combustion gases generated in the regeneration zone will usually contain some harmful gases which are considered to be air pollutants. For example, carbon monoxide generally is formed during the oxidation of the coke (see U.S. Patent 3,909,392). Moreover, when the hydrocarbon feeds contain sulfur and / or nitrogen, the combustion gases 15 will usually contain the oxides of these elements in varying amounts.
Het in het verbrandingsgas aanwezige koolmonoxide kan bestreden worden door kleine hoeveelheden van een koolmonoxide-oxydatiepromotor, zoals platina, toe te voegen (zie Amerikaans octrooischrift 20 4.072.600.). De zwaveloxiden kunnen bestreden worden door een zwavel sorberend middel, zoals aluminiumoxide, in de circulerende massa op te nemen, d.w.z. gemengd met de kraakkatalysator (zie Amerikaans octrooischrift 4.071.436). Eveneens werd gevonden, dat opname van een zwavel-dioxide-oxydatiepromotor de verwijdering van de zwavel uit het verbran-25 dingsgas door het zwavel sorberend middel verbetert (zie Amerikaans octrooischrift 4.115.250). Tot dusverre was edn van de meest werkzame zwaveldioxide-oxydatiepromotors platina. Hoewel werkzaam heeft deze promotor het nadeel van vergroting van de hoeveelheid stikstofoxiden, die in het rookgas aanwezig is. Zoals hiervoor vermeld kan platina 30 eveneens dienen als oxydatiepromotor voor koolmonoxide. Het zou gewenst zijn een oxydatiepromotor bij het regeneratieproces te gebruiken, die de werkzaamheid van platina behoudt bij het bevorderen van de oxydatie van koolmonoxide en zwaveldioxide zonder in de vorming van stikstofoxi-den bij te dragen.The carbon monoxide contained in the combustion gas can be controlled by adding small amounts of a carbon monoxide oxidation promoter such as platinum (see U.S. Patent No. 20 4,072,600.). The sulfur oxides can be controlled by incorporating a sulfur sorbent, such as aluminum oxide, into the circulating mass, i.e., mixed with the cracking catalyst (see U.S. Patent 4,071,436). It has also been found that incorporation of a sulfur dioxide oxidation promoter improves the removal of sulfur from the combustion gas by the sulfur sorbent (see U.S. Patent 4,115,250). To date, one of the most effective sulfur dioxide oxidation promoters has been platinum. Although effective, this promoter has the drawback of increasing the amount of nitrogen oxides present in the flue gas. As mentioned above, platinum 30 can also serve as an oxidation promoter for carbon monoxide. It would be desirable to use an oxidation promoter in the regeneration process which retains the platinum activity in promoting the oxidation of carbon monoxide and sulfur dioxide without contributing to the formation of nitrogen oxides.
35 Gevonden werd, dat bepaalde mengsels van metalen, die palladium en ten minste £έη ander metaal gekozen uit de groep bestaande uit platina, osmium, iridium, rodium en renium bevatten, dienst kunnen doen als een werkzame koolmonoxide en zwaveldioxide-oxydatiepromotor, terwijl de 8203278 ♦ \ * 2 vorming van stikstofoxiden geminimaliseerd wordt. Verrassender is de bevinding,. dat de werkzaamheid van deze mengsels bij de bevordering van de oxydatie van zwaveldioxide gewoonlijk groter is dan de werkzaamheid van de afzonderlijke metalen, die voor de vorming van het mengsel ge-5 bruikt worden. Even opmerkelijk is de bevinding, dat deze toename in het vermogen de oxydatie van zwaveldioxide te bevorderen gewoonlijk vergezeld gaat van aanzienlijke verminderingen in de hoeveelheid ge-vormde stikstofoxiden in vergelijking met platina alleen.35 It has been found that certain mixtures of metals containing palladium and at least £ other metal selected from the group consisting of platinum, osmium, iridium, rhodium and rhenium can serve as an active carbon monoxide and sulfur dioxide oxidation promoter, while the 8203278 ♦ \ * 2 formation of nitrogen oxides is minimized. More surprising is the finding ,. that the effectiveness of these mixtures in promoting the oxidation of sulfur dioxide is usually greater than the effectiveness of the individual metals used to form the mixture. Equally noteworthy is the finding that this increase in the ability to promote the oxidation of sulfur dioxide is usually accompanied by significant reductions in the amount of nitrogen oxides formed compared to platinum alone.
