NL8201586A - Werkwijze voor het verwijderen van sox uit rookgassen die ontstaan bij gefluidiseerd katalytisch kraken. - Google Patents

Description

-1- 10 3229 1 3

Werkwijze voor het verwijderen van SO uit rookgassen die ontstaan hij ge-fluidiseerd katalytisch kraken

De uitvinding heeft betrekking op gefluidiseerde katalytische kraak-eenheden en daarbij behorende selectieve verdampingseenheden voor de toevoer met het .doel ongewenste gassen in de uit koolverbrandingsinstallaties afgegeven rookgassen te bestrijden. Meer in het bijzonder voorziet de uit-5 vinding in een verbetering van de bekende technieken ter verwijdering of omzetting van zwaveloxyden op zodanige wijze dat een maximale omzetting van koolmonoxyde en een maximale koolafbranding (maximale katalysatoracti-viteit) wordt verkregen zonder nadelig effect op de kraakreactie. De uitvinding omvat de toepassing van regelmaatregelen om het rendement van de 10 kraakreactie te verhogen door middel van een onafhankelijke regeling van de katalysator tot olie (C/0) verhouding in de reactor.

Sinds de invoering van de dertiger jaren wordt het katalytisch kraken na ontwikkeling van. steeds meer efficiënte systemen getypeerd door bepaalde basistrappen die op cyclische wijze worden herhaald. De katalysa-15 toren zijn in hoofdzaak combinaties van silica en alumina waarin het silica domineert. Andere combinaties van oxyden zijn tevens effectief, maar deze hebben niet tot voortgezette commerciële toepassing over langdurige tijdsperioden geleid. De sterk poreuze katalysatoren hebben als bijzonderheid een groot specifiek oppervlak van zuur karakter. Gedurende een rela-20 tief korte tijdsperiode ondergaat de koolwaterstoftoevoer zoals een gasolie, bij contact met dergelijke oppervlakken bij verhoogde temperaturen beginnende bij ongeveer k50°C en in wezen bij atmosferische druk diepgaande omzettingen van complexe aard. De temperaturen kunnen oplopen tot ongeveer 5^0°C terwijl de druk op de binnenkomende toevoer gewoonlijk slechts vol-25 doende is om de drukval door de reactor en de aangekoppelde produktwinnings-installaties te overwinnen, bij voorbeeld 2 tot 3 1/2 bar (overdruk).

De omzettingen die in aanwezigheid van de kraakkatalysator plaatsvinden omvatten de splitsing van koolstof-koolstofbindingen (eenvoudig kraken), isomerisatie, polymerisatie, dehydrogenering, waterstofoverdracht 30 en andere omzettingen die leiden tot lichtere laagmoleculadre verbindingen als belangrijke gewenste produkten. In vele installaties is motorbenzine met een eindpunt nabij ongeveer 205°C een hoofdprodukt en worden de kraak- 8201586 -2- * * eenheden dikwijls zodanig in bedrijf gesteld dat een maximale opbrengst aan hoge kwaliteit benzine wordt verkregen binnen de beperkingen die worden gesteld door de noodzaak ook nevenprodukten zoals butaan en lichtere produkten te kunnen verhandelen. Behalve de gasvormige nevenprodukten leve-5 ren de reacties bij de kraakkatalysator tevens koolwaterstoffen met een zeer lage vluchtigheid en een zeer hoog koolstofgehalte, die op de actieve oppervlakken van de katalysator achterblijven en de actieve plekken maskeren en aldus de katalysator inactief maken. Deze afzettingen van zwaar koolstof achtig materiaal (gewoonlijk "kool” genoemd) kunnen door afbranden 10 met lucht worden verwijderd om het actieve oppervlak te herstellen en aldus de activiteit van de katalysator te regenereren. Bij commerciële fabrieken voor het uitvoeren van katalytisch kraken wordt de met kool geïnactiveerde katalysator gezuiverd van vluchtige koolwaterstoffen, door stomen, en in contact gebracht met lucht bij verhoogde temperatuur om de kool af te 15 branden.

Verbranding van de kool vormt kooldioxyde, koolmonoxyde en water als verbrandingsprodukten en maakt grote hoeveelheden warmte vrij. De aldus vrijgekomen warmte is grotendeels toegepast voor het leveren van de endotherme reactiewarmte gedurende de kraakfase van de cyclus. In zijn 20 vroegste stadia werd het katalytisch kraken uitgevoerd in vaste katalysa-torbedden voorzien van warmtewisselbuizen waardoorheen een warmte-over-drachtsmedium werd gecirculeerd om gedurende de regeneratie warmte te onttrekken en gedurende het kraken warmte toe te voeren. De continuïteit van de uitvoering werd bereikt met een complex systeem van verdeelleidingen en 25 kleppen die een veelvoud van reactoren zodanig bedienden dat êên reactor in gebruik was voor het kraken terwijl twee of meer andere reactoren werden gezuiverd om vluchtige stoffen te verwijderen, geregenereerd, opnieuw gezuiverd en gereed gemaakt om de kraakfunctie te hervatten zodra de katalysator in de eerste reactor inactief zou worden.

30 Door verdere ontwikkelingen zijn systemen beschikbaar gekomen waar bij de katalysator continu door een reactor wordt gevoerd, gezuiverd, overgebracht naar een regenerator, opnieuw gezuiverd en teruggevoerd naar de reactor. Met deze bewegende katalysatorsystemen is men in staat het circulerende warmte-overdrachtsmedium weg te laten en in plaats daarvan de ka-35 talysator zelf als medium voor het overbrengen van warmte uit de regenerator naar de reactor te gebruiken. Vroegere katalysatoren, zoals zuurbehan-delde kleisoorten en synthetische amorfe silica-aluminacombinaties gaven 8201586 « if -3- aanleiding tot afzetting van hoeveelheden kool groter dan de hoeveelheden die hij volledige verbranding tot kooldioxyde en water, de voor de reactor vereiste reactiewarmte zouden leveren. In sommige installaties werd een deel van de warmte afgevoerd door warmtewisselslangen in de regenera-5 tor. Die praktijk werd gevolgd 'hij het bewegende compacte hedproces dat bekend staat als thermofoor katalytisch kraken (ICC).

Een andere maatregel is het circuleren van een deel van de katalysator uit de regenerator via een koelende warmtewisselaar terug naar de regenerator. Die praktijk is niet geschikt gebleken voor systemen waarbij 10 een fijnverdeelde katalysator wordt gesuspendeerd in de koolwaterstoftoe-voer in de reactor en in de verbrandingslucht in de regenerator. Bij deze gesuspendeerde katalysatorsystemen werd gebruik gemaakt van gefluidiseerde vaste stof verschijnselen en zij worden in het algemeen onderscheiden als Fluid Catalytic Cracking (FCC).

15 Gedurende vele jaren was voor al deze systemen een hoog gehalte koolmonoxyde (CO) in het rookgas uit de regeneratorkarakteristiek, het gevolg van onvolledige verbranding of gedeeltelijke benutting van de stook-waarde van de kool. CO in het rookgas is om nog andere redenen ongewenst.

Dit brandbare gas kan in regeneratorgasafvoerinstallaties en in afvoer-20 rookleidingen gaan branden hetgeen zou leiden tot temperaturen die deze installaties zouden beschadigen. Het verlies aan potentiële stookwaarde werd vermeden door te voorzien in "CO kokers", waarin het CO wordt verbrand in contact met stoom-opwekkingsbuizen, waardoor aldus de voelbare warmte uit het rookgas alsmede de stookwaarde van het CO wordt gewonnen..

25 Naarmate verdere ontwerpen van bewegende katalysatorsystemen voor het behandelen van zwaardere oliën werden ontwikkeld, werden aan de kraker soms koolwaterstoffen in vloeibare vorm toegevoerd, waardoor warmte-invoer werd vereist voor het verdampen van de toevoer, het verhitten van de toevoer tot de reactietemperatuur en voor de endotherme reactiewarmte. De 30 "warmte-uitgebalanceerde" FCC ontwerpen gaven een bijdrage tot het voldoen aan deze voorwaarden. Hyperend voorzag een dergelijk ontwerp in een warmte-sensor in de gereageerde dampen alvorens deze uit de reactor werden verwijderd. Een automatische regeling van de klep in de retourleiding van hete geregenereerde katalysator uit de regenerator naar de reactor garan-35 deerde de terugvoering van die hoeveelheid hete geregenereerde katalysator die de reactortoptemperatuur op een gewenst instelpunt moest handhaven.

