NL8104300A - ALUMINUM OXIDE CATALYSTS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME - Google Patents
ALUMINUM OXIDE CATALYSTS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME Download PDFInfo
- Publication number
- NL8104300A NL8104300A NL8104300A NL8104300A NL8104300A NL 8104300 A NL8104300 A NL 8104300A NL 8104300 A NL8104300 A NL 8104300A NL 8104300 A NL8104300 A NL 8104300A NL 8104300 A NL8104300 A NL 8104300A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- alumina
- halogen
- catalyst
- aluminum oxide
- range
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 29
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 7
- -1 chlorinated saturated aliphatic organic compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical group ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XRLXKSFGYLIQMC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-tribromo-2-(2,2,2-tribromoethoxy)ethane Chemical compound BrC(Br)(Br)COCC(Br)(Br)Br XRLXKSFGYLIQMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QUSKGEMGNZXRRQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2-(2,2,2-trichloroethoxy)ethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)COCC(Cl)(Cl)Cl QUSKGEMGNZXRRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N dichloro(dichloromethoxy)methane Chemical group ClC(Cl)OC(Cl)Cl HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims 1
- GLRHOKUGEASYFY-UHFFFAOYSA-N tribromo(tribromomethoxy)methane Chemical compound BrC(Br)(Br)OC(Br)(Br)Br GLRHOKUGEASYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 7
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 6
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWWWRTFPFVHGEQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentachloro-2-(1,1,2,2,2-pentachloroethoxy)ethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)OC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl SWWWRTFPFVHGEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000648001 Anolis alumina Species 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Br] Chemical compound [Cl].[Br] SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N pentachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
5 'ννΐ * -1- Μ5 'ννΐ * -1- Μ
Aluminiumoxydekatalysatoren en werkwijze voor het bereiden daarvan.Aluminum oxide catalysts and process for their preparation.
De uitvinding heeft betrekking op halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysatoren die gebruikt worden voor het polymeriseren van alkenen tot vloeibare polymeren. Hij heeft ook betrekking op een werkwijze voor het bereiden van deze 5 katalysatoren.The invention relates to halogen-containing alumina catalysts used to polymerize olefins into liquid polymers. It also relates to a process for preparing these 5 catalysts.
Halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysatoren worden gebruikt voor het alkyleren van alkanen met alkenen ter bereiding van mengcomponenten voor benzine met hoog octaan getal en voor het isomeriseren van koolwaterstoffen. Deze 10 katalysatoren zijn ook voorgesteld voor'het polymeriseren van alkenen. Zij kunnen worden bereid door aluminiumoxyde-materialen in aanraking te brengen met uiteenlopende halogeenhoudende reagentia. Gegloeide aluminiumoxyden worden in het algemeen gebruikt als uitgangsmateriaal, maar halogenering 15 van ongegloeide aluminiumoxyde voordat gloeiing plaatsvindt is ook voorgesteld. Uiteenlopende halogeenhoudende reagentia kunnen worden gebruikt, zoals chloor of broom of mengsels daarvan met gechloreerde derivaten van koolwaterstoffen met klein mol gewicht- Werkwijzen voor het bereiden van deze 20 katalysatoren zijn'beschreven in de. Amerikaanse octrooischrif-ten 2.4-79.110; 2-642-38-4? 3.2-40.8-40; 3-523-U2; 3.54-9.718;1 3.689.4-34; 3.702.2931 3.702.312 en 4-083.800.Halogen-containing alumina catalysts are used to alkylate alkanes with olefins to prepare high octane gasoline blending components and isomerization of hydrocarbons. These catalysts have also been proposed for polymerizing olefins. They can be prepared by contacting alumina materials with various halogen-containing reagents. Annealed aluminum oxides are generally used as the starting material, but halogenation of non-annealed alumina before annealing has also been proposed. A variety of halogen-containing reagents can be used, such as chlorine or bromine or mixtures thereof with chlorinated derivatives of low molecular weight hydrocarbons. Methods for preparing these catalysts are described in the. U.S. Patents 2,4-79,110; 2-642-38-4? 3.2-40.8-40; 3-523-U2; 3.54-9.718; 1 3,689.4-34; 3,702,2931 3,702,312 and 4-083,800.
Wanneer zij echtegfoorden gebruikt voor het polymeriseren van alkenen, leveren deze aluminiumoxydekatalysatoren 25 slechts polymeren met kleiner mol gewicht op