Derhalve is de onderhavige uitvinding gericht op een verbeterde 10 katalytische kraakwerkwijze van een fluldum, waarbij een circulerende massa, met inbegrip van een deeltjesvormige kraakkatalysator, in kring-loop is tussen een kraakzone voor koolwaterstoffen en een regeneratie-zone voor een katalysator en waarbij het zwavelgehalte van de gassen, die de regeneratiezone verlaten, geregeld wordt door in de circulerende 15 massa een zwaveloxide sorberend middel op te nemen, waarbij de verbete-ring bestaat uit de aanwezigheid in de regeneratiezone in samenhang met een anorganisch oxide als drager van een zwaveldioxide-oxydatiepromo-tor, die gevormd is door de innige vereniging van palladium of een pal-lad iumverbinding met ten minste een ander metaal of een verbinding 20 daarvan gekozen uit de groep bestaande uit platina, osmium, iridium, renium en rodium.Thus, the present invention is directed to an improved fluid catalytic cracking process in which a circulating mass, including a particulate cracking catalyst, is recycled between a hydrocarbon cracking zone and a catalyst regeneration zone and wherein the sulfur content of the gases leaving the regeneration zone is controlled by including in the circulating mass a sulfur oxide sorbent, the improvement of which consists in the presence in the regeneration zone in conjunction with an inorganic oxide as a carrier of a sulfur dioxide oxidation promo tor, formed by the intimate association of palladium or a palladium compound with at least another metal or a compound thereof selected from the group consisting of platinum, osmium, iridium, rhenium and rhodium.
De onderhavige uitvinding is eveneens gericht op een samenstel-ling, die geschikt is voor het kraken van een zwavel bevattende koolwa-terstof bij afwezigheid van toegevoegde waterstof, gekenmerkt door: 25 (a) een deeltjesvormige kraakkatalysator voor het kraken van kool waterstoffen bij afwezigheid van waterstof; (b) een eerste deeltjesvormige vaste stof anders dan de deeltjesvormige kraakkatalysator, die een zwavel sorberend middel bevat, dat in staat is zwaveltrioxide te sorberen en 30 (c) een tweede deeltjesvormige vaste stof anders dan de deeltjes vormige kraakkatalysator, die een drager van een anorganisch oxide bevat tezamen met een metaalmengsel, dat palladium of een palladiumver-binding en ten minste Sen ander metaal of een verbinding daarvan gekozen uit de groep bestaande uit platina, osmium, iridium, renium en ro-35 dium bevat.The present invention is also directed to a composition suitable for cracking a sulfur-containing hydrocarbon in the absence of added hydrogen, characterized by: (a) a particulate cracking catalyst for hydrocarbon cracking in the absence of hydrogen; (b) a first particulate solid other than the particulate cracking catalyst, which contains a sulfur sorbent capable of sorbing sulfur trioxide, and (c) a second particulate solid, other than the particulate cracking catalyst, which is a carrier of a inorganic oxide together with a metal mixture containing palladium or a palladium compound and at least Sen other metal or a compound thereof selected from the group consisting of platinum, osmium, iridium, rhenium and ro-35.
De onderhavige uitvinding is voorts gericht op een samenstelling, die geschikt is voor het kraken van een zwavel bevattende koolwaterstof bij afwezigheid van toegevoegde waterstof, gekenmerkt door: (a) een deeltjesvormige kraakkatalysator, in hoofdzaak bestaande 40 uit een siliciumoxide bevattende kraakkatalysator die gelmpregneerd is 8203278 ' *. 4 3 met een aluminiumverbinding, die in staat is zwaveloxiden te sorberen en (b) een tweede deeltjesvormige vaste stof anders dan de deeltjes-vormige kraakkatalysator, die een anorganisch oxide als drager bevat in 5 samenhang met een metaalmengsel, dat palladium of een palladiumverbin-ding en ten minste έέη ander metaal of een verbinding daarvan gekozen uit de groep bestaande uit platina, osmium, irdium, renium en rodium bevat.The present invention is further directed to a composition suitable for cracking a sulfur-containing hydrocarbon in the absence of added hydrogen, characterized by: (a) a particulate cracking catalyst consisting essentially of a silica-containing cracking catalyst that has been impregnated 8203278 '*. 4 3 with an aluminum compound capable of sorbing sulfur oxides and (b) a second particulate solid other than the particulate cracking catalyst containing an inorganic oxide support in conjunction with a metal mixture containing palladium or a palladium compound and contains at least έέη other metal or a compound thereof selected from the group consisting of platinum, osmium, irdium, rhenium and rhodium.