Het is duidelijk dat deze regeling tevens een belangrijke reactorparameter vastlegt, nl. de verhouding van katalysator tot olie (C/0), hetgeen over- 8201586 ψ * -k- eenkamt met de ruimtesnelheid in vaste-bed-reactors. Hieruit volgt dat tij een gegeven reeks regeneratoromstandigheden C/0 een afhankelijke variabele is die niet onafhankelijk door de gebruiker kan worden geregeld.

Met het intreden van de zeoliet-kraakkatalysator als beschreven in 5 het Amerikaanse octrooi 3.1^0.2^9 werden nieuwe overwegingen in het ontwerp van katalysatorkraakinstallaties en het bedrijf daarvan betrokken. Dergelijke katalysatoren zijn bijzonder actief en leiden tot een veel verdergaande omzetting van de koolwaterstofcharge dan de oudere katalysatoren deden. Tevens zijn zij meer selectief doordat een grote hoeveelheid van 10 de omzettingsprodukten bestaat uit motorbenzinecomponenten met kleinere hoeveelheden gas en kool. Vanwege deze verhoogde selectiviteit werden de zeolitische kraakkatalysatoren snel als katalysatoren uitgekozen, in het bijzonder op die plaatsen waar een hoge behoefte aan benzine bestond, zoals in Amerika. De meer actieve katalysator is effectief toegepast in FCC-15 eenheden bij korte katalysator-contacttijden, zoals de moderne stijgbuis-reactoreenheden, waarin hete katalysator in een kolom door een leiding naar een vergrote katalysatorscheidingszone opwaarts stromende charge wordt gedispergeerd, Contacttijden van 20 seconden of minder zijn in dergelijke eenheden normaal. Een dergelijke korte contacttijd vereist een hoge kata-20 lysatoractiviteit. Aangezien de activiteit van de geregenereerde katalysator een functie is van de restkool die na regeneratie op de katalysator achterblijft wordt het belangrijk van de restkool tot het economisch laagst mogelijke niveau te verminderen. De mate van koolafbranding is een functie van tijd en. temperatuur. De snelheid van koolafbranding neemt toe bij ver-25 hoogde temperatuur. In elke vaste installatie steljf het volume van de regenerator beperkingen aan de contacttijd van katalysator en regeneratie-lucht. De regeneratietemperatunr wordt tevens beperkt door de thermische stabiliteit van de katalysator die snel een ongewenst activiteitsverlies vertoont bij contact met vocht van de regeneratielucht bij temperaturen 30 hoger dan 76o°C. Tevens dient de regeneratietemperatuur op het niveau te worden gehouden waarbij de inwendige onderdelen van het vat niet worden beschadigd. Wanneer het regeneratiegas uit een dicht bed opstijgt in een regenerator, zal de verbranding van CO plaatsvinden in een "verdunde fase" die slechts een kleine hoeveelheid katalysator bevat. Aangezien er zeer 35 weinig katalysator aanwezig is om de aldus vrijgekomen warmte te absorberen stijgt de temperatuur van het gas zeer snel en kan deze niveaus bereiken waarbij de cyclonen die de meegenomen katalysator uit de regenerator- 8201586 -5- * f rook isoleren, verdeelkamers en leidingen voor de afvoer van het rookgas worden beschadigd. Dit kan worden bestreden door water of stoom, in deze. inwendige leidingen in te spuiten.

Er zijn onlangs betere technieken voorgesteld en in vele fabrieken 5 toegepast. Volgens het systeem van het .Amerikaanse octrooischrift 3.909*392 wordt katalysator uit het dichte bed van de regenerator via buizen afgevoerd naar de disperse fase waardoor een katalysatormassa wordt geleverd die de warmte van de CO-verbranding kan absorberen en die warmte aan het dichte bed kan teruggeven wanneer de katalysator in dat bed terugvalt.

10 Een veel toegepaste techniek is de CO-verbranding te laten plaatsvinden in het dichte bed met behulp van een katalysator, die platina en dergelijke in zeer kleine hoeveelheden als promotor bevat, zie het Amerikaanse octrooi 4.072.600. Door de CQ-verbrandingswarmte in het dichte bed over te brengen kan men in deze ontwikkelingen hogerë regeneratietemperaturen ver-15 krijgen voor het regenereren van de katalysator tot lagere restkoolgehal-tes, waardoor deze een hogere activiteit verkrijgt.

Eegeneratietemperaturen boven 675°C, bij voorkeur om 700°C en tot aan 750°C zijn bruikbaar bij restkoolgehaltes van 0,1 gew.$ op de katalysator. Het noodzakelijke gevolg van regeneratie bij deze verhoogde tempe-20 raturen is dat de automatische regeling ter handhaving van een vooringestelde reactortoptemperatuur de snelheid van de katalysatorstroom van regenerator naar reactor zal terugbrengen beneden de snelheden voor lagere regeneratietemperaturen, waardoor C/0 lager wordt. Tevens zal de katalysator bij deze verhoogde temperaturen een deel van de lading verhitten tot 25 excessieve niveaus waarbij thermisch kraken kan plaatsvinden met de daarmee gepaard gaande produktie van relatief lage octaanbenzine.

De gebruikers van FCC-eenheden hebben zich tevens zorgen gemaakt over de emissies van zwaveldiöxyde en zwaveltrioxyde (SO^) in het regene-ratorrookgas. De koolvaterstofvoedingen die in commerciële FCC-eenheden 30 worden verwerkt bevatten normaal zwavel. Gevonden is dat ongeveer 2-10$ of meer van de zwavel in een in een FCC-systeem verwerkte koolwaterstof-stroom uit de koolwaterstofstroom wordt overgebracht in de kraakkatalys a-tor, waarbij dit een deel wordt van de kool die op de katalysatordeeltjes binnen de FCC-kraak of omzettingszone wordt gevormd. Deze zwavel wordt 35 uiteindelijk uit de omzettingszone verwijderd op de naar de FCC-regenera-tor gezonden koolhoudende katalysator. Aldus wordt ongeveer 2-10$ of meer van de zwaveltoevoer continu met de koolhoudende katalysator uit de omzet- 8201586 -6- * * tingszone in de katalysator-regeneratiezone van een FCC-eenheid geleid.

In een FCC-katalysatorregenerator wordt de zwavel die in de kool aanwezig is met de koolstof van de kool verbrand waardoor in hoofdzaak gas vormig zwaveldioxyde en zwaveltrioxyde worden gevormd. Deze gasvormige 5 zwavelverbindingen worden een deel van het rookgas dat door de koolver-branding wordt geproduceerd en worden op conventionele wijze in het rookgas uit de regenerator verwijderd.

Het is aangetoond dat SO in het regeneratorrookgas aanzienlijk kan worden teruggebracht door in de circulerende katalysatormassa een mid-10 del op te nemen dat in staat is tot reactie met een zwaveloxyde in een oxyderende atmosfeer of een omgeving die niet sterk reducerend is, onder vorming van vaste verbindingen die tot reductie in de reducerende atmosfeer van de FCC-reactor en ÏÏ^S vormen. Bij een dergelijke reductie verlaat de zwavel de reactor met de kraakprodukten als gaavormig H^S. Deze kraak-15 produkten bevatten normaal H^S en organische zwavelverbindingen die uit de kraakreactie ontstaan. Aangezien dergelijke zwavelverbindingen schadelijk zijn voor de kwaliteit van de motorbenzine en de stookgas nevenprodukten, wordt de katalytische kraker stroomafwaarts gevolgd door behandelingsinstallaties ter verwijdering van zwavelverbindingen. Aldus kunnen de gas-20 vormige fracties van het gekraakte produkt met een amineoplossing worden uitgewassen voor het absorberen van H^S, dat dan naar installaties wordt geleid voor omzetting in elementaire zwavel, bij voorbeeld een Claus-fa-briek. Het extra H^S dat aan de krakerproduktstroom wordt toegevoegd door chemische reductie in de reactor van de in de regenerator gevormde vaste 25 zwavelverbindingen geeft slechts een geringe extra belasting van de zwavel terugwinningsinstallaties.

Het middel dat met de katalysatormassa ter verwijdering van zwavel wordt gecirculeerd kan een integraal deel van de kraakkatalysatordeeltjes zijn of zijn samengesteld uit afzonderlijke deeltjes met in wezen dezelfde 30 fluidisatie-eigenschappen als de kraakkatalysator. Geschikte middelen voor dit doel zijn beschreven in een aantal eerdere publikaties. Een discussie van een groot aantal oxyden die de eigenschappen bezitten zich met S0 te

X

kunnen combineren en de thermodynamische analyse van het gedrag daarvan wordt gegeven door Lowell et al, Selection of Metal Oxides for Removing 35 SO From Flue Gas, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., Vol. 10, Ho. 3 Λ op biz. 38^-390 (1971)· Het gedrag van alumina bij het verwijderen van SO uit FCC-rookgas wordt beschreven in het Amerikaanse octrooi 1+.071.^+36, 8201586 \ * ' η - -τ- waarvan de gehele beschrijving hierin als'referentie wordt opgenomen.

