NL8200502A - PET moulding compsns. with high resistance to warping - contg. glass fibres and glass flakes - Google Patents

PET moulding compsns. with high resistance to warping - contg. glass fibres and glass flakes Download PDF

Info

Publication number
NL8200502A
NL8200502A NL8200502A NL8200502A NL8200502A NL 8200502 A NL8200502 A NL 8200502A NL 8200502 A NL8200502 A NL 8200502A NL 8200502 A NL8200502 A NL 8200502A NL 8200502 A NL8200502 A NL 8200502A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
mixture
mixt
glass
polyethylene terephthalate
carbon atoms
Prior art date
Application number
NL8200502A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of NL8200502A publication Critical patent/NL8200502A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Polyethylene terephthalate moulding materials consisting mainly of (a) PET with an inherent viscosity of at least 0.4 dl/g; (b) ca. 20% on mixt. of glass fibres and (c) ca. 10-15wt.% on mixt. of a mixt. of glass flakes. The compsn. may also contain (d) up to 12wt.% on the mixt. of a Na or K salt of an ionic hydrocarbon copolymer of a 2-5C alpha-alkene and a 3-5C alpha,beta-ethylenically unsatd. carboxylic acid in which the COOH gps. are at least partially neutralised with Na(+) or K(+) cations, the copolymer being used in an amt. sufficient to provide a -H H/-H c ratio of less than 0.25 in the mixt., and (e) up to 12wt.% on the mixt. of a low mol. wt. organic cpd. such as esters, ketones, sulphones, sulphoxides, nitriles or amides with at most 30C, in an amt. sufficient to lower the Tpk of the mixt. by at least 4 deg.C. The compsns. give smooth glossy mouldings with good strength and impact resistance in the unnotched state, and which exhibit a low degree of warping.

Description

jr . - i » Β.Ο. 30853 1jr. - i »Β.Ο. 30853 1

Polyethyleen-tereftalaat vormmengsel en werkwijze ter bereiding ervan.Polyethylene terephthalate molding mixture and process for its preparation.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op polyethyleen-tereftalaat (PET) samenstellingen en meer in het bijzonder op samen-stellingen, die een geringe kromtrekking vertonen.The present invention relates to polyethylene terephthalate (PET) compositions and more particularly to compositions which exhibit low warpage.

Het is wenselijk polyethyleen-tereftalaat (PET) samenstellingen 5 te verkrijgen, die goed gekristalliseerd zijn en gladde, glanzende oppervlakken hebben. Een methode om dergelijke samenstellingen te verkrijgen is het gebruik van zeer hoge vormtemperaturen, bijvoor-beeld boven 130°C. Een andere methode is het gebruik van een de kristallisatiesnelheid verhogend systeem, zoals beschreven is in de 10 Britse octrooiaanvrage 2.015.014· In deze Britse octrooiaanvrage wordt beschreven, dat polyethyleen-tereftalaat voortbrengsels van goede kwaliteit verkregen kunnen worden door bij lagere tempera-turen, bijvoorbeeld 80-100°C, te vormen, wanneer bepaalde materia-len worden toegevoegd aan de hars voorafgaande aan de vorming. Beze 15 to.evoegsels vergroten de kristallisatiesnelheid en gevormde voortbrengsels met gladde, glanzende oppervlakken, die gemakkelijk uit vormen verwijderbaar zijn, worden verkregen, wanneer de materialen worden toegepast. Be toevoegsels zijn 1) een natrium- of kaliumzout van een ionogeen koolwaterstofpolymeer, d.w.z. een organisch 20 polymeer, dat aanhangende earboxylgroepen bevat en 2) een geselec-teerde organische verbinding met laag molecuulgewicht, zoals een ester, keton, sulfon, sulfoxide, nitril of amide.It is desirable to obtain polyethylene terephthalate (PET) compositions 5 which are well crystallized and have smooth, glossy surfaces. One method of obtaining such compositions is to use very high molding temperatures, for example above 130 ° C. Another method is to use a crystallization rate enhancing system, as described in British Patent Application No. 2,015,014. This British Patent Application discloses that good quality polyethylene terephthalate articles can be obtained at lower temperatures, for example, 80-100 ° C, when certain materials are added to the resin prior to molding. These additives increase the crystallization rate and molded articles with smooth, glossy surfaces, which are easily removable from molds, are obtained when the materials are used. The additives are 1) a sodium or potassium salt of an ionic hydrocarbon polymer, ie an organic polymer, containing pendant earboxyl groups, and 2) a selected low molecular weight organic compound, such as an ester, ketone, sulfone, sulfoxide, nitrile or amide.

Het is gewenst om in voortbrengsels, die uit dergelijke harsen worden gevormd, de kromtrekking te verminderen. Be kromtrekking 25 wordt in het algemeen toegeschreven aan de aanwezigheid van glas-vezels in de hars, die worden toegevoegd om de sterkteSigenschappen van het PET te verbeteren. Yervanging van een dee! van de glasvezels met plaatjes om de kromtrekking te verminderen is bekend, zoals blijkt uit het Britse octrooischrift 1.587.894» Echter verlaagt een 30 dergelijke vervanging, in het bijzonder met mica of talkplaatjes, in het algemeen de treksterkte en de slagsterkte in niet gekerfde toestand van voortbrengsels, die uit PET hars zijn gevormd.It is desirable to reduce warpage in articles formed from such resins. The warp 25 is generally attributed to the presence of glass fibers in the resin, which are added to improve the strength properties of the PET. Replacement of a dee! of the glass fibers with platelets to reduce warpage is known, as can be seen from British Pat. No. 1,587,894. However, such replacement, especially with mica or talc platelets, generally reduces tensile strength and impact notched strength of articles formed from PET resin.

