NL8201543A - Elektrochromische inrichting. - Google Patents

Description

h 4 »

A

VO 3198

Titel: Elektrochromische inrichting.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrochromische, optische inrichting.

Er zijn een aantal elektrochromische inrichtingen bekend.

Een van deze bekende inrichtingen is voorzien van een elektrochromische 5 iridiumoxyde-elektrode, die samenwerkt met een tegenelektrode, b.v. een platina- of een iridiumoxyde tegenelektrode. In deze iridiumoxyde-" inrichting' groeit de elektrochromische iridiumoxyde-elektrode aan met behulp van bijvoorbeeld een vacuum neerslagproces in de vorm van een spet-terproces of door een cyclische anodisering. Bij deze inrichting staan 10 de elektrochromische elektrode en de tegenelektrode in een geschikt elektrolyt, b.v. in een waterige oplossing van een zwavelzuur.

De elektrochromische inrichtingen hebben in het algemeen een open ketengeheugen, d.w.z. de gekleurde toestand van de elektrochromische elektrode blijft bestaan, zelfs als de keten tussen de elektrochromische 15 elektrode en de tegenelektrode open is en geen spanning wordt toe— gevoerd. In dit verband wordt verwezen naar het artikel: "Non Emissive Electro Optic Displays” van A.R, Knetz en S.K. von Willisen, gepublicëerd door Plenum, New York 1976. Alhoewel een open ketengeheugen een belangrijke eigenschap is, vereisen de matrixadresseringsschema's, toegepast 20 in weergeefconfiguraties, eveneens een drempelkleurpotentiaal en een kortsluitgeheugen (deze eigenschappen moeten gelijktijdig bestaan met een geschikte responsietijd, bijvoorbeeld voor vele toepassingen minder dan 1 seconde voor het kleuren en bleken).

De aanwezigheid van een drempelpotentiaal wordt.bepaald uit de 25 vergelijking van twee extreme spanningen, die worden toegepast tijdens de werking van de inrichting. De bovenste extreme spanning is die spanning, die nodig is voor het opwekken van een gewenste optische dicht-heidsverandering na het. kleuren, terwijl de onderste extreme spanning typisch de spanning is, waarbij degradatie, bijvoorbeeld als hydrolyse 30 van een waterachtig elektrolyt plaatsvindt. Voor de drempelspanning moet de spanning, waarbij de ladingverandering van de elektrolyt aanvangt groter zijn dan de onderste extreme spanning en is meer dan de helft van het verschil tussen de bovenste en de onderste extreme werkspanningen.

In vele matrix-adresseringsschema's wordt een cel in. een multi-35 element weergeefinrichting gekleurd door het toevoegen van een spanning aan 5211541 -2- • * de geschikte rij en kolom van een matrix. De spanning, toegevoerd aan hetzij een rij of kolom is onvoldoende om de inrichting te kleuren, terwijl de beide spanningen wel voldoende zijn om een kleuring in gang te zetten. Om dit aanvullend effect mogelijk te maken, moet de cel een 5 kleurspanningsdrempel bezitten.

De tweede belangrijke eigenschap van het kortsluitgeheugen is het vasthouden van de kleur, nadat het toegevoerde potentiaal wordt verminderd tot onder de kleurdrempel, terwijl de elektrische geleidbaarheid tussen de beide elektroden in stand wordt gehouden. Vanwege de toegepas-10 te elektronische configuratie bij het adresseren van matrixelementen met batterijeigenschappen, worden bijvoorbeeld tijdens de werking elektro-chromische cellen kortgesloten als gevolg van de kleuring van andere cellen binnen de matrix.. Indien de elementen geen kortsluitgeheugen bezitten, zullen bepaalde delen van de weergegeven informatie verloren 15 gaan, welke informatie noodzakelijk is voor de juiste werking, teneinde informatie op andere gedeelten van het stelsel weer te geven.