Qxyden van metalen van groep IIA van het Periodiek Systeem worden voor dit doel beschreven in het Amerikaanse octrooi 3.835.031. Zie tevens de Amerikaanse octrooien 3.699.037 en 3.9^9-68^-. Een soortgelijk gebruik van 5 ceriumoxyde wordt vermeld in de Amerikaanse gepubliceerde octrooiaanvrage B U99.32l·.

Selectieve verdamping ter bereiding van FCC charges met gereduceerd metaal- en Conradson Carbongehalte wordt beschreven in het Amerikaanse octrooi U.263.128. Gehele ruwe petroleum en bodemfracties daarvan worden 10 veredeld door hoge-temperatuur, korte-verblijf tijd, contact met een flui-diseerbare vaste stof met een in wezen inert karakter (nagenoeg geen activiteit als kraakkat alys at or) in een stijgbuis-contactinrichting. De tijd en de temperatuur zijn zodanig dat vrijwel geen kraking van de toevoerma-terialen ontstaat, bij voorbeeld temperaturen van ongeveer 480°C of meer 15 bij koolwaterstofverblijftijden van minder dan 5 seconden, bij voorkeur een fractie van een seconde. Dit veroorzaakt verdaging van het vervluch-tigbare deel van het zware toevoermateriaal, dat. onmiddellijk wordt gekoeld tot benéden de kraaktemperatuur en een hoog-kokend FCC-toevoermate-riaal met verminderd metaal- en Conradson Carbongehalte levert.

20 Een fractie van de lading dat nog steeds in vloeibare toestand is zet zich neer op de inerte vaste stof als zeer zware koolwaterstoffen met een laag waterstofgehalte, die een hoog gehalte aan metalen en Conradson Carboneomponenten van de ladingsmatérialen bevatten. De inerte vaste deeltjes die aldus zijn beladen met zware koolwaterstoffen en metalen worden 25 overgebracht naar een stijgbuisbrander die in het algemeen analoog is aan een FCC-regenerator ter afbranding van de afzetting op de inerte vaste deeltjes, De vaste deeltjes worden in de brander tot hoge temperaturen verhit en teruggevoerd naar de stijgbuiscontactinrichting om de warmte voor de selectieve verdamping te leveren en de zwaarste componenten van de ver-30 dere ladingsmatérialen te accepteren. Het rookgas uit de stijgbuisbrander zal S0x bevatten afgeleid uit de zwavel in de afzetting uit de selectieve verdampings stij gbui s.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het katalytisch kraken van een zwavel-bevattende koolwater stof toevoer be-35 reid door ruwe petroleum of een residufractie daarvan selectief te verdampen in contact met een opstijgende vertikale kolom van nagenoeg inert vast materiaal bij een temperatuur van ongeveer U80°C of hoger gedurende een zodanige verblijftijd dat praktisch geen kraken wordt veroorzaakt, welk 8201586

i I

\ u -8-' vast materiaal uit de aldus verdampte koolwaterstof wordt afgescheiden en dit vaste materiaal in aanraking wordt gebracht met lucht voor het afbranden van daarop afgezet koolstofhoudend materiaal onder vorming van eerste verbrandingsprodukten, de aldus verdampte koolwaterstoffen bij kraaktempe-5 ratuur in aanraking worden gebracht met een circulerende massa kraakkata-lysator, welke massa een component omvat die in staat is in een oxyderende atmosfeer zwaveloxyden te sorberen en in een reducerende atmosfeer om te zetten onder het vrijmaken van de zwavel als waterstofsulfide, waardoor de katalysator een inactiverende koolstofhoudende zwavel-bevattende afzetting 10 verkrijgt, de dampvormige reactieprodukten met inbegrip van waterstofsulfide uit de circulerende katalysatormassa die genoemde afzetting bevat worden afgescheiden, de aldus afgescheiden massa katalysator door contact met lucht wordt geregenereerd bij een temperatuur waarbij genoemde koolstofhoudende afzetting wordt afgebrand en aldus twee verbrandingsprodukten 15 die koolstofoxyden en zwavel bevatten, worden gevormd en de katalysator wordt geregenereerd, waarbij deze twee verbrandingsprodukten uit de ^geregenereerde katalysator worden afgescheiden en de geregenereerde katalysator wordt teruggevoerd voor hernieuwd contact met koolwater stof toevoer onder reductie van de met de geregenereerde katalysator verbonden zwavel; met het 20 kenmerk, dat de eerste verbrandingsprodukten en de tweede verbrandingsprodukten worden gekoeld tot een temperatuur die aanmerkelijk lager is dan de regeneratietemperatuur van genoemde kraakkatalysator, deze eerste en tweede verbrandingsprodukten worden gecombineerd en de gekoelde en gecombineerde verbrandingsprodukten in aanraking worden gebracht met de gerege-25 nereerde katalysator om daarbij door genoemde katalysatormassa, die wordt teruggevoerd voor contact met genoemde toevoer een hoeveelheid zwaveloxyden te laten sorberen die groter is dan die welke gedurende genoemde regeneratie werd gesorteerd.

Het rendement van de yerwijdering van SO uit FCC rookgas en uit 30 het rookgas van een selectieve verdampingsverbrander wordt verbeterd door de rookgassen in contact te brengen met het metaaloxyde van de kraakkatalysator bij een temperatuur beneden de temperatuur die heerst in de regenerator. Dit principe wordt volgens de uitvinding toegepast en de voordelen van een hoge-temperatuur-regeneratie worden behouden zonder het opgemerkte 35 effect op de reactor door te voorzien in een nieuw werkwijzeschema en een nieuwe inrichting voor het uitvoeren daarvan. Het rookgas en de geregenereerde katalysator worden afzonderlijk uit de regenerator verwijderd, het 8201586 \ * >· -9- rookgas -wordt gekoeld en opnieuw in contact gebracht met de geregenereerde katalysator in combinatie met rookgas van de selectieve verdamping in een vat gescheiden van de FCC regenerator, Nadat opnieuw geregenereerde katalysator uit de rookgassen is afgescheiden worden de laatste uit het systeem 5 af gevoerd, bij voorkeur na het terugwinnen van de voelbare warmte daarvan, waarna de afgescheiden geregenereerde katalysator wordt teruggevoêrd naar de FCC-reactor voor verder contact met de koolwaterstof lading.

Een typerende inrichting voor het uitvoeren van de uitvinding wordt weergegeven in het schema in de enkele figuur van de bijgaande tekening.

10 Zoals in dat diagram geïllustreerd wordt een koolwaterstofvoeding 1, zoals een gasolie met een kooktraject van ongeveer 315 tot 5^0°C na voorverhit-ting daarvan naar het bodemdeel van de stijgbuis 2 geleid en gemengd met een hete geregenereerde katalysator die door standpijp 3 voorzien van een stroamregelklep b- wordt ingevoerd. Bij voorkeur wordt de olievoeding ge-15 combineerd met de vloeibare fractie van het produkt uit de selectieve verdamping als hierna beschreven. Een suspensie van katalysator in koolwater-• stofdampen bij een temperatuur van tenminste 510°C maar meestal bij tenminste 5^0°C wordt aldus in het onderste deel van de stijgbuis 2 gevormd en stroomt door de buis naar boven onder koolwaterstof-omzettingsomstan-20 dagheden. De aanvankelijk in de stijgbuis gevormde suspensie kan gedurende de stroming door de stijgbuis gedurende een koolwaterstofverblijftijd van de orde van 1-20 seconden worden vastgehouden.

De koolwaterstofdamp-katalysatorsuspensie die in de stijgbuisreac-tor is gevormd wordt opwaarts door stijgbuis 2 geleid onder koolwaterstof-25 omzettingsomstandigheden van tenminste ^50°G en meestal tenminste 5^0°C, alvorens deze wordt afgevoerd in de scheidingszone 5 bij ongeveer de stijg-buis-afvoer. Men kan een veelvoud van cycloon separatorcombinaties, niet weergegeven, die eerste en tweede cycloonscheidingsmiddelen omvatten verbonden aan of op afstand van de stijgbuisafvoer voor het afscheiden van 30 katalysatordeeltjes uit de koolwaterstofdamp toepassen, zoals in de techniek gebruikelijk. Deze koolwaterstofdampen tezamen met het gasvormig materiaal dat door het stripgas als hierna gedefinieerd is afgescheiden worden door leiding 6 naar een fractioneerinrichting geleid, die niet is weergegeven. Katalysator uit de koolwaterstof dampen afgescheiden in de cy-35 cloonscheidingsmiddelen wordt naar een dicht gefluidiseerd bed van afgescheiden katalysator 7 geleid, dat wordt vastgehouden rondom een bovendeel van de stijgbuis omzettingszone 2. Katalysatorbed 7 wordt gehandhaafd als 8201586 V.......\......................

