NL8201243A - PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW ASPHALTANE HYDROCARBON MIXTURE. - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW ASPHALTANE HYDROCARBON MIXTURE. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8201243A NL8201243A NL8201243A NL8201243A NL8201243A NL 8201243 A NL8201243 A NL 8201243A NL 8201243 A NL8201243 A NL 8201243A NL 8201243 A NL8201243 A NL 8201243A NL 8201243 A NL8201243 A NL 8201243A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- sulfide
- alkali metal
- process according
- polymerization
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
Description
-1- i <»-1- i <»
vo 17TOvo 17TO
**
Werkwijze τοογ het vervaardigen van polyaryleensulfiden.Method τοογ the manufacture of polyarylene sulfides.
Uit het Amerikaanse octrooischrift 3-919-177 is een werkwijze bekend voor het bereiden van p-fenyleensulfidepolymeren, waarbij uit p-dihalogeenbenzeen, alkali sulfide, een organische amide, en verder 5 een alkalizout van een carbonzuur een p-fenyleensulfidepolymeer met een verhoogd molecuulgewicht, aangegeven door een verhoogde inherente viscositeit en een verlaagde smeltindex, in vergelijking met een werkwijze waarbij geen alkalizout van een carbonzuur aanwezig is, wordt bereid.US-A-3-919-177 discloses a process for preparing p-phenylene sulfide polymers, wherein from p-dihalobenzene, alkali sulfide, an organic amide, and further an alkali salt of a carboxylic acid, an p-phenylene sulfide polymer of increased molecular weight , indicated by an increased inherent viscosity and a reduced melt index, as compared to a process in which no alkali salt of a carboxylic acid is present.
10 In het Amerikaanse octrooischrift U. 116.9^+7 wordt een werkwijze ter bereiding van vertakte aryleensulfidepolymeren beschreven waarbij naast het p-dihalogeenbenzeen een aromatische polyhalogeenverbinding met meer dan twee halogeensubstituenten per molecuul wordt toegepast, die na het begin van de polymerisatie van het p-dihalogeenbenzeen aan 15 het reactiemengsel wordt toegevoegd. Hierbij verkrijgt men polymeren met een lage smeltindex die voor het verspinnen van vezels geschikt zijn.US patent U. 116.9 ^ + 7 describes a process for preparing branched arylene sulfide polymers in which, in addition to the p-dihalo benzene, an aromatic polyhalo compound with more than two halogen substituents per molecule is used, which after the polymerization of the p- is started. dihalobenzene is added to the reaction mixture. This gives polymers with a low melt index which are suitable for spinning fibers.
De uitvinding heeft nu betrekking op een werkwijze ter bereiding van vertakte aryleensulfidepolymeren waarbij een mengsel uit (a) ten 20 minste een p-dihalogeenbenzeen, (2) ten minste een alkalisulfide, (3) ten minste een organisch amide, {b) water, met inbegrip van hydraatwater, in een hoeveelheid van 1,0—2 ,U mol per mol alkalisulf ide, (5) ten minste een alkalizout van een carbonzuur en (6) ten minste een aromatische polyhalogeenverbinding met meer dan twee halogeensubsti-25 tuenten per.molecuul wordt gepolymeriseerd, welke werkwijze daardoor is gekenmerkt dat men de arauatische polyhalogeenverbinding (6) toevoegt op een tijdstip dat tot 90 minuten voor het begin van het afbreken van de polymerisatie ligt. De volgens de uitvinding bereide vertakte aryleensulfidepolymeren bezitten een voldoend lage smeltindex cm door extrusie, 30 verspinnen of een andere voimgeving tot vezels te kinnen worden verwerkt, terwijl zij ten opzichte van vertakte aryleensulfidepolymeren die onder toevoeging van de aromatische polyhalogeenverbinding aan het begin en niet zoals volgens de uitvinding onder toevoeging van de aromatische polyhalogeenverbinding op een vastgesteld later tijdstip zijn 8101 243 4- i -2- bereid, een verbeterde theimische stabiliteit bezitten. Met de werkwijze volgenst.de uitvinding is bet mogelijk een betere beheersing van de smeltindex te verkrijgen dan met de bekende werkwijze ter bereiding van lineaire aryleensulfidepolymeren van vezelkwaliteit mogelijk is.The invention now relates to a process for the preparation of branched arylene sulfide polymers in which a mixture of (a) at least one p-dihalobenzene, (2) at least one alkali sulfide, (3) at least one organic amide, {b) water, including hydrate water, in an amount of 1.0-2 U mol per mol of alkali metal sulfide, (5) at least one alkali salt of a carboxylic acid and (6) at least one aromatic polyhalogen compound having more than two halogen substituents per The molecule is polymerized, the process being characterized in that the arauatic polyhalogen compound (6) is added at a time up to 90 minutes before the polymerization is terminated. The branched arylene sulfide polymers prepared in accordance with the invention have a sufficiently low melt index to be made into fibers by extrusion, spinning or other shaping, while they are processed in comparison to branched arylene sulfide polymers with addition of the aromatic polyhalogen compound in the beginning and not as according to The invention, having added the aromatic polyhalogen compound at a specified later time, have prepared 8101 243 4-i-2-, which have improved theimic stability. The process according to the invention may provide better control of the melt index than is possible with the known process for preparing fiber-quality linear arylene sulfide polymers.
5 De werkwijze van de uitvinding ter bereiding van vertakte aryleen sulfidepolymeren wordt zodanig uitgevoerd dat men eerst een mengsel uit (1) tenminste een p-dihalogeenbenzeen, (2) tenminste een alkali-sulfide, (3) ten minste een organisch amide, {k) water in een hoeveelheid van ongeveer 1,0 - ongeveer 2,k mol. per mol alkali sulfide, met 10 inbegrip van hydraatwater, en (5) ten minste een alkalizout van een carbonzuur polymeriseert onder vorming van een aryleensulfidepolymeer, waarna men aan het aryleensulf idepolymeer-bevattende reactiemengsel een aromatische polyhalogeenverbinding met meer dan 2 halogeensubsti-tuenten per molecuul toevoegt op een tijdstip dat tot ongeveer 90 minu-15 ten voor het begin van het afbreken van de polymerisatie ligt.The process of the invention for preparing branched arylene sulfide polymers is carried out in such a way that first a mixture of (1) at least one p-dihalobenzene, (2) at least one alkali sulfide, (3) at least one organic amide, {k water in an amount of from about 1.0 to about 2.1 moles. per mole of alkali metal sulfide, including hydrate water, and (5) at least one alkali metal salt of a carboxylic acid polymerizes to form an arylene sulfide polymer, after which an aromatic polyhalogen compound having more than 2 halogen substituents per molecule is added to the arylene sulfide polymer mixture at a time that is up to about 90 minutes before the polymerization breaks off.
Bij de werkwijze van de uitvinding vindt de toevoeging van aromatische polyhalogeenverbinding plaats op een tijdstip dat een voldoende lange tijd voor het afbreken van de polymerisatie ligt om de vorming van een vertakt polymeer te verzekeren. In het algaaeen betreft dit 20 een tijdstip dat tot 90, bij voorkeur tot 75 minuten voor het begin van de afbreekreactie van de polymerisatiewerkwijze ligt.In the process of the invention, the addition of an aromatic polyhalogen compound occurs at a time sufficiently long for polymerization to degrade to ensure the formation of a branched polymer. In general, this concerns a time that is up to 90, preferably up to 75 minutes before, the start of the degradation reaction of the polymerization process.
In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding wordt aan het in het reactiemengsel gevormde aryleensulfidepolymeer kooldioxyde toegevoegd om het verkregen polymeer tegen thermische afbraak 25 bij verhoogde temperaturen te stabiliseren.In a preferred embodiment of the process of the invention, carbon dioxide is added to the arylene sulfide polymer formed in the reaction mixture to stabilize the resulting polymer against thermal degradation at elevated temperatures.
De toevoeging van kooldioxyde aan het polymerisatiemengsel kan hierbij bij of vlak v6or de beëindiging resp. voltooiing van de polymerisatie plaats vinden, analoog als beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift k.038.262. Bij voorkeur vindt de toevoeging binnen een 30 tijdstip dat tot ongeveer 1 uur voor het begin van de afbreekreactie van het polymerisatienengsel ligt plaats.The addition of carbon dioxide to the polymerization mixture can be done at or just before termination or at the same time. polymerization can be completed analogously to that described in U.S. Pat. No. 038,262. Preferably, the addition takes place within a time that is up to about 1 hour before the start of the polymerization mixture degradation reaction.
De hoeveelheid kooldioxyde is niet bijzonder kritisch. Deze ligt in het gebied van 1:10-20:1, bij voorkeur 1:1-10:1, mol per mol alkali-hydroxyde in oveimaat ten opzichte van die hoeveelheid die voor de 35 reactie met het alkaliwaterstofsulfide noodzakelijk is.The amount of carbon dioxide is not particularly critical. It is in the range of 1: 10-20: 1, preferably 1: 1-10: 1, mole per mole of alkali metal hydroxide in oveimate relative to that amount necessary for the reaction with the alkali metal hydrogen sulfide.
In een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het aflopen van het polymerisatieproces door het begin van het over- 8101243In a further preferred embodiment of the invention, the completion of the polymerization process is initiated by the start of the 8101243
« V«V
-3- destilleren ran vluchtige bestanddelen uit het polymerisatiemengsel ingeleid.-3- Distillation of volatiles from the polymerization mixture is initiated.
De polymerisatietemperatuur is niet bijzonder kritisch. Deze ligt in het algemeen in het gebied van 180-285°C bij voorkeur 190-275°C.The polymerization temperature is not particularly critical. It is generally in the range of 180-285 ° C, preferably 190-275 ° C.
5 De reactietijd kan naar gelang van de reactietemperatuur aanmerkelijk variëren; deze ligt in het algemeen in het gebied van 1-6o uren, bij voorkeur 2-10 uren. In een voorkeursuitvoeringsvozm wordt de werkwijze van de uitvinding in twee temperatuurtrappen uitgevoerd, en wel in de eerste trap in een temperatuurgebied van 180-245°C, bij voorkeur 10 190-2^5°C, en in de tweede trap in een temperatuurgebied van 2^5-285°C, bij voorkeur 2k5~275°C, waarbij de totale reactietijd voor de polymerisatie. in deze twee temperatuurgebieden 1—60 uren, bij voorkeur 2-10 uren bedraagt; ongeveer 15-70$ van deze tijdsperiode wordt in beslag genomen door het eerste temperatuurgebied, terwijl de temperatuur 15 gedurende de eerste 50$ van de. reactietijd in de eerste temperatuurtrap ten minste 20°C beneden de èindtemperatuur van de tweede temperatuur-trap ligt. Ook hier zijn de reactietijden gedeeltelijk van de reactie-tsnperaturen afhankelijk. In één temperatuurtrap of in beide kan de temperatuur hetzij continu worden opgevoerd of overwegend binnen betrek-20 kelijk beperkte temperatuurgrenzen worden gehandhaafd.The reaction time can vary considerably depending on the reaction temperature; it is generally in the range of 1-60 hours, preferably 2-10 hours. In a preferred embodiment, the method of the invention is carried out in two temperature steps, namely in the first stage in a temperature range of 180-245 ° C, preferably in the range of 190-220 ° C, and in the second stage in a temperature range of 2 ^ 5-285 ° C, preferably 2k5-275 ° C, the total reaction time for the polymerization. in these two temperature ranges is 1 to 60 hours, preferably 2 to 10 hours; about 15-70 $ of this time period is occupied by the first temperature range, while the temperature 15 during the first 50 $ of the. reaction time in the first temperature stage is at least 20 ° C below the final temperature of the second temperature stage. Here, too, the reaction times depend partly on the reaction temperatures. In one temperature step or in both, the temperature can either be continuously increased or maintained largely within relatively limited temperature limits.
De druk .dient voldoende hoog te zijn om de bestanddelen van het polymerisatiemengsel nagenoeg in de vloeibare fase te houden.The pressure should be sufficiently high to keep the components of the polymerization mixture substantially in the liquid phase.
In een voorkeur suitvoeringsvoim van de werkwijze van de uitvinding wordt tegen het einde van de voornoemde tweede temperatuurtrap kooldioxyde 25 toegevoegd, waarbij de toevoeging van de aromatische polyhalogeenverbin-ding niet slechts binnen een tijdsperiode van 1 uur, d.w.z. 30 minuten voor tot 30 minuten na de kooldioxydetoevoeging, maar ook voor het overdestilleren van vluchtige bestanddelen uit het polymerisatiemengsel plaats vindt.In a preferred embodiment of the method of the invention, carbon dioxide is added towards the end of the aforementioned second temperature step, the addition of the aromatic polyhalogen compound not only within a time period of 1 hour, ie 30 minutes before to 30 minutes after the carbon dioxide addition, but also for the distillation of volatile components from the polymerization mixture.
30 Onafhankelijk daarvan of kooldioxyde wordt toegepast vindt de toevoeging van de aromatische polyhalogeenverbinding aan het polymerisa-tianengsel plaats op een tijdstip dat voldoende lang voor het afbreken van het polymerisatieproces ligt cm de vorming van een vertakt polymeer te garanderen. In het algemeen betreft het hier een tijdsperiode 35 die vanaf ongeveer 90 minuten voör het beginnen van de afbreekreactie van de polymerisatie - hetgeen bij de geïntegreerde werkwijze die de voorkeur heeft door het begin van het overdestilleren van vluchtige 8101 243 « ¢- -U— ' bestanddelen te herkennen is - tot aan het tijdstip van het begin van het overdestilleren van vluchtige bestanddelen uit het polymerisatie-mengsel loopt. Bij voorkeur vindt de toevoeging op een tijdstip dat tot 75 minuten, bij voorkeur 1 uur v66r het begin van het overdestilleren 5 van de vluchtige bestanddelen ligt plaats. Hierbij is op te merken dat bij de -werkwijze van de uitvinding het begin van het overdestilleren van vluchtige bestanddelen niet het onmiddellijk afbreken van de polymerisatie tot gevolg heeft, hetgeen de voornoemde terminologie "het begin van de afbreekreactie van het polymerisatieproces" cm het tijdstip 10 aan te geven ten opzichte waarvan de tijdsperiode van de toevoeging van de aromatische polyhalogeenverbinding wordt gaaeten, noodzakelijk maakt.Irrespective of whether carbon dioxide is used, the addition of the aromatic polyhalogen compound to the polymerization mixture takes place at a time long enough to terminate the polymerization process to ensure the formation of a branched polymer. Generally, this is a time period starting from about 90 minutes prior to the initiation of the polymerization degradation reaction - which is preferred in the integrated process by beginning the distillation of volatile 8101 243. constituents - until the start of the distillation of volatile constituents from the polymerization mixture. Preferably, the addition takes place at a time up to 75 minutes, preferably 1 hour before the start of the distillation of the volatile components. It should be noted here that in the process of the invention the onset of the distillation of volatiles does not result in the immediate termination of the polymerization, which the aforementioned terminology "the initiation of the degradation reaction of the polymerization process" at time 10. to indicate what the period of time of the addition of the aromatic polyhalogen compound is necessitated.