Het is het doel van de onderhavige uitvinding met glasvezel versterkte, polyethyleen-tereftalaat vormmengsels te verschaffen, 35 die tot voortbrengsels kunnen worden gevormd met een geringe mate van kromtrekking en met een goede sterkte en slagvastheid in niet gekerfde toestand.It is the object of the present invention to provide glass fiber reinforced polyethylene terephthalate molding mixtures which can be molded into articles with a low degree of warpage and with good strength and impact strength in the non-notched condition.

8200502 « fc V, 28200502 «fc V, 2

De onderhavige uitvinding is in de meest ruime zin een vorm-mengsel, dat de volgende bestanddelen bevat: a) polyethyleen-tereftalaat, dat een inherente viscositeit van tenminste 0,4 dl/g heeft, 5 b) ongeveer 20 gew.% van een mengsel van glasvezels en c) ongeveer 10-15 gew.?(> van een mengsel van glasplaatjes.The present invention, in its broadest sense, is a molding mixture containing the following ingredients: a) polyethylene terephthalate, which has an inherent viscosity of at least 0.4 dl / g, 5 b) about 20 wt% of a mixture of glass fibers and c) about 10-15% by weight (> of a mixture of glass slides.

Het vormmengsel kan bij voorkeur extra bestanddelen bevatten, die de kristallisatiesnelheid vergroten, zoalss d) tot 12 gew.$ van het mengsel van een natrium- of kaliumzout 10 van een ionogeen koolwaterstofpolymeer van een o< -alkeen met 2-5 koolstofatomen en een o< , /3 -etheniseh onverzadigd carbonzuur met 3-5 koolstofatomen, waarin de carboxylgroepen tenminste ten deleThe molding mixture may preferably contain additional ingredients which increase the crystallization rate, such as d) to 12% by weight of the mixture of a sodium or potassium salt of an ionic hydrocarbon polymer of an o-olefin having 2-5 carbon atoms and an o 3-ethylenic unsaturated carboxylic acid with 3-5 carbon atoms, in which the carboxyl groups are at least partly

X XX X

geneutraliseerd zij.n met Na of Z kationen, op voorwaarde, dat de hoeveelheid van het aanwezige copolymeer voldoende is om een 15 _V-Ho verhouding van minder dan 0,25 aan het mengsel te verschaf-fen en e) tot 12 gew.% van het mengsel van een organische verbinding met laag molecuulgewicht, d.w.z. een ester, keton, sulfon, sulfoxide, nitril of amide met niet meer dan 30 koolstofatomen, op voorwaarde 20 dat de hoeveelheid van de verbinding voldoende is om de Tpk van het , mengsel met tenminste ongeveer 4°C te verlagen.neutralized with Na or Z cations, provided that the amount of the copolymer present is sufficient to provide a 15 V-Ho ratio of less than 0.25 to the mixture and e) up to 12 wt% of the mixture of a low molecular weight organic compound, ie an ester, ketone, sulfone, sulfoxide, nitrile or amide with no more than 30 carbon atoms, provided that the amount of the compound is sufficient to provide the Tpk of the mixture with at least about 4 ° C.

Het toegepaste polyethyleen-tereftalaat is een polyethyleen-tereftalaat met een inherente viscositeit van tenminste 0,4 dl/g, zoals gemeten volgens ASTM D-2857· Het polyethyleen-tereftalaat 25 heeft bij voorkeur een bovenste grens betreffende de inherente viscositeit van ongeveer 1,2 dl/g. De inherente viscositeit wordt gemeten in een mengsel van dichloormethaan en trifluorazijnzuur in de volumeverhouding 3s1 "bid 30°C. Het polyethyleen-tereftalaat kan tot 10 gew.90 van een niet polymeer comonomeer bevatten. Tot repre-30 sentatieve monomere comonomeren behoren diSthyleen-glycol, butaan-diol, cyclohexaan-dimethanol en andere diolen en glutaarzuur en andere dicarbonzuren. Onder niet polymeer wordt verstaan, dat het comonomeer niet meer dan twee zich herhalende eenheden anders dan -CHg- bevat. Bij voorkeur is het polyethyleen-tereftalaat aanwezig 35 in een hoeveelheid tussen 35 en 70 gew,% betrokken op het mengsel.The polyethylene terephthalate used is a polyethylene terephthalate with an inherent viscosity of at least 0.4 dl / g as measured according to ASTM D-2857. The polyethylene terephthalate 25 preferably has an upper inherent viscosity limit of about 1. 2 dl / g. The inherent viscosity is measured in a mixture of dichloromethane and trifluoroacetic acid in the volume ratio 3s1 "bid 30 ° C. The polyethylene terephthalate may contain up to 10 wt. 90 of a non-polymeric comonomer. Representative monomer comonomers include diethylene glycol , butane-diol, cyclohexane-dimethanol and other diols and glutaric acid and other dicarboxylic acids Non-polymer is understood to mean that the comonomer does not contain more than two repeating units other than -CHg- Preferably the polyethylene terephthalate is present in an amount between 35 and 70% by weight, based on the mixture.

De glasvezels zullen in het algemeen lengten hebben van 4,8 mm of minder, terwijl de glasplaatjes in het algemeen een dikte hebben tussen 0,0025 en 0,0076 mm en lengten en breedten tussen 0,025 mm en 3»2 mm.The glass fibers will generally have lengths of 4.8 mm or less, while the glass slides will generally have a thickness between 0.0025 and 0.0076 mm and lengths and widths between 0.025 mm and 3.2 mm.

