NL8105848A

NL8105848A - PROCESS FOR THE QUALITY IMPROVEMENT OF HYDROCARBONIC OILS WITH A WATER-CONTAINING LIQUID.

Info

Publication number: NL8105848A
Application number: NL8105848A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1980-12-31
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1982-07-16
Also published as: DE3151614A1; CA1159788A; GB2091758B; GB2091758A

Description

; · /< ï.o. 50.706 - 1 -; / <Ï.o. 50,706 - 1 -

Werkwijze voor de kwaliteitsverbetering van koolwaterstofhoudende oliën met een water bevattende vloeistof.Method for improving the quality of hydrocarbonaceous oils with an aqueous liquid.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de kwaliteitsverbetering van koolwaterstofhoudende oliën, meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de kwaliteitsverbetering van zware oliën door de 5 oliën met vrije zuurstof en water in de vloeistoffase bij een verhoogde temperatuur in' aanraking te brengen.The present invention relates to a method for the quality improvement of hydrocarbonaceous oils, more particularly the invention relates to a method for the quality improvement of heavy oils by the oils with free oxygen and water in the liquid phase at an elevated temperature in touch.

Zware aardoliefracties, zoals residu-oliën en zware ruwe oliën kunnen gebruikt worden als commerciële brandstoffen van lage kwaliteit of kunnen worden omgezet door thermische en kataly-10 tische omzettingswerkwijzen tot meer waardevolle, lichtere koolwaterstoffen, in het bijzonder benzine. Zware ruwe oliën en zware oliefracties zijn vaak verontreinigd met aanzienlijke concentraties schadelijke produkten. Gebruikelijke verontreinigingen zijn organische stikstof- en zwavelverbindingen, metalen, in.het bijzonder 15 nikkel en vanadium, niet-destilleerbare, voor warmte gevoelige kooksvoorprodukten, zoals asfalteren, en dergelijke. Wanneer zware oliën direkt als brandstof verbrand worden, resulteert de verbranding van stikstof- en zwavelverbindingen in de vorming van bezwaarlijke verontreinigingen, stikstofoxyden en zwaveloxyden.Heavy petroleum fractions such as residual oils and heavy crudes can be used as low-quality commercial fuels or can be converted by thermal and catalytic conversion processes to more valuable, lighter hydrocarbons, especially gasoline. Heavy crudes and heavy oil fractions are often contaminated with significant concentrations of harmful products. Common impurities are organic nitrogen and sulfur compounds, metals, especially nickel and vanadium, non-distillable heat-sensitive coke products such as asphalting, and the like. When heavy oils are burned directly as fuel, the combustion of nitrogen and sulfur compounds results in the formation of objectionable impurities, nitrogen oxides and sulfur oxides.

20 Wanneer zware oliën in kwaliteit verbeterd worden volgens gebruikelijke katalytische omzettingen, resulteert de aanwezigheid van de stikstof- en zwavelverbindingen en in het bijzonder de aanwezigheid van de metalen, in snelle de-activering van katalysatoren en maakt de kwaliteitsverbetering van residu-oliën ongewenst duur. Gebruike-25 lijke werkwijzen voor de kwaliteitsverbetering van zware aardoliefracties voor het verschaffen van meer waardevolle koolwaterstoffen verbruiken vaak aanzienlijke hoeveelheden waterstof. De kosten van verbruikte waterstof is een economisch nadeel, wanneer een verwerking met waterstof wordt toegepast voor de kwaliteitsverbetering.When heavy oils are improved in quality according to conventional catalytic conversions, the presence of the nitrogen and sulfur compounds, and in particular the presence of the metals, results in rapid deactivation of catalysts and makes the quality improvement of residual oils undesirably expensive. Conventional methods for improving the quality of heavy petroleum fractions to provide more valuable hydrocarbons often consume significant amounts of hydrogen. The cost of consumed hydrogen is an economic disadvantage when a processing with hydrogen is used for quality improvement.

50 Wanneer zware ruwe oliën en oliefracties worden onderworpen aan een verkooksing van het gebruikelijke pyrolyse-type (bijvoorbeeld vertraagde of fluïdumverkooksing) bij temperaturen van 350°C tot 500°C, kunnen aanzienlijke concentraties voor warmte gevoelige, kooks-vormende materialen, zoals asfaltenen, resulteren in relatief lage 35 opbrengsten van het meer waardevolle primaire produkt, destillatie-produkten en relatief hoge opbrengsten van het minder waardevolle 8105848 - 2 -When heavy crudes and oil fractions are subjected to a conventional pyrolysis type coking (eg, delayed or fluid coking) at temperatures of from 350 ° C to 500 ° C, significant concentrations of heat sensitive coke-forming materials, such as asphaltenes, result in relatively low yields of the more valuable primary product, distillation products and relatively high yields of the less valuable 8105848 - 2 -

Mjprodukt, kooks. De aanwezigheid van hoge ongewenste concentraties verontreinigingen in kooks afkomstig van de gebruikelijke ver-kooksing van zware oliën doet afbreuk aan de waarde van kooks als bijprodukt. Dit is in het bijzonder het geval voor zwavel. De kwa-5 liteit van kooks verkregen uit zware olie met veel verontreinigingen kan deze dus ongeschikt maken voor sommige toepassingen, bijvoorbeeld elektroden, vanwege slechte specifikaties van dergelijke eigenschappen zoals thermische uitzettingscoëfficiënt , elektrische soortelijke weerstand en zwavelgehalte.Mjproduct, coke. The presence of high unwanted concentrations of impurities in coke from the conventional heavy oil coking detracts from the value of coke as a by-product. This is especially the case for sulfur. Thus, the quality of coke obtained from heavy oil with many impurities may make it unsuitable for some applications, for example electrodes, due to poor specifications of such properties as thermal expansion coefficient, electrical resistivity and sulfur content.

10 Yoor een algemene bespreking van oxydatietechnieken met vochtige lucht wordt verwezen naar Mechanical Engineering, december 1979» blz. 30. Een bespreking van regeneratie van actieve koolstof na gebruik bij de behandeling van afvalwater, door middel van oxydatie met vochtige lucht, wordt aangetroffen in AICHE 15 Symposium Series, Yol. No. 192 (Recent Advances in Separation Technology - II), blz. 51 (AICHE, 1980).10 For a general discussion of oxidation techniques with moist air, see Mechanical Engineering, December 1979, page 30. A discussion of regeneration of activated carbon after use in wastewater treatment, by oxidation with moist air, is found in AICHE 15 Symposium Series, Yol. No. 192 (Recent Advances in Separation Technology - II), p. 51 (AICHE, 1980).

Een werkwijze voor de verwijdering van pyrietzwavel uit kool door behandeling met water en lucht bij verhoogde temperatuur en druk voor de omzetting van het pyrietzwavel tot in water 20 oplosbaar ijzer-(lï) en ijzer-(lll)-sulfaat is beschreven in het eenA process for the removal of pyrite sulfur from coal by treatment with water and air at an elevated temperature and pressure for the conversion of the pyrite sulfur to water-soluble iron (III) and iron (III) sulfate has been described in the

Amerikaans octrooischrift 3*824-084* Gebruik van silicaten en^oxy-datiemiddel (zoals lucht, zuurstof, waterstofperoxyde, alkalimetaal-sulfiden, alkalimetaal- of metaalsulfiden) of een reduktiemiddel (zoals Hg, CO, Kg, SgO^, NaSgO^ en alkalimetaalpolythionaten)' in 25 een water bevattend milieu om kool te ontzwavelen is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4»174*955 en 4·197*090.U.S. Patent 3 * 824-084 * Use of silicates and an oxidizing agent (such as air, oxygen, hydrogen peroxide, alkali metal sulfides, alkali metal or metal sulfides) or a reducing agent (such as Hg, CO, Kg, SgO4, NaSgO4 and alkali metal polythionates) in an aqueous carbon desulfurization medium is described in U.S. Pat. Nos. 4,174,955 and 4,197,090.