In een voorkeursuitvoering svozm wordt na het beëindigen van de toevoeging van de aromatische polyhalogeenverb inding en eventueel het 15 kooldioxyde het organische amide, bij voorbeeld N-methyl-2-pyrrolidon en eventueel aanwezig water, overgedestilleerd. Als eerder beschreven is het begin van het overdestilleren van vluchtige bestanddelen tegelijk het begin van het afbreken van de polymerisatie. Het residu wordt met water gewassen en daarna gedroogd, waarbij men het gewenste aryleen-20 sulfidepolymeer verkrijgt. Hierbij vindt in een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm het overdestilleren van amide en eventueel water volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3.839.302 plaats.In a preferred embodiment, after the addition of the aromatic polyhalogen compound and optionally the carbon dioxide has ended, the organic amide, for example N-methyl-2-pyrrolidone and any water present, is distilled over. As previously described, the beginning of the distillation of volatiles is at the same time the beginning of the termination of the polymerization. The residue is washed with water and then dried to yield the desired arylene-20 sulfide polymer. In a particularly preferred embodiment, the distillation of amide and optionally water takes place in accordance with the method of U.S. Pat. No. 3,839,302.
Zo kan men bij voorbeeld het polymerisatiemengsel bij een begintemperatuur in het gebied van 220-330°C door voldoende verlaging van de druk, 25 bij voorbeeld tot een waarde in het gebied van 0-2,1 ato, concentreren, waarbij enige amide en eventueel aanwezig water wordt overgedestilleerd. DaarnaVordt eventueel stoom in het residu binnengeleid, bij voorbeeld tot een druk van 9,8-11,2 ar o om verkleuring gedurende de verdere verwerking te onderdrukken. Het mengsel kan dan op een temperatuur in 30 het gebied van·220-330°C onder autogene druk opnieuw worden verhit.For example, the polymerization mixture can be concentrated at an initial temperature in the range of 220-330 ° C by sufficiently reducing the pressure, for example to a value in the range of 0-2.1 ato, with some amide and optionally any water present is distilled over. Thereafter, steam is optionally introduced into the residue, for example up to a pressure of 9.8-11.2 ar o to suppress discoloration during further processing. The mixture can then be reheated at a temperature in the region of 220-330 ° C under autogenous pressure.
Hierna kan men de druk tot ongeveer de atmosferische druk verlagen cm het water en het grootste deel van het restamide over te destilleren. Aanwezig overblijvend amide kan men op eenvoudige wijze door verhitten van het residu, met H-methyl-2-pyrrolidon, bij voorbeeld op een tempera-35 tuur in het gebied van 205-250°C, verdampen, waarna het residu ter verwijdering van anorganische zouten met water wordt gewassen en daarna gedroogd. Hierbij verkrijgt men het gewenste aryleensulfidepolymeer in 8101243 -5- ^ ·ψ een nagenoeg zuivere vorm. Het amide kan opnieuw voor de polymerisatie worden toegepast.After this, the pressure can be lowered to about atmospheric pressure to distill the water and most of the restamide. Any residual amide present can be evaporated in a simple manner by heating the residue with H-methyl-2-pyrrolidone, for example at a temperature in the range of 205-250 ° C, after which the residue is removed to remove inorganic salts with water are washed and then dried. The desired arylene sulfide polymer is obtained in a substantially pure form in 8101243 -5- ^ · ψ. The amide can be reused for the polymerization.
Volgens de uitvinding geschikte p-dihalogeehbenzenen "bezitten hij voorbeeld de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin de X 5 substituent en elk een chloor-, brocm- of jodium atocm kunnen voorstellen en de R substituenten elk een waterstofatoom of een koolwaterstofrest betekenen, waarbij de koolwaterstofrest een alkyl- cycloalkyl- of alkylrest, of een gecombineerde rest hiervan, bij voorbeeld een alkaryΙοί aralkylrest is, waarbij het totale aantal koolstofatcmen in het ge-10 bied van 6 tot ongeveer 24 ligt, met dien verstande dat in ten minste 40 mol% van het toegepaste p-dihalogeenbenzeen alle R-substituenten wat erstofatcmen moeten zijn.For example, p-dihalohebenzenes suitable according to the invention have the general formula 1 of the formula sheet, in which the X 5 substituent and each can represent a chlorine, brocm or iodine atom and the R substituents each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical. the hydrocarbon radical is an alkyl cycloalkyl or alkyl radical, or a combined radical thereof, for example an alkaryl aralkyl radical, the total number of carbon atoms being in the range of 6 to about 24, with the proviso that at least 40 moles % of the p-dihalobenzene used, all R substituents, which must be atoms of substance.
Speciale voorbeelden voor geschikte p-dihalogeenbenzeen met de voornoemde formule zijn p-dichloorbenzeen, p-dibroambenzeen, p-di-15 joodbenzeen, 1-chloor-4-broanbenzeen„ 1-chlaor-4-joodbenzeen, 1-brocm-4-joodbenzeen, 2,5-dichloortolueen, 2,5-dichloor-p-xyleen, 1-ethyl-5-isopropyl-2,5-dibrocmbenzeen, 1,2,4,5-tetramethyl-3,6-dichloorbenzeen, 1-butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrocmbenzeen, 2-hexyl-3-dodecyl-2,5-dichloor-benzeen, 1-octadecyl-2,5-dij oodbenzeen, 1-fenyl-2-chloor-5-brocmbenzeen, 20 1-p-tolyl-2,5-dibroambenzeen, 1-benzyl-2,5-dxchloorbenzeen en 1-octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichloorbenzeen of mengsels daarvan.Special examples for suitable p-dihalobenzene of the aforementioned formula are p-dichlorobenzene, p-dibroam benzene, p-di-15 iodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene, 1-chloro-4-iodobenzene, 1-brocm-4-iodobenzene , 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1-ethyl-5-isopropyl-2,5-dibromobenzene, 1,2,4,5-tetramethyl-3,6-dichlorobenzene, 1-butyl -4-cyclohexyl-2,5-dibrocbenzene, 2-hexyl-3-dodecyl-2,5-dichloro-benzene, 1-octadecyl-2,5-thiodobenzene, 1-phenyl-2-chloro-5-brocobenzene, 1-p-tolyl-2,5-dibroambenzene, 1-benzyl-2,5-dxchlorobenzene and 1-octyl-4- (3-methylcyclopentyl) -2,5-dichlorobenzene or mixtures thereof.