-10- een naar "beneden stromend -wervelbed van katalysator in tegenstroom met opstijgend gasvormig materiaal. De katalysator passeert benedenwaarts door een onmiddellijk daar beneden zijnde stripzone 8 en in tegenstroom met opstijgend stripgas ingevoerd in een onderste deel door leiding 9· Keer-5 schotten kunnen in de stripzone zijn voorzien om de stripbewerking te verbeteren.

De katalysator wordt gedurende een voldoende tijdsperiode in stripzone 8 gehandhaafd om een hogere temperatuurdesorptie van uit de toevoer neergeslagen verbindingen tot stand te brengen* die dan als topfractie 10 door het stripgas worden afgevoerd. De stripgassen met gedesorbeerde koolwaterstoffen passeren door de cycloon scheidingsmiddelen waarin meegevoerde fijne-katalysatordeeltjes worden afgescheiden en daarna naar het kataly-satorbed teruggevoerd. De koolwaterstofomzettingszone die stijgbuis 2 omvat kan eindigen in een bovenste verbreed deel van het katalysatorverza-15 melvat, met het gewoonlijk als vogelkooi bekend staande afvoer toestel of een open einde "T" verbindingsstuk kan aan de stijgbuisafvoer worden vastgemaakt, die niet direkt is vastgemaakt aan de cycloon katalysatorschei-dingsmiddelen. De cycloonscheidingsmiddelen'kunnen afzonderlijk van de stijgbuisafvoer zijn opgesteld zodat reeds een beginnende katalysator-20 scheiding tot stand wordt gebracht’ door een verandering in de snelheid en richting van de afgevoerde suspensie, zodat minder met fijne katalysa-tordeeltjes beladen dampen door een of meer cyclonische afscheiders kunnen passeren alvorens zij naar de produkt-scheidingstrap worden gevoerd.

Een geschikte inrichting voor dit doel is de "ontluchte stijgbuis" beschre-25 ven in de Amerikaanse octrooischriften U.066.533 en 1(-.070.159· In elk van deze opstellingen worden gasvormige materialen die stripgas, koolwaterstofdampen en desorbeerde zwavelverbindingen bevatten uit het scheidings-orgaan 5 afgevoerd en met koolwaterstofprodukten van de. kraakbewerking via leiding 6 verwijderd. Het gasvormige materiaal dat koolwaterstofdam-30 pen omvat wordt door leiding 6 naar een niet weergegeven produktfractione-ringstrap geleid. Hete gestripte katalysator wordt bij hogere temperatuur uit een lager deel van de stripzone via leiding 10 afgevoerd en overgebracht naar een katalysatorregeneratiezone die nu zal worden beschreven.

De regenerator kan van elke gewenst type zijn, maafis bij voorkeur 35 zodanig ontworpen en in bedrijf dat een volledige C0-verbranding plaatsvindt bij de maximale regeneratietemperatuur waarbij een geregenereerde katalysator wordt geleverd met een minimaal rest koolgehalte na de regene-rering, alsmede een regeneratiegas dat een significante hoeveelheid zuur- 8201536

\ I

\ \ \ *•11— stof bevat, bij voorbeeld tenminste 2 gew.% 0^, om een oxyderende atmosfeer in een hierna te beschrijven aansluitende trap te leveren. Een moderne versie van de regeneratie wordt gekarakteriseerd door een "snelle flui-disatie" stijgbuis waaraan in regeneratiegas gesuspendeerde katalysator 5 wordt toegevoerd uit een dicht gefluidiseerd bed dat bij hogere temperatuur wordt geregenereerd. De verbruikte· katalysator uit de reactor en de hete katalysator afgescheiden bij de top van de stijgbuis worden beiden in het dichte gefluidiseerde bed ingevoerd waar het "vuur" voor het regenereren van de verbruikte katalysator wordt aangestoken door de aldus ge-10 recirculeerde hete geregenereerde katalysator. Zie de Amerikaanse octrooi-schriften 3.893.812 en 3.926.778.

Zoals men waarneemt in bijgaande tekening wordt verbruikte, katalysator door leiding 10 geleid in een vergrote langere sectie 11 van de regenerator waar deze binnentreeft in een dicht gefluidiseerd bed dat door lucht 15 ingevoerd door leiding 12 wordt gehandhaafd. De katalysator uit het dichte bed in sectie 11 wordt meegenomen door heet regeneratiegas en passeert opwaarts door een stijgbuis naar afvoerkanaal 1U in een verbrede scheidings-zone 15· De zone 15 kan zijn uitgerust met cycloonscheiders en dompelbui-zen, (niet weergegeven) zoals in deze techniek gebruikelijk. De bij hoge 20 temperatuur in sectie 11 en stijgbuis 13 geregenereerde katalysator wordt als een gefluidiseerd bed in het onderste deel van zone 15 cm stijgbuis 13 verzameld. Een deel van de hete verzamelde katalysator wordt door leiding 16 gerecirculeerd naar het bed in de onderste sectie 11 voor de reeds vermelde doeleinden. Een ander deel dat uiteindelijk wordt teruggevoerd 25 naar de stijgbuisreactor 2 wordt afgevoerd via standpijp 17·

Het regeneratierook wordt afgevoerd uit de scheidingszone 15 en passeert via leiding 18 naar een warmtewisselaat 19 waar de gasvormige ver-brandingsprodukten worden gekoeld, bij voorkeur door opwekking van stoom dat in de werkwijze wordt toegepast, bij voorbeeld in stripper 8. Gekoeld 30 regeneratiegas in leiding 20 wordt opnieuw in contact gebracht met geregenereerde katalysator uit standpijp 17· Dit contact kan plaatsvinden in een stijgbuis naar een scheidingszone die veel gelijkt op de stijgbuisreactor 2 en de verzamelzone 5 of het gekoelde regeneratiegas kan het fluidi-satiemiddel zijn voor een dicht gefluidiseerd bed 21 in contactinrich-35 ting 22. Ha het contact met hete geregenereerde katalysator, op welke wijze dan ook uitgevoerd, wordt het rookgas op de gebruikelijke wijze bevrijd van meegesleepte katalysator, zoals door niet-weergegeven cyclonen en af- 8201586 -12- ¥ * gevoerd. via leiding 23 door organen, waardoor de voelbare warmte daarvan wordt teruggewonnen als stoom in opkokers, zoals deze gewoonlijk worden toegepast in turbines en dergelijke, hetgeen alles in de techniek gebruikelijk is, waarbij wordt opgemerkt dat het rookgas opnieuw is verhit (maar 5 slechts tot een temperatuur beneden die qn de regeneratie) bij het koelen van de geregenereerde katalysator gedurende het zojuist beschreven contact.

De geregenereerde katalysator die van het type is als boven beschreven en die in staat is tot combinatie met SO , heeft SO geabsorbeerd of

2C X

heeft ermee gereageerd bij de lagere temperatuur en de oxyderende atmosfeer 10 die in contactapparaat 22 overheersen. De mate van een dergelijke sorptie of reactie is een functie van de SO -dampdruk van de combinatie van S0 met de katalysatorcomponent die tot een dergelijke combinatie in staat is. Volgens gebruikelijke principes neemt die dampdruk af bij afnemende temperatuur.. Aldus zal de katalysator waarschijnlijk enig SO in de regenera-

X

15 tor opnemen alsmede een extra deel bij de lagere temperatuur van contactapparaat 22.

Het koelen in.contactapparaat 22 dient een andere belangrijke functie nl. dat ter regeling van de temperatuur van de katalysator die naar de stijgbuisreactor via standpijp 3 wordt teruggevoerd. De aard van deze 20 regeling zal duidelijk worden bij een beschouwing van de regeling van de reactor tot een ingestelde toptemperatuur door de stroomsnelheid van geregenereerde katalysator in standpijp 3 te regelen.