40 Yoorbeelden van de natrium- of kaliumzouten van het ionogene 8200502 •Λ -* 3 koolwaterstof copolymeer (hierna ionomeerhars) zijn zouten van een βζ-alkeen met 2-5 koolstofatomen en een o<, fi> -ethenisch onverza-digd carbonzuur met 5-5 koolstofatomen, waarin de carboxylgroepen tenminste ten dele geneutraliseeerd zijn met Na+ of K+ kationen, 5 zouten van eopolymeren van alkenen en acryl- of methacrylzuren of zouten van eopolymeren van aromatisohe alkenen en maleinezuur anhydride. Bij voorkeur omvatten deze materialen het natrium- of kaliumzout van etheen/methacrylzuur eopolymeren (met inbegrip van geheel of ten dele geneutraliseerde zouten, bijvoorbeeld ten minste 10 ongeveer 30% geneutraliseerd), het natriumzout van styreen/maleine-zuur-anhydride eopolymeren (met inbegrip van zowel geheel als ten dele geneutraliseerde zouten, bijvoorbeeld ten minste ongeveer 30% geneutraliseerd) en natrium-versataat. In de hiervoor vermelde copo-lymeren omvat het alkeen- of aromatisohe alkeendeel gewoonlijk 15 50-98 gew.% van het copolymeer en bij voorkeur 80-98 gew.%. Een materiaal,·dat in het bijzonder de voorkeur verdient, is het natriumzout van etheen/methacrylzuur copolymeer. De eopolymeren kunnen volgens gebruikelijke polymerisatie technologie met hoge druk bereid worden.40 Examples of the sodium or potassium salts of the ionic 8200502 • Λ - * 3 hydrocarbon copolymer (hereinafter ionomer resin) are salts of a βζ-olefin with 2-5 carbon atoms and an o <, fi> -ethenically unsaturated carboxylic acid with 5 -5 carbon atoms, in which the carboxyl groups are at least partially neutralized with Na + or K + cations, 5 salts of olefin copolymers and acrylic or methacrylic acids, or salts of copolymers of aromatic olefins and maleic anhydride. Preferably, these materials include the sodium or potassium salt of ethylene / methacrylic acid eopolymers (including partially or completely neutralized salts, e.g. at least about 30% neutralized), the sodium salt of styrene / maleic anhydride eopolymers (including of both partially and fully neutralized salts, e.g. neutralized at least about 30%) and sodium versatate. In the aforementioned copolymers, the olefin or aromatic olefin moiety usually comprises 50-98% by weight of the copolymer and preferably 80-98% by weight. A particularly preferred material is the sodium salt of ethylene / methacrylic acid copolymer. The eopolymers can be prepared at high pressure by conventional polymerization technology.

20 Representatief voor de organische verbindingen met laag mole-cuulgewicht zijn aromatisohe esters of organische ketonen, sulfonen,. sulfoxiden, nitrillen of amiden. Bij voorkeur is de organische ester het produkt van een aromatisch carbonzuur met 7-11 koolstofatomen, dat tenminste £έη carboxylgroep per aromatisohe ring bevat 25 en een alcohol gekozen uit de alcoholen met de formule (HOCHg^R1, waarin x 1, 2 of 3 is en R* een koolwaterstofgroep met 2-15 koolstofatomen, bij voorkeur 2-10 koolstofatomen is, of die met de formule H0-(R"0) R”', waarin y een hoofdgetal is tussen 1 en 15 en y bij voorkeur tussen 1 eh 8, R” een koolwaterstofgroep met 2-15 •30 koolstofatomen, bij voorkeur 2-8 koolstofatomen is en R,M waterstof of een koolwaterstofgroep met 2-20 koolstofatomen, bij voorkeur 2-12 koolstofatomen is. Organische esters, die de voorkeur verdienen, zijn de esters, waarin het aromatisohe carbonzuur en het alifatische carbonzuur koolwaterstofzuren zijn die 1-3 carboxylgroepen bevatten 35 en he alcoholen alifatisch zijn. Met andere woorden, de groepen R in de alcoholen zijn alkyl of alkyleen afhankelijk van de bijzondere R-groep. Ook bij voorkeur zullen, wanneer de carbonzuren twee of meer carboxylgroepen bevatten, de carboxylgroepen alle reageren onder vorming van ester (COO) bindingen, dat wil zeggen, er zullen 40 in de ester geen vrije carboxylgroepen aanwezig zijn. Bij voorkeur 8200502 4 zullen alle hydroxylgroepen van de alcoholen ook omgezet worden onder vorming van ester (COO) bindingen, dat wil zeggen, er zullen in de ester geen vrije hydroxylgroepen aanwezig zijn.Representative of the low molecular weight organic compounds are aromatics or organic ketones, sulfones. sulfoxides, nitriles or amides. Preferably, the organic ester is the product of an aromatic carboxylic acid of 7-11 carbon atoms, which contains at least έέ carboxyl group per aromatics and an alcohol selected from the alcohols of the formula (HOCHg ^ R1, where x 1, 2 or 3 and R * is a hydrocarbon group having 2-15 carbon atoms, preferably 2-10 carbon atoms, or that of the formula H0- (R "O) R" ', wherein y is a major number between 1 and 15 and y preferably between 1 eh 8, R ”is a hydrocarbon group with 2-15 • 30 carbon atoms, preferably 2-8 carbon atoms and R, M is hydrogen or a hydrocarbon group with 2-20 carbon atoms, preferably 2-12 carbon atoms. Preferred are the esters in which the aromatoic carboxylic acid and the aliphatic carboxylic acid are hydrocarbon acids containing 1-3 carboxyl groups and the alcohols are aliphatic In other words, the R groups in the alcohols are alkyl or alkylene depending on the particular R- group also preferably zal When the carboxylic acids contain two or more carboxyl groups, the carboxyl groups all react to form ester (COO) bonds, i.e. there will be no free carboxyl groups in the ester. Preferably 8200502 4, all the hydroxyl groups of the alcohols will also be reacted to form ester (COO) bonds, i.e., there will be no free hydroxyl groups in the ester.