Volgens de uitvinding geschikte arcmatische polyhalogeenverbin-dingen, met meer dan 2 halogeenatomen per molecuul, zijn bij voorbeeld verbindingen met de algemene formule Rr X^, waarin elke X een chloor-, 25 broom- of jodiumatocm kan zijn, n een geheel getal van 3-6 voor stelt en Rr een polyvalente aromatische rest is met de waardigheid n, die tot en met ongeveer 4 methylsubstituenten kan bezitten, waarbij het totale aantal koolstofatomen in R' in het gebied van ongeveer 6-16 ligt.Suitable arcmatic polyhalogen compounds according to the invention, having more than 2 halogen atoms per molecule, are, for example, compounds of the general formula R1 X ^, wherein each X can be a chlorine, bromine or iodine atom, n an integer of 3 -6 represents and Rr is a polyvalent aromatic radical having the valency n, which may have up to about 4 methyl substituents, the total number of carbon atoms in R 'being in the range of about 6-16.
Speciale voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 1,2,3-tri-30 chloorbenzeen, 1,2,4-t.riehloorbenzeen, 1,3-dichloor-5-brocmbenzeen, 1.2.4- trijoodbenzeen, 1,2,3,5-tetrabroombenzeen, hexachloorbenzeen, 1.3.5- trichloor-2,4,6-trimethylbenzeen, 2,2’,4,4’-tetrachloorbifenyl, 2,2',5,5'-tetrajoodbifenyl, 2,2',6,6'-tetrabrocm-3,3',5,5'-tetramethyl-bifenyl, 1,2,3,4-tetrachloornaftaline en 1,2,4-tribrocm-6-methylnaftaline 35 of mengsels daarvan.Special examples of such compounds are 1,2,3-tri-30-chlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3-dichloro-5-benzene, 1,2,4-triodobenzene, 1,2,3,5 -tetrabromobenzene, hexachlorobenzene, 1,3,5-trichloro-2,4,6-trimethylbenzene, 2,2 ', 4,4'-tetrachlorobiphenyl, 2,2', 5,5'-tetraiodobiphenyl, 2,2 ', 6, 6'-Tetrabroc-3,3 ', 5,5'-Tetramethyl-biphenyl, 1,2,3,4-Tetrachloronaphthaline and 1,2,4-Tribrocom-6-methylnaphthaline 35 or mixtures thereof.
Volgens de uitvinding geschikte alkalisulfiden zijn natrium-, kalium-, rubidium- en cesiumsulfide of mengsels daarvan. Het alkali- 8101 243 Μ -6- sulfide kan in watervrije vorm., als hydraat of in waterige vorm worden toegepast. Eventueel wordt het alkalisulfide door omzetting van zwavel-. waterstof of alkaliwaterstofsulfide met alkalihydroxyde in een waterig milieu bereid. Wanneer de hoeveelheid vrij water en/of hydraatwater 5 groter is dan de vooraf toegevoegde hoeveelheid dient de overmaat water voor de polymerisatie bij voorbeeld door destillatie te worden verwijderd. De werkwijze van de uitvinding omvat aldus de in situ-bereiding van het alkalisulfide in het reactiemengsel, waarbij de omzetting van het - alkaliwaterstofsulfide met overmaat alkalihydroxyde een voorkeursuit-70 voeringsvorm voorstelt.Alkali sulfides suitable according to the invention are sodium, potassium, rubidium and cesium sulfide or mixtures thereof. The alkali metal 8101 243-6 sulfide can be used in anhydrous form, as hydrate or in aqueous form. Optionally, the alkali metal sulfide is converted by sulfur. hydrogen or alkali metal hydrogen sulfide with alkali metal hydroxide prepared in an aqueous medium. When the amount of free water and / or hydrate water is greater than the amount previously added, the excess water for the polymerization must be removed, for example, by distillation. The process of the invention thus includes the in situ preparation of the alkali metal sulfide in the reaction mixture, wherein the reaction of the alkali metal hydrogen sulfide with excess alkali metal hydroxide represents a preferred embodiment.
De voor de uitvinding teschikte amiden zijn bij voorkeur bij de toegepaste reactietemperaturen en drukken vloeibaar. Dit kunnen cyclische of acyclische amiden zijn, die ongeveer 1-10 koolstof atomen per molecuul bevatten. Speciale voorbeelden zijn fornn.amide, aceetamide, 15 ïïwnethylf ormamide, W,W-dimethylformamide, ïï,ïl-dimethylac eet amide, ÏT-ethylpropionamide, ϊί,ϊϊ-dipropylbutyramide, 2-pyrrolidon, I-methyl-2-pyrrolidon, £ -caprolactam, N-methyl-£-caprolactam, N,ÏT'-ethyleendi-2-pyrrolidon, hexamethylfosforamide en tetramethylureum, of mengsels daarvan. De voorkeur heeft N-^aethyl-2-pyrrolidon.The amides suitable for the invention are preferably liquid at the reaction temperatures used and pressures. These can be cyclic or acyclic amides, which contain about 1-10 carbon atoms per molecule. Special examples include formamide, acetamide, 15-methyl-ethyl-amamide, W, W-dimethylformamide, 1-dimethyl-amide, 1-ethyl-propionamide, 1-dipropyl-butyramide, 2-pyrrolidone, 1-methyl-2-pyrrolidone. -caprolactam, N-methyl-act-caprolactam, N, -'-ethylene-di-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide and tetramethylurea, or mixtures thereof. Preference is given to N-ethyl-2-pyrrolidone.
20 Volgens de uitvinding geschikte alkalihydroxyden zijn de hydroxyden van lithium, natrium, kalium, rubidium en cesium, alsmede mengsels daarvan.Alkali hydroxides suitable according to the invention are the hydroxides of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, as well as mixtures thereof.
Volgens de uitvinding geschikte alkalizouten van carbonzuren be- "... h ' !+ zitten bij voorbeeld de algemene formule R CO^M, waarin R een kool- 25 waterstofrest is, nl. een alkyl-, cycloalkyl- of arylrest, of een geccm- 1* bineerde rest, bij voorbeeld een alkaryl- of aralkylrest, waarbij de R rest 1 - ongeveer 20 koolstofatcmen bevat, en M een alkalimetaalatoam voorstelt. Eventueel wordt het alkalizout van een carbonzuur als hydraat of als waterige oplossing of dispersie toegepast. Wanneer echter de 30 totale hoeveelheid aan vrij water en/of hydraatwater, met inbegrip van de met het alkalisulfide toegevoegde hoeveelheid water, groter is dan de volgens de uitvinding toe te voegen hoeveelheid water, dient voor de polymerisatie de wateroveimaat, bij voorbeeld door destillatie, te worden verwijderd.Suitable alkali metal salts of carboxylic acids according to the invention include, for example, the general formula RCO 2 M, wherein R is a hydrocarbon residue, namely an alkyl, cycloalkyl or aryl residue, or a combined radical, for example an alkaryl or aralkyl radical, the R radical containing 1 - about 20 carbon atoms, and M represents an alkali metal atom. Optionally, the alkali salt of a carboxylic acid is used as a hydrate or as an aqueous solution or dispersion. however, the total amount of free water and / or hydrate water, including the amount of water added with the alkali metal sulfide, is greater than the amount of water to be added according to the invention, the water amount, for example by distillation, must be used for the polymerization. be removed.