Die toptemperatuur is een functie van de voelbare warmte van de katalysator en het toevoermateriaal dat door de endotherme reactiewarmte 25 is gereduceerd en van de verdamping van de koolwaterstoftoevoer. Een verandering in reactortoptemperatuur, waargenomen door een geschikt thermokoppel, wordt met de temperatuurregelaar 2b vergeleken ten opzichte van een instelpunt, waardoor een schuifklep b wordt bediend voor het doen toe-_ nemen van de stroom van geregenereerde katalysator ten behoeve van een 30 extra warmtetoevoer indien de reactortemperatuur daalt of doen verminderen van de stroomkatalysator wanneer de reactortemperatuur de neiging heeft te stijgen. Deze regelingen zijn de hoofdfactoren waardoor het "warmte-uitge-balanceerde" principe van de FCC werking wordt bereikt. Zoals men zal waarnemen stellen deze automatische regelingen die essentieel zijn voor de 35 "werkvoorwaarde" van de eenheid, beperkingen ten aanzien van de vrijheid van de gebruiker om een enkele bedrijfsvariabele te sturen. Wanneer bij voorbeeld op gebruikelijke wijze wordt gewerkt kan hij de voorverhitting 820153ο 5 * -13- van de lading wijzigen, maar alleen indien hij een vermindering in de katalysator recirculatiesnelheid (lagere G/0) accepteert wanneer de reactor-temper atuur stijgt.

Door te werk te gaan volgens de uitvinding is de gebruiker in 5 staat de geretourneerde katalysator te koelen tot een niveau waarbij de thermische kraking van de lading verwaarloosbaar is en de C/0 naar behoefte te variëren zonder de regeneratorparameters te veranderen en aldus’ de graad van koolafbranding.

Zoals boven uiteengezet is een deel van de toevoer naar de FCC 01 stijgbuis 2 samengesteld uit het vloeibare produkt met hoogkooktraject uit de selectieve verdamping.

De ontkolende, demetalliserende trap die de selectieve verdamping kenmerkt wordt bij voorkeur uitgevoerd in een contactapparaat dat in constructie en werking analoog is aan de stijgbuisreactors die in de moderne 15 FCC-eenheden worden toegepast. Typerend wordt een residuvoeding, hetzij een vacuumresidu met een kookpunt boven h50°C of een atmosferisch residu dat componenten kan bevatten met lagere kookpunten zoals 26o°C, in het onderste stuk van een vertikale leiding ingevoerd. Een gehele ruwe olie kan. worden ingevoerd, maar het heeft de voorkeur door destillatie een gas-20 olie af te scheiden die de olietoevoer voor de FCC stijgbuis 2 levert. Vluchtig materiaal, zoals in de werkwijze gerecirculeerde lichte koolwaterstoffen, stoom en/of water in hoeveelheden waardoor de koolwaterstof-deeldruk aanmerkelijk wordt verlaagd, worden aan de toevoermaterialen toegevoegd. De drukken zullen voldoende zijn om de drukvallen te overwinnen, 25 bij voorbeeld 1-3»5 bar absoluut. De lading kan in een oven, niet weergegeven, worden voorverhit alvorens deze in het stijgbuiscontactapparaat wordt ingevoerd en wel tot elke gewenste mate beneden de thermische kraaktempe-ratuur, d.w.z. 90-^25 C, bij voorkeur 150-370°C. Hogere temperaturen zullen thermische kraking van de toevoer inleiden onder' vorming van laag 30 octaan nafta.

De toevoer verdund met lichte koolwaterstoffen, stoom en dergelijke, stijgt in het contactapparaat 25 op met een hoge snelheid van bij voorbeeld 12 m per seconde. Hete inerte deeltjes in fijnverdeelde vorm worden in de toevoer ingevoerd uit een standpijp 26 in een hoeveelheid en bij een tem-35 peratuur waardoor een mengsel met een geschikte verhoogde temperatuur wordt geleverd met het doel alle componenten van de toevoer te vervluchtigen, met uitzondering van de zeer zware verbindingen met hoog CC— en hoog 8201586 V ♦ -1*+- \ metaalgehalte.

Het vaste contactmiddel is in wezen inert d.v.z. dat het een minimale kraking van de zware koolwaterstoffen teweegbrengt volgens de standaard micro-activiteitsproef die wordt uitgevoerd door meting van de hoe-5 veelheid in gas, benzine en kool omgezette gasolie door contact met de deeltjes in een vast bed. De lading in die proef is 0,8 g middencontinent-gasolie van 27° API in aanraking gebracht met k g katalysator gedurende U8 seconden olie-afgiftetijd bij U88°C. Dit leidt tot een katalysatorolie-verhouding van 5 bij een ruimtegewichtssnelheid per uur (WHSV) van 15· 10 Volgens die proef bezit de hier toegepaste vaste stof een micro-activiteit kleiner dan 20, bij voorkeur ongeveer 10. Een voorkeursvaste stof bestaat uit microbolletjes van gecalcineerde kaolieriklei. Andere geschikte inerte vaste deeltjes omvatten of cokes uit petroleum en in het algemeen elke vaste stof die aan de vermelde criteria voldoet.

15 De microbolletjes van gecalcineerde kaoliehkleo die bij voorkeur in de werkwijze van de uitvinding worden toegepast zijn bekend en worden gebruikt als chemische reaetiecamponent met een natriumhydroryde-oplossing bij de bereiding van fluidiseerbare zeolitische kraakkatalysatoren als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.61+7.718. Bij de praktische 20 uitvoering van de uitvinding worden in tegenstelling daarmede de microbolletjes van gecalcineerd kaolien niet als chemische reaetiecamponent gebruikt. Aldus kamt de chemische samenstelling van de microbolletjes van het gecalcineerde klei, dat bij de uitvoering van deze uitvinding wordt toegepast, overeen met die van een gedehydrateerd kaolienklei. De gecalci-25 neerde microbolletjes hebben typerend een analyse van ongeveer 51-53# (gew.)

SiOg» ^1-^5# AlgO^» en 0-1# H^O, waarbij de rest bestaat uit ondergeschikte hoeveelheden aanwezige onzuiverheden, in hoofdzaak ijzer, titaan en aardalkalimetalen. In het algemeen is het ijzergehalte (uitgedrukt als FegQ^) ongeveer 1/2 gew.# en titaan (uitgedrukt als Ti02) is bij benade-30 ring 2#.

De microbolletjes worden bij voorkeur gevormd door sproeidrogen van een waterige suspensie van kaolienklei. De uitdrukking "kaolienklei" als hierin toegepast omvat kleisoorten waarvan het hoofd minerale bestanddeel kaoliniet, halloysiet, nacriet, dickiet, anauxiet en mengsels daarvan is.

35 Bij voorkeur wordt een plastische gehydrateerde klei met fijne deeltjes-afmeting, d.w.z. een klei die een aanzienlijke hoeveelheid deeltjes van submicrometer grootte bevat, toegepast teneinde microbolletjes te produ- 8201586 4 -15- ceren met een geschikte mechanische sterkte.

Hoewel het in sommige gevallen de voorkeur heeft de microbolletjes te calcineren hij temperaturen in het gebied van ongeveer 8J0 tot 1150°C teneinde deeltjes met een maximale hardheid te produceren is het mogelijk 5 de microbolletjes te dehydrateren door bij lagere temperatuur te calcineren. Bij voorbeeld temperaturen in het gebied van 535-ö75°C» waardoor de klei wordt omgezet in een materiaal dat bekend staat als "metakaolien”.

^ Ha de calcinering moeten de microbolletjes worden gekoeld en gefractio- neerd om zonodig het deel met het gewenste afïaetingsgebied terug te winnen.

. 10 Het poriënvolume van de microbolletjes zal enigszins variëren afhankelijk van de caleineringstemperatuur en de duur van de calcinering. Een poriën-afmetingsverdelingsanalyse van een representatief monster verkregen met een Desorpta analysator onder toepassing van stikstofdedorptie wijst aan dat de meeste poriën diameters hebben in het gebied van 15-60 nanometer-15 eenheden.

Het specifieke oppervlak van de gecalcineerde microbolletjes ligt 2 gewoonlijk in het gebied van 10-15 m /g, gemeten volgens de bekende B.E.T. methode met behulp van stikstofabsorptie. Opgemerkt wordt dat de specifieke oppervlakken van commerciële fluidiseerbare zeolitische katalysatoren aan-20 zienlijk hoger is, in het algemeen groter dan waarden van 100 m /g, gemeten volgens de B.E.T. methode.

Andere vaste deeltjes met lage katalytische activiteit en met gelijke deeltjesafmeting kunnen worden toegepast, bij voorbeeld de als boven beschreven kool. Ih het algemeen worden goedkope vaste stoffen aanbevolen 25 aangezien het gewenst kan zijn van tijd tot tijd een grote hoeveelheid eon-tactmiddelen uit het systeem te verwijderen en deze te vervangen door verse middelen om een geschikt metaalniveau te handhaven. Aangezien de vaste stof bij voorkeur een lage poreusheid heeft, hetgeen tot hoofdzakelijk afzetting op de uitwendige oppervlakken leidt beoogt de uitvinding het af-30 slijpen van de deeltjes zoals in een kolom lucht bij een snelheid waardoor het mogelijk is de deeltjes onder reflux te behandelen ter verwijdering van de uitwendige metaalafzetting.

De lengte van de stijgbuis contactinrichting 25 is zodanig dat een zeer korte contacttijd tussen de toevoer en het contactmiddel wordt gele-35 verd, minder dan ongeveer 5 seconden,bij voorkeur 0,5 seconden of minder.

De contacttijd dient voldoende lang te zijn om een goede uniformiteit van contact tussen voeding en contactmiddel te leveren, bij voorbeeld ten- 8201586 ·"......... ..... ..................... ’~-ι6- minste 0,1 sec.

Aan de top van de stijgbuis, bij voorbeeld 4,5-6 m boven het in-voerpunt van het contactmiddel uit de standpijp 26 bij een toevoersnel-heid van 12 meter per seconde, worden verdampte koolwaterstoffen zo snel 5 mogelijk van de fijne vaste 'deeltjes, die de hoge CC-afzettingen en eventueel metalen dragen, afgescheiden. Dit kan worden uitgevoerd door de afvoer uit de stijgbuis in een grote scheidingszone vastgelegd door vat 27-. te brengen.. De scheiding in het vat 27 is van dezrlfde algemene aard als boven beschreven voor het FCC-vat 5· 10 De in vat 27 afgescheiden verdankte koolwaterstoffen worden door leiding 28 gevoerd om te worden gemengd met koude koolwaterstofvloeistof die door leiding 29 is ingevoerd cm de thermische kraking te blussen.

Het gebluste produkt wordt in condensor 30 gekoeld en gevoerd naar schei-der 31, waaruit gassen als brandstof worden verwijderd. Eventueel water 15 wordt af gevoerd via leiding 32, bij voorkeur voor recirculatie naar de coatactinrichting voor het opwekken van stoom dat wordt toegepast als hulpmiddel voor het doen verdampen van de lading bij de bodem van de stijgbuis 'en/of voor het verwijderen van warmte uit de brander. Condensor 30 wordt bij voorkeur ingericht als warmtewisselaar om de lading uit de con-20 tactinrichting v6or te verhitten of de lading uit de FCC-eenheid als boven beschreven en dergelijke voor te verhitten. De scheider 31 kan een frac-tioneringsvoorziening omvatten om een naftastroam bij 33 te leveren.

In êên uitvoeringsvorm wordt het blussen met voordeel uitgevoerd in een kolom voorzien van een dampvloeistof contactzone, zoals schijven 25 of schotels. De bodemfractie uit een dergelijke kolomblusser kan dan direkt naar de katalysatorkraking gaan terwijl de topfractie naar condensor 30 en scheider 31 wordt gevoerd.

Bepaalde voordelen kunnen in het systeem worden gerealiseerd door toepassing van gerecirculeerde lichte koolwaterstoffen bij de bodem van 30 stijgbuis contactinrichting 25 voor dampdrukverlaging. Het zal duidelijk zijn dat het voor dat doel recirculeren van water uit scheider 31 vereist dat de afvoer van de contactinrichting wordt gekoeld tot het condensatie-punt van water, hetgeen in dit waterdamp/koolwaterstof dampsysteem ongeveer 65°C is. Wanneer koolwaterstoffen voor de dampverlaging worden toege-35 past wordt condensatie onnodig en kan. de stijgbuisafvoer (minus de hoeveelheid gerecirculeerd voor dampdrukverlaging) rechtstreeks in de katalytische kraakreactor worden geleid. In een dergelijk geval functioneert de 8201586 -17- Λ.

~ '9 stijgbuis-contactinrichting als de katalysatorkraker voorverhittingsoven.

Een soortgelijk voordeel van koolwaterstofrecirculatie wordt gerealiseerd wanneer een gehele ruwe olie of een getopte ruwe olie naar de stijgbuis-contactinrichting 25 wordt gevoerd en de afvoer naar een frac-5 tioneerkolam wordt geleid. In een dergelijk geval functioneert de stijg-buiscontactinrichting als een ruwe olie-oven ter voorverhitting van de lading voor de ruwe olie-destillatietrap naast het verwijderen van zouten, metalen en Conradson. Carbon. Fracties uit de ruwe olie destillatiekolom zullen koolwaterstoffen voor recirculatie, benzine, kerosine, gasolie en 10 een zware bodemfractie voor brandstof, FCC-lading en dergelijke omvatten.

De lichte koolwaterstoffen, die bij voorkeur in de werkwijze worden gerecirculeerd, worden zodanig gekozen dat zij beneden de contacttempera-tuur van de stijgbuis 25 koken. Dergelijke lichte koolwaterstoffen kunnen de gasfractie zijn afgeleid van het procesgas of een gelijksoortig kool-15 waterstofgas uit een andere bron. Haar keuze kunnen de koolwaterstoffen, · die worden toegepast voor het bevorderen van de verdamping van de lading, nafta, kerosine, gasolie zijn. Deze kunnen afkomstig zijn uit uitwendige bronnen maar bij voorkeur worden zij door recirculatie in de werkwijze verkregen.

20 De vloeibare koolwaterstof fase uit schelder 31 kan een ontzoute, ontkoolde en gedemetalliseerde residufractie zijn die nu een bevredigende toevoer voor de katalytische kraking is'. Dit contactprodukt in stijgbuis 25 kan ten dele worden toegepast als de blusvloeistof voor leiding 29.

De rest wordt bij voorkeur rechtstreeks via leiding 34 overgebracht in de 25 katalytische kraker.

Terugkerend naar het scheidingsvat 27 wordt opgemerkt dat de inerte vaste deeltjes die uit de koolwaterstoffen zijn afgescheiden in een ge-fluidiseerd bed in stripper 35 vallen. Stoom of lichte koolwaterstoffen uit leiding 36 strippen de vluchtige stoffen uit de inerte vaste deeltjes 30 die een afzetting van hoge CC en metallische verbindingen bevatten en deze worden daarna door een standpijp 27 naar de inlaat van brander 38 gevoerd. Standpijp 37 komt uit in een dicht bed 39 in het onderste deel van brander 38, waar deze een stijgende door leiding 47 ingevoerde luchtkolom ontmoet en wordt gemengd met hete inerte deeltjes uit brander-recirculaat 40 35 waardoor het mengsel snel wordt verhit tot een temperatuur van het verharden van de afzettingen uit de behandeling van het residu, 650-760°C.

De luchtstroom voert de brandende massa door een vernauwde stijgbuis 41 8201586 waar deze "bij k2 wordt afgevoerd in een verbrede scheidingszone 1*3. De hete verbrande deeltjes die nu in hoofdzaak vrij zijn van brandbare afzettingen vallen op de bodem van de scheidingszone vanwaar een deel recir-culaatleiding UO binnentreedt en een ander deel de standpijp 26 om naar 5 de,contactinrichting 25 te worden gevoerd, na stoomstrippen. Wegens de zeer hoge temperaturen die in dit type brander bereikbaar zijn en in de aanwezigheid van een stoechiametrische overmaat zuurstof zal het CO gaan branden en een rookgas leveren dat zeer weinig van dat gas bevat. In andere typen branders kunnen de verbrandingsprodukten aanzienlijke hoeveel-10 heden CO bevatten dat om zijn verbrandingswaarde in CO opkokers, van het type dat gewoonlijk wordt toegepast, in FCC eenheden, wordt verbrand.

In het type getoonde brander worden de gasvormige verbrandingsprodukten die kooldioxyde, enige restzuurstof, stikstof, zwaveloxyden en eventueel een spoor CO bevatten in gebruikelijke cyclonen bevrijd van spo-15 ren gesuspendeerde vaste deeltjes die uit de brander worden afgevoerd door leiding kk.

Hoewel het zojuist beschreven systeem enige oppervlakkige gelijkenis vertoont met een FCC-eenheid is de werking daarvan zeer verschillend. Het belangrijkste is dat de stijgbuiscontactinrichting 25 zodanig in be-20 drijf wordt gesteld dat uit de lading een hoeveelheid wordt verwijderd die niet aanzienlijk groter is dan het Conradson Carbongetal van de voeding.

Dit staat in tegenstelling met een normale FCC "omzettingen" van 50-70$» gemeten als het percentage FCC-produkt dat niet binnen het traject van de lading kookt. Het door de werkwijze verwijderde percentage is bij voorkeur 25 van de orde van 10-20$ betrokken op de lading en samengesteld uit gas, benzine en afzettingen op het vaste contactmiddel. Het is zelden dat de uit het kooktraject van de lading verwijderde hoeveelheid groter is dan een gewichtswaarde van meer dan drie tot vier maal het Conradson Carbongetal van de lading. Dit resultaat wordt bereikt door een zeer lage strengheid 30 van het kraken in verband met het inerte karakter van de vaste deeltjes en de zeer korte verblijftijd bij de kraaktemperatuur. Zoals bekend is de strengheid van het kraken een functie van tijd en temperatuur. Een verhoogde temperatuur kan worden gecompenseerd door een verminderde verblijftijd en omgekeerd.

35 Het rookgas in leiding 1*1* uit de selectieve verdampingsbrander wordt geschikt in warmtewisselaar 1*5 gekoeld en gecombineerd met het gekoelde FCC-regenerator rookgas uit de warmtewisselaar 19· De gecombineerde stroom 8201586 -19- passeert door contactapparaat 21 op de wijze als "boven "beschreven.

De uitvinding omvat een alternatieve werking van de FCC-regenera-tor en de selectieve verdampingsbrander "bij omstandigheden van een beperkte luchttoevoer, hetgeen leidt tot een aanzienlijke hoeveelheid CO in de j, rookgassen. In een dergelijk geval vindt de koeling in de warmtewisselaars plaats tot een temperatuur beneden het stookpunt van CO, bij voorbeeld 538°C, waarbij lucht via leiding hé wordt toegevoerd om de gewenste oxyderende atmosfeer in de contactinridating 21 te leveren. Ih een dergelijk geval zal de afvoer uit leiding 23 een aanzienlijke stookwaarde heb-10 ben die kan worden teruggewonnen door de afvoer uit de contactinrichting naar een C0-koker van bekend ontwerp te voeren en daar de temperatuur te verhogen tot een niveau voldoende om CO te verbranden, zoals 730°Cr waardoor stoom wordt opgewekt alvorens de rookgassen in de atmosfeer worden afgevoerd.

15 In voorkeursuitvoeringsvormen beoogt de uitvinding de circulatie in FCC-eenheden van een katalysatormassa die een middel omvat dat in staat is tot reactie met of sorptie van S0 , waarbij een contact tot stand wordt gebracht van gecombineerde rookgassen met tenminste een deel van de circulerende katalysatormassa onder omstandigheden die de overdracht 20 van SO uit het rookgas in de katalysatormassa bevorderen. Een typerend metaalsulfaat vertoont een dampdruk die het minimale gehalte aan SO^ bepaalt dat in de dampfase bij een bepaalde temperatuur kan bestaan. Des te hoger de temperatuur des te hoger de dampdruk die leidt tot een hogere concentratie van SO in de dampfase ten koste van zwavel gebonden in de

X

25 vaste katalysator. De hoeveelheid in H^S omgezette zwavel door reductie in de reducerende atmosfeer van de reactor wordt beperkt tot een hoeveelheid die niet groter is dan die welke wordt toegevoerd aan reducerende atmosfeer van de FCC reactor in combinatie met de katalysatormassacomponen-ten.

30 Deze beperking wordt grotendeels vermeden en andere voordelen ver kregen door ten minste een deel van de geregenereerde katalysator, die bij hoge temperatuur uit de generator wordt afgevoerd, in contact te brengen met een.gekoelde stroom van regeneratorrookgas, waardoor de katalysator en het rookgas in aanraking worden gebracht bij een lagere temperatuur 35 (lagere SO dampdruk) dan die in de regenerator zal heersen. Het heeft de voorkeur dat het verlaagde temperatuur contact van de geregenereerde katalysator met rookgas op een volledige stromingsbasis is, d.w.z. dat de 8201586 -20-

V

tot ale stroom geregenereerde katalysator bij verlaagde temperatuur in aanraking wordt gebracht met de totale stroom rookgas, als weergegeven in de bijgaande tekening.

De uitvinding zal nu verder worden besproken ten opzichte van dit 5 volledige stramingscontact, maar het zal duidelijk zijn dat de uitvinding ook kan worden toegepast voor een kleinere stroom rookgas, een kleinere stroom geregenereerde katalysator of beide door een deel van het rookgas direkt naar de warmtewinning en de schoorsteen af te takken en/of een deel van de geregenereerde katalysator direkt naar de reactor te voeren.

10 Voor de besproken doeleinden omvat de uitvinding het transporteren van een rookgas, geheel of ten dele, doqr een warmtewisselzone, zoals stoomgenerators 19 en ^5, ter verlaging van de temperatuur ervan op zodanige wijze dat bij contact met de hete geregenereerde katalysator het mengsel op een temperatuur van tenminste 5»5°C beneden de temperatuur zal 15 zijn, waarbij het rookgas en de katalysator in de scheidingszone 15 werden gescheiden. In het algemeen vereist dit dat de temperatuur van het rookgas met ongeveer 55°C of meer in de warmtewisselaar wordt verlaagd, een waarde die afhankelijk is van de hoeveelheden rookgas en geregenereerde katalysator die opnieuw na de scheiding in de regenerator in contact worden ge-20 bracht. In de voorkeursuitvoeringsvorm wordt de regenerator zodanig in bedrijf gezet dat een temperatuur wordt gehandhaafd van tenminste ongeveer 650 tot aan 750°C bij het punt waar het rookgas zich afscheidt van de geregenereerde katalysator en het rookgas zal worden gekoeld tot een temperatuur beneden ongeveer 260°C. t 25 Bij het in aanraking brengen van rookgas van 205-260°C met een ge regenereerde katalysator van 705°C zal de temperatuur van het mengsel in het gebied van 663-677°C zijn, waarbij wordt aangenomen dat regeneratie-lucht in een zodanige hoeveelheid aanwezig is CO in de regenerator in hoofdzaak in C0p wordt omgezet, d.w.z. minder dan 1000 dpm CO in het rookgas.

30 7. . . . .

Een dergelijke essentieel volledige verbranding van CO vereist m het algemeen overmaat zuurstof, zodat in het rookgas een zuurstofgehalte van 1-2% aanwezig is.

Het zal duidelijk zijn dat een katalysatormassa die in staat is SO

te binden die verbindingen., in de regenerator zal opnemen in een hoeveel-35 heid die het thermodynamische evenwicht met het regeneratorrookgas, waarvan het in de scheidingszone 15 is gescheiden, benadert. Bij de lagere contacttemperatuur met gekoeld regeneratorrookgas, zal de katalysatormassa 8201586 \ * - V, '\ -21- niet langer in evenwicht zijn met het rookgas en extra SO opnemen en een 21 nieuw evenwicht bij de nieuwe contacttemperatuur bereiken.

Het zal tevens duidelijk zijn dat het uit theoretisch oogpunt onbelangrijk is of de koeling op het rookgas, de geregenereerde katalysator 5 of beide wordt toegepast. Het netto-effect van hernieuwd contact bij lagere temperatuur zal noodzakelijkerwijze hetzelfde zijn. Wegens praktische . overwegingen van warmt e-uitwisselingsdoelmatigheid heeft het echter de ’ voorkeur dat de koeling op het rookgas wordt toegepast indien de gewenste mate van koeling op deze wijze kan worden uitgevoerd, waarbij een effi-10 ciënt temperatuurverschil over de warmtewisseloppervlakken wordt gehandhaafd.

De mate van koeling van regenerator- en brandertemperaturen tot die van het hernieuwde contact van katalysator en regeneratorrookgas zal significant zijn, tenminste 1U°C teneinde er voor te zorgen dat een signi-15 ficante hoeveelheid S0 door de katalysator in het hernieuwde· contact zal worden opgenomen vergeleken met die opgenomen in de regenerator. De minimale temperatuur van het hernieuwde contact zal worden bepaald door de warmtebehoefte van de stijgbuisreactor voor het doen verdampen van de lading, het verhitten van de lading tot de reactietemperatuur en voor het 20 leveren van endotherme reactiewarmte, waarbij rekening wordt gehouden met de graad van voorverhitting van de lading alvorens deze in de stijgbuisreactor wordt toegelaten. Er wordt aan herinnerd dat thermische kraking van de ladiiig moet worden vermeden teneinde een maximaal kwaliteitsvoor-deel (octaangetal) van het in de eenheid gevormde benzine te bereiken.

25 Om die redenen wordt de voorverhitting van de lading beperkt tot een temperatuur beneden ongeveer U00°C. Om gelijke redenen is het voordelig de temperatuur van het hernieuwde contact tussen de geregenereerde katalysator en het regenerateerookgas te verlagen, naast het voordeel van de S0 -opname bij verlaagde temperatuur.