Daar de matrixadressering een gewenste benadering is voor het weergeven van een weergave, is de ontwikkeling van een elektrochromische inrichting met een dergelijk kortsluitgeheugen en drempel nogal belang-20 rijk. Een elektrochromische inrichting, in het bijzonder een inrichting, die gebaseerd is op een iridiumoxyde met zowel een kortsluitgeheugen als een drempel, is tot nog toe nog niet bekend.

Het toepassen van een tantaliumoxyde-tegenelektrode in samenwerking met een elektrochromische iridiumoxydeelektrode geeft een in-25 richting, die een kortsluitgeheugen heeft, alsmede een kleurdrempel en responsietijden, die kleiner zijn dan 1 seconde* In een voorkeursuit- voeringsvorm staan de elektrochromische iridiumoxyde-elektrode en de tantaliumoxydetegenelektrode in een geschikt elektrolyt, zoals een 0..5 M waterachtige oplossing van H^SO^. Door over de beide elektroden 30 een spanning te zetten in. de orde van grootte van ongeveer +li volt verkleurt een dergelijke inrichting. Na het kleuren wordt door de beide elektroden, kort te sluiten de uitwendige spanning verminderd tot ongeveer 0 volt, waarbij de kleuring ten minste 6 minuten in stand blijft, ondanks het feit, dat. de keten kortgesloten is. Op overeenkomstige 35 wijze zal, indien de inrichting wordt ontkleurd, door middel van het toevoeren van een geschikte spanning en het daarop volgend kortsluiten, 82 0 1 5 43 --------- ------------------ ------------ T; %· * -3- de cel gedurende ten minste 6 minuten in gebleekte toestand blijven.

De uitvinding zal onderstaand aan de hand van de tekening nader warden uiteengezet. De weergegeven figuur toont elektrische en optische eigenschappen van een inrichting volgens de uitvinding.

5 De inrichting volgens de uitvinding is gebaseerd op de toepas sing van een elektrochromische iridiumoxyde-elektrode, in samenwerking met een tantaliumoxyde-tegenelektrode. Het type elektrochromische iridium-oxyde is niet kritisch, mits de elektrode een optische verandering ondergaat na het toevoeren van een geschikt potentiaal. Bijvoorbeeld kunnen 10 iridiumoxyde-elektroden worden vervaardigd door een cyclische anodisering, zoals beschreven, door Gottesfeld, in Applied Physics Letters 33, 208 (1978) of het Amerikaanse octrooischrift 4.191.453. De wijze waarop het iridiumoxude in vacuum neergeslagen wordt op elektrochromische elektroden is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.258.984.

15 Het toepassen van andere mogelijke elektrochromische iridiumoxyde-elektroden is evenwel niet uitgesloten.

De diepte van de verkleuring van de elektrochromische iridium-oxydeelektrode bepaalt de optische dichtheidsverandering. Het is duidelijk dat, om een gemiddele uniforme Optische dichtheidsverandering over de 20 gehele elektrode te verkrijgen, de diepte van de kleuring over de gehele elektrode ongeveer gelijk, moet zijn. Het. kleuren en bleken van een bepaald gedeelte van de elektrode wordt verkregen door uitwisseling van geladen deeltjes tussen dit gedeelte.en het elektrolyt. Om de elektrode tot een gewenste diepte te kleuren is een bepaalde ladingsuitwisseling nodig, 25 en is afhankelijk van het geometrisch gebied van de elektrochromische elektrode.

Voor de meeste toepassingen zijn optische dichtheidsveranderingen ' van ten minste 0.3. gewenst. Om een dergelijke optische dichtheid voor een elektrochromische iridiumoxyde te verkrijgen, moet een verkleuring 30 tot een diepte van ongeveer 100 nanometer.(1000 2-eenheden) plaatsvinden. Om deze kleuring tot een diepte van 100 nanometer te verkrijgen, is een ladingsuitwisseling van ongeveer 2.0 millicoulombs nodig. Voor de meeste toepassingen bestrijken de geometrische oppervlakgebieden van 2 de elektrochromische iridiumoxyde-elektroden een gebied van 0,01 cm tot 2 35 10 cm . Om in een bepaalde elektrochromische iridiumoxyde-elektrode een gewenste kleurverandering te verkrijgen, is de „ ladingsoverdracht tussen 8 2ÖT5T3‘^ ..... .................

-4- de elektrode en het elektrolyt gelegen In het gebied van 0.2 tot 200 millicoulombs.

Tijdens de werking moet de neutraliteit van de gehele cel in stand worden gehouden. Om deze neutraliteit te handhavaen, wordt een hoe-5 veelheid.lading door de tegenelektrode uitgewisseld, welke lading in hoofdzaak gelijk is (maar tegengesteld in teken) met de lading, die door de elektrochromische elektrode wordt uitgewisseld. Een tegenelektrode, die in staat is ten minste 0.2 millicoulombs uit te wisselen is voldoende om de ladingsneutraliteit alsmede de gewenste optische, dichtheidsverande-10 ringen in stand te houden. De ladingsuitwisselingscapaciteit van de tegenelektrode volgens de uitvinding is niet zo erg afhankelijk van de elektrodedikte, aangezien de meeste lading in zijn oppervlak is opgezameld. Hoe kleiner het: effectieve gebied van de tegenelektrode, des te groter moet de toegepaste spanning zijn, teneinde de gewenste lading op 15 te zamelen. Een spanning, die het elektrolyt doet degraderen, dit wil zeggen een hydrolyse van water doet ontstaan in een waterachtig elektrolyt is niet gewenst. Het is derhalve van voordeel de spanning op een zodanig niveau te houden, dat geen degradatiepotentiaal ontstaat, dit wil zeggen boven het. H2“ontwikkelpotentiaal voor waterachtige elektrolyten* Om la-20 dingen uit te wisselen, die groter zijn dan 0.2 millicoulombs, zijn de effectieve gebieden.van de tegenelektroden, dit wil zeggen het oppervlak- gebied, beschikbaar voor de ladingsuitwisseling met het elektrolyt, 2 groter dan 10 cm (dit correspondeert met het geometrische gebied van 2 2 ongeveer 1 cm } Tegenelektroden, die groter zijn dan 100 cm zijn evenwel 25 niet praktisch als gevolg van .hun afmeting. Hoe groter het gebied van de tegenelektrode, des te dichter liggen de uiterste waarden van de werkspanningen bij elkaar. Derhalve zal.het. toepassen van een tegenelektrode . met een enorm groot geometrisch gebied extreme spanningen nodig hebben,' die zo dicht bij elkaar liggen, dat de. drempelspanning niet meer aanwezig 30 is. Het is derhalve gewenst het geometrische gebied van de tegenelektrode te beperken tot minder dan 1.4 x het minimum-gebied, dat vereist is voor het uitwisselen van de ladingshoeveelheid, die nodig is om de gewenste optische dichtheidsverandering te verkrijgen. Indien een elektrochromische elektrode een tegenelektrode. nodig heeft met een geometrisch gebied, dat 35 groter is dan een afmeting die praktisch bruikbaar is, moet het gebied van de elektrochromische elektrode worden verminderd.

2 Q"t 5^-j—- .....- - ........— -5-

De dikte van ,de iridiumoxyde-elektrode beïnvloedt zowel de mate van optische verandering (zoals eerder beschreven) als de weerstand van de cel. Celweerstanden, die groter zijn dan 0.1 Ohm zijn niet geschikt, aangezien dan een te groot vermogen nodig is om deze inrichting te 5 laten werken. Om een gemakkelijk waarneembare kleurverandering met een corresponderende verandering in spanning te verkrijgen zijn dichtheids-veranderingen in de orde van grootte van 0.3 tot 0.6 gewenst. Om geschikte optische dichtheidsveranderingen alsook praktische weerstanden te verkrijgen, worden in het algmeen diktes toegepast in de orde van 100 10 tot 500 nanometer(1000-5000 S-eenheden) en bij voorkeur 150-350 nanometer.

De tegenelektrode bezit een oppervlak, dat in hoofdzaak bestaat uit tantaliumoxyde. De dikte van deze laag is ten minste 1 monolaag dik. (onder bepaalde omstandigheden behoeft het gehele oppervlak van de tegenelektrode niet noodzakelijkerwijze tantaliumoxyde te zijn. Dit is het 15 geval, wanneer de niet-tantaliumoxyde componenten een hoge weerstand hebben, welke weerstand ervoor zorgt, dat niet continu een elektrische stroom door het substraat van de tegenelektrode gaat, en dat deze componenten niet-elektrisch inwerken op het elektrolyt, teneinde de eigenschappen van de cel te veranderen1-Teneinde contact van het elektrolyt 20 met het onderliggende substraat, dat het kortsluitgeheugen degradeert, te voorkomen is een fysische continuiteit vereist. Alhoewel voor de tegenelektrode ook aanzienlijk dikkere lagen tantaliumoxyde acceptabel zijn, zijn dikten groter dan 1 micrometer in het algemeen niet gewenst omdat dan de celweerstand te groot wordt. Het geometrische gebied van de tegenelektrode moet.groot genoeg zijn om een voldoende- hoeveelheid la— 25 ding op te slaan, zodat de gewenste optische dichtheidsverandering, zoals hierboven .is beschreven, in de elektrocbromische iridiumoxyde-elektrode, onder toepassing van een gewenste spanning wordt verkregen.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt een geschikte dikte voor een tantaliumoxyde tegenlektrode.verkregen met behulp van een cyclisch 30 elektrolytisch proces. Volgens dit proces wordt een cel gevormd tussen een elektrochromisch iridiumoxyde-elektrode, een tantaliummetaalelektrode bijvoorbeeld een plaat tantalium met een elektrisch contact, zoals een drukcontact en een elektrolyt, zoals een waterige oplossing van HjSO^, waarin de beide elektroden geplaatst zijn. Vervolgens wordt op de cel 35 . een cyclische voltametrie toegepast, op een wijze, zoals nader is beschre- -----820 1 5 43 .......................--.......~............- -6- ven in het handboek "Modern Electro Chemistry" van J.O.M.Bockris en A.K.N.Reddy, uitgave Plenum, 1970. Het cyclische proces wordt als weergegeven in de figuur tussen spanningsniveaus aangegeven door 7 en 8 op het voltammogram, voortgezet. (Deze spanningsniveaus zijn zodanig geko-5 zen, dat zij vlak onder het niveau van de elektrolytdegradatie zijn gelegen, dit wil zeggen waterstof en zuurstof ontwikkeling bij de twee extremen in een waterachtig elektrolyt). Het cyclische proces levert vo1tammogrammen op, zoals weergegeven bij 1, 2 en 3 in de figuur, waarbij 1 en 2 de eerste en de tweede cycli aangeven, terwijl 3 de laatste 10 cyclus weergeeft. De cyclus wordt vervolgd, totdat de vorm van de verkregen I-V-kromme niet meer varieert. Op dit punt heeft de kromme een vorm als weergegeven in de figuur met het cijfer 3. Volgens dit proces wordt een tegenelektrode verkregen, met een tantaliumoxydelaag van voldoende dikte. (In dit groeiproces, is, indien het specifieke type 15 elektrochromische iridiumoxyde-elektrode en de specifieke samenstelling van het elektrolyt dat uiteindelijk moet worden toegepast, de tegen-~J elektrode zeer goed aangepast- voor zijn uiteindelijke toepassing;.)

Tijdens de werking wordt een inrichting geconstrueerd door het maken van een geschikt elektrisch contact met de elektrochromische iri-20 diumoxyde-elektrode met behulp van bekende technieken, zoals indium- soldeer. Op overeenkomstige wijze wordt met behulp van bekende technieken, zoals drukcontact..elektrisch.contact verkregen met de· tantaliumoxyde tegenelektrode. De twee elektroden worden vervolgens in aanraking gebracht met een elektrolyt. Het toegepaste elektrolyt is niet kritisch. Het is 25 evenwel in het algemeen wenselijk een protisch (Engels Protic) elektrolyt toe te passen, teneinde geen degradatie te veroorzaken van de elektrochromische iridiumoxyde-elektrode. De elektrolytsoorten, die kunnen worden toegepast zijn bijvoorbeeld 0.5 M waterachtig H2S04 voor het geval gespetterde iridiumoxyde-elektroden worden toegepast en 0.5 M 30 waterachtige Na^SO^ met een pH 3,5. voor cyclisch geanodiseerde elektroden. De elektroden worden met behulp van conventionele technieken, bijvoorbeeld .in een rechtstreeks contact met een vast elektrolyt gebracht of worden ondergedompeld in een vloeibaar elektrolyt. De spanning neemt toe, totdat de gewenste optische dichtheidsverandering wordt ver-35 kregen (De lijnen 10, 11 en 12 geven de overdracht van de inrichtingversus spanning gedurende de· cyclus aangegeven met resp.1',2'en 3. Deze overdracht versus spanningskromme is voor de uiteindelijke inrichting 8201543 7 .......

1 : I ' -7- aangegeven met 12). Het is vervolgens mogelijk de spanning te reduceren tot een spanning in het gebied van spanningen, aangegeven met 17 en 18, dit wil zeggen de spanningen in de figuur., waarbij optische dichtheids-veranderingen een aanvang nemen. Aangezien de cel een kortsluitgeheugen 5 bezit, zelfs wanneer deze gereduceerde spanning niet voldoende is om de gewenste aanvangskleuring tot stand te brengen, vermindert de optische dichtheid van de electrochromische iridiumoxyde-elektrode ternauwernood in de kortgesloten conditie en wel tijdens een periode die in het algemeen groter is dan 6 minuten. Om de inrichting te ontkleuren, wordt 10 de spanning verminderd tot onder het niveau aangegeven bij 18.

Aangezien het kortsluitgeheugen met de spanningsdrempel is opgewekt, is de weergegeven inrichting, nuttig in een matrixadresseersysteem, zoals beschreven door G.Beni in "Journal of the Electro Chemical Society", nr. 127, 467C (1980). Het volgende voorbeeld is illustratief voor de 15 toegepaste condities voor het verkrijgen van een dergelijke inrichting en zijn werking.

VOORBEELD ____

Een elektrochromsich iridiumoxyde-elektrode werd gefabriceerd met behulp van een spettertechniek, zoals nader beschreven in het Ameri-20 kaanse octrooischrift 4.258.984. Een met tinoxyde bedekte glazen plaat werd toegepast als een neerslagsubstraat. Een iridiumplaat met een dikte van 38 x 10-^ cm en een dikte van 7,6 cm werd gebruikt als een spetter-doel. Alvorens het spetterproces uit te voeren werd in de kamer een zuurstof geïntroduceerd met een atmosfeer van 3 micrometer. Het spette-25 ren op het doel werd uitgevoerd, met behulp van 15 Watt r.f.vermogen bij 750 Volt. Het spetteren- in de zuur stof atmosfeer werd ongeveer 1 uur lang uitgevoerd teneinde een iridiumoxydelaag te produceren met een dikte van ongeveer 100 nanometer (1000 £ -eenheden}'..

2

Ongeveer 0.04 cm van het gespetterde iridiumoxyde werd vervol-30 gens elektrisch geïsoleerd. Een elektrische verbinding met het tin- oxydegedeelte van de elektrode die op zijn beurt, elektrisch werd verbonden met het gespetterde iridiumoxyde,werd gemaakt onder toepassing van een indiumsoldeer, teneinde een verheven richtel te verkrijgen. Een drukklem werd vervolgens bevestigd aan de richel. De gehele elektrode, 35 met uitzondering van het geïsoleerde iridiumoxydegedeelte, werd geïsoleerd met een vlaklaag.

\ 82 0 1 5 43 " ....................... ~ -V ♦ -8-

Een inrichting werd verkregen door elektrochromische iridiumoxyde- elektrode en een tantalium-tegenelektrode onder te dompelen in een 0.5 M zwavelzuur. De tantaliumelektrode werd verkregen door uit een -3 tantaliumplaat met een dikte van 13 x 10 cm een peddel vorm te snijden.

5 De breedte van de peddel had een afmeting van 2 cm x 1—£ cm en het handvat van de peddel was £ cm breed en ongeveer 2 cm lang. Een drukcontact werd in het handgedeelte van de peddel gemaakt en de peddel werd tot aan het handvat in het elektrolyt ondergedompeld..

De cel ondergingeen cyclische behandeling tussen -l£ Volt en 10 + l£ Volt met een snelheid van.100 milli-Volt/seconde. Deze cyclus tussen de beide l£ Volt extremen werd ongeveer 20 cycli voortgezet. Na deze cyclus werd de onderste extreme waarde van de cyclus verminderd tot -1.75. De cyclus met het nieuwe extreem werd ongeveer 3 cycli voortgezet. (Aanvankelijk werd de cyclus .beperkt tot -l£ Volt, aangezien, 15 alvorens de tantaliumoxydefilm in zijn geheel, aanwezig was, een water-stofontwikkeling zou kunnen plaatsvinden bij het onderste -1.75 Volt-niveau).

De. uiteindelijk verkregen I-V-kromme en overdrachtskromme zijn in de figuur aangegeven. De optische dichtheidsveranderingen, aange-20 geven in de figuur, werden verkregen met. een responsiesnelheid tot ongeveer 200 milliseconden. Deze responsiesnelheid werd in hoofdzaak begrensd door de geleidbaarheid van het tinoxydesubstraat.

82 0 1 5 43 ..... " .........'...............“

Claims (6)

1. Een elektrochromische inrichting, speciaal geschikt in een optische weergeefinrichting, voorzien van een aantal elementen, waarvan ten minste snige elektrochromsiche inrichtingen zijn, alsmede middelen voor het selectief veranderen van de optische eigenschappen van de 5 elementen, waarbij de inrichting voorzien is van een elektrochromische iridiumoxyde-elektrode, een elektrolyt en een tegenelektrode met het kenmerk, dat de tegenelektrode bestaat uit een tantaliumoxyde.

2. Inrichting volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tantaliumoxyde een oppervlak van een tantaliumsubstraat is.

3. Inrichting volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het tanta liumoxyde is gevormd in.situ.

4. Inrichting volgens conclusie 1, 2: of 3, met het kenmerk, dat wanneer de elektrochromische elektrode is geformeerd door een vacuum-neerslagtechniek, het elektrolyt, bestaat uit een waterige oplossing van 15 zwavelzuur.

5. Inrichting volgens een der conclusies 1 of 2 of 3, met het kenmerk dat wanneer de elektrode is verkregen door cyclische anodiserings— techniek, het elektrolyt, bestaat uit een waterige oplossing van Na^SO^.

6. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies 1 t/m 5, met 20 het kenmerk, dat de middelen voor het veranderen van de optische eigenschappen voorzien-zijn van elektrische contacten voor de elektrochro— mische elektroden en de tegenelektroden. “ '820 1 5 43----------“--------------------------'-----