35 Speciale voorbeelden van geschikte alkalizouten van carbonzuren zijn natriumacetaat, natriumpropionaat, kalium-2-methylpropionaat, cesiumbutyraat, natriumvaleriaat, rubidiumhexanoaat, natriumheptanoaat, 8101 243 -7- natrium-2-methyloctanoaat, natriumdodecanoaat, kalium-^—ethyltetra-decanoaat, natriumoctadecanoaat, natriumheneicosanoaat, cesiumcyclo-hexaancarboxylaat, natriumcyclododecaancarboxylaat, natrium-3-methyl-cyclopentaancarboxylaat, natriumcyclohexylacetaat, natriumbenzoaat, 5 natrium-m-toluaat, natriumf enylac etaat, natrium-4-fenylcyclohexaan-carboxylaat, nat rium-p-t olylacetaat en natrium-U-ethylcyclohexylacetaat of mengsels daarvan.Special examples of suitable alkali metal salts of carboxylic acids are sodium acetate, sodium propionate, potassium 2-methylpropionate, cesium butyrate, sodium valerate, rubidium hexanoate, sodium heptanoate, 8101 243-7 sodium 2-methyl octanoate, sodium dodecanoate, potassium ethyltetra-decanoate sodium heneicosanoate, cesium cyclohexanecarboxylate, sodium cyclododecane carboxylate, sodium 3-methyl cyclopentane carboxylate, sodium cyclohexyl acetate, sodium benzoate, sodium m-toluate, sodium phenyl acetate, ethyl acetate, sodium carboxylate or mixtures thereof.
De molverhouding van p-dihalogeenbenzeen tot alkalisulfide kan enigszins variëren. Deze ligt in het alg oneen in het gebied van 0,9:1-2:1, 10 bij voorkeur 0,95:1-1>2:1. De hoeveelheid arimatische polyhalogeenver-binding (d.w.z. met meer dan tvee halogeensubstituent per molecuul) kan gedeeltelijk naar gelang van het halogeengehalte van deze verbinding en het water- en alkalicarboxylaatgehalte in het polymerisatiesysteem aanmerkelijk variëren. In het algemeen wordt de aroaatische polyhalogeen-15 verbinding in een hoeveelheid van tot ongeveer 0,6 gew.dln, hij voorkeur ongeveer 0,05-0,h gew.dln, per 100 gew.dln p-dihalogeenbenzeen, toegepast.The molar ratio of p-dihalobenzene to alkali sulfide may vary slightly. It is generally in the range of 0.9: 1-2: 1, preferably 0.95: 1-1> 2: 1. The amount of arimatic polyhalogen compound (i.e., with more than two halogen substituent per molecule) can vary significantly depending on the halogen content of this compound and the water and alkali carboxylate content in the polymerization system. Generally, the aromatics polyhalogen-15 compound is used in an amount of up to about 0.6 parts by weight, preferably about 0.05-0, 1 parts by weight, per 100 parts by weight of p-dihalobenzene.
De molverhouding van het alkali zout van een carbonzuur tot alkali-sulfide kan in sterke mate veranderen. Deze ligt in het algemeen in het gebied van 0,05:1 - H:1, bij voorkeur 0,1:1-2:1. De molverhouding van 20 alkalihydroxyde in overmaat ten opzichte van de voor omzetting met het alkaliwaterstofsulfide ter vorming van het alkalisulfide berekende verhouding, kan in ruime gebieden variëren. Deze ligt in het algemeen in het gebied van 0,008:1-1:1, bij voorkeur 0,015:1-0,6:1.The molar ratio of the alkali salt of a carboxylic acid to alkali sulfide can change greatly. It is generally in the range of 0.05: 1 - H: 1, preferably 0.1: 1-2: 1. The molar ratio of alkali metal hydroxide in excess of the ratio calculated for reaction with the alkali metal sulfide to form the alkali metal sulfide can vary in wide ranges. It is generally in the range of 0.008: 1-1: 1, preferably 0.015: 1-0.6: 1.
De molverhouding van het organisch amide tot het alkalisulfide 25 kan in een ruime gebied liggen. Deze is in het algemeen in het gebied van 2:1-10:1, bij voorkeur 3:1-6:1.The molar ratio of the organic amide to the alkali metal sulfide can be in a wide range. It is generally in the range of 2: 1-10: 1, preferably 3: 1-6: 1.
Bij de uitvoering van de werkwijze van de uitvinding heeft het de voorkeur een dehydratatietrap, d.w.z. het afdestilleren van water, uit te voeren met een mengsel dat alkaliwaterstofsulfide en organisch 30 amide, bij voorkeur tezamen met alkalihydroxyde, bevat. Het alkalizout van een carbonzuur kan zowel voor als na de dehydratatietrap worden toegevoegd. Bij voorkeur vindt echter de toevoeging vöor de dehydratatietrap plaats. Past men genoemd alkalizout in hydraatvoim toe dan heeft het de voorkeur dit zout, dat een verbinding met het organische amide 35 aangaat, in de eerste trap onder vorming van een eerste gedehydrateerde massa te dehydrateren, waarna toevoeging van het alkalihydroxyde en het alkaliwaterstofsulfide in gehydrateerde vorm of als waterig mengsel 8101 243 ψ -8- onder voming van een tweede massa plaatsvindt, waart ij aansluitend een tweede dehydratatietrap onder vorming van een tweede dehydratatie-massa wordt uitgevoerd. De tweetrapsdehydratatie kan men met geringe schuimvoiming als eentrapsdehydratatie uitvoeren. Bij de werkwijze 5 van de uitvinding vindt de toevoeging van het p-dihalogeenbenzeen in de praktijk hij voorkeur na de dehydratatietrap of -trappen plaats.In the practice of the process of the invention, it is preferred to carry out a dehydration step, i.e., distilling off water, with a mixture containing alkali hydrogen sulfide and organic amide, preferably together with alkali metal hydroxide. The alkali salt of a carboxylic acid can be added both before and after the dehydration step. Preferably, however, the addition takes place before the dehydration step. If said alkali salt is used in hydrate void, it is preferred to dehydrate this salt, which is a compound with the organic amide, in the first stage to form a first dehydrated mass, after which addition of the alkali metal hydroxide and the alkali metal hydrogen sulfide in hydrated form or if aqueous mixture 8101 243 ψ -8- takes place to form a second mass, then a second dehydration step is subsequently carried out to form a second dehydration mass. The two-stage dehydration can be carried out with low foaming as one-stage dehydration. In the process of the invention, the addition of the p-dihalobenzene in practice preferably takes place after the dehydration step or steps.
De volgens de uitvinding bereide vertakte aryleensulfidepoly-meren kan men op gebruikelijke wijze uit het reactiemengsel afscheiden, bij voorbeeld door affiltreren van het polymeer en daarna wassen met 10 water of door verdunning van het reactiemengsel met water, met aansluitende filtraties en waterwastrappen van het polymeer.The branched arylene sulfide polymers prepared according to the invention can be separated from the reaction mixture in the usual manner, for example by filtering off the polymer and then washing with water or by diluting the reaction mixture with water, with subsequent filtrations and water washing steps of the polymer.