30 Samenvattende is het voordelig de katalysator· te regenereren bij een hoge temperatuur, bij voorkeur in het gebied van 650-750 C en in de techniek worden momenteel zelfs nog hogere regeneratietemperaturen verlangd om een nog intensievere verwijdering van kool en verbetering van de activiteit en de selectiviteit van de katalysator te bereiken. Deze hogere 35 regeneratietemperaturen hebben een nadelige invloed op de capaciteit van de katalysator tot verwijdering van SO^ uit het rookgas en hebben de neiging te leiden tot thermisch kraken van de lading en een laag C/0 in de 8201586 \ V V > 'Λ -22- reactor ten nadele van de benzine-opbrengst en kwaliteit. Door de enkele trap van het contact van de geregenereerde katalysator en het rookgas bij verlaagde temperatuur worden al deze moeilijkheden verminderd in een omvang die afhankelijk is van de mate van temperatuurverlaging. Deze voor-5 delen zijn bijzonder belangrijk in eenheden waarbij gebruik wordt, gemaakt van zeoliet-kraakkatalysatoren vanwege de gevoeligheid van die katalysator voor restkoolniveaus, een factor waarmede het best rekening wordt gehouden door hoge temperatuur regeneratie.

De vaste reactiecomponenten die ontstaan door de reductie van δΟχ 10 in het regeneratorrookgas zijn uitgebreid beschreven in de literatuur als boven geciteerd. Dergelijke reactanten kunnen in de katalysatormassa als afzonderlijke deeltjes onderscheiden van de kraakkatalysator worden opgenomen en daarmede circuleren maar zij worden bij voorkeur als een integraal deel van de kraakkatalysatordeelt j es gevormd. Een voorkeursvorm van kataly-15 sator wordt bereid door een loogoplossing van een speciaal bereid hoog-alumina-complex afgeleid van klei te behandelen. De behandeling doet een kristallijn aluminosilicaatzeoliet binnen de van de massa afgeleide klei ontstaan. Bij een geschikte ionenuitwisselingsbehandeling wordt het complex een’stabiele kraakkatalysator met hoge activiteit en selectiviteit.

20 Het restalumina van de combinatie blijkt verantwoordelijk te zijn voor de capaciteit van de katalysator S0 uit regeneratorrookgas te kunnen verwij-deren. De bereiding en activering van dergelijke katalysatoren worden in meer bijzonderheden beschreven in de Amerikaanse octrooischrifteri 3.506.59^+, 3-6h-T-T18 en 3.657.15^-j die hierin als referentie worden opgenomen.

25 Een groot aantal oxyden en combinaties van oxyden voor reactie met S0x worden in de stand van de techniek beschreven. Deze geven alle voordelen bij gebruik volgens de principes van de uitvinding. In het algemeen zijn deze verbindingen bij de temperatuur van de FCC-regenerator stabiele vaste stoffen die niet smelten, sublimeren of ontleden bij dergelijke tem-30 peraturen. De bruikbare oxyden zijn thermodynamisch in staat S0 bij her-nieuwd contact tussen geregenereerde katalysator en rookgas bij de temperatuur van een dergelijk contact (minder dan de maximale regeneratortempe-ratuur) in een oxyderende atmosfeer te absorberen. De resulterende zwavel-verbindingen kunnen door koolwaterstoffen bij de kraaktemperaturen van de 35 reactor, bij voorbeeld ^50-5^0°C worden gereduceerd en vormen H^S, waardoor aldus de adsorptie-eigenschappen van de oxyden van S0x in een oxyderende atmosfeer worden geregenereerd.

8201586 -23-

Onder de eerder beschreven, oxyden, behalve het alumina dat de voorkeur heeft, kan melding worden gemaakt van de oxyden van groep IIA metalen, met als typisch voorbeeld magnesium als vermeld in de Amerikaanse oc-trooischriften 3.835*0^1 en 3.699.037; eeriumoxyden als beschreven in het 5 Amerikaanse octrooischrift U.001.375; en de verschillende metaalcomponen-ten beschreven in het Duitse Offenlegungsschrift 2.657.^03, met inbegrip van verbindingen van natrium, scandium, titaan, ijzer, chroom, molybdeen, magnesium, kobalt, nikkel, antimoon, koper, zink, cadmium, zeldzame aarden en lood. Deze zijn bij verschillende temperaturen op verschillende wijze 10 effectief en zij worden aangebrahht op of gemengd met'de kraakkatalysa-toren, zoals door de omstandigheden van een bepaalde situatie aangewezen, waarbij men gebruik maakt van de kennis van de stand van de techniek. Technieken voor het opnemen van de gewenste verbinding omvatten het impregneren met een zout dat in het oxyde· ontleedbaar is, het malen en mengen 15 van het toegevoegde oxyde met de kraakkatalysatorcamponenten, het sproei-drogen van een suspensie van gemengde componenten en dergelijke.

Voor de beste resultaten heeft het de voorkeur dat de regeneratie met het oog op een volledige CO-verbranding (rookgas minder dan 1000 dpm/C0) in de regenerator wordt uitgevoerd onder zodanige omstandigheden dat de 20 warmte van de CO-verbranding op de katalysator wordt overgebracht aangezien door een dergelijke techniek het afbranden kan worden uitgevoerd tot zeer lage restkoolniveaus zoals 0,1$, en een hoge temperatuur van de geregenereerde katalysator, van de orde van 705°C. De voorkeursuitvoeringsvorm voor het bereiken van dit resultaat is het verbranden van CO in het dichte 25 regeneratorbed met behulp van een katalysator die voor dit doel wordt geactiveerd door een kleine hoeveelheid van een metaal van kolom 5 of 6 van Groep VIII van het Periodiek Systeem, bij voorbeeld 1-5 dpm platina.

In een typerende uitvoering volgens de uitvinding wordt de katalysator samengesteld op de wijze als beschreven in het Amerikaanse octrooi-30 schrift U.071.^36, waardoor alumina wordt geleverd dat in staat is SO in de oxyderende atmosfeer van de regenerator te sorberen en in de reducerende atmosfeer van de reactor te doen ontleden onder vrijmaking van de zwavel als H_S en de S0 -sorptiecapaciteit te regenereren. De katalysator kan worden geïmpregneerd met een hoeveelheid van een waterige oplossing 35 van een platina-amineverbinding om U dpm platinametaal gebaseerd op het droge gewicht van de katalysator te leveren. Wanneer die katalysator wordt toegepast voor stijgbuiskraken van een gasolie bij 510°C zullen de pro- 8201586

V . I

.....-........V ________________________________________ .

-2k- dukten een hoge opbrengst van goéde kwaliteit motorbenzine omvatten.

De katalysator wordt uit de koolvaterstofreactieprodukten en ÏÏ^S afgescheiden en gestript met stoom ter verwijdering van vluchtige stoffen. De gestripte katalysator wordt geregenereerd met een hoeveelheid lucht die ge-5 noeg zuurstof levert voor een nagenoeg volledige verbranding tot lage niveaus CO bij een regeneratortoptemperatuur van ongeveer 705°C.

Het rookgas wordt bij die temperatuur uit de geregenereerde katalysator afgescheiden en gekoeld tot 2Ö5°C en opnieuw in contact gebracht met de hete geregenereerde katalysator waarbij een mengtemperatuur van bij bena-10 dering 662°C wordt geleverd. Bij deze verlaagde contacttemperatuur sorteert de katalysator een significante hoeveelheid β0χ boven de hoeveelheid die in de regenerator wordt gesorteerd en wordt vervolgens gestript en teruggevoerd naar de stijgbuisreactor.

De werkwijze voorziet aldus in de voorkeursuitvoeringsvorm in een 15 significante verlaging van CO- en SO^-emissies terwijl daarbij voor de gebruiker een extra regelbare variabele ter beschikking wordt gesteld voor het instellen van de kraakreactie.

8201586

Claims (3)

1. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd contact 8201586 \ -»· ' l ___________ \ -26- met de koolwaterstoftoevoer en genoemd contact met lucht worden uitgevoerd door de katalysatormassa resp. in de toevoer en in lucht te suspenderen.
2. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het contact van geregenereerde katalysator met de koolwaterstoftoevoer wordt uitgevoerd 5 in een stijghuis en de hoeveelheid hete geregenereerde katalysator in dit contact zodanig wordt ingesteld dat een vooringestelde toptemperatuur van de stijghuis wordt gehandhaafd.
3. 5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de temperatuur van genoemd contact van geregenereerde katalysator en gecombineerde ver-10 brandingsprodukten wordt ingesteld om de hoeveelheid hete geregenereerde katalysator die met de koolwaterstoftoevoer in contact wordt gebracht te regelen. 8201586