De uitdrukking "circulerende massa" heeft betrekking op de deel-10 tjesvormige vaste stoffen, die in kringloop gebracht worden tussen de kraakzone en de regeneratiezone. Derhalve omvat de uitdrukking de kraakkatalysator, het deeltjesvormige zwavel sorberende middel en de promotordeeltjes, maar is daartoe niet noodzakelijkerwijze beperkt.The term "circulating mass" refers to the particulate solids which are recycled between the cracking zone and the regeneration zone. Thus, the term includes, but is not necessarily limited to, the cracking catalyst, the particulate sulfur sorbent, and the promoter particles.
Zoals hier gebruikt heeft de uitdrukking "zwavel sorberend middel" 15 betrekking op een produkt, dat in staat is een stabiele verbinding te vormen met zwaveltrioxide in de regenerator van een FCC-eenheid en in staat is in de kraakzone voor de koolwaterstoffen te dissociSiren. Deze verbinding kan gevormd worden door absorptie, adsorptie of door chemi-sche reactie. Tot dergelijke zwavel sorberende middelen behoren alumi-20 niumoxide en magnesiumoxide. Als zwavel sorberend middel bijzonder de voorkeur verdient "reactief aluminiumoxide", dat beschreven kan worden als aluminiumoxide met een specifiek oppervlak van ten minste 50 m^/g, bijvoorbeeld gamma- of eta-aluminiumoxide. Geschikt reactief aluminiumoxide is niet in innige combinatie met meer dan ongeveer 40% silicium-25 oxide en is bij voorkeur in hoofdzaak vrij van menging met silicium-oxide. Een volledige beschrijving van reactief aluminiumoxide kan worden aangetroffen in het Amerikaanse octrooischrift 4.071.436.As used herein, the term "sulfur sorbent" refers to a product capable of forming a stable compound with sulfur trioxide in the regenerator of an FCC unit and capable of dissociating in the hydrocarbon cracking zone. This compound can be formed by absorption, adsorption or by chemical reaction. Such sulfur sorbents include aluminum oxide and magnesium oxide. Particularly preferred sulfur sorbent is "reactive alumina", which can be described as alumina having a specific surface area of at least 50 m / g, for example, gamma or eta alumina. Suitable reactive alumina is not in intimate combination with more than about 40% silica-25 and is preferably substantially free of mixing with silica. A complete description of reactive alumina can be found in U.S. Pat. No. 4,071,436.
KORTE BESCHRIJVING VAN DE FIGUREN In fig. 1 wordt het vermogen van verschillende metalen en combina-30 ties van metalen voor de bevordering van de oxydatie van zwaveldioxide en de vorming stlkstofoxiden vergeleken.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES In Figure 1, the ability of various metals and combinations of metals to promote the oxidation of sulfur dioxide and the formation of nitrogen oxides is compared.
In fig. 2 wordt in grafische vorm het synergistische effect ge-toond van verschillende mengsels van palladium/platina op de oxydatie van zwaveldioxide.Fig. 2 graphically shows the synergistic effect of various palladium / platinum mixtures on the oxidation of sulfur dioxide.