Aan de volgens de uitvinding bereide vertakte aryleensulfide-polymeren kunnen vulstoffen, pigmenten, verdunningsmiddelen, andere polymeren en dergelijke hulpstoffen worden toegevoegd. De harding 15 daarvan kan door verknoping en/of ketenverlenging, bij voorbeeld door verhitten op temperaturen tot 1+80°C in aanwezigheid van een vrije zuur-stofbevattend gas plaats vinden, onder vorming van geharde polymeren met hoge thermische stabiliteit en goede chemische bestendigheid. Men kan deze in bekledingen, films, vormmassa's en vezels verwerken. Deze ver-20 takte aryleensulfidepolymeren bezitten een relatief geringe smeltindex in het gebied van ongeveer 1-700 g/10 minuten (ASTM D-1238-70, 316°C, 5 kg gewicht). Evenals de volgens de uitvinding bereide polymeren bezitten ook de hieruit volgens de smeltspinmethode bereide vezels een goede thermische verouderingsbestendigheid. De volgens de uitvinding bereide 25 aryleensulfidepolymeren kan men ook zonder voorafgaande harding tot voorwerpen, in het bijzonder vezels verwerken.Fillers, pigments, diluents, other polymers and the like auxiliaries can be added to the branched arylene sulfide polymers prepared according to the invention. The curing thereof can be effected by cross-linking and / or chain extension, for example by heating at temperatures up to 1 + 80 ° C in the presence of a free oxygen-containing gas, to form cured polymers with high thermal stability and good chemical resistance. These can be incorporated into coatings, films, molding compositions and fibers. These branched arylene sulfide polymers have a relatively low melt index in the range of about 1-700 g / 10 minutes (ASTM D-1238-70, 316 ° C, 5 kg weight). Like the polymers prepared according to the invention, the fibers prepared therefrom by the melt-spinning method also have good thermal aging resistance. The arylene sulfide polymers prepared according to the invention can also be processed into objects, in particular fibers, without prior curing.
VergelijkingsvoorbeeldComparative example
Er wordt bij. het begin van de polymerisatie een poly-p-fenyleen-sulfide onder toevoeging van 1,2,l+-trichloorbenzeen bereid.There is included. at the beginning of the polymerization, a poly-p-phenylene sulfide was added with the addition of 1,2,1 + trichlorobenzene.
30 Hiervoor wordt in proef 1 een vat met een inhoud van 360 liter met 5,18 kg natriumacetaat, 135,1 liter H-methyl-2-pyrrolidon, 33,2 kg van een 50,1+2 gew.^'s oplossing van natriumhydroxyde in water en 31+,6 kg van een 65,7 gew.^'s oplossing van nat riumwat er stof sulfide in water (ook 0,91 gew.$ natriumsulfide bevattend) gevuld. Water (338 kg) wordt uit 35 het reactievat onder een druk van 217 kpa en een reactietemperatuur in het gebied van 170-239°C afgedestilleerd. Hierna worden water (1,9 kg) en een mengsel uit gesmolten p-dichloorbenzeen (69,5 kg) en 1,2,1+-tri- 81 01 243 -9- chloorbenzeen (63 g) toegevoegd- Onder roeren wordt 2 uur bij een druk van 710 kPa op 233°C verhit, waarna de druk en de tamperatuur gedurende 1 uur op 266°C/1350 kPa worden opgevoerd- Na toevoeging van kooldioxyde (1,59 1¾) wordt een verdere 40 minuten de temperatuur op 266°C ge-5 houden. Het reactiemengsel wordt daarna geconcentreerd, doordat men eerst tot atmosferische druk ontspant gedurende een tijdsperiode van 50 minuten en daarna 12 minuten op 283°C verhit. De geconcentreerde polymeeroplossing wordt daarna langzaam in een brandschroefmenger op 240°C gebracht om vluchtige bestanddelen uit te drijven- Het verkregen 10 polymeer wordt drie maal met water gewassen en daarna in een stocmtrommel-droger gedroogd. Men verkrijgt 37,2 kg poly-p-fenyleensulfide met een smeltindex van 268.For this purpose, in test 1, a 360 liter vessel with 5.18 kg sodium acetate, 135.1 liter H-methyl-2-pyrrolidone, 33.2 kg of a 50.1 + 2 wt. of sodium hydroxide in water and 31 +, 6 kg of a 65.7 wt.% solution of sodium sulfur substance (also containing 0.91 wt.% sodium sulfide). Water (338 kg) is distilled from the reaction vessel under a pressure of 217 kpa and a reaction temperature in the range of 170-239 ° C. After this, water (1.9 kg) and a mixture of molten p-dichlorobenzene (69.5 kg) and 1,2,1 + -tri-81 01 243 -9-chlorobenzene (63 g) are added. With stirring 2 hours at a pressure of 710 kPa at 233 ° C, after which the pressure and temperature are increased for 1 hour at 266 ° C / 1350 kPa. After adding carbon dioxide (1.59 1¾), the temperature is increased for a further 40 minutes. 266 ° C. The reaction mixture is then concentrated by first relaxing to atmospheric pressure over a period of 50 minutes and then heating at 283 ° C for 12 minutes. The concentrated polymer solution is then slowly brought into a fire screw mixer at 240 ° C to drive out volatiles. The resulting polymer is washed three times with water and then dried in a steam drum dryer. 37.2 kg of poly-p-phenylene sulfide with a melt index of 268 are obtained.
Proef 2 betekent een herhaling van proef 1, waarbij echter 99,2 kg 1,2,4-trichloorbenzeen wordt toegepast.Run 2 represents a repeat of Run 1, using, however, 99.2 kg of 1,2,4-trichlorobenzene.
15 De resultaten worden in tabel A aangegeven.The results are shown in Table A.
Voorbeeld IExample I
Bereiding van een vertakt poly-p-fenyleensulfide.Preparation of a branched poly-p-phenylene sulfide.
Volgens de uitvinding vindt de toevoeging van het 1,2,4-trichloor-benzeen bij voorbeeld op het tijdstip van de toevoeging van kooldioxide 20 of nabij het einde van de polymerisatie plaats.According to the invention, the addition of the 1,2,4-trichlorobenzene occurs, for example, at the time of the addition of carbon dioxide or near the end of the polymerization.
In proef 3 wordt reactievat met een inhoud van 360 liter met 8,9 kg natriumacetaat 138,9 liter N-methyl-2-pyrrolidon, 33,5 kg van een 50,71 gew.^'s oplossing van natriumhydroxyde in water en 36,2 kg van een 61+,22 gew.^’s oplossing van natriumwaterstofsulfide in water (ook 25 1,0 gew.% natriumsulfide bevattend) gevuld. Water (29,5 kg) wordt uit het reactievat met een druk van 217 kPa en een reactietemperatuur van 172-233°C overgedestilleerd. Na toevoeging van 1,9 kg water en 70,37 kg gesmolten diehloorbenzeen wordt het reactiemengsel onder roeren 2 uur op 232 C/690 kPa en daarna een verder uur op 267 C/13Ö0 kPa verhit. 30 Er volgt dan toevoeging van 1,2,4-trichloorbenzeen (57,7 kg) en kool-dioxyde (de reactor is op een druk van 1560 kPa gebracht), waarna een verder uur bij 266°C wordt gereageerd. In een destillatietrap wordt het reactiemengsel geconcentreerd, waarbij eerst wordt ontspannen tot atmosferische druk gedurende een tijdsperiode van 27 minuten en daarna 35 16 minuten op 283°C wordt verhit.In Test 3, a 360-liter reaction vessel with 8.9 kg of sodium acetate is 138.9 liters of N-methyl-2-pyrrolidone, 33.5 kg of a 50.71% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 36 .2 kg of a 61 +, 22 wt.% Solution of sodium hydrogen sulfide in water (also containing 1.0 wt.% Sodium sulfide). Water (29.5 kg) is distilled from the reaction vessel at a pressure of 217 kPa and a reaction temperature of 172-233 ° C. After adding 1.9 kg of water and 70.37 kg of molten dichlorobenzene, the reaction mixture is heated at 232 C / 690 kPa for 2 hours with stirring and then at 267 C / 130 KPa for an additional hour. Then there is added 1,2,4-trichlorobenzene (57.7 kg) and carbon dioxide (the reactor is pressurized to 1560 kPa), followed by reaction at 266 ° C for an additional hour. In a distillation step, the reaction mixture is concentrated, first relaxing to atmospheric pressure for a period of 27 minutes and then heating at 283 ° C for 16 minutes.
Het begin van de overdestillatie van de vluchtige bestanddelen is tegelijkertijd het begin van de afbreekreactie van de polymerisatie.The beginning of the distillation of the volatile components is at the same time the beginning of the polymerization degradation reaction.
8101 243 -10-8101 243 -10-
De geconcentreerde polymeeroplossing wordt langzaam in een bandtransport-schroefmenger bij 2^0°C ingevoerd cm de vluchtige bestanddelen uit te drijven. Het verkregen polymeer wordt driemaal met water gewassen en dan in een stocmtrcunmeldroger gedroogd. Men verkrijgt 39 hg poly-p-5 fenyleensulfide met een smeltindex van 259· 'In de proeven H en 5 werden onder verandering van de samenstellingen verdere polymeren volgens de uitvinding bereid.The concentrated polymer solution is slowly introduced into a belt conveyor screw mixer at 210 ° C to expel the volatiles. The resulting polymer is washed three times with water and then dried in an oven dryer. 39 hg of poly-p-5 phenylene sulfide with a melt index of 2591 were obtained. In experiments H and 5, further polymers according to the invention were prepared while changing the compositions.
De resultaten zijn eveneens in tabel A weergegeven, waarin de proeven 1 en 2 vergelijkingsproeven en de proeven 3, k en 5 volgens de 10 uitvinding zijn.The results are also shown in Table A, wherein Runs 1 and 2 are comparative runs and Runs 3, k and 5 are in accordance with the invention.
TABEL ATABLE A
g)g)
MolverhoudingMol ratio
Proef Na Sa^ NaOAc^ DCBC^ TCBd^ Smeltindexf ^Taste Na Sa ^ NaOAc ^ DCBC ^ TCBd ^ Melt Indexf ^
Nr.___ 1 1,00 0,15 0,98 0,0008 268 15 2 1,00 0,15 0,98 0,0012 2kj 3 1,00 0,26 0,99 0,0008 259 1* 1,00 0,26 1,00 0,0009 250 5 1,00 0,26 1,00 0,0011 2^9 a) Totaal natriumsulfide uit de toevoeging en de reactie van NaOH en NaSH 20 b) Natriumacetaat.No.___ 1 1.00 0.15 0.98 0.0008 268 15 2 1.00 0.15 0.98 0.0012 2kj 3 1.00 0.26 0.99 0.0008 259 1 * 1, 00 0.26 1.00 0.0009 250 5 1.00 0.26 1.00 0.0011 2 ^ 9 a) Total sodium sulfide from the addition and reaction of NaOH and NaSH 20 b) Sodium acetate.
c) p-dichloorbenzeen.c) p-dichlorobenzene.
d) 1,2,U-·trichloorbenzeen.d) 1,2, U-trichlorobenzene.
d) Ten opzichte van Na^S = 1.d) Relative to Na ^ S = 1.
f) Smeltindex p 315°C in g/10 minuten bij 5 hg belasting.f) Melt index p 315 ° C in g / 10 minutes at 5 hg load.
25 Toepassing van het polymeer ter bereiding van vezels.Use of the polymer to prepare fibers.
De vertakte poly-p-fenyleensulfiden volgens proeven 1 en 2 (vergelijking) en 3-5 (uitvinding) werden uit de smelt tot vezels van ongeveer 20 denier versponnen. De vezelsterkte en de knoopsterhte werden (tenzij anders aangegeven na veroudering van de vezels bij 230°C in lucht bepaald. 30 De resultaten worden in tabel B weergegeven.The branched poly-p-phenylene sulfides of Runs 1 and 2 (comparison) and 3-5 (invention) were spun from the melt to fibers of about 20 denier. The fiber strength and knot strength (unless otherwise indicated after aging the fibers at 230 ° C in air were determined. The results are shown in Table B.
81 01 243 -11- Λ s81 01 243 -11- Λ s
<D<D
0 !4 ft 0 $ ff0! 4 ft 0 $ ff
•H• H
hOHO
•H• H
Ό oo t— Ό <0 £ <M I I " " " ΛΌ oo t— Ό <0 £ <M I I "" "Λ
Ο 0 O O O OO 0 O O O O
0ft J» +3 0 0 is 50ft J »+3 0 0 is 5
Sa ri 0 G ®Sa ri 0 G ®
ft ·Η Ο Nft · Η Ο N
ra COra CO
ft b£ 0 " > O C r- Q «p{ r~~ « ✓ , non Ü2 i§ Si ^οολ--^ gft b £ 0 "> O C r- Q« p {r ~~ «✓, non Ü2 i§ Si ^ οολ - ^ g
a ° SPa ° SP
δ > 0 (η vo *- -ί ® Q O λ ft Λ Λ cm oj on on <m £ oo ft -4· cd ft ö pq ftδ> 0 (η vo * - -ί ® Q O λ ft Λ Λ cm oj on on <m £ oo ft -4 · cd ft ö pq ft
po d « ft Opo d «ft O
0 ?-t N0? -T N
<< +> 0 0 G<< +> 0 0 G
+q Cj C— -4 0 ·Η ·Η 0 E-ik0c\j ii"n" 00¾ 0id cm cm oo 00ö +3 0 Ό ’ti o ra > ^ "-· +3 60 60+ q Cj C— -4 0 · Η · Η 0 E-ik0c \ j ii "n" 00¾ 0id cm cm oo 00ö +3 0 Ό ’ti o ra> ^" - · +3 60 60
0 0 O0 0 O
£ -H " "O£ -H "" O
Vl ^ 0 0 OVl ^ 0 0 O
0 6£ α o ft ft o0 6 £ α o ft ft o
!>G C— C— -4 CM OJ ft ft CM!> G C— C— -4 CM OJ ft ft CM
• Ht- nn «n« S-IH• Ht-nn «S-IH
G CM CM CM OO 00 O0T-3·.G CM CM CM OO 00 O0T-3 ·.
0 ft ft ·Η 60 γη ra ra' ft ö g 3 I -O 3 3?0 ft ft · Η 60 γη ra ra 'ft ö g 3 I -O 3 3?
o 0 0 O -l“3 *Ho 0 0 O -l “3 * H
0 o o\ <- on w g G 0 «h g >•0 »***«« ,α ft Ό H £0 o o \ <- on w g G 0 «h g> • 0» *** ««, α ft Ό H £
OO CM oo cn cn H ft O 0 'HOO CM oo cn cn H ft O 0 'H
0 O O 60 > N O G G ft 0 0 0 0 ·Η +3 > ft !> > 00 O O 60> N O G G ft 0 0 0 0 Η +3> ft!>> 0
•H• H
^ . cd ft o Td 0 ë £ 0 Ö ft^. cd ft o Td 0 ë £ 0 Ö ft
>3 0 T- CM OO -4 LTV> 3 0 T- CM OO -4 LTV
H OHO
o g ft ft ft O · Ό rJ 0 0 0 O G NO t- 0 G\ o ft a *- 8101243o g ft ft ft O · Ό rJ 0 0 0 O G NO t- 0 G \ o ft a * - 8101243
Claims (9)
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8201243A NL8201243A (en) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW ASPHALTANE HYDROCARBON MIXTURE. |
| EP83200317A EP0090441B1 (en) | 1982-03-25 | 1983-03-04 | Process for the production of deasphalted oil and hydrocarbon oil distillates |
| DE8383200317T DE3360953D1 (en) | 1982-03-25 | 1983-03-04 | Process for the production of deasphalted oil and hydrocarbon oil distillates |
| CA000423215A CA1206906A (en) | 1982-03-25 | 1983-03-09 | Process for the production of deasphalted oils and hydrocarbon distillates |
| ZA831990A ZA831990B (en) | 1982-03-25 | 1983-03-22 | Process for the production of deasphalted oils and hydrocarbon distillates |
| ES520830A ES8401516A1 (en) | 1982-03-25 | 1983-03-22 | Process for the production of deasphalted oil and hydrocarbon oil distillates. |
| JP58046127A JPS58173191A (en) | 1982-03-25 | 1983-03-22 | Manufacture of deasphalted oil and hydrocarbon oil distillate |
| AU12684/83A AU552694B2 (en) | 1982-03-25 | 1983-03-22 | Process for production of deasphalted oils and hydrocarbon oils distillates |
| MX196701A MX162479A (en) | 1982-03-25 | 1983-03-24 | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF DISASPHALTED OILS AND DISTILLED HYDROCARBON OILS |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8201243A NL8201243A (en) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW ASPHALTANE HYDROCARBON MIXTURE. |
| NL8201243 | 1982-03-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8201243A true NL8201243A (en) | 1983-10-17 |
Family
ID=19839475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8201243A NL8201243A (en) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW ASPHALTANE HYDROCARBON MIXTURE. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0090441B1 (en) |
| JP (1) | JPS58173191A (en) |
| AU (1) | AU552694B2 (en) |
| CA (1) | CA1206906A (en) |
| DE (1) | DE3360953D1 (en) |
| ES (1) | ES8401516A1 (en) |
| MX (1) | MX162479A (en) |
| NL (1) | NL8201243A (en) |
| ZA (1) | ZA831990B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1222471A (en) * | 1985-06-28 | 1987-06-02 | H. John Woods | Process for improving the yield of distillables in hydrogen donor diluent cracking |
| BR9508692A (en) * | 1994-09-05 | 1998-01-06 | Shell Int Research | Process for thermal cracking of a residual hydrocarbon oil |
| US6511937B1 (en) | 1999-10-12 | 2003-01-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Combination slurry hydroconversion plus solvent deasphalting process for heavy oil upgrading wherein slurry catalyst is derived from solvent deasphalted rock |
| US6524469B1 (en) * | 2000-05-16 | 2003-02-25 | Trans Ionics Corporation | Heavy oil upgrading process |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7512090A (en) * | 1975-10-15 | 1977-04-19 | Shell Int Research | PROCESS FOR CONVERTING HYDROCARBONS. |
| JPS559426U (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-22 | ||
| NL190816C (en) * | 1978-07-07 | 1994-09-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of gas oil. |
| JPS57123290A (en) * | 1981-01-25 | 1982-07-31 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Method for converting heavy hydrocarbon oil into light fractions |
| NL8201119A (en) * | 1982-03-18 | 1983-10-17 | Shell Int Research | PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBON OIL DISTILLATES |
-
1982
- 1982-03-25 NL NL8201243A patent/NL8201243A/en not_active Application Discontinuation
-
1983
- 1983-03-04 DE DE8383200317T patent/DE3360953D1/en not_active Expired
- 1983-03-04 EP EP83200317A patent/EP0090441B1/en not_active Expired
- 1983-03-09 CA CA000423215A patent/CA1206906A/en not_active Expired
- 1983-03-22 ES ES520830A patent/ES8401516A1/en not_active Expired
- 1983-03-22 ZA ZA831990A patent/ZA831990B/en unknown
- 1983-03-22 JP JP58046127A patent/JPS58173191A/en active Pending
- 1983-03-22 AU AU12684/83A patent/AU552694B2/en not_active Ceased
- 1983-03-24 MX MX196701A patent/MX162479A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX162479A (en) | 1991-05-13 |
| CA1206906A (en) | 1986-07-02 |
| ES520830A0 (en) | 1983-12-16 |
| DE3360953D1 (en) | 1985-11-14 |
| AU552694B2 (en) | 1986-06-12 |
| AU1268483A (en) | 1983-09-29 |
| EP0090441A1 (en) | 1983-10-05 |
| ES8401516A1 (en) | 1983-12-16 |
| ZA831990B (en) | 1983-11-30 |
| JPS58173191A (en) | 1983-10-12 |
| EP0090441B1 (en) | 1985-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4282347A (en) | Preparation of branched polymers of arylene sulfide | |
| US4038262A (en) | Production of arylene sulfide polymers | |
| US4116947A (en) | Branched arylene sulfide polymer production | |
| US4350810A (en) | Preparation of branched chain arylene sulfide polymer | |
| US4368321A (en) | Elevated, declining pressure dehydration of poly(arylene sulfide) prepolymerization mixture | |
| US4748231A (en) | Reprecipitation of poly(arylene sulfide) to increase molecular weight thereof | |
| US7834133B2 (en) | Production process of poly(arylene sulfide) | |
| US5840830A (en) | Process for producing poly(arylene sulfide) | |
| US4786711A (en) | P-phenylene sulfide polymer preparation with dehydrated mixture of alkali metal hydroxide and excess alkali metal bisulfide | |
| US4089847A (en) | Temperature programming in the production of arylene sulfide polymers | |
| US4096132A (en) | Production of p-phenylene sulfide polymers | |
| JP2750235B2 (en) | Preparation method of arylene sulfide polymer | |
| EP0073526B1 (en) | A method for the preparation of poly(arylene sulfide) | |
| US4500702A (en) | Anhydrous preparation of polyarylene sulfide in one vessel reaction system | |
| US4025496A (en) | Sequenced addition of components in poly(arylene sulfide) production | |
| CA1087348A (en) | Production of arylene sulfide polymers | |
| EP0279212A1 (en) | Recovering poly(arylene sulfide) oligomers from a poly(arylene sulfide) reaction mixture | |
| JP3779021B2 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
| NL8201243A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW ASPHALTANE HYDROCARBON MIXTURE. | |
| US4501884A (en) | Process for the production of optionally branched polyarylene sulphide with piperazinone solvent | |
| EP0280271A2 (en) | Arylene sulfide polymers | |
| JPH0711138A (en) | Poly(arylene sulfide) polymer composition | |
| US4464507A (en) | Process for the production of high molecular weight, optionally branched, polyarylene sulphides | |
| US4451644A (en) | Process for the production of polyarylene (sulphides) having an increased thermal and chemical resistance and an improved color quality | |
| JP2002265604A (en) | Method for producing polyphenylene sulfide and extruded product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |