NL8200802A - Mengsel en werkwijze voor het terugwinnen en opwerken van petroleumprodukten. - Google Patents

Description

«f A

VO 3120

Mengsel en werkwijze voor het terugwinnen en opwerken van petroleum-produkten.

De uitvinding heeft betrekking op een mengsel en op een werkwijze waarbij dit mengsel wordt gebruikt en waarmede het mogelijk is het slik, () dat zich ophoopt in de voorraad- en transportvaten van petroleumprodukten terug te winnen en op te werken. Zij kan ook worden 5 toegepast op holten met koolwaterstoffen, die exploiteerbaar moeten worden gemaakt.

De vakman weet dat zich in de opslag- en transportvaten van petroleumprodukten ,-zoals ruwe petroleum, zware of lichte brandstof, verontreinigde olie, -in de hop van de tijd meer of minder viskeus slik 10 ophoopt bestaande uit zware koolwaterstofderivaten of de emulsie daarvan met water en dat moeilijk kan worden verwijderd zoals door verpompen of andere mechanische middelen.

Een gevolg daarvan is een belangrijk verlies aan exploiteerbaar -uitgangsmateriaal, een geleidelijke teruggang in de vermogens van deze 15 vaten en een daarmede samenhangende verhoging van de vervoer- en transportkosten van de petroleumprodukten en ondanks alles de noodzaak_als men het gebruik van deze vaten niet wil verbieden,periodiek een speciale behandeling uit te voeren om deze residu's te verwijderen.

Anderzijds kent men de moeilijkheden voor het ledigen of exploi-20 teren van bepaalde vaten, volumes of holten vanwege de belangrijke vis-kositeit van de daarin aanwezige produkten. Op klassieke wijze geschiedt de terugwinningsbewerking de slikmassa met warm water en warme koolwaterstoffen te overstromen om haar op te lossen, te verweken of in suspensie te brengen. De verlaging van de viskositeit van het slik 25 maakt dan hun verpomping en overdracht mogelijk.

Dit procédé is langzaam want het oplosvermogen van de koolwaterstoffen ten opzichte van deze tamelijk compacte massa is betrekkelijk klein wat een langdurige blokkering van de vaten veroorzaakt, een verbruik aan verwarmingsenergie en betrekkelijk hoge handwerkkosten.

8200802 -2.- i " \

Bovendien kan een dergelijke werkwijze niet worden toegepast op de totale massa van de zware koolwaterstoffen omdat vanaf een "bepaald niveau daarvan bij het aanzuigen met de ledigingspompen een verschijnsel van holtevorming optreedt , dat gassen in het ledige 5 .volume van het vat of van de holte in vrijheid stelt, welk gas door een enkele vonk kan exploderen.

Het is dan ook noodzakelijk om het ledigen van het vat geheel te voltooien.met de hand in te grijpen en algemeen water te gebruiken voor het in suspensie brengen om een behandeling met behulp van schra-10 pers mogelijk te maken en het slik aldus in de richting van de ^aanzuig-. ’ slaaqgen" te bewegen om draagbare vaten te kunnen vullen.

Deze tussenkomst geschiedt onder zeer slechte omstandigheden van hygiëne en veiligheid voor het met de uitvoering belaste personeel, waaruit een zeer verminderd rendement van het werk voortvloeit en ook 15 hier nog een langdurige blokkering van de vaten.

Bovendien leidt het gebruik van water tot de verkrijging van emulsies die meestal niet kunnen worden teruggewonnen op het niveau van de raffinage en waarvan men zich slechts kan ontdoen door verbranding als men geen andere houder wenst te vullen, en vandaar een waarde-20 vermindering van deze produkten.

Daarom heeft Aanvraagster, bezorgd over de moeilijkheden die dit herwinningsprobleem van het slik biedt en over het economische, belang van de opwerking daarvan zowel uit een oogpunt van werkconditie als uit een verlies van hoogwaardig uitgangsmateriaal en een onnut gebruik 25 van energie, een mengsel en een werkwijze ontwikkeld waarmede het moge— lijk is dit probleem op te lossen door zich onder omstandigheden van aanzienlijk verbeterde hygiëne en veiligheid te plaatsen onder een minimaal gebruik aan energie onder een belangrijke vermindering van de werkwijzeduur en onder opwerking van dit slik zodanig, dat geen andere 30 opslagplaatsen in beslag behoeven te worden genomen of het te vernietigen zonder het ^energetisch vermogen terug te winnen. Het bij de onderhavige uitvinding toegepaste mengsel wordt bereid met behulp van een oplosmiddel en een deëmulgerend en dispergerend middel en is hierdoor gekenmerkt, dat het oplosmiddel een mengsel is dat tenminste ëên 35 alifatische koolwaterstof bevat met tussen 8 en 12 koolstofatomen en 8200802 Λ " ' k - 3 - tenminste êén aromatische koolwaterstof van het henzeen- of naftaleen-type, het de emulgerend en dispergerend middel behoort tot de groep enerzijds bestaande uit de geoxyethyleerde mono- en diaminen met lineaire alifatische keten^waarin het aantal oxyethyleengroepen ligt tus-5 sen 3 en 9 en de keten verzadigd is of monoalkenisch onverzadigd, en tussen 12 en 18 koolstofatomen bevat, anderzijds door quaternaire ammo-niumverbindingen van het arylalkyltype in de toestand van base of halo-geen-of sulfocyaanderivaten.

Aldus wordt het mengsel bereid met behulp van een oplosmiddel 10 en een deëmulgerend en dispergerend middel en wordt gekenmerkt door de keuze van zijn. componenten. Deze componenten hebben een sterk oplossend vermogen, tegenover het slik veelal bestaande uit zware koolwater- stoffen en bezitten eveneens de eigenschap de emulsies te breken die tussen de vetprodukten en het water kunnen ontstaan en die oorzaak zijn 15 van de hoge viskositeit van het slik; dit tenënde. de verkregen suspensie meer vloeibaar te maken. Bovendien hebben zij de eigenschap de kool-waterstofdeeltjes en de vaste deeltjes te omhullen en als dispergeer-middel te werken, d.w.z. te voorkomen dat de vaste deeltjes gesuspendeerd in het produkt van het oplossen niet samenklonteren.

20 Het optimum van deze eigenschappen is verkregen door als oplos middel te combineren het gebruik van - enerzijds tenminste éën alifatische koolwaterstof met 8-12 koolstofatomen in het molecule, d.w.z. verbindingen waarvan het kookpunt onder atmosferische druk ligt tussen 130 en 190°C. Deze keuze is 25 gedaan met het oog op de beperking van de damp spanning tot een voldoende gering niveau en het aldus vermijden in de vaten van explosieve atmosferen zonder overigens koolwaterstoffen te nemen, die teveel met koolstof zijn beladen en zouden leiden tot oplossingen die moeilijker te transporteren zijn. Bij voorkeur bevat b0% van deze verbindingen tus-30 sen 9 en 11 koolstofatomen.

- Anderzijds tenminste één aromatische koolwaterstof van het benzeen- of naftaleentype. Deze verbindingen worden bij voorkeur toegepast nadat in hun molecule een of meerdere waterstofatomen door een of meerdere halogeenelementen zijn vervangen. Op economische wijze 35 kiest men algemeen de gechloreerde derivaten. Aldus kan men gebruiken 8200802 f t

«/ V

- k - een mengsel van orthodichloortenzeen en monochloornaftaleen waarvan de gewichtsverhoudingen gelijk kunnen zijn. Al deze aromatische koolwaterstoffen "begunstigen het. oplossen van de in het slik aanwezige aromaten en de keuze die wordt gemaakt tussen de verschillende mogelijke verbin-5 dingen houdt verband met het verkrijgen van een optimum van oplossende eigenschappen.

In het algemeen bevat het oplosmiddel in gewichtsverhouding tussen 1/U en 1/3 van deze aromatische koolwaterstoffen en dit oplosmiddel vormt ongeveer 80 - 90% van de massa van het mengsel.

10 Dit laatste bevat eveneens een deëmulgerend en dispergerend mid del behorend tot de groep bestaande uit hetzij de geoxyethyleerde mono-en diaminen met lange rechte ali’fatische keten waarin het aantal oxy-ethyleengroepen ligt tussen 3 en 9 en waarin de keten verzadigd of monoalkenisch onverzadigd is en tussen 12 en 18 koolstofatomen bevat, 15 hetzij de quatemaire ammoniumverbindingen van het arylalkyltype in basetoestand of gehalogeneerd of gesulfocyaneerd derivaat.

Wat de geoxyethyleerde. aminen betreft behoren deze algemeen tot de familie der propyldiaminen van de formule: nh2 - ch2 - ch2 - ch2 - nh2 20 waarop oxyethyleengroepen - CHg - CH2 - 0 - zijn geënt in het aantal n, n' en n" en een alifatische keten gesymboliseerd door R onder verkrijging van een produkt met de formule: (CH2 - ch2 - 0)n - h R - N - CH0 - 0Ho - CE. - r

25 \ X(CÏÏ2 - CH2 - 0)n, - H

(CH2 - CH2 - 0)n„ - H

In het onderhavige geval ligt n + n’ + n,f tussen 3 en 9 en bevat R tussen 12 en 18 koolstofatomen in een verzadigde keten van het type R1 : Ciïg - (αί2)χ - 30 of monoalkenisch onverzadigd van het type Rg: Cïï^ - CH = CH - (0Η2)χ_2

Bij voorkeur past men een mengsel van aminen toe waarin n + n’ + n" 3 7 en waarin R^ 1^ of 16 of 18 koolstofatomen kan bevatten en R2 18 koolstofatomen. Nauwkeuriger kan dit produkt in gewicht-# bevatten: 35 5% aminen, waarin R^ 1^· C-atomen bezit, 8200802 - 5 - 30? aminen, waarin 16 C-atomen bezit, k5% aminen, waarin 18 C-atomen bezit, en 20? aminen, waarin R^ 18 C-atomen bezit.

Wat het deëmulgerend en disper gerend middel in de vorm van de 5 quaternaire ammoniumverbinding betreft, gebruikt men bij voorkeur een sulfocyaanderivaat met de algemene formule: __^R& SCW - -*b 10

Rd waarin Ra, en Rfa methylgroepen CH^- en Rc en R^ benzylgroepen C^H^-CHg-zijn.

Maar men kan ook met een goede deëmulgeringsdoelmatigheid een 15 sulfocyaanderivaat toepassen waarin een der benzylgroepen is vervangen door een lineaire alifatische keten met 1 - 18 koolstofatomen, waarvan de werkzaamheid des te beter is naarmate het aantal koolstofatomen groter is; een derivaat met een keten met een aantal koolstofatomen tussen 12 en 18 is zeer goed geschikt.

20 Dit mengsel heeft behalve zijn oplossende, deemulgerende en dis per gerende werking eveneens het voordeel dat geen nadelige invloed wordt uitgeoefend op in de petroleumindustrie gebruikte katalysatoren zodat de produkten die aan de werking ervan zijn onderworpen kunnen worden opgewerkt.

25 De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het toepassen van dit mengsel.

Deze werkwijze is hierdoor gekenmerkt, dat men het mengsel in een hoeveelheid van 2-10 gew.? oplost in een koolwaterstof, men op het slik met behulp van een geschikt orgaan de verkregen oplossing 3 3 30 richt met een debiet van 20 m /uur tot 150 m /uur onder een druk tussen 2 en 15 bar in een hoeveelheid tussen 5 en 100 gew.? van de te behandelen slikmassa, men genoemde oplossing die geleidelijk met dit slik wordt beladen, met behulp van pompen recirculeert en dat men door verpompen het verkregen produkt terugwint met het oog op zijn behandeling 35 door de normale cyclus en de gebruikelijke raffinage-installaties.

8200802 - β -

De werkwijze "bestaat dus in het oplossen van het hovenheschreven mengsel in een hoeveelheid van 2-10 gew.$ in een koolwaterstof en en het vervolgens krachtig richten van de aldus verkregen oplossing op de te fluidiseren slikmassa.

5 Het in contact brengen kan geschieden door eenvoudig mechanisch roeren maar de tijd voor het doen vervloeien van de massa zou dan bui-tengewoon lang en economisch inexploitabel zijn. Daarom verdient het voorkeur een kortstondig groot volume van de oplossing onder verhoogde druk door een of meerdere buisstukken, gericht naar verschillende pun-10 ten van de te fluidiseren slikmassa, te richten onder variabele en in

O

te stellen hoeken. Een debiet van 20 - 150 m /uur onder een druk van tenminste 2 bar en bij voorkeur van tenminste 5 "bar en die b.v. 15 bar kan bereiken, verzekert snelle en doelmatige resultaten.

De reeks "richtingen" is een functie van de dikte van het te 15 behandelen slik en de vorm of de grootte van het vat dat het bevat.

Daarom kunnen de richttoestellen verticaal of horizontaal op verschillende punten worden geplaatst als functie van het aanzuigvermogen van de pomp en/of van de mogelijke openingen van het te reinigen vat.

= ^Be—fysisch-chemische werking van de oplossing is in het algemeen 20 voldoende bij omgevingstemperatuur maar men kan haar eveneens voorverwarmen van 20 op 100°C om de bewerking te versnellen.

Steeds wordt,om de veiligheid van-de bewerking tegen explosieve gasfasen te garanderen en zich te beveiligen.tegen de gevolgen van elektrische ontladingen, het vat gehandhaafd onder een geringe druk 25 van een inert gas (stikstof of kooldioxyde).

De hoeveelheid oplossing betrokken op het volume van het te verwijderen slik, kan liggen tussen 5 en 100$ en bij voorkeur tussen 10 en 30$. Zij wordt ingesteld als functie van de aard en de consistentie van het slik. Naarmate de oplossing het te fluidiseren slik doet 30 uiteenvallen en vloeibaar maakt, wordt gerecirculeerd met behulp van pompen; maar haar viskositeit blijft laag en in alle gevallen beneden 300 cSt.

Aan het eind van de bewerking evacueert men het gevormde produkt en dat rust op een laag water die zich heeft gevormd toen de emulsie 35 met de petroleumprodukten werd gebroken en men wint het door het op- 8200802 . Λ -ft' - 7 - nieuw in te brengen in een raffinageoyclus.

Men kan de reiniging van het vat voltooien met elk produkt en elke bekende geschikte werkwijze.

Daar de teruggewonnen produkten een geringe viskositeit bezitten, 5 stabiel zijn en watervrij, kunnen zij worden opgeslagen in andere vaten zonder risico van geleren of herafzetting, waardoor opnieuw de problemen van slikafzettingen zouden ontstaan, die men wenst te bestrijden.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.

10 Voorbeeld I

Afkomstig van een ontgassingsstation van schepen worden 2,5 ton koolwaterstofslik, dat meerdere jaren aan de lucht is blootgesteld geweest en een grote hoeveelheid geëmulgeerd water bevat, behandeld in een open vat. Aan dit slik met de consistentie van boter, wordt toege-15 voegd 0,6 ton ruwe petroleum en 0,03 ton van het mengsel volgens de uitvinding waarvan de bestanddelen in onderstaande gewichtsverhoudingen zijn: 63% alifatische koolwaterstoffen destillerend tussen 130 en 190°C onder atmosferische druk, 20 11,7# monochlooraaftaleen, 13,3# orthodichloorbenzeen, 12# van een ammoniumalkylarylsulfocyanaat met de algemene formu-

18 /K

/ a 25 SCI! -

C

Rd waarin R^ = R^ = -CH^ R = R = C.H_ - CH -cd 6 5 2 30 De vloeibare fase wordt gecirculeerd met gescheiden en tegelijkertijd twee centrifugaalpompen waarvan êën is onder gedompeld. Deze lozen in het vat door twee straalpijpen gericht naar het residu. De beste doelmatigheid wordt verkregen door een druk van 5 bar met een debiet ’

O

van 1*0 m/uur bij elke straalpijp. In 3 uren is de totale slikmassa 1 8200802 vloeibaar gemaakt. De pompproef door een vergaarbak onder vacuum ge- 4' (?.

- 8 - schiedt zeer gemakkelijk. Een gedurende 6 maanden "bewaard vloeistof-monster "behoudt dezelfde viskositeit.

Voorbeeld II

Men past de werkwijze toe in een raffinaderij op een opslagbak 5 van 32 m diameter met drijvend dak, die 150 ton ruw petroleumslik bevat. De bak wordt gehandhaafd onder een geringe stikstof druk.

Twee mobiele spuitlichamen, geïnstalleerd op de mangaten van de

O

bak, worden gevoed door een pomp en lozen elk een debiet van 65 m /uur onder 10 bar druk. in de bak brengt men een oplossing bevattend ton 10 gasolie en 1,5 ton van onderstaand mengsel dat in gewichts-^ bevat: 60% alifatische koolwaterstoffen destillerend tussen 130 en 190°C onder atmosferische druk, 12,1% monochloornaffcaleen, 13,9% orthodichloorbenzeen, 15 lb% van een mengsel van propyldiaminen waarin n + nf + n” = 7 en de alifatisch ketens R in de volgende hoeveelheden: - 5% aminen, waarin R1 lU C-atomen heeft - 30% aminen waarin R^ l6 C-atomen heeft - k5% aminen waarin R^ 18 C-atomen heeft 20 - 20% aminen waarin Rg uit C^g bestaat.

Na 35 uren circuleren bezat de bij omgevingstemperatuur door de spuit-mondstukken uitgestoten oplossing een stolpunt dat was gegaan van -30°C tot +9°C aangevend, dat de gasolie zich had beladen met paraffine-produkten. Deze oplossing werd geheel teruggewonnen. Aan de opening 25 van de mangaten van de bak bleef geen spoor slik meer.

Voorbeeld III

O

Op een opslagvat van 72 m diameter met drijvend dak dat 5800 nr paraffinekoolwaterstofslik bevatte, paste men de werkwijze volgens de uitvinding toe door uitwendige temperaturen in de buurt van 0°C.

30 Om zoveel mogelijk verlies aan stikstof te voorkomen waren de naden van het dak waterdicht gemaakt waardoor een overdruk van ongeveer . . 3 5 mbar met een constant stikstofdebiet van de orde van 200 Nm per dag kon worden gehandhaafd. Permanente controle van de atmosfeer werd verzekerd zodanig, dat de afwezigheid van zuurstof Werd gegarandeerd.

35 De toegepaste organen omvatten: 8200802 —^— — -c - 9 - - een centrifugaalpomp verbonden met een vacuumpomp met een totaal vermogen van 250 CV, - vijf beweeglijke spnitmondstukken enerzijds aangebracht op de mondstukken van de mangaten van het drijvende dak, anderzijds 5 op de mondstukken van de mantel, waarbij elk der spuit stukken 3 120 m /uur oplossing onder een druk van 9 bar leverde. Deze oplossing bestond uit een oplossing in 5200 ton ruwe petroleum-van 105 ton van 'de volgende samenstelling: - 60$ alifatische koolwaterstoffen 10 - 12,1$ monochloornaftaleen, - 13,9$ orthodichloorbenzeen, - lk% van een mengsel van propyldiaminen waarin n + n' + n" T was en de alifatische ketens R in de volgende hoeveelheden: · - 5$ aminen waarin R^ 1¼ C-atomen heeft 15 - 30$ aminen waarin R^ 16 C-atomen heeft - k5% aminen waarin R^ 18 C-atomen heeft - 20$ aminen waarin Rg C^g is.

De bewerking werd uitgevoerd in zeven trappen van elk 2 dagen, waarbij elke trap de eerste dag omvatte een intensieve recirculering van de 20 toégepaste oplossing om het slik geleidelijk op te lossen, :en de tweede 'dag een opnieuw verponpen van het vloeibaar gemaakte slik in de bak om het te transporteren naar de raffinage-installaties waarin het geheel werd opgewerkt.