35 De onderhavige uitvinding is gericht op een verbeterde groep oxy- datiepromotors, die zeer effectief zijn bij de omzetting van zwaveldioxide tot zwaveltrioxide. In de meeste gevallen kan de oxydatiepromotor tevens dienen als een oxydatiepromotor voor de omzetting van kool-monoxide tot kooldioxide. Deze groep promotors is bijzonder voordelig, 40 omdat de hierin beschreven promotors selectief kunnen worden gemaakt 8203278 4 voor de bevordering van de omzetting van zwaveldioxide tot zwaveltri-oxide, terwijl de vorming van stikstofoxiden geminimaliseerd wordt. De relatieve verhouding van palladium tot de andere metalen zal variSren afhankelijk van de gebruikte metalen en de gekozen uitvoeringsvorm. In 5 het algemeen zullen, wanneer slechts een ander metaal samen met het palladium aanwezig is, de relatieve gewichtsverhoudingen van de twee metalen in het traject van ongeveer 100:1 tot 1:100 zijn, waarbij gewichtsverhoudingen in het traject van ongeveer 10:1 tot 1:10 de voor-keur verdienen. Voor de bevordering van de oxydatie van zwaveldioxide 10 verdienen in het bijzonder die promotors de voorkeur, die palladium en iridium (10:1) en palladium en platina (10:1) bevatten. Het is belang-rijk, dat de metalen op de drager gebracht worden als een mengsel van metalen. Gevonden werd, dat wanneer de verschillende metalen op ge-scheiden deeltjes van elkaar aanwezig zijn, het vermogen van de metalen 15 de zwaveldioxide-oxydatie te bevorderen, aanzienlijk verminderd is.The present invention is directed to an improved group of oxidation promoters which are highly effective in the conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide. In most cases, the oxidation promoter can also serve as an oxidation promoter for the conversion of carbon monoxide to carbon dioxide. This group of promoters is particularly advantageous because the promoters described herein can be made selectively to promote the conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide while minimizing the formation of nitrogen oxides. The relative ratio of palladium to the other metals will vary depending on the metals used and the chosen embodiment. Generally, when only another metal is present together with the palladium, the relative weight ratios of the two metals will be in the range of about 100: 1 to 1: 100, with weight ratios in the range of about 10: 1 to 1:10 deserve the preference. Particularly preferred for promoting the oxidation of sulfur dioxide are those promoters containing palladium and iridium (10: 1) and palladium and platinum (10: 1). It is important that the metals are applied to the support as a mixture of metals. It has been found that when the different metals are present on separated particles, the ability of the metals to promote sulfur dioxide oxidation is significantly reduced.
De tezamen met de promotor gebruikte drager kan elk anorganisch oxide zijn, dat niet nadelig de activiteit van de promotor of het be-drijf van de FCC-eenheid beinvloedt. Bij voorkeur is de drager een deeltjesvormige vaste stof, die fysisch gemengd en in kringloop ge-20 bracht kan worden met de kraakkatalysator en het zwavel sorberende mid-del. Tot dergelijke produkten behoren poreuze anorganlsche oxiden, zo-als aluminiumoxide en siliciumoxide of mengsels van twee of meer anor-ganische oxiden, zoals siliciumoxide-aluminiumoxide, natuurlijke en synthetische kleiprodukten en dergelijke, kristallijne aluminosilicaat-25 zeolieten enz. Een drager, die de voorkeur verdient, is een poreuze kraakkatalysator, die een goede slijtweerstand vertoont in de FCC-een-heid om verlies van de promotor uit het systeem te voorkomen. De kata-lysatorbasis HEZ-55 geleverd door Engelhard is geschikt voor toepassing als een drager voor de promotor.The support used in conjunction with the promoter can be any inorganic oxide which does not adversely affect the activity of the promoter or the operation of the FCC unit. Preferably, the support is a particulate solid, which can be physically mixed and recycled with the cracking catalyst and the sulfur sorbent. Such products include porous inorganic oxides such as alumina and silica or mixtures of two or more inorganic oxides such as silica-alumina, natural and synthetic clays and the like, crystalline aluminosilicate zeolites, etc. A preferred carrier is a porous cracking catalyst, which exhibits good wear resistance in the FCC unit to prevent loss of the promoter from the system. The catalyst base HEZ-55 supplied by Engelhard is suitable for use as a support for the promoter.
30 De metalen kunnen op elke geschikte wijze aan de drager worden toegevoegd, zoals door impregneren of ionenuitwisseling, of kunnen aan een voorprodukt van een vooraf gekozen vaste drager worden toegevoegd, zoals door coprecipitatie uit een waterige oplossing met een voorprodukt van het anorganlsche oxide. In het geval van een deeltjesvormige 35 promotor-drager, kan de deeltjesvormige vaste stof gevormd worden tot deeltjes van een grootte, die geschikt is voor toepassing in een FCC-systeem volgens gebruikelijke methoden, zoals sproeidrogen, fijnmaken van grotere deeltjes tot de gewenste afmeting, enz.The metals may be added to the support in any suitable manner, such as by impregnation or ion exchange, or may be added to a precursor of a preselected solid support, such as by coprecipitation from an aqueous solution with a precursor of the inorganic oxide. In the case of a particulate promoter support, the particulate solid can be formed into particles of a size suitable for use in an FCC system by conventional methods such as spray drying, comminution of larger particles to the desired size, etc.
Bij opname van de promotor in de circulerende massa van de FCC-40 eenheid dient voldoende promotor aanwezig te zijn om de oxydatie van 8203278When incorporating the promoter into the circulating mass of the FCC-40 unit, sufficient promoter must be present to allow the oxidation of 8203278
4 'A4 'A
5 zwaveldioxide tot zwaveltrioxide te bevorderen. Daarnaast dient, wan-neer het gewenst is dat de oxydatie-promotor ook dienst doet als een promotor voor de omzetting van koolmonoxide tot kooldioxide, voldoende promotor aanwezig zijn om deze reactie te bevorderen. In het algemeen 5 is de hoeveelheid promotor, die vereist is om het koolmonoxide te oxy-deren, minder dan de hoeveelheid die vereist is om het zwaveldioxide te oxyderen, derhalve is dit gewoonlijk geen overweging.5 sulfur dioxide to promote sulfur trioxide. In addition, if it is desired that the oxidation promoter also serve as a promoter for the conversion of carbon monoxide to carbon dioxide, sufficient promoter should be present to promote this reaction. Generally, the amount of promoter required to oxidize the carbon monoxide is less than the amount required to oxidize the sulfur dioxide, so this is usually not a consideration.
In het algemeen zal het totale metaalgehalte van de promotor onge-veer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% van de promotor-dragercombinatie en on-10 geveer 0,01 tot ongeveer 100 gew.dln per miljoen van de totale circule-rende massa uitmaken.Generally, the total metal content of the promoter will be from about 0.01 to about 2% by weight of the promoter-carrier combination and about 0.01 to about 100 parts by weight per million of the total circulating mass. break up.
Het zwavel sorberende middel, dat in de circulerende massa is op-genomen, is bij voorkeur reactief aluminiumoxide. Echter zijn andere zwavel sorberende middelen beschreven en deze kunnen bij de onderhavige 15 uitvinding gebruikt worden. In het algemeen dient een geschikt zwavel sorberend middel in staat te zijn ten minste ongeveer 50 gew.% van de zwaveloxiden, die in de regeneratiezone aanwezig zijn, te sorberen. In het geval van reactief aluminiumoxide zullen de deeltjes van het zwavel sorberende middel gewoonlijk ten minste 60 gew.% aluminiumoxide bevat-20 ten. Het aluminiumoxide zal een specifiek oppervlak hebben van ten minste 50 m2 per gram en bevat ongeveer 0,1 tot 1Q0 gew.% reactief aluminiumoxide. Het zwavel sorberende middel zal gewoonlijk in een voldoende hoeveelheid met de katalysator aanwezig zijn om ongeveer 0,1 tot ongeveer 25 gew.% aluminiumoxide te verschaffen met betrekking tot de tota-25 le circulerende massa. In het algemeen is het zwavel sorberende middel opgenomen als een deeltjesvormige vaste stof, die fysisch gemengd is met de katalysatordeeltjes en de promotordeeltjes. Echter kan het zwavel sorberende middel ook aanwezig zijn op de katalysatordeeltjes, zo-als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.115.249.The sulfur sorbent incorporated into the circulating mass is preferably reactive alumina. However, other sulfur sorbents have been described and can be used in the present invention. In general, a suitable sulfur sorbent should be able to sorb at least about 50% by weight of the sulfur oxides present in the regeneration zone. In the case of reactive alumina, the particles of the sulfur sorbent will usually contain at least 60% by weight alumina. The alumina will have a specific surface area of at least 50 m2 per gram and will contain about 0.1 to 100% by weight of reactive alumina. The sulfur sorbent will usually be present in an amount sufficient with the catalyst to provide about 0.1% to about 25% by weight alumina with respect to the total circulating mass. Generally, the sulfur sorbent is included as a particulate solid, which is physically mixed with the catalyst particles and the promoter particles. However, the sulfur sorbent may also be present on the catalyst particles, as described in U.S. Patent 4,115,249.
30 De bij het kraken van de koolwaterstoftoevoer toegepaste katalysa tor kan elke katalysator zijn, die geschikt is voor toepassing in een FCC-systeem. Dergelijke katalysatoren bevatten gewoonlijk siliciumdi-oxide en/of aluminiumoxide. Andere vuurvaste metaaloxiden, zoals magne-siumoxide en zirkoniumoxide zijn voorgesteld en kunnen desgewenst wor-35 den toegepast. Verschillende typen in de natuur voorkomende en synthe-tische aluminosilicaat-moleculaire zeven worden gewoonlijk in de kraak-katalysator opgenomen. De keuze van de katalysator is voor de uitvinding niet kritisch. Het is te verwachten, dat de keuze van de katalysator zal afhangen van de te kraken toevoer en de uitvoeringsvorm in 40 plaats van van de gekozen oxydatiepromotor. Derhalve valt de katalysa- 8203278 x ' η 6 torkeuze binnen de kennis van de deskundige en behoeft hier niet verder te worden toegelicht.The catalyst used in cracking the hydrocarbon feed can be any catalyst suitable for use in an FCC system. Such catalysts usually contain silicon dioxide and / or aluminum oxide. Other refractory metal oxides, such as magnesium oxide and zirconia, have been proposed and can be used if desired. Different types of naturally occurring and synthetic aluminosilicate molecular sieves are usually included in the cracking catalyst. The choice of the catalyst is not critical to the invention. It is expected that the choice of catalyst will depend on the feed to be cracked and the embodiment rather than on the oxidation promoter selected. Therefore, the catalyst choice of 8203278 x 'η 6 falls within the knowledge of those skilled in the art and need not be further explained here.
Verschillende andere typen produkten kunnen in de circulerende massa van de FFC-eenheid aanwezig zijn, op voorwaarde dat zij niet we-5 zenlijk de activiteit van de metaalpromotors belemmeren. Additionele koolmonoxide-oxydatiepromotors kunnen worden toegevoegd, zoals koper of chroom. Ook wordt natrium tezamen met aluminiumoxide in het zwavel sor-berende middel toegepast. Middelmatige hoeveelheden van dergelijke ma-terialen zijn niet schadelijk voor de uitvoering van de uitvinding.Various other types of products may be present in the circulating mass of the FFC unit, provided that they do not substantially interfere with the activity of the metal promoters. Additional carbon monoxide oxidation promoters can be added, such as copper or chromium. Sodium is also used together with aluminum oxide in the sulfur sorbent. Moderate amounts of such materials are not harmful to the practice of the invention.
10 Bij het bestrijden van de vorming van stikstofoxiden zijn oxyda- tiepromotors, die een mengsel van palladium en iridium (10:1) en van palladium en rodium (10:1) bevatten, bijzonder wenselijk. In het bij-zonder de voorkeur verdient het mengsel van palladium en iridium (10:1) dat ook een uitstekende bevordering van de oxydatie van zwaveldioxide 15 tot zwaveltrioxide heeft gedemonstreerd.Oxidation promoters containing a mixture of palladium and iridium (10: 1) and of palladium and rhodium (10: 1) are particularly desirable in fighting the formation of nitrogen oxides. Particularly preferred is the mixture of palladium and iridium (10: 1) which has also demonstrated excellent promotion of the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide.
Teneinde de uitvinding verder toe te lichten wordt verwezen naar de tabel. Verschillende oxydatiepromotors werden door impregneren op de evenwichtskatalysator HEZ-55 gebracht en het vermogen van de afzonder-lijke metalen zwaveldioxide tot zwaveltrioxide te oxyderen werd direct 20 bepaald door het meten van de mate van zwaveltrioxide-adsorptie op aluminiumoxide. De tabel laat de activiteit zien van drie gekozen metaal-katalysatoren bij afzonderlijke toepassing.In order to further illustrate the invention, reference is made to the table. Various oxidation promoters were applied to the equilibrium catalyst HEZ-55 by impregnation, and the ability of the individual metals to sulfur dioxide to sulfur trioxide to oxidize was directly determined by measuring the degree of sulfur trioxide adsorption on alumina. The table shows the activity of three selected metal catalysts in separate use.
TABELTABLE
25 Mate van SO3 adsorptie25 Degree of SO3 adsorption
Metaalpromotor (dpm/min)_ 0,1% platina 599 0,1% palladium 497 0,1% iridium 318 30Metal promoter (ppm / min) _ 0.1% platinum 599 0.1% palladium 497 0.1% iridium 318 30
Uit de tabel blijkt, dat platina verreweg de beste oxydatiepromotor van de drie metalen is. Iridium vertoont een zeer gering vermogen oxydatie te bevorderen.The table shows that platinum is by far the best oxidation promoter of the three metals. Iridium shows very little ability to promote oxidation.
Zoals reeds vermeld biedt het vermogen van metaalmengsels, als 35 hier beschreven, voor het selectief bevorderen van de oxydatie van zwaveldioxide, terwijl de vorming van stikstofoxiden geminimaliseerd wordt, een duidelijk voordeel ten opzichte van in de stand der techniek beschreven oxydatiepromotors. Dit wordt duidelijk toegelicht door ver-wijzing naar fig. 1, die de activiteit van de afzonderlijke metalen 40 vermeld in de tabel en verschillende mengsels van metalen, die binnen 8203278 V r > 7 de onderhavige uitvinding vallen, toelicht. Fig. 1 laat zien, dat alle mengsels van onderzochte metalen een verbeterde activiteit hadden als zwaveldioxidepromotors in vergelijking met de afzonderlijke metalen, die gebruikt werden voor de bereiding van het mengsel. Tegelijkertijd 5 blijkt, dat de metaalmengsels op veel betekende wijze de gevormde hoe-veelheid stikstofoxiden verminderen in vergelijking met platina, wan-neer dit alleen werd gebruikt. Voor alle verzamelde gegevens werd to-taal 0,1 gew.Z metaal op de drager gebruikt.As already mentioned, the ability of metal mixtures, as described herein, to selectively promote the oxidation of sulfur dioxide, while minimizing the formation of nitrogen oxides, offers a clear advantage over oxidation promoters described in the art. This is clearly illustrated by reference to Fig. 1, which illustrates the activity of the individual metals 40 listed in the table and various mixtures of metals within the scope of the present invention. Fig. 1 shows that all mixtures of tested metals had improved activity as sulfur dioxide promoters compared to the individual metals used for the preparation of the mixture. At the same time, it appears that the metal mixtures significantly reduce the amount of nitrogen oxides formed compared to platinum when used alone. For all data collected, a total of 0.1 wt.% Metal on the support was used.
Bijzonder actief als zwaveldioxide-oxydatiepromotors zijn mengsels 10 van palladium met iridium (10;1) en van palladium met platina (10:1).Particularly active as sulfur dioxide oxidation promoters are mixtures of palladium with iridium (10; 1) and palladium with platinum (10: 1).
In fig. 2 wordt het effect van verschillende verhoudingen palladium tot platina bij de bevordering van de oxydatie van zwaveldioxide vergeleken. Uit de fig. blijkt, dat de verschillende mengsels van platina en palladium een waar synergistisch effect laten zien, d.w.z. het 15 mengsel laat een grotere oxydatiebevordering zien dan elk van de metalen bij afzonderlijk gebruik. Hoewel de grootste oxydatiebevordering bereikt wordt bij een verhouding van ongeveer 1:1 palladium tot platina, is het gewoonlijk vanuit een economisch gezichtspunt gewenst met minder platina in het mengsel dan het optimum te werk te gaan. Dit is 20 ten gevolge van de hoge platinaprijs in vergelijking met die van palladium.In Figure 2, the effect of different palladium to platinum ratios in promoting the oxidation of sulfur dioxide is compared. From the figure it can be seen that the different mixtures of platinum and palladium show a true synergistic effect, ie the mixture shows a greater oxidation promotion than each of the metals when used separately. While the greatest oxidation promotion is achieved at a ratio of about 1: 1 palladium to platinum, it is usually desirable from an economic viewpoint to operate with less platinum in the mixture than the optimum. This is due to the high platinum price compared to that of palladium.
32032783203278
Claims (19)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29661981A | 1981-08-27 | 1981-08-27 | |
| US29661981 | 1981-08-27 | ||
| US34491582A | 1982-02-02 | 1982-02-02 | |
| US34491582 | 1982-02-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8203278A true NL8203278A (en) | 1983-03-16 |
Family
ID=26969739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8203278A NL8203278A (en) | 1981-08-27 | 1982-08-20 | METHOD FOR CATALYTIC CRACKING OF A FLUID |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1179314A (en) |
| DE (1) | DE3230908A1 (en) |
| FR (1) | FR2512050B1 (en) |
| GB (2) | GB2104406B (en) |
| NL (1) | NL8203278A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA001407B1 (en) * | 1996-07-15 | 2001-02-26 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Process for hydrotreating lubricating oil |
| CA2260104C (en) * | 1996-07-16 | 2003-12-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Base stock lube oil manufacturing process |
| ES2190552T3 (en) * | 1998-02-06 | 2003-08-01 | Kataleuna Gmbh Catalysts | CATALYST FOR THE HYDROGENATION OF AROMATIC SUBSTANCES IN HYDROCARBON FRACTIONS CONTAINING SULFUR. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1124224A (en) * | 1977-04-11 | 1982-05-25 | Chevron Research And Technology Company | Process for removing pollutants from catalyst regenerator flue gas |
| US4222856A (en) * | 1977-06-09 | 1980-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for promoting regeneration of a catalyst in a fluidized regenerator |
| US4252636A (en) * | 1978-04-11 | 1981-02-24 | Atlantic Richfield Company | Catalyst and process for conversion of hydrocarbons |
| US4241033A (en) * | 1979-02-01 | 1980-12-23 | Uop Inc. | Process for the separation of sulfur oxides from a gaseous mixture containing sulfur oxides and oxygen |
| US4238317A (en) * | 1979-08-20 | 1980-12-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases |
| US4259176A (en) * | 1979-09-13 | 1981-03-31 | Chevron Research Company | Restricting silica content of catalyst inventory to prevent alumina poisoning for SOx control |
| US4300997A (en) * | 1979-10-12 | 1981-11-17 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gas |
-
1982
- 1982-08-19 DE DE19823230908 patent/DE3230908A1/en not_active Ceased
- 1982-08-20 NL NL8203278A patent/NL8203278A/en not_active Application Discontinuation
- 1982-08-20 GB GB08223991A patent/GB2104406B/en not_active Expired
- 1982-08-26 FR FR8214647A patent/FR2512050B1/en not_active Expired
- 1982-08-26 CA CA000410258A patent/CA1179314A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-07-11 GB GB08417699A patent/GB2142551B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2142551B (en) | 1985-09-11 |
| GB2104406A (en) | 1983-03-09 |
| GB2142551A (en) | 1985-01-23 |
| CA1179314A (en) | 1984-12-11 |
| GB2104406B (en) | 1985-09-04 |
| FR2512050B1 (en) | 1985-08-23 |
| GB8417699D0 (en) | 1984-08-15 |
| DE3230908A1 (en) | 1983-03-17 |
| FR2512050A1 (en) | 1983-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4115251A (en) | Process for removing pollutants from catalyst regenerator flue gas | |
| US4300997A (en) | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gas | |
| AU594766B2 (en) | Metal-containing spinel composition and process of using same | |
| US4497902A (en) | Composition for removing sulfur oxides from a gas | |
| US4137151A (en) | Hydrocarbon conversion with cracking catalyst having co-combustion promoters lanthanum and iron | |
| US4369130A (en) | Composition for removing sulfur oxides from a gas | |
| US4369108A (en) | Process for removing sulfur oxides from a gas | |
| US4957892A (en) | Process for combusting solid sulfur containing material | |
| US4405443A (en) | Process for removing sulfur oxides from a gas | |
| US4544645A (en) | Promoter for the oxidation of SO2 in an FCC process | |
| EP0158858A2 (en) | A process for combusting sulfur-containing material, a hydrocarbon conversion process including such a combustion process in a catalyst regeneration step and a composition suitable for use as a catalyst in the hydrocarbon conversion process | |
| EP0194100A2 (en) | Catalyst for reduction of sox emissions from FCC units | |
| US4240899A (en) | Sulfur transfer process in catalytic cracking | |
| JPH08299794A (en) | Combustion promoting composition by reducing nox by fcc process | |
| US4259176A (en) | Restricting silica content of catalyst inventory to prevent alumina poisoning for SOx control | |
| EP0263170A1 (en) | Vanadium, rare earth metal-containing spinel composition and process of using same | |
| US4204945A (en) | Removing pollutants from flue gas in nonzeolitic catalytic cracking | |
| NL8203278A (en) | METHOD FOR CATALYTIC CRACKING OF A FLUID | |
| US4285806A (en) | Catalyst and process for conversion of hydrocarbons | |
| US4427536A (en) | Promoter for the oxidation of SO2 in an FCC process | |
| US4243557A (en) | Sulfur transfer cracking catalyst | |
| US4204944A (en) | Process for removing pollutants from nonzeolitic catalyst regenerator flue gas | |
| US4252686A (en) | Catalyst and process for conversion of hydrocarbons | |
| US4252632A (en) | Catalyst and process for conversion of hydrocarbons | |
| CA1124224A (en) | Process for removing pollutants from catalyst regenerator flue gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: CHEVRON RESEARCH AND TECHNOLOGY COMPANY |
|
| BV | The patent application has lapsed |