De toepassing van oxydatie met vochtige lucht voor het verschaffen van warmte-energie in de. vorm van stoom, zoals door vochtige destillatie van kool is beschreven in de Amerikaanse oc-30 trooischriften 4*211.174» 4*100.730 en 4*013*560.The use of moist air oxidation to provide heat energy in the. form of steam, such as by wet distillation of coal is described in U.S. Pat. Nos. 4 * 211,174, 4 * 100,730 and 4 * 013 * 560.

Het gebruik van koper- of zilverionen om oxydatie met vochtige lucht van organisch materiaal in afvalwater te katalyseren is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.912.626.The use of copper or silver ions to catalyze moist air oxidation of organic matter in wastewater is described in U.S. Patent 3,912,626.

Behandeling van afvalsuspensies van papierfabrieken om 35 de organische "bestanddelen om te zetten tot onschadelijke oxydatie-produkten en voor het zorgen voor de winning van anorganische fil-termaterialen voor opnieuw gebruik is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*876.497*Treatment of paper mill waste slurries to convert the organic "constituents into harmless oxidation products and to recover recovery of inorganic filter materials for reuse is described in U.S. Pat. No. 3,876,497 *

Een in hoofdzaak volledig oxydatie van vaste of vloei-40 bare brandbare materialen, die moeilijk in water gesuspendeerd wor- 8105848A substantially complete oxidation of solid or liquid flammable materials, which are difficult to suspend in water. 8105848

! J! J

- 3 - den, zoals dieselbrandstof en nitroglycerine door direkte injectie in een oxydatiereactor met vochtige lucht is beschreven in het t- 3 - pine, such as diesel fuel and nitroglycerin by direct injection into an oxidation reactor with moist air, is described in the t

Amerikaanse octrooischrift 4·174.280.U.S. Patent 4,174,280.

Geen van de publikaties, die betrekking hebben op oxy-5 datie met vochtige lucht houdt verband met de kwaliteitsverbetering van koolwaterstofhoudende produkten. Koolwaterstofhoudende oliën, die gebruikt worden in de beschreven oxydLatiewerkwijzen met vochtige lucht worden eenvoudig in hoofdzaak volledig gebruikt voor de vorming van sterk geöxydeerde produkten, in de eerste plaats koolstof-10 dioxyde, water en dergelijke.None of the publications relating to oxidation with moist air is related to the improvement of the quality of hydrocarbonaceous products. Hydrocarbonaceous oils used in the humid air oxidation processes described are simply substantially completely used for the formation of highly oxidized products, primarily carbon dioxide, water and the like.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de kwaliteitsverbetering van een koolwaterstofhoudende olie, die het contact inhoudt van de olie met vrije zuurstof bij aanwezigheid van een water bevattende vloeistof bij een tempera-15 tuur boven ongeveer 175°C en een druk, die voldoende .is om de waterhoudende vloeistof ten minste ten dele in een vloeistoffase te houden.The present invention relates to a method for improving the quality of a hydrocarbonaceous oil, which involves contacting the oil with free oxygen in the presence of an aqueous liquid at a temperature above about 175 ° C and a pressure sufficient .is to keep the aqueous fluid at least in part in a liquid phase.

Gevonden werd, dat verrassende verbeteringen in verschillende eigenschappen van een zware koolwaterstofhoudende olie 20 doelmatig verkregen kunnen worden door de olie in aanraking te brengen met vrije zuurstof en water in de vloeistoffase bij een verhoogde temperatuur. De hoeveelheden verontreinigingen zoals metalen, stikstof en zwavel, in de olie kunnen aanzienlijk verlaagd worden.It has been found that surprising improvements in various properties of a heavy hydrocarbonaceous oil can be effectively obtained by contacting the oil with free oxygen and water in the liquid phase at an elevated temperature. The amounts of impurities, such as metals, nitrogen and sulfur, in the oil can be significantly reduced.

De viscositeit van de olie kan aanzienlijk verlaagd worden. Wanneer 25 de temperatuur in het algemeen beneden ongeveer 300°C wordt gehouden, kan de hoeveelheid niet-destilleerbare kooksvormende bestanddelen van de oliën, zoals asfaltenen, aanzienlijk verlaagd worden.The viscosity of the oil can be significantly reduced. When the temperature is generally kept below about 300 ° C, the amount of non-distillable coke-forming constituents of the oils, such as asphaltenes, can be significantly reduced.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding maakt het eveneens mogelijk dat de viscositeit van zware oliën aanzienlijk verlaagd wordt.The method of the present invention also allows the viscosity of heavy oils to be significantly reduced.

30 De onderhavige werkwijze kan doelmatig worden uitgevoerd bij een temperatuur, die veel lager is dan de temperatuur gebruikt bij de gebruikelijke kwaliteitsverbeteringssystemen van zware olie.The present process can be conveniently carried out at a temperature much lower than the temperature used in conventional heavy oil quality improvement systems.

Bij een uitvoering svorm heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van kooks uit een 35 koolwaterstofhoudende olie, doordat men kooks vormt door de olie met vrije zuurstof bij aanwezigheid van een waterhoudende vloeistof bij een temperatuur van ten minste 300°C en een voldoende druk om de waterhoudende vloeistof ten minste ten dele in de vloeistoffase te houden, in aanraking te brengen.In an embodiment, the present invention relates to a process for preparing coke from a hydrocarbonaceous oil by forming coke by the free oxygen oil in the presence of an aqueous liquid at a temperature of at least 300 ° C and a sufficient pressure to keep the aqueous liquid at least in part in the liquid phase.

40 Gevonden werd, dat kooks met hoge kwaliteit gevormd 8105848 I * - 4 - kan worden uit een arare koolwaterstof houdende olie door in aanraking te "brengen met water in de 'vloei stof fase en vrije zuurstof bij verhoogde temperatuur en druk. De hoeveelheid verontreinigings-bestand - delen, zoals metalen en zwavel, in de resulterende kooks zijn 5 doelmatig laag en een wenselijk lage opbrengst aan kooks met betrekking tot destilleerbare koolwaterstoffen,wordt verkregen. Doelmatig kan de kooksvorming worden uitgevoerd op een continue wijze waardoor de noodzaak ter verwijdering van kooks uit trommels , zoals wordt uitgevoerd bij vertraagde verkooksing, geëlimineerd 10 wordt. Warmtebehoeften voor de onderhavige werkwijze kunnen volledig geleverd worden door de oxydatie van zware olie in het systeem.40 It has been found that high quality coke can be formed from a lean hydrocarbonaceous oil by contacting it with liquid phase water and free oxygen at elevated temperature and pressure. constituents, such as metals and sulfur, in the resulting coke are expediently low and a desirably low yield of coke with respect to distillable hydrocarbons is obtained. Effectively, coking can be carried out in a continuous manner eliminating the need to remove coke from drums, such as is performed under delayed coking, is eliminated 10. Heat requirements for the present process can be completely met by the oxidation of heavy oil in the system.

De bijgevoegde tekening is een schematische voorstelling van voorkeursuitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.The accompanying drawing is a schematic representation of preferred embodiments of the present invention.

15 . Bij een uitvoeringsvorm voor een gematigde kwaliteits verbetering van koolwaterstoffen is een oxydatiereactor met vochtige lucht 1 voorgesteld. Een water bevattende vloeistof wordt in het systeem geleid door een leiding 5· Een toevoerstroom van koolwater stofhoudende olie, die in kwaliteit verbeterd moet worden, 20 wordt aan het systeem toegevoerd door een leiding 5 en wordt door een dieselinjecteur (niet getekend) aan de reactor 1 toegevoerd met een snelheid van 1 volumedeel olie per 4 delen water bevattende vloeistof. Yrije zuurstof bevattend gas wordt in. het systeem door een leiding 7 ingeleid en wordt met de water bevattende vloeistof 25 in de leiding 5 gemengd. Het water-zuurstof-mengsel wordt in de reactor 1 geleid. In de reactor wordt het olie-water-zuurstof-meng-sel op geschikte reactieomstandigheden gehandhaafd, met inbegrip van een geschikte verhoogde temperatuur, zoals 204°C en een voldoende druk om de waterbevattende fase als vloeistof te handhaven, JO bijvoorbeeld 5000 kPa. Het mengsel stroomt opwaarts door de reactor en wordt boven uit de reactor verwijderd door een leiding 9· Het mengsel wordt vervolgens in een warmteuitwisselaar gekoeld, door een druk-reduktieklep 13 geleid en aan de gasscheiderketel 15 toegevoerd, waarin de gassen in het mengsel gescheiden worden van de 35 waterhoudende en koolwaterstofhoudende vloeistoffen. De gassen worden boven uit de scheidingsketel 15 verwijderd en buiten het systeem geleid door een leiding 17· Het mengsel van vloeibare waterhoudende en koolwaterstofhoudende fasen wordt uit de ketel 15 onttrokken en door een leiding 16 in een fasescheider geleid, zoals 40 een sedimentatieketel 21. De lichtere oliefase stijgt naar de boven- 8105848 ' .: - 5 - zijde van de ketel 21 en wordt aan de ketel onttrokken en teruggewonnen door middel van een leiding 23· Water bevattende vloeistof wordt afgezet onderin de ketel 21 en wordt door een leiding 25 onttrokken.15. In an embodiment for a moderate quality improvement of hydrocarbons, an oxidation reactor with moist air 1 has been proposed. A water-containing liquid is fed into the system through a conduit 5 · A feed stream of hydrocarbonaceous oil, which must be improved in quality, is fed to the system through a conduit 5 and is fed to the reactor by a diesel injector (not shown) 1 fed at a rate of 1 volume part of oil per 4 parts of water containing liquid. Your oxygen-containing gas is converted into. the system is introduced through a conduit 7 and is mixed with the aqueous liquid 25 in the conduit 5. The water-oxygen mixture is fed into reactor 1. In the reactor, the oil-water-oxygen mixture is maintained at suitable reaction conditions, including a suitable elevated temperature, such as 204 ° C and a pressure sufficient to maintain the aqueous phase as a liquid, e.g., 5000 kPa. The mixture flows upwardly through the reactor and is removed from the top of the reactor by a line 9 · The mixture is then cooled in a heat exchanger, passed through a pressure reduction valve 13 and fed to the gas separator 15, in which the gases in the mixture are separated of the 35 hydrous and hydrocarbon-containing liquids. The gases are removed from the top of the separation kettle 15 and passed outside the system through a conduit 17 · The mixture of liquid aqueous and hydrocarbonaceous phases is withdrawn from the boiler 15 and passed through a conduit 16 into a phase separator, such as a sedimentation boiler 21. The lighter oil phase rises to the top 8105848 ': - 5 - side of the boiler 21 and is withdrawn from the boiler and recovered by means of a conduit 23 · Water-containing liquid is deposited at the bottom of the boiler 21 and is extracted through a conduit 25 .

5 ” Bij een verkooksingsuitvoeringsvorm wordt waterbevat tende vloeistof, die vers water, kringloopwater of beide kan bevatten, in het systeem geleid door een leiding 3· Een toevoerstroom van zware koolwaterstofhoudende olie, die moet worden omgezet, wordt aan het systeem toegevoerd door een leiding 5 en wordt met 10 de water bevattende fase in de leiding 3 gemengd. Yrije zuurstof bevattend gas wordt in het systeem geleid door een leiding 7 en wordt in het onderste deel van de reactor 1 geleid. Het olie-water-mengsel in de leiding 3 wordt in de reactor 1 boven de zuurstof-inlaat geleid. In de reactor wordt het mengsel op geschikte reactie-15 omstandigheden gehouden, zoals een verhoogde temperatuur boven 300° C, bijvoorbeeld ongeveer 375°C en een voldoende druk om de water bevattende fase als vloeistof te handhaven, bijvoorbeeld 7000 kPa.5 ”In a coking embodiment, water containing liquid, which may contain fresh water, recycle water or both, is fed into the system through a conduit 3 · A feed stream of heavy hydrocarbonaceous oil to be converted is fed into the system through a conduit 5 and is mixed with the aqueous phase in line 3. Your oxygen-containing gas is passed into the system through a conduit 7 and is passed into the lower part of the reactor 1. The oil-water mixture in line 3 is fed into reactor 1 above the oxygen inlet. In the reactor, the mixture is kept at suitable reaction conditions, such as an elevated temperature above 300 ° C, for example about 375 ° C, and a pressure sufficient to maintain the aqueous phase as a liquid, for example 7000 kPa.

Be vloeistoffen en gassen stromen opwaarts door de reactor en worden boven uit de reactor door een leiding 9 verwijderd. Het mengsel 20 wordt vervolgens in een warmteuitwisselaar 11 gekoeld en wordt door een drukreduktieklep 13 geleid. Het mengsel wordt vervolgens aan een gasscheiderketel 15 toegevoerd, waarin gassen in het mengsel van de vloeistoffen gescheiden worden. Gassen worden boven uit de gasscheiderketel verwijderd en aan het systeem onttrokken door een 25 leiding 17· Het mengsel van waterhoudende en koolwaterstofhoudende vloei-stoffasen wordt vervolgens uit de ketel 15 door een leiding 19 in een fasescheidingsinrichting geleid, zoals een sedimentatie-ketel 21. Be in het algemeen lichtere oliefase stijgt naar de bovenzijde van de ketel 21 en wordt door middel van een leiding 23 30 onttrokken. Waterbevattende vloeistof wordt onderin de ketel 21 afgezet en wordt door een leiding 25 onttrokken. Be koolwaterstofhoudende vloeistof wordt uit de leiding 23 in een fractioneerketel 27 geleid. Lagerkokende, meer waardevolle koolwaterstoffen worden verdampt, bovenuit onttrokken door een leiding 29 en teruggewonnen.The liquids and gases flow upward through the reactor and are removed from the top of the reactor through a conduit 9. The mixture 20 is then cooled in a heat exchanger 11 and passed through a pressure reduction valve 13. The mixture is then fed to a gas separator boiler 15, in which gases in the mixture are separated from the liquids. Gases are removed from the top of the gas separator boiler and withdrawn from the system through a conduit 17 · The mixture of aqueous and hydrocarbonaceous liquid phases is then passed from the boiler 15 through a conduit 19 into a phase separator, such as a sedimentation boiler 21. Be generally lighter oil phase rises to the top of the boiler 21 and is withdrawn by means of a conduit 23. Water-containing liquid is deposited at the bottom of the boiler 21 and is withdrawn through a conduit 25. The hydrocarbonaceous liquid is passed from line 23 into a fractionation kettle 27. Lower boiling, more valuable hydrocarbons are evaporated, withdrawn from the top through a line 29 and recovered.

35 Hoger kokende, minder waardevolle componenten van de olie worden onderuit de fractioneerinrichting onttrokken en in kringloop gebracht naar de toevoerleiding 3 door middel van leiding 31· Een herverdampte slibstroom uit de vloeibare afvoerstroom in de leiding 31 wordt in leiding 33 verwijderd, in een oven 35 verhit en naar 40 de fractioneerinrichting teruggeleid door een leiding 37. In de 810584835 Higher boiling, less valuable components of the oil are withdrawn from the bottom of the fractionator and recycled to the feed line 3 through line 31 · A re-evaporated sludge stream from the liquid effluent in line 31 is removed in line 33, in an oven 35 heated and returned to 40 the fractionator through line 37. In the 8105848

T - IT - I

- 6 - reactorketel 1, hebben reacties plaats, die vaste koolsdeeltjes vormen. De kooksdeeltjes zinken naar de bodem van de ketel en worden als een suspensie in een waterhoudende vloeistof door een leiding 39 onttrokken. Kooks wordt vallet grootste deel van de water-5 houdende vloeistof gescheiden 'in een centrifuge 41 en wordt aan het systeem onttrokken als een geconcentreerde waterhoudende suspensie door middel van leiding 43· Waterbevattende vloeistof wordt aan de centrifuge onttrokken door een leiding 45· De waterhoudende stromingen in de leidingen 25 en 45 kunnen desgewenst direkt naar 10 de reactor 1 in kringloop worden geleid of kunnen met vers water in de leiding 5 of met de koolwaterstoftoevoer in de leiding 3 worden gemengd. De waterrecirculatiestromen kunnen behandeld worden zoals voor verwijdering van vaste stoffen, minerale zouten en dergelijke (door niet-getekende middelen) voorafgaande aan de kring-15 loop, indien gewenst . Verschillende gebruikelijke elementen, die noodzakelijk zijn voor de in de tekening voorgestelde uitvoerings-regelings- vorm, als A middelen,pompen, compressoren en dergelijke zijn niet vermeld of besproken. De plaatsing en het gebruik van dergelijke gebruikelijke elementen zullen voor de deskundige duidelijk 20 zijn.- Reactor kettle 1, reactions take place, which form solid carbon particles. The coke particles sink to the bottom of the kettle and are withdrawn as a suspension in an aqueous liquid through a conduit 39. Cooks are then separated most of the water-containing liquid in a centrifuge 41 and withdrawn from the system as a concentrated aqueous suspension by means of line 43 · Water-containing liquid is withdrawn from the centrifuge by a line 45 · The aqueous flows in lines 25 and 45, if desired, can be recycled directly to reactor 1 or mixed with fresh water in line 5 or with the hydrocarbon feed in line 3. The water recirculation streams can be treated as for removal of solids, mineral salts and the like (by means not shown) prior to the cycle, if desired. Various conventional elements necessary for the embodiment arrangement shown in the drawing, such as A means, pumps, compressors and the like, have not been mentioned or discussed. The placement and use of such conventional elements will be apparent to those skilled in the art.

Een grote verscheidenheid koolwaterstofhoudende oliën kan volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding in kwaliteit verbeterd worden. In het algemeen kan elke olie, die een onaangename hoeveelheid van één of meer ongewenste verontreinigingen bevat 25 /in kwaliteit verbeterd worden. Bijvoorbeeld kan een olie, die een ongewenste concentratie van één of meer metaalachtige verontreinigingen bevat, in kwaliteit verbeterd worden, d.w.z. gedemetalli-seerd worden, door -frermindering van de concentratie aan metalen. Oliën, die een ongewenste hoge concentratie van één of meer zwavel-30 houdende verontreinigingen bevatten, kunnen in kwaliteit verbeterd worden, d.w.z, ontzwaveld worden, door vermindering van de zwavel-concentratie. Oliën, die een ongewenste hoge concentratie van één of meer stikstofhoudende verontreinigingen bevatten, kunnen in kwaliteit verbeterd worden, d.w.z. , gedenitrificeerd worden, door 35 .vermindering van hun stikstofconcentratie. Oliën met een ongewenst hoge concentratie aan asfaltenen kunnen in kwaliteit verbeterd worden, d.w.z. ontasfalteerd worden door vermindering van hun concentratie aan asfaltenen. Oliën met een viscositeit, die hoger is dan gewenst, kunnen in kwaliteit verbeterd worden om hun viscositeit 40 te verlagen door behandeling volgens de onderhavige uitvinding.A wide variety of hydrocarbonaceous oils can be improved in quality according to the method of the present invention. In general, any oil containing an unpleasant amount of one or more unwanted impurities can be improved in quality. For example, an oil containing an undesirable concentration of one or more metallic impurities can be improved in quality, i.e. demetallized, by reducing the concentration of metals. Oils containing an undesirably high concentration of one or more sulfur-containing impurities can be improved in quality, i.e., desulfurized, by reducing the sulfur concentration. Oils containing an undesirably high concentration of one or more nitrogenous impurities can be improved in quality, i.e. denitrified, by reducing their nitrogen concentration. Oils with an undesirably high concentration of asphaltenes can be improved in quality, i.e. deasphalted by reducing their concentration of asphaltenes. Oils with a viscosity higher than desired can be improved in quality to reduce their viscosity by treatment according to the present invention.

8105848 ί - 7 -8105848 ί - 7 -

Oliën, die een ongewenst hoge concentratie koolwaterstofhoudende moleculen met een relatief koger moleculair gewicht bevatten, kunnen volgens de uitvinding in kwaliteit verbeterd worden door het verschaffen van een produkt met een verlaagde concentratie van derge-5 lijke materialen met een hoog molecuulgewicht en een toenemende concentratie aan koolwaterstoffen met een lager molecuulgewicht, zoals door kraken en ontleding van heteronucleaire verbindingen met een hoog molecuulgewicht, polycyclische aromatische verbindingen enz. Bijvoorbeeld kunnen niet-deshlleerbare verbindingen met een 10 hoog molecuulgewicht, zoals asfaltenen, worden omgezet tot destil-leerbare koolwaterstofverbindingen en verbindingen met een lager molecuulgewicht door de kwaliteitsverbetering volgens de onderhavige uitvinding.Oils containing an undesirably high concentration of relatively higher molecular weight hydrocarbonaceous molecules can be improved in quality according to the invention by providing a product with a reduced concentration of such high molecular weight materials and an increasing concentration of lower molecular weight hydrocarbons, such as by cracking and decomposition of high molecular weight heteronuclear compounds, polycyclic aromatics, etc. For example, high molecular weight non-deshllable compounds, such as asphaltenes, can be converted to distillable hydrocarbon compounds and compounds having a lower molecular weight due to the quality improvement of the present invention.

Bij de verkooksinguitvoeringsvorm wordt -de olie be-15 handeld voor het verschaffen van een kooks en een destillaat met een lager verontreinigingsniveau, een lager molecuulgewicht en/of een lagere viscositeit, enz.In the coking embodiment, the oil is treated to provide a coke and a distillate with a lower impurity level, a lower molecular weight and / or a lower viscosity, etc.

Hoewel elke olie, die verontreinigd is met één van de hiervoor beschreven verontreinigingen of met een te hoog kooktra-20 ject of een te hoge viscositeit, op geschikte wijze volgens de onderhavige uitvinding in kwaliteit verbeterd kan worden, zijn de toevoeroliën die de voorkeur verdienen, aardolieresiduën, zware ruwe aardolie, lei-oliën, koololiën, teerzandoliën (bitumina) en analoge natuurlijke of synthetische oliën en oliefracties. Bij-25 voorbeeld omvatten toevoeren die de voorkeur verdienen, aardolie-fracties zoals bodemstromen afkomstig van atmosferische destillatie, bodemstromen afkomstig van vacuumdestillatie, bodemprodukten van de katalytische kraking in een fractioneerinrichting en suspensie-oliën en in het algemeen aardolie, koololie, teerzandolie, lei-30 olie of dergelijke, of zware fracties daarvan, waarvan een aanzienlijk gedeelte een normaal kookpunt heeft boven 5é5°C. Zware ruwe aardolieprodukten of teerzandoliën voor kwaliteitsverbetering zijn die met één of meer van de volgende eigenschappeni een API-dicht- heid van minder dan 20°; een koolstofresidufactor volgens Ramsbottom 35 van meer dan 0,8; een asfaltenengehalte (in n-heptaan onoplosbare fractie) van meer dan 3 gew.^j of een fractie van meer dan 10 gev.% van de olie kokend boven 565°C. Tot toevoeren, die de voorkeur verdienen, behoren bitumen afkomstig van teerzandprodukten, d.w.z. bitume-achtige zandprodukten en zware ruw^liën en teren zoals die 40 aangetroffen in het Athabasca-gebied van Canada en het Orinoco- 8105848 - 8 - gebied van Venezuela.While any oil contaminated with any of the above-described impurities or with too high a boiling range or too high a viscosity can suitably be improved in quality according to the present invention, the preferred feed oils are petroleum residues, heavy crude oil, slate oils, coal oils, tar sands (bitumen) and analogous natural or synthetic oils and oil fractions. For example, preferred feeds include petroleum fractions such as bottoms from atmospheric distillation, bottoms from vacuum distillation, bottoms from the catalytic cracking in a fractionator and slurry oils, and generally petroleum, coal oil, tar sands, slate Oil or the like, or heavy fractions thereof, a substantial portion of which has a normal boiling point above 5 ° C. Heavy quality crude oil products or tar sands for quality improvement are those with one or more of the following properties: API density less than 20 °; a carbon residue according to Ramsbottom 35 of greater than 0.8; an asphaltenes content (fraction of n-heptane insoluble) of more than 3% by weight or a fraction of more than 10% by weight of the oil boiling above 565 ° C. Preferred feeds include bitumen from tar sands, i.e., bituminous sand, and heavy crude and tar such as those found in the Athabasca region of Canada and the Orinoco 8105848-8 region of Venezuela.

Tot töevoeroliëndie de voorkeur verdienen behoren oliën met een aanzienlijke concentratie van ten minste één metaal gekozen uit nikkel en vanadium. Deze metalen zijn gewoonlijk in ruwe oliën en residu-fracties 5 aanwezig in de vorm van organometaalverbindingen, zoals metalloporf nen .Preferred feed oils include oils having a significant concentration of at least one metal selected from nickel and vanadium. These metals are usually present in crude oils and residue fractions in the form of organometallic compounds, such as metalloporphs.

Tot toevoeroliën die de voorkeur verdienen, behoren oliën met een aanzienlijke concentratie aan fijnverdeelde vaste verontreinigingen, die een vast organisch materiaal, een vast anorganisch materiaal of beide 10 kunnen zijn. Voorbeelden van vaste stoffen aangetroffen in enkele toevoeroliën, die de voorkeur verdienen zijn klei, zand, slib en zouten zoals aardalkalimetaalcarbonaten en silicaten.Preferred feed oils include oils with a significant concentration of finely divided solid impurities, which may be a solid organic material, a solid inorganic material, or both. Examples of solids found in some preferred feed oils are clay, sand, sludge and salts such as alkaline earth metal carbonates and silicates.

Toevoeroliën, die de voorkeur verdienen, kunnen oliën zijn, die gemengd zijn met kleine of grote concentraties waterhoudende vloeistoffen. 15 In feite verschaft de onderhavige werkwijze een zeer voordelige weg om zich te ontdoen van verontreinigde afvaloliën, olie-water-emulsies, manchetlagen van een ontzöutingsscheidingsinrichting, verontreinigde oliebodemprodukten voor opslagreservoirs en dergelijke.Preferred feed oils may be oils mixed with small or large concentrations of aqueous liquids. In fact, the present method provides a very advantageous way to get rid of contaminated waste oils, oil-water emulsions, cuff layers of a desalination separator, contaminated oil bottoms for storage reservoirs and the like.

De waterhoudende vloeistof, die bij de behandeling van de onder-20 havige uitvinding wordt gebruikt, kan eenvoudig water zijn of kan een waterhoudende oplossing of suspensie zijn van een of meer organische of anorganische verbindingen of ionen. In sommige gevallen kan de • toevoeging van oplosbare of gesuspendeerde materialen gunstig zijn voor de uitvoering van de werkwijze, doordat het toegevoegde materiaal reacties 25 die plaats hebben bij de kwaliteitsverbetering van een olie, kunnen katalyseren. Tot toe te voegen materialen, die de voorkeur verdienen, behoren alkalimetalen, aardalkalimetalen, hun ionen en zouten. Toegevoegde vreemde materialen, zoals alkalimetalen en aardalkalimetalen, kunnen met de toevoerolie of met het zuurstof bevattend gas voorafgaande aan 30 het contact van het gas, water en olie bij hoge temperaturen worden ge-kunnen mengd of Λ bij voorkeur vooraf met de waterbevattende fase worden gemengd.The aqueous liquid used in the treatment of the present invention can be simply water or can be an aqueous solution or suspension of one or more organic or inorganic compounds or ions. In some cases, the addition of soluble or suspended materials can be beneficial to the operation of the process, in that the added material can catalyze reactions that take place in the quality improvement of an oil. Preferred materials to be added include alkali metals, alkaline earth metals, their ions and salts. Added foreign materials, such as alkali metals and alkaline earth metals, can be mixed with the feed oil or the oxygen-containing gas prior to contact of the gas, water and oil at high temperatures, or preferably pre-mixed with the aqueous phase .

De temperatuur waarbij de onderhavige werkwijze wordt uitgevoerd dient gewoonlijk boven ongeveer 175°C te worden gehouden. Voor een kwa-35 liteitsverbetering zonder aanzienlijke verkooksing wordt de reactie- temperatuur tussen ongeveer 175°C en 300°C, in het bijzonder tussen ongeveer 195°C en 260°C gehouden. Voor het verkooksen wordt de werkwijze uitgevoerd bij een voldoende temperatuur om kooks uit de toevoerolie te vormen. De temperatuur dient gewoonlijk boven 300°C te worden ge-40 houden, bij voorkeur tussen 315°C en 540°C, in het bijzonder tussen 8105848 I . ^ - 9 - ongeveer 325°C en 425°C. In elk geval kan de verhoogde bedrijfstempera tuur alleen bereikt worden door oxydatiereacties, die plaatshebben nadat de olie, het water en moleculaire zuurstof met elkaar in contact zijn gebracht. Een of meer van de componenten kan voorverhit worden 5 voorafgaande aan het contact met de andere componenten. Het mengsel kan eveneens verhit worden door een uitwendige warmtebron na het contact. Vaak is warmteuitwisseling tussen de hete afvoerstroom van de reactie-zone en één of meer van de waterbevattende toevoer, de olietoevoer of de zuurstof toevoer doelmatig voor het behoud van warmte-energie.The temperature at which the present process is carried out should usually be kept above about 175 ° C. For a quality improvement without significant coking, the reaction temperature is maintained between about 175 ° C and 300 ° C, especially between about 195 ° C and 260 ° C. For coking, the process is performed at a temperature sufficient to form coke from the feed oil. The temperature should usually be kept above 300 ° C, preferably between 315 ° C and 540 ° C, especially between 8105848 I. ^ -9 - about 325 ° C and 425 ° C. In any case, the elevated operating temperature can only be achieved by oxidation reactions that take place after the oil, water and molecular oxygen have been contacted. One or more of the components can be preheated prior to contact with the other components. The mixture can also be heated by an external heat source after the contact. Often, heat exchange between the hot effluent from the reaction zone and one or more of the water-containing feed, the oil feed, or the oxygen feed is effective in retaining heat energy.

10 Het zal duidelijk zijn dat de reactietemperaturen niet gelijkmatig verdeeld zijn over het verloop van de reactieduur bij de uitvoering van vele uitvoeringsvormen van de onderhavige werkwijze, aangezien oxydatiereacties de neiging zullen hebben de temperatuur van het reactiemengsel over het verloop van de contacttijd te verhogen, wanneer vrije zuurstof 15 niet beperkt wordt. Derhalve kan bij een ladingsgewijze niet-verkooksen-de reactie de reactietemperatuur bij een zeer lage temperatuur beginnen, bijvoorbeeld beneden 175°C en stijgen tot een hoog niveau, bijvoorbeeld boven 300°C aan het einde van de contacttijd. Voor de verkooksing kan de temperatuur beginnen bij een zeer lage temperatuur, bijvoorbeeld 20 beneden 300°C en stijgen tot een hoog niveau, dat zelfs boven 540°C kan zijn bij het einde van de contacttijd. Een soortgelijk temperatuurprofiel zal veelal worden waargenomen wanneer een contactschema wordt toegepast van het propstroomtype. In het algemeen echter dienen de reagentia binnen de aangegeven temperatuurtrajecten gehouden te worden ge-25 durende ten minste een overwegend deel van de totale contacttijd. Praktische contacttijden zijn gewoonlijk die contacttijden, die voldoende zijn om het gebruik van ten minste een overwegend deel van de toegepaste vrije zuurstof mogelijk te maken.It will be understood that the reaction temperatures are not evenly distributed over the course of the reaction time in the practice of many embodiments of the present process, since oxidation reactions will tend to increase the temperature of the reaction mixture over the course of the contact time. free oxygen 15 is not limited. Therefore, in a batch non-coking reaction, the reaction temperature can start at a very low temperature, for example below 175 ° C and rise to a high level, for example above 300 ° C at the end of the contact time. For coking, the temperature can start at a very low temperature, for example below 300 ° C and rise to a high level, which may even be above 540 ° C at the end of the contact time. A similar temperature profile will often be observed when a plug flow type contact scheme is used. Generally, however, the reagents should be kept within the indicated temperature ranges for at least a major portion of the total contact time. Practical contact times are usually those contact times that are sufficient to permit the use of at least a major portion of the free oxygen used.

De bij de onderhavige werkwijze toegepaste druk is ten minste 30 voldoende om ten minste een deel van het water, d.w.z. de waterbevattende fase in de vloeistoftoestand te houden. Bij voorkeur wordt een druk toegepast, die ten minste voldoende is om een overwegend deel van het water aanwezig in het reactiemengsel als vloeistof te handhaven. Hogere drukken hebben het voordeel dat relatief grotere hoeveelheden 35 vrije zuurstof opgelost of gediffundeerd worden in de vloeibare waterhoudende fase, maar toegenomen kapitaal- en bedrijfskosten, die betrokken zijn bij de uitvoering van processen bij hogere druksteffêA^ëwoon-lijk een praktische bovenste grens aan de druk, die economisch kan worden toegepast.The pressure used in the present process is at least 30 sufficient to maintain at least a portion of the water, i.e., the water-containing phase, in the liquid state. Preferably, a pressure is used which is at least sufficient to maintain a majority of the water present in the reaction mixture as a liquid. Higher pressures have the advantage of relatively larger amounts of free oxygen being dissolved or diffused in the liquid aqueous phase, but increased capital and operating costs involved in higher pressure processing processes usually have a practical upper limit to the pressure, which can be applied economically.

40 Volgens de uitvinding wordt vrije zuurstof, d.w.z. moleculaire 8105848 .v’ i - 10 - of atomaire zuurstof, of een voorprodukt daarvan, met olie en een waterhoudende vloeistof in aanraking gebracht. Voor de toelevering van de vrije zuurstofcomponent voor de werkwijze kan zuiver moleculair zuurstofgas (02 of 0^) toegepast worden. Gassen zoals lucht, die molecu-5 laire zuurstof gemengd met één of meer verdunningsgassen bevatten, zoals stikstof, stoom, koolstof dioxyde enz.; zijn eveneens voor toepassing geschikt. Vaste , vloeibare of gasvormige verbindingen van gecombineerde zuurstof, die ontleden of reageren onder vorming van atomaire of moleculaire zuurstof, zoals waterstofperoxyde, kunnen gebruikt worden voor de 10 toelevering van de vrije zuurstof-component. De vrije zuurstofcomponent of een voorprodukt daarvan, kan gemengd worden met de waterbevattende vloeistof voorafgaande aan, gelijktijdig met of nadat contact tot stand is gebracht tussen de waterbevattende vloeistof en de toevoerolie. De hoeveelheid vrije zuurstof, die wordt toegepast met betrekking tot de 15 hoeveelheid olie, dient voldoende te zijn om te reageren met niet meer dan een ondergeschikt deel van de olie. Bij voorkeur dient de vrije zuurstof niet meer dan ongeveer 30 gew.% van de olie uit te makenAccording to the invention, free oxygen, i.e. molecular 8105848, i-10 or atomic oxygen, or a precursor thereof, is contacted with oil and an aqueous liquid. Pure molecular oxygen gas (O 2 or O 2) can be used to supply the free oxygen component to the process. Gases such as air containing molecular oxygen mixed with one or more diluent gases such as nitrogen, steam, carbon dioxide, etc .; are also suitable for use. Solid, liquid or gaseous compounds of combined oxygen, which decompose or react to form atomic or molecular oxygen, such as hydrogen peroxide, can be used to supply the free oxygen component. The free oxygen component, or a precursor thereof, can be mixed with the water-containing liquid before, simultaneously with or after contact is made between the water-containing liquid and the feed oil. The amount of free oxygen used with respect to the amount of oil should be sufficient to react with no more than a minor part of the oil. Preferably, the free oxygen should make up no more than about 30% by weight of the oil

Het contact van de toevoerolie met de waterbevattende vloeistof en met de vrije zuurstof kan worden uitgevoerd in een geschikte gebruike-20 lijke reactor of andere geschikte gebruikelijke ketels of houders, die voldoende bestand moeten zijn tegen de temperaturen, drukken, corrosieve verbindingen en andere reactieomstandigheden, die bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding ontmoet worden. De olie, water en vrije zuur-stofbestanddelen kunnen in een systeem van het ladingsgewijze type 25 of bij voorkeur in het systeem van het continue type in aanraking met elkaar worden gebracht. De olie, water en zuurstofcomponenten kunnen in gelijkstroom, in tegenstroom , in een reactiesysteem van het geroerde reservoirtype of in een ander analoog contactysteem met elkaar in contact gebracht worden. Bij voorkeur wordt het contact uitgevoerd in gelijk-30 stroom door een reactiezone , in het bijzonder bij voorkeur in een opwaartse stroom door een zich verticaal uitstrekkende ketel. Bij voorkeur wordt ten minste een gedeelte van de toegepaste vrije zuurstof opgelost in de waterhoudende vloeistof voorafgaande aan het contact van de waterhoudende vloeistof met de te behandelen olie.The contact of the feed oil with the water-containing liquid and with the free oxygen can be carried out in a suitable conventional reactor or other suitable conventional boilers or containers, which must be sufficiently resistant to the temperatures, pressures, corrosive compounds and other reaction conditions, encountered in the practice of the present invention. The oil, water and free oxygen components can be contacted in a batch type system or preferably in the continuous type system. The oil, water and oxygen components can be contacted in direct current, in counter current, in a stirred reservoir type reaction system or in another analog contact system. Preferably, the contact is conducted in direct current through a reaction zone, especially preferably in an upward flow through a vertically extending kettle. Preferably, at least a portion of the free oxygen used is dissolved in the aqueous liquid prior to contact of the aqueous liquid with the oil to be treated.

35 Bij voorkeur worden olie en waterhoudende vloeistof in aanraking gebracht bij een volumeverhouding waterbevattende vloeistof tot olie in het traject van ongeveer 0,5 : 1 tot ongeveer 10 : 1. In het bijzonder bij voorkeur wordt een volumeverhouding waterhoudende vloeistof tot van ongeveer 1:1 tot ongeveer 4:1 gebruikt. Bij voorkeur wordt de toe- 8105848 - 11 - voerolie in fijnverdeelde vorm in aanraking gebracht met de waterbevat-tende vloeistof, bijvoorbeeld als druppels, door toepassing van een menger, dieselinjecteur of dergelijke.Preferably, oil and aqueous liquid are contacted at a volume ratio of aqueous liquid to oil in the range of from about 0.5: 1 to about 10: 1. Especially preferably, a volume ratio of aqueous liquid to from about 1: 1 to about 4: 1. Preferably, the feed oil in finely divided form is contacted with the water-containing liquid, for example as droplets, by using a mixer, diesel injector or the like.

Het olieprodukt kan van het water en het gas worden gescheiden 5 door fasescheiding (sedimentatie, decanteren, enz.) of fractionele destillatie of een dergelijke gebruikelijke scheidingstechniek. Het olieprodukt kan doelmatig op verschillende wijze gebruikt worden. Eén doelmatig gebruik van het produkt van een niet-verkooksende werkwijze is als toevoer voor een thermische destillatie of verkooksingsproces. Tot geschikte ge-10 bruikelijke verkooksingstechnieken behoren vertraagde verkooksing en ge-fluïdiseerde verkooksing. Een ander voordelig gebruik voor het olieprodukt is als een toevoer aan een katalytische kraakbewerking, in het bijzonder voor een FCC-bewerking, waarbij de olie in contact wordt gebracht met een zure zeoliet of niet-zeolietkatalysator bij afwezigheid van toe-15 gevoegde moleculaire waterstof. Een verder voordelig gebruik van het olieprodukt is als een toevoer voor een behandelingswerkwijze met waterstof, zoals demetallisering met waterstof, denitrificering met waterstof, ontzwaveling met waterstof , kraken met waterstof of een eenvoudige hydro-genering, waarbij de olie in aanraking wordt gebracht met een metaal van 20 groep VIB en/of VIII op een poreuze drager zoals siliciumoxyde, aluminium-oxyde, kleiprodukten en dergelijke. Tot geschikte waterstofbehandelings-katalysatoren kunnen een zure component zoals siliciumoxyde-, aluminium-, een zeoliet, enz. behoren. Het gevormde olieprodukt bij de onderhavige werkwijze kan vaak gefractioneerd worden voor het verschaffen van hoge 25 opbrengsten, zoals dieselfracties, straalmotorbrandstoffen, benzines, nafta’s, enz.The oil product can be separated from the water and gas by phase separation (sedimentation, decanting, etc.) or fractional distillation or the like conventional separation technique. The oil product can advantageously be used in various ways. One effective use of the product of a non-coking process is as a feed for a thermal distillation or coking process. Suitable conventional coking techniques include delayed coking and fluidized coking. Another advantageous use for the oil product is as a feed to a catalytic cracking operation, especially for an FCC operation, in which the oil is contacted with an acidic zeolite or non-zeolite catalyst in the absence of added molecular hydrogen. A further advantageous use of the oil product is as a feed for a hydrotreating process such as hydrogen demetallation, hydrogen denitrification, hydrogen desulfurization, hydrogen cracking or a simple hydrogenation where the oil is contacted with a metal of group VIB and / or VIII on a porous support such as silica, alumina, clay products and the like. Suitable hydrotreating catalysts may include an acidic component such as silica, aluminum, a zeolite, etc. The oil product formed in the present process can often be fractionated to provide high yields, such as diesel fractions, jet fuels, gasolines, naphthas, etc.

Als een bijprodukt van de kwaliteitsverbetering van de toevoerolie kan het voordelig zijn stoom te ontwikkelen voor een deel van de water-bevattende vloeistof en de stoom kan gebruikt worden om energie te leve-30 ren aan elektrische of mechanische krachtopwekking. Opgemerkt wordt echter dat ten minste een deel van de waterhoudende fase als een vloeistof behouden moet blijven aan het einde van de contactperiode.As a by-product of the quality improvement of the feed oil, it may be advantageous to generate steam for some of the water-containing liquid, and the steam may be used to provide energy for electrical or mechanical power generation. It is noted, however, that at least part of the aqueous phase must be retained as a liquid at the end of the contact period.

Voorbeeld IExample I

25 Een residuöliefractie verkregen door atmosferische destillatie van een 35 zware ruwe olie uit Arabië werd volgens de onderhavige uitvinding in een reeks proeven op laboratoriumschaal onder toepassing van een opwaarts stromend, verticaal reactorsysteem in kwaliteit verbeterd. De eigenschappen van de toevoerolie en de olieprodukten en de bedrijfsomstandigheden, toegepast bij elke proef, zijn in de tabel vermeld.A residue oil fraction obtained by atmospheric distillation of a heavy crude oil from Arabia was improved in quality according to the present invention in a series of laboratory scale tests using an upward-flowing, vertical reactor system. The properties of the feed oil and the oil products and the operating conditions used in each test are shown in the table.

81058488105848

VV

- 12 -- 12 -

Bij proef 2 werd 0,5 gew.% kaliumhydroxyde voorafgaande aan de proef in het water opgelost. Bij de proeven 4 en 5 werd waterstofperoxydë aan het water toegevoegd om de vrije zuurstofcomponent door ontleding te verschaffen. De API-dichtheden voor de produkten zoals vermeld bij de 5 proeven 1 en 2 in de tabel werden berekend uit een TGA-analyse. Destil-latiegetallen werden eveneens berekend uit TGA-analyses. Toevoerolie wery met water gemengd voorafgaande aan de invoering van de vloeistoffen in de reactor met opwaartse stroming bij de proeven 1 en 2. Bij de proeven 3-6, werd olie gesproeid in het onderste deel van de reactor onder toe-10' passing van een dieselinjecteur, terwijl water tezamen met waterstofper-oxyde onderin de reactor werd ingevoerd. Onder verwijzing naar de tabel is het duidelijk dat kwaliteitsverbetering van een bodemprodukttoevoer verkregen door atmosferische destillatie volgens de onderhavige uitvinding resulteert in een aanzienlijk lichter produkt (hogere API-dichtheid, 15 lager kooktraject), met minder voor warmtegevoeligde, niet-destilleerbare componenten zoals asf altenen (lagere Ramsbottom-koolstof), met verminderde concentratie van metaalhoudende verontreinigingen (Ni, V), een verminderde concentratie van zwavelhoudende verontreinigingen (gewichtspercen-tage S), een verminderde concentratie van stikstofhoudende verontreini-20 gingen (gewichtspercentage N) en een aanzienlijk af genomen Saybolt-viscositeit. De hiervoor vermelde verbeteringen werden doelmatig verkregen bij een bedrijfstemperatuur, die veel lager is dan gebruikt wordt in een gebruikelijk thermisch kraaksysteem.In Test 2, 0.5% by weight of potassium hydroxide was dissolved in water prior to the test. In Runs 4 and 5, hydrogen peroxide was added to the water to provide the free oxygen component by decomposition. The API densities for the products listed in the 5 runs 1 and 2 in the table were calculated from a TGA analysis. Distillation numbers were also calculated from TGA analyzes. Feed oil was mixed with water prior to introduction of the liquids into the upflow reactor in Runs 1 and 2. In Runs 3-6, oil was sprayed into the lower part of the reactor using a diesel injector, while water was introduced at the bottom of the reactor along with hydrogen peroxide. With reference to the table, it is clear that quality improvement of a bottoms feed obtained by atmospheric distillation according to the present invention results in a considerably lighter product (higher API density, lower boiling range), with less heat-sensitive, non-distillable components such as asphthenes (lower Ramsbottom carbon), with reduced concentration of metal-containing impurities (Ni, V), reduced concentration of sulfur-containing impurities (weight percentage S), reduced concentration of nitrogen-containing impurities (weight percentage N) and significantly decreased Saybolt viscosity. The aforementioned improvements have been efficiently obtained at an operating temperature much lower than used in a conventional thermal cracking system.

Voorbeeld IIExample II

25 Een van atmosferische destillatie afkomstige residu-oliefractie werd volgens de onderhavige uitvinding verkookst bij een proef op laboratoriumschaal. De toegepaste temperatuur was 3T1°C. De toegepaste druk wasA residual oil fraction from atmospheric distillation was coked according to the present invention in a laboratory scale test. The temperature used was 3T1 ° C. The pressure applied was

OO

6700 kPa* Olie werd toegevoerd met een snelheid van 80 cnr/uur. De toevoer was een zware atmosferische residufractie uit Arabië, die 3,4 gew. 30 procent zwavel, 0,31 gew.% stikstof,, een koolstofgehalte van 84,5 gew.% en een waterstof gehalte van 11,0 gew.% bevat .De proef werd uitgevoerd in een eenvoudig reactiereservoir met een opwaarts stromend gelijkstroom-systeem. De in de reactor gevormde kooks werd geanalyseerd en bleek 4,9 gew. % zwavel, 0,46 tot 0,49 gew.% stikstof, 73,6 gew.% koolstof en 4,3 35 gew.% waterstof te bevatten. De kooks had een verbandingswarmte van 293.000 kJ/kg.6700 kPa * Oil was fed at a rate of 80 cm / h. The feed was a heavy atmospheric residue fraction from Arabia containing 3.4 wt. Contains 30 percent sulfur, 0.31 wt% nitrogen, a carbon content of 84.5 wt% and a hydrogen content of 11.0 wt%. The test was conducted in a simple reaction vessel with an upward-running DC system . The coke formed in the reactor was analyzed and found to be 4.9 wt. % sulfur, 0.46 to 0.49 wt% nitrogen, 73.6 wt% carbon, and 4.3 wt% hydrogen. The coke had a heat of connection of 293,000 kJ / kg.

tabel - 8105848 i - 13 -table - 8105848 i - 13 -

LOLO

c ,— o 0 1 O'd-nvo co co > ! ! ! i <r rn Or-jot- -- gc, - o 0 1 O'd-nvo co co>! ! ! i <r rn Or-jot- - g

0 lil CM t-^O W0 lil CM t- ^ W

0 Li »0 Li »

£ CM£ CM

« <i- & O^r- CO t- LO g1 -f ι cd τ— τ— | CO t—3" CTv t— LH \ ιη — I U V- n t- cr\ md <r o o i lq c° wS t— mvo co o t- σ\ • in — — o s <r o 5? o crvt- cm t-er, co P <r O τ~<Γ It— o t— ow i c—r-OMOt-ΟΠ ^ (¾ rn oio^ t=- CM lv^CJt-σιΠΟ en ^ 10 w^- T- cm co<r <r c~*- <r — <r ff) cr»«<I- & O ^ r- CO t- LO g1 -f ι cd τ— τ— | CO t — 3 "CTv t— LH \ ιη - IU V- n t- cr \ md <rooi lq c ° wS t— mvo co o t- σ \ • in - - os <ro 5? O crvt- cm t -er, co P <r O τ ~ <Γ It— ot— ow ic — r-OMOt-ΟΠ ^ (¾ rn oio ^ t = - CM lv ^ CJt-σιΠΟ and ^ 10 w ^ - T- cm co < r <rc ~ * - <r - <r ff) cr »

Cd CM CM CM . iOCd CM CM CM. iO

< SS^i icCooVgip £§8Κί38& S<SS ^ i icCooVgip £ §8Κί38 & S

^ ^ co r-(m rn <r <r vo o <f - in —i — σ> % ^ ί£<Μ ;ς & „ ass*·» 1 _-°,"’β'8 1 8S8É5-8S. * 01 win t-m <r in co o ^- ιη -- <ρ^ ^ co r- (m rn <r <r vo o <f - in —i - σ>% ^ ί £ <Μ; ς & „ass * ·» 1 _- °, "'β'8 1 8S8É5- 8S. * 01 win tm <r in co o ^ - ιη - <ρ

CMCM

<r ν- σ> cm in co j- o t^<r inkomt· on <r o cm cu c— c^· co W o°- w m cm o t- ^-OTinwOT^Ln ω<r ν- σ> cm in co j- o t ^ <r income · on <r o cm cu c— c ^ · co W o ° - w m cm o t- ^ -OTinwOT ^ Ln ω

Nc- — m in o>Nc- - m in o>

o <— co <r CM Ό iOo <- co <r CM Ό iO

aoot—a· <r η o vo <r t-1— co co cd cd t— co eg - ^ ω D- *“ — to 5 ^ •H o^» 0 x3aoot — a · <r η o vo <r t-1— co co cd cd t— co eg - ^ ω D- * “- to 5 ^ • H o ^» 0 x3

•H 3 S• H 3 S

C HO & _ <u o 40 , &o ooC HO & _ <u o 40, & o oo

Ό Sh H ** COΌ Sh H ** CO

0 CO £-· ^ CO0 CO £ - ^ CO

M >0 0^ ON t- O cr\ it- 00 OM> 0 0 ^ ON t- O cr \ it- 00 O

.iy >1 a c Mtiso t-<r co CO MO ο ιο -σ o Q.0 0 ·π · ωο 't- n <r t- err ^ \ c o · r—I td d „s^os &o<* ^ >7 co SO 40dss.*o p in ^ ~0> cosc.'S^fcOS'-^· 5 m i, to 00050^,----0,+30 Pn s 3 0C-S&OSST3-H.H &0 ο 3 cd —h 0 d iso -ο a ·· φ -o η +)(i,<hh mh -p.iy> 1 ac Mtiso t- <r co CO MO ο ιο -σ o Q.0 0 · π · ωο 't- n <r t- err ^ \ co · r — I td d „s ^ os & o < * ^> 7 co SO 40dss. * Op in ^ ~ 0> cosc.'S ^ fcOS '- ^ 5 mi, to 00050 ^, ---- 0, + 30 Pn s 3 0C-S & OSST3-HH & 0 ο 3 cd —h 0 d iso -ο a ·· φ -o η +) (i, <hh mh -p

Ci_j ctfJaiOO -H © - O -O - 3 -H rH g •r-5 £_| 4*) ·· 0 ^ i—I +3 Ο I—I -H 0 i—l _ _ 3 •h 0 -0a. I+300JO0OO •rHcmoooooo, i, Q, .id £< Φ 043>JsiM3!!C0O -P -H t- cd in C— 03 d)Ci_j ctfJaiOO -H © - O -O - 3 -H rH g • r-5 £ _ | 4 *) ·· 0 ^ i — I +3 Ο I — I -H 0 i — l _ _ 3 • h 0 -0a. I + 300JO0OO • rHcmoooooo, i, Q, .id £ <Φ 043> JsiM3 !! C0O -P -H t- cd in C— 03 d)

•a H 3 3 -P HO®'H£4ICffl Ώ&0 C• a H 3 3 -P HO®'H £ 4ICffl Ώ & 0 C

0 0 C, 3 Cd —I -iH 3-0 0 ·Η Cd ·Ρ (DO 'ri0 0 C, 3 Cd —I -iH 3-0 0 · Η Cd · Ρ (DO 'ri

CQ -P -Ο N 3 OONWWC>> Ω Ό CDCQ -P -Ο N 3 OONWWC >> Ω Ό CD

81058488105848

Claims

Method for improving the quality of a hydrocarbonaceous oil, characterized in that the oil is contacted with free oxygen in the presence of an aqueous liquid at a temperature above about 175 ° C and a sufficient pressure to maintain water-containing liquid at least in part in the liquid phase.

2. Process according to claim 1, characterized in that the contact is carried out at a temperature between about 175 ° C and about 300 ° C.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the contact is carried out at a temperature between 195 ° C and 260 ° C.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that a hydrocarbonaceous oil is used which contains at least one metallic impurity, the contact decreasing the concentration of the metallic impurity in the oil.

5. Process according to claims 1-4, characterized in that a hydrocarbonaceous oil is used which contains at least one nitrogen-containing impurity, wherein the contact decreases the concentration of the nitrogen-containing impurities in the oil.

6. Process according to claims 1-5, characterized in that a hydrocarbonaceous oil is used which contains at least one sulfur-containing impurity, the contact decreasing the concentration of the sulfur-containing impurity in the oil.

7. Process according to claims 1-6, characterized in that the viscosity of the hydrocarbonaceous oil is reduced by contact.

8. Process according to claims 1-7, characterized in that a hydrocarbonaceous oil containing hydrocarbons is used, wherein the average molecular weight of the hydrocarbons in the oil is reduced by the contact.

9. Process according to claims 1-8, characterized in that at least one ion or salt of at least one metal selected from alkali and alkaline earth metals is made to be present in the aqueous liquid during the contact.

10. Method according to claims 1-9, m e. characterized in that the hydrocarbonaceous oil, the aqueous liquid and the free oxygen are mixed together at a temperature below about 175 ° C and the temperature of the resulting mixture is raised above 175 ° C, with at least one part of the heat energy 5 is supplied by reacting at least a part of the free oxygen with a part of the hydrocarbonaceous oil.

11. Process according to claims 1-10, characterized in that at least a part of the free oxygen is dissolved in the water-containing liquid prior to contact with the hydrocarbonaceous oil.

12. Process according to claims 1-11, characterized in that a volume ratio of water-containing liquid to hydrocarbon-containing oil is used during the contact, from about 0.5: 1 to about 10: 1.

13. Process according to claims 1-12, characterized in that the free oxygen is formed by decomposition of hydrogen peroxide.

14. Process according to claims 1-13, characterized in that a hydrogen-containing oil is used, which originates from oil-containing slate.

15. Process according to claims 1-13, characterized in that a hydrocarbonaceous oil is used which originates from coal.

16. Process according to claims 1-15, characterized in that coke is formed by contacting the oil with free oxygen in the presence of an aqueous liquid at a temperature of at least 300 ° C and a sufficient pressure oh the aqueous maintain liquid at least in part in the liquid phase.

17. Process according to claim 16, characterized in that the contact is effected at a temperature between 315 ° C and 540 ° C.

Process according to claim 16 or 17, characterized in that steam is obtained as a by-product.

19. Process according to claims 16-18, characterized in that at least two of the components hydrocarbonaceous oil, aqueous liquid and free oxygen are mixed together at a temperature below about 300 ° C and the temperature of the obtained mixture is increased. to over 300 ° C, at least a portion of the heat energy being supplied by reacting at least a 40 percent of the free oxygen with a portion of the hydrocarbonaceous oil. 8105848 - 16 -

20. Process according to claims 16-19, characterized in that at least a part of the free oxygen is contacted with the hydrocarbonaceous oil and the aqueous liquid after the oil and the aqueous liquid have been mixed together. 8105848