De onderhavige uitvinding vindt zijn toepassing in het fluïdise-25 ren en opwerken van slik, dat zich ophoopt in de opslag-en transportva-ten van petroleumprodukten, ongeacht of deze op de grond worden geplaatst of op vaste-land-of marine-transportmachines.

Zij kan eveneens worden toegepast in de natuurlijke holten die viskeuze koolwaterstoffen bevatten door toepassing van de bekende ex-30 tractieprocédês.

i 8200802

Claims (10)

1. Mengsel voor het terugwinnen en opwerken van het slik dat zich ophoopt in de opslag- en transportvaten van petroleumprodukten, bevattend een oplosmiddel gevormd uit tenminste een alifatische koolwaterstof en tenminste een aromatische koolwaterstof van het henzeen- of 5 naftaleentype, dat tenminste gemonohalogeneerd is en een deëmulgerend en dispergerend middel, dat een geoxyethyleerd aminederivaat of een quaternaire ammoniumverhinding kan zijn, met het kenmerk, dat genoemd middel behoort tot de groep bestaande enerzijds uit propyldiaminen waarop oxyethylgroepen in aantal n, n’ en n,f zijn geënt en een alifa— 10 tische keten voorgesteld door R onder verkrijging van een produkt met de formule - ®2 - 0)n - H E-N-C^-CHg-CHj-K^ \ - ^2 - 0)n' ‘ E 15 (CH2 - CH2 - 0)n„ - H anderzijds door quaternaire ammoniumverbindingen van het arylalkyltype in de toestand van base of halogeen~of sulfocyaanderivaten.

2. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat wanneer het deemulgerend en dispergerend middel behoort tot de groep bestaande uit 20 de propylaminen, n + n' + n" ligt tussen 3 en 9·

3· Mengsel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat n + n' + n" = 7. b. Mengsel volgens conclusie l,met het kenmerk, dat wanneer het de-emulgerende en dispergerende middel behoort tot de groep der propyldi-25 aminen, R een verzadigde keten met tussen 12 en 18 koolstofatomen is*

5. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat wanneer het i deëmulgerende en dispergerende middel behoort tot de groep der propyldiaminen, R een monoalkenisch onverzadigde keten is met tussen 12 en 18 koolstofatomen.

6. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat wanneer het deëmulgerende en dispergerende middel behoort tot de groep der quaternaire ammoniumverbindingen, in de vorm van een sulfocyaanderivaat, het 8200802 - 11 - twee methylgroepen en twee benzylgroepen bevat volgens de formule SCN - - C6H5

5 XCH2 - c6h5 T· Mengsel volgens conclusie 6, met bet kenmerk, dat een der benzylgroepen is vervangen door een verzadigde alifatische keten.

8. Mengsel volgens conclusie 7» met bet kenmerk, dat de alifatische keten tussen 1 en 18 koolstof atomen bezit.

9. Msngsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichts- hoeveelheid aromatische koolwaterstoffen in bet oplosmiddel ligt tussen 1/4 en 1/3 en dat dit oplosmiddel 80 - 90 gew.$ van bet mengsel uitmaakt.

10. Werkwijze voor bet toepassen van bet mengsel volgens conclusie 15 1» met bet kenmerk, dat men het mengsel oplost in een hoeveelheid van 2-10 gev.$ in een koolwaterstof, men de verkregen oplossing met behulp van een geschikt orgaan richt op het slik met een debiet van 20 3 3 m /uur tot 150 m/uur onder een druk tussen 2 en 15 bar, in een hoeveelheid tussen 5 en 100 gew.$ van de te behandelen slikmassa, men genoemde 20 oplossing die geleidelijk met dit slik wordt beladen,recirculeert met behulp van pompen en men door verpomping het verkregen produkt wint met het oog op zijn behandeling volgens de normale cyclus en de gebruikelijke raffinage-installaties.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men werkt 25 onder de vereiste veiligheidsomstandigheden met name in een inerte en anti-explosieve atmosfeer. 8200802