Een groep esters, die in het bijzonder de voorkeur verdient, 5 zijn esters, waarin het zuur benzoeenzuur is en de alcohol waarin R' alkyleen met 4.-6 koolstofatomen, bij voorkeur neopentylglycol, is of H0(R"0) H is, waarin R" ethyleen of propyleen v is en y 2 of 3 is.A particularly preferred group of esters are esters in which the acid is benzoic acid and the alcohol in which R 'is alkylene of 4-6 carbon atoms, preferably neopentyl glycol, or is H (R "O) H, wherein R "is ethylene or propylene v and y is 2 or 3.

Terwijl de organische esters voor toepassing hierbij de voor-10 keur verdienen, behoren tot andere verbindingen, die kunnen worden toegepast: 0 tt organische ketonen met de formule RCR, organische sulfonen met de formule RgSOg, 15 organische sulfoxiden met de formule RgSO, organische nitrillen met de formule RCR of 0 .While the organic esters are preferred for use herein, other compounds which may be used include: 0 tt organic ketones of the formula RCR, organic sulfones of the formula RgSOg, 15 organic sulfoxides of the formula RgSO, organic nitriles with the formula RCR or 0.

IIII

organische amiden met de formule RCMR'R of 0 ft \ 20 RSONR’R, waarin elke groep R gelijk kan zijn aan of ver- schillen van elke andere groep R en een koolwaterstof-groep met 1-25 koolstofatomen is, terwijl R1 waterstof of een koolwaterstofgroep met 1-25 koolstofatomen is.organic amides of the formula RCMR'R or 0 ft \ 20 RSONR'R, wherein each group R may be equal to or different from any other group R and a hydrocarbon group having 1-25 carbon atoms, while R1 is hydrogen or is a hydrocarbon group of 1-25 carbon atoms.

Zetonen, sulfonen, sulfoxiden, nitrillen en amiden, die de 25 voorkeur verdienen, zijn die, waarin de groepen R in de formules, zoals hiervoor voor deze organische verbindingen gegeven, aryl-groepen met 6-10 koolstofatomen of alkylgroepen met 1-10 koolstofatomen zijn.Preferred zetones, sulfones, sulfoxides, nitriles and amides are those in which the R groups in the formulas given above for these organic compounds are aryl groups of 6-10 carbon atoms or alkyl groups of 1-10 carbon atoms to be.

Specifieke verbindingen binnen deze definities worden hierna 30 vermelds difenylcarbonaat, neopentylglycoldibenzoaat, triethyleen-glycoldibenzoaat, diethyleenglycoldibenzoaat3dipropyleenglycol-dibenzoaat, tris-2-ethylhexyltrimellitaat, butylcarbitoladipaat, triethyleenglycolcapraat-caprylaat, fenylbenzoaat, pentaerytritol-tetrabenzoaat, trimethylolethaan-tribenzoaat, dioctylftalaat, 35 diisodecylftalaat, benzofenon, 4“flu°:hbenzofenon, difenylsulfon, R-ethyl-o,p-tolueensulfonamide, totylsulfoxide, laurylnitril en erucylnitril.Specific compounds within these definitions are referred to as 30 vermelds diphenyl carbonate, neopentyl glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, diethyleenglycoldibenzoaat3dipropyleenglycol-dibenzoate, tris-2-ethylhexyl trimellitate, butylcarbitoladipaat, triethylene glycol caprylate, phenyl benzoate, pentaerythritol tetrabenzoate, trimethylol ethane tribenzoate, dioctylphthalate, 35 diisodecylphthalate, benzophenone, 4% flu: hbenzophenone, diphenyl sulfone, R-ethyl-o, p-toluenesulfonamide, totyl sulfoxide, lauryl nitrile and erucyl nitrile.

De ionomere hars en de organische verbinding met laag molecuul-gewicht dragen bij in het verkrijgen van gevormde voortbrengsels met 8200502 5 grote oppervlakteglans bij vormingstemperaturen beneden 110°C door vergroting van de kristallisatiesnelheid van polyethyleen-terefta-laat. Van de ionomere'hars wordt verondersteld, dat deze in de eerste plaats bijdraagt in het vergroten van de kristallisatie-5 snelheid, terwijl van de organische verbinding met laag molecuul-gewicht wordt verondersteld, dat deze in de eerste plaats de be-weeglijkheid van het polyethyleen-tereftalaat in de gesmolten toestand ervan verbetert door de viscositeit van het polymeermengsel te verminderen. Beide zijn noodzakelijk voor het verkrijgen van de 10 hoge glans, die wordt aangetroffen in de voortbrengsels, die nit de samenstelling zijn gevormd.The ionomeric resin and the low molecular weight organic compound contribute to obtain molded articles having a high surface gloss 8200502 at molding temperatures below 110 ° C by increasing the crystallization rate of polyethylene terephthalate. The ionomeric resin is believed to contribute primarily in increasing the crystallization rate, while the low molecular weight organic compound is believed to be primarily the mobility of the crystallization resin. polyethylene terephthalate in its molten state improves by reducing the viscosity of the polymer blend. Both are necessary to obtain the high gloss found in the articles formed in the composition.

Be hoeveelheid aanwezig zont is een hoeveelheid, die zal resnlteren in een _Hg./_Hc verhonding van het mengsel kleiner dan 0,25. Om de _Hg/_Hc te vinden, wordt het polyethyleen-tereftalaat 15 bij 70 C gevormd tot staven met een dikte van 1,6 mm.'Be staven worden met een snelheid van 10°C per minunt verhit en tnssen 95°C en 120°C wordt een exotherm (_Hg. genaamd) geregistreerd op een differentiSle aftastcaloriemeter (BSC) cel verbonden met een differentiae thermische analyse (BTA) inrichting volgens Bu Pont 20 900· De staaf wordt op 290°C verhit, hetgeen boven het smeltpnnt eirvan is, en het gesmolten monster wordt met 10°C per minunt gekoeld. Een andere exotherm tnssen 200 en 225°C ( H genoemd) is de exotherm die geregistreerd wordt bij het bevriezen van het monster. Gebleken is, dat de -V-Ho verhonding een doelmatige 25 methode is om de kristallisatiegraad te meten.The amount of sun present is an amount which will result in a Hg / Hc injury of the mixture of less than 0.25. To find the _Hg / _Hc, the polyethylene terephthalate 15 is formed at 70 ° C into bars with a thickness of 1.6 mm. The bars are heated at a rate of 10 ° C per minute and at 95 ° C and 120 ° C. ° C an exotherm (called _Hg.) Is registered on a differential scanning calorimeter (BSC) cell connected to a differential thermal analysis (BTA) device according to Bu Pont 20 900 · The bar is heated at 290 ° C, which is above the melting point , and the molten sample is cooled at 10 ° C per minute. Another exotherm between 200 and 225 ° C (called H) is the exotherm that is recorded when the sample is frozen. It has been found that the -V-Ho wound is an effective method of measuring the degree of crystallization.

Be Tpk van de mengsels is de temperatuur waarbij waimte het snelst ontwikkelt tijdens de verhittingscyclus zoals vermeld in de voorafgaande alinea. Be hoeveelheid van de verbinding met het lage molecuulgewicht, die in het mengsel aanwezig is, is een hoeveelheid, 50 die de Tpk van het mengsel met tenminste 4°C verlaagt ten opzichte van die van een identiek mengsel, dat niet de verbinding bevat.The Tpk of the blends is the temperature at which the bubble develops fastest during the heating cycle as stated in the previous paragraph. The amount of the low molecular weight compound present in the mixture is an amount which decreases the Tpk of the mixture by at least 4 ° C relative to that of an identical mixture not containing the compound.

Be verhonding van het zont tot de verbinding met het lage molecuulgewicht zal in het algemeen tussen 2:1 en 1:3 zijn.The exposure of the sun to the low molecular weight compound will generally be between 2: 1 and 1: 3.

5. Andere toevoegsels.5. Other additives.

35 Naast de hiervoor besproken componenten kunnen de mengsels van de onderhavige nitvinding andere toevoegsels bevatten, die gewoon-lijk met polyesterharsen worden toegepast, zoals kleurstoffen, anti-oxidatiemiddelen, andere versterkingsmiddelen, ultraviolet licht stabilisatoren en warmtestabilisatoren en dergelijke.In addition to the components discussed above, the blends of the present invention may contain other additives commonly used with polyester resins, such as dyes, antioxidants, other enhancers, ultraviolet light stabilizers and heat stabilizers and the like.

8200502 68200502 6

BereidingPreparation

Be mengsels van de onderhavige uitvinding worden bereid door de hestanddelen met elkaar te mengen volgens elke gebruikelijke methode voor het verkrijgen van een innig mengsel. Noch de temperatuur noch 5 de drnk zijn kritisch. Bijvoorbeeld kan het polyethyleen-tereftalaat droog gemengd worden in elke geschikte menginrichting of tuimel-inriehting met de andere hestanddelen en het mengsel kan door smelten geSxtrudeerd worden. Het extrusieprodukt kan gehakt worden. Besgewenst kan het versterkingsmiddel of het vulmiddel aanvankelijk 10, worden weggelaten en na de eerste smeltextrusie worden toegevoegd en het verkregen mengsel kan vervolgens door smelten geSxtrudeerd worden.The mixtures of the present invention are prepared by mixing the ingredients together by any conventional method of obtaining an intimate mixture. Neither the temperature nor the temperature are critical. For example, the polyethylene terephthalate can be dry blended in any suitable mixer or tumbler with the other ingredients and the mixture can be extruded by melting. The extrusion product can be chopped. Desirably, the builder or filler may initially be omitted and added after the first melt extrusion, and the resulting mixture can then be extruded by melting.

PROEVEN ’TASTE '

In de proeven die volgen zijn de percentages betrokken op het 15 totale mengsel tenzij anders aangegeven.In the tests that follow, the percentages are based on the total mixture unless otherwise indicated.

Be eigenschappen van de gevormde proefstaven werden volgens de volgende methoden gemeten:The properties of the formed test bars were measured according to the following methods:

Treksterkte en rek werden gemeten bij door spuitgieten gevormde staven volgens ASTM methode B638. Proefstaven waren staven 20 van het ASTM-638-type I staven van 3>2 mm.Tensile strength and elongation were measured on injection molded rods according to ASTM method B638. Test bars were bars of the ASTM-638 type I bars of 3> 2 mm.

Be treksterkte zonder kerf werd gemeten door het snijden van door spuitgieten verkregen staven van 12,7 x 1»27 x 0,32 cm tot de grootte, zoals gespecificeerd voor de Izod-proef in ASTM methode B256, evenwel zonder kerven van de staven en door overigens de proef 25 volgens Izod-methode ASTM B256 uit te voeren.Non-notched tensile strength was measured by cutting injection-molded rods measuring 12.7 × 1 × 27 × 0.32 cm to the size as specified for the Izod test in ASTM Method B256, but without notching the bars and otherwise, by carrying out the test 25 according to the Izod method ASTM B256.

Be kromtrekking werd bepaald door toepassing van een diepte-micrometer op een film door het meten van het laagste tot het hoog-ste deel van de kromtrekking.The warp was determined by applying a depth micrometer to a film by measuring the lowest to the highest part of the warp.

Voorbeeld IExample I

30 Een mengsel werd uit de volgende hestanddelen gemaakt: 18050 gram (45>7%) polyethyleen-tereftalaat (PET) polymeer, dat een intrinsieke viscositeit bezat van 0,60 en dat gedroogd was tot minder dan 0,05% water, 4880 gram (11,8%) van een gebromeerd polystyreen, 35 870 gram (2,1%) natriumantimonaat, 1320 gram (3*2%) etheen/methacrylzuur copolymeer (gewichts-verhoudin& 85:15) > dat voor 60% met natrium was geneutraliseerd, 1170 gram (2,8%) neopentylglycoldibenzoaat, 285 gram (0,7%) van de epoxyverbinding gevormd uit Bisphenol A 40 en epichloorhydrien, 8200502 4. ^ 7 4 250 gram (0,690) polyetheenwas, 41 gram (0,1%) tetr akis/pethyleen(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxy-hydrocinnamaat]/ methaan, 8260 gram (20,0%) glasvezels met een diameter van 9,5 ynm en een 5 beginlengte vdor extrusie van 4,8 mm en 6200 gram (15,0%) glasschilfers van 0,4 mm·A mixture was made from the following ingredients: 18050 grams (45> 7%) of polyethylene terephthalate (PET) polymer, which had an intrinsic viscosity of 0.60 and was dried to less than 0.05% water, 4880 grams (11.8%) of a brominated polystyrene, 35 870 grams (2.1%) sodium antimonate, 1320 grams (3 * 2%) ethylene / methacrylic acid copolymer (weight ratio & 85:15)> 60% sodium neutralized, 1170 grams (2.8%) neopentyl glycol dibenzoate, 285 grams (0.7%) of the epoxy compound formed from Bisphenol A 40 and epichlorohydrin, 8200502 4. ^ 7 4 250 grams (0.690) polyethylene wax, 41 grams (0.1 %) tetrakis / polyethylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate] / methane, 8260 grams (20.0%) glass fibers with a diameter of 9.5 µm and an initial length before extrusion of 4.8 mm and 6200 grams (15.0%) 0.4 mm glass chips

De materialen werden mechanisch met elkaar gemengd en het na mengen verkregen mengsel werd door een tweetraps extrusielnrichting van 5 cm gevoerd, waarin de vacunmopening onder een verminderde 10 druk van ongeveer 88 kPa werd gehouden. De smelt, die op een tempe-ratunr van ongeveer 285°C was, werd door een mondstnk geleid om een enkele streng te geven, die gekoeld en gehakt werd.The materials were mechanically mixed together and the mixture obtained after mixing was passed through a 5 cm two-stage extruder in which the vacuum opening was held under a reduced pressure of about 88 kPa. The melt, which was at a temperature of about 285 ° C, was passed through a nozzle to give a single strand, which was cooled and chopped.

De aldus bereide bars werd in een vacuumoven 18 uren bij 120°C gedroogd voorafgaande aan de vorming in een spuitgietmachine 15 van 170 gram. De vormomstandigheden waren een snelle plunjer, een voorwaartse tij.d van 10 seconden, een vormsluitingstijd van 15 seconden, een smelttemperatunr van 295°C en een vormholtetemperatuur van 120°C. Teneinde de fysisohe eigenschappen te waarderen werden monsters met een dikte van 3,2 mm vervaardigd zoals vereist door 20 ASTM proeven D-638 en D-256. Teneinde de kromtrekking te waarderen werden schijven met een diameter van 10 cm en een dikte van 0,18 cm bij 120°C gevormd.The bars thus prepared were dried in a vacuum oven at 120 ° C for 18 hours before molding in a 170 gram injection molding machine. The molding conditions were a fast plunger, a forward time of 10 seconds, a mold closure time of 15 seconds, a melting temperature of 295 ° C, and a mold cavity temperature of 120 ° C. In order to evaluate the physical properties, samples with a thickness of 3.2 mm were prepared as required by ASTM tests D-638 and D-256. In order to evaluate the warp, discs with a diameter of 10 cm and a thickness of 0.18 cm were formed at 120 ° C.

Ydor vergelijkingsdoeleinden werd eveneens een mengsel, iden-tiek aan het voorafgaande bereid, dat 30% glasvezels en geen glas-25 schilvers bevatte. De eigenschappen voor deze beide materialen zijn in tabel A gegeven. De gegevens wijzen erop, dat het mengsel, dat zowel vezels als sehilfers bevat, volgens de onderhavige uitvinding, fysische eigenschappen bezat, die dichtbij waren bij het standaard-produkt met 30% glasvezels, maar minder dan ddnderde kromtrekking 30 heeft.For comparison purposes, a mixture was also prepared, identical to the foregoing, containing 30% glass fibers and no glass flakes. The properties for both these materials are given in Table A. The data indicates that the mixture, which contains both fibers and shavings, of the present invention, had physical properties close to the standard 30% glass fiber product but less than one third of warp.

TAPED ATAPED A

EIGENSCHAPPEN YAN MET GDAS YERSTERKTE GEMODIEICEERDEYAN FEATURES WITH GDAS YER STRENGTH MODIFIED

_PODYETHYDEEN TEREFTADATEN__PODYETHYDENE TEREFTADATES_

1 A1 A

35 20% glasvezels; 30% glas- 15% glasschilfers vezels35 20% glass fibers; 30% glass- 15% glass chips fibers

Slagvastheid zonder kerf 11 12Impact resistance without notch 11 12

Treksterkte, Mpsi 19 22Tensile strength, Mpsi 19 22

Rek, % 2,2 2,1 40 Buigmodulus, MM psi 1,56 1,50Elongation,% 2.2 2.1 40 Flexural modulus, MM psi 1.56 1.50

Kromtrekking, mm 0,6 2,25 8200502 8Warpage, mm 0.6 2.25 8200502 8

Yoorbeeld II en samenstellingenYoorbeeld II and compositions

Yoorbeeld II laat andere combinaties zien van glasvezels en glas-schilfers binnen het kader van de onderhavige uitvinding en verge-lijkt deze met combinaties van glasvezels en glasschilfers buiten 5 bet kader van de onderhavige uitvinding. A1 deze samenstellingen waren vlamwerende samenstellingen van polyethyleenHieref talaat, waarin alle componenten in hoofdzaak dezelfde verhoudingen hadden als in voorbeeld I, behalve met betrekking tot de hoeveelheden glasvezels en glasschilfers. De bestanddelen werden zoals in voorbeeld I 10 gemengd. De bestanddelen in elke samenstelling zijn vermeld in de volgende tabel, die tevens gegevens bevat over het mengsel van voorbeeld I voor vergelijkingsdoeleinden.Example II shows other combinations of glass fibers and glass flakes within the scope of the present invention and compares them with combinations of glass fibers and glass flakes outside the scope of the present invention. All these compositions were flame retardant compositions of polyethylene hierefalate, in which all components had substantially the same proportions as in Example I, except with respect to the amounts of glass fibers and glass flakes. The ingredients were mixed as in Example 10. The ingredients in each composition are listed in the following table, which also contains data on the mixture of Example I for comparative purposes.

Bestanddeel gew.%Ingredient wt%

I B C D E III B C D E II

15.PET 43,7 43,7 43,7 39,5 35,8 47,215.PET 43.7 43.7 43.7 39.5 35.8 47.2

Gebromeerd Styreen 11,8 11,8 11,8 11,4 10,6 12,8Brominated Styrene 11.8 11.8 11.8 11.4 10.6 12.8

Natriumantimonaat 2,1 2,1 2,1 2,0 1,9 2,2Sodium antimonate 2.1 2.1 2.1 2.0 1.9 2.2

Etheen/methacryl • zuur copolymeer 20 (60% geneutraliseerd) 3,2 3,2 3,2 2,9 2,7 3,4Ethylene / methacrylic acid copolymer 20 (60% neutralized) 3.2 3.2 3.2 2.9 2.7 3.4

Neopentylglycol-Neopentyl glycol

Dibenzoaat .2,8 2,8 2,8. 2,7 2,4 3,1Dibenzoate. 2.8 2.8 2.8. 2.7 2.4 3.1

Epoxy van voorbeeld I 0,7 0,7 0,7 0,8 0,9 0,6Epoxy of Example I 0.7 0.7 0.7 0.8 0.9 0.6

Polyetheenwas 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 25 Hydroxyhydro- (cinnamaat) methaan van yoorbeeld I 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1Polyethylene wax 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 25 Hydroxyhydro- (cinnamate) methane of example I 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

Glasvezel van voorbeeld I 20 15 15 20 20 20 30 Glasschilfer van voorbeeld I 15 20 20' 20 25 · 10 ' gebruikt glasplaatjes met een dikte van 3,2 mmGlass fiber from example I 20 15 15 20 20 20 30 Glass chip from example I 15 20 20 '20 25 · 10' uses glass plates with a thickness of 3.2 mm

De eigenschappen van deze samenstellingen zijn in tabel B vermeld.The properties of these compositions are listed in Table B.

8200502 ** ' 9 κ' TABEL Β8200502 ** '9 κ' TABLE Β

EIGENSCHAPPEN VAN MET GLAS VERS TERETE GEMODIEICEERDE _POLYETHYLEEN TEREETAIATENPROPERTIES OF GLASS-FRESH TERETE-MODIFIED POLYETHYLENE TEREETAIATES

Samen-5 stelling Vergelij-king (letter) % , %Combination-5 theorem Comparison (letter)%,%

Voorbeeld Glas- Glas- Slagvastheid krom- 10 (getal) vezels sohilfers zonder kerf trek· rek . trekkingExample Glass-Glass-Impact strength curved (number) fibers sohilfers without notch tensile elongation. draw

Controle A 30 - 12 22 2,1 2,2'5Control A 30 - 12 22 2.1 2.2'5

Voorbeeld I 20 15 11 19 2,2 0,60Example I 20 15 11 19 2.2 0.60

Controle B 15 20 7 17 2,2 0,375 " C 15 20' 7 16 2,1 0,465 15 " D 20 20 9 19 1,9 0,375 " E 20 25 8 19 1,8 0,30Control B 15 20 7 17 2.2 0.375 "C 15 20 '7 16 2.1 0.465 15" D 20 20 9 19 1.9 0.375 "E 20 25 8 19 1.8 0.30

Voorbeeld II 20 10 10 19 2,2 0,75 •glasschilfer van 3,2 mm in plaats van 0,4 Jam·Example II 20 10 10 19 2.2 0.75 • 3.2 mm glass chip instead of 0.4 Jam ·

Zoals blijkt nit de vergelijkingen B, C, D en E hebben alle 20 een lage kromtrekking in vergelijking met controle A, maar alle hebben Izod-waarden zonder kerf, die aanzienlijk lager zijn dan controle A en vergelijkingen B en C hebben aanzienlijk lagere trek-sterktewaarden. Slechts de samenstellingen van de voorbeelden I en II laten lage kromtrekkingswaarden en zowel slagvastheidswaarden 25 zonder kerf en treksterktewaarden zien, die die van controle A benaderen.As can be seen, Equations B, C, D, and E all have low warpage compared to Control A, but all have notched Izod values, which are significantly lower than Control A, and Equations B and C have significantly lower tensile strengths. strength values. Only the compositions of Examples I and II show low warp values and both notched impact strength values and tensile strength values approximating those of Control A.

- conclusies - 8200502- conclusions - 8200502

Claims (6)

1. Polyethyleen-tereftalaat vormmengsel in hoofdzaak bestaande uit; a) polyethyleen-tereftalaat, dat een inherente viscositeit van teliminate 0,4 dl/g heeft, 5 b) ongeveer 20 gew.% van een mengsel van glasvezels en c) ongeveer 10-15 gew.% van een mengsel van glasplaatjes.1. Polyethylene terephthalate molding mixture mainly consisting of; a) polyethylene terephthalate, which has an inherent viscosity of teliminate 0.4 dl / g, 5 b) about 20 wt% of a glass fiber blend, and c) about 10-15 wt% of a glass slide mixture. 2. Mengsel volgens conclnsie 1, met het kenmerk. dat tevens de volgende bestanddelen aanwezig zijns d) tot 12 gew.% van het mengsel van een natrium- of kaliumzout 10 van een ionogeen koblwaterstof copolymeer van een ot-alkeen met 2-5 koolstofatomen en een o<,/3 -ethenisch onverzadigd carbonznnr met 3-5 koolstofatomen, waarin de carboxylgroepen tenminste ten dele geneutraliseerd zijn met Ha of K kationen, met dien verstande, dat . de hoeveelheid aanwezig copolymeer voldoende is om een _Hg/_Hc ver-15 houding van minder dan 0,25 aan het mengsel te verschaffen en e) tot 12 gew.% van het mengsel van een organische verbinding met laag molecuulgewicht, dat wil zeggen een ester, keton, sulfon, sulfoxide, nitril of amide met ten hoogste 30 koolstofatomen, met dien verstande, dat de hoeveelheid van de verbinding voldoende is om 20 de Tpk van het mengsel met tenminste ongeveer 4 0 te verlagen.2. Mixture according to claim 1, characterized in. that the following components are also present d) up to 12% by weight of the mixture of a sodium or potassium salt 10 of an ionic hydrocarbon copolymer of an ot-olefin with 2-5 carbon atoms and an ethylene-unsaturated carbonznnr. of 3-5 carbon atoms, in which the carboxyl groups are at least partially neutralized with Ha or K cations, with the proviso that. the amount of copolymer present is sufficient to provide an _Hg / _Hc ratio of less than 0.25 to the mixture and e) up to 12% by weight of the mixture of a low molecular weight organic compound, ie an ester , ketone, sulfone, sulfoxide, nitrile or amide having up to 30 carbon atoms, with the proviso that the amount of the compound is sufficient to reduce the Tpk of the mixture by at least about 40. 3. Mengsel volgens conelusie 2, met het kenmerk, dat bestand-deel e) een organische ester is.Mixture according to conelusion 2, characterized in that component e) is an organic ester. 4. Mengsel volgens conclusies 1 tot 3» met het kenmerk. dat het glasschilfergehalte 15% is. 25Mixture according to claims 1 to 3 »characterized. that the glass chip content is 15%. 25 5· Werkwijze ter bereiding van een polyethyleen-tereftalaat vormmengsel, met het kenmerk. dat men de bestanddelen van het mengsel mengt en het mengsel vervolgens onder smelten extrudeert.5) Process for preparing a polyethylene terephthalate molding mixture, characterized in. mixing the ingredients of the mixture and then extruding the mixture with melting. 6. Werkwijze ter vervaardiging van een gevormd voortbrengsel, met het kenmerk, dat men een mengsel volgens conelusie 1 smelt, het 30 gesmolten mengsel in een vorm plaatst en vervolgens het mengsel laat vast worden. 82005026. Process for the production of a molded article, characterized in that a mixture according to conelusion 1 is melted, the molten mixture is placed in a mold and then the mixture is allowed to solidify. 8200502
NL8200502A 1981-07-17 1982-02-10 PET moulding compsns. with high resistance to warping - contg. glass fibres and glass flakes NL8200502A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28390681A 1981-07-17 1981-07-17
US28390681 1981-07-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8200502A true NL8200502A (en) 1983-02-16

Family

ID=23088076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8200502A NL8200502A (en) 1981-07-17 1982-02-10 PET moulding compsns. with high resistance to warping - contg. glass fibres and glass flakes

Country Status (1)

Country Link
NL (1) NL8200502A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0882762A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-09 General Electric Company Glass filled polyester molding composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0882762A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-09 General Electric Company Glass filled polyester molding composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4352904A (en) Molding resins
CA1133643A (en) High gloss smooth molded articles from filled pet compositions
US4338243A (en) Polyethylene terephthalate blends
US4351757A (en) Molding material of polyethylene terephthalate and alkai metal salt of C30 -C54 substantially aliphatic carboxylic acid
US5159027A (en) Stabilized polyphenylene ether resin and process for the preparation of the same
JPS63154724A (en) Novel fire retardant agent
SE430169C (en) SUBSTANCE PACKAGING PLASTIC COMPOSITION CONTAINING REINFORCEMENT OR FILLER AND USE OF IT
US4483949A (en) Polyethylene terephthalate blends
US4492782A (en) Moulding compounds based on polyester
US4486564A (en) Molding compositions
USRE32334E (en) Molding resins
CA1162689A (en) Molding material
NL8200502A (en) PET moulding compsns. with high resistance to warping - contg. glass fibres and glass flakes
JPS58196253A (en) Molding material
JPS645068B2 (en)
JPH09143347A (en) Liquid crystal polyester resin mixture and method for molding the same
EP0157426A2 (en) Flame retardant thermoplastic polyester molding composition
US4429067A (en) Polyethylene terephthalate molding compositions
EP0185981A2 (en) Polyester molding compositions
CA1121081A (en) Reinforced polyarylene esters
JP2642129B2 (en) Glass fiber reinforced polyester resin composition with excellent crystallinity
JPH0395265A (en) Resin composition
JPS5920352A (en) Resin composition
EP0254209B1 (en) Resin composition
JPH0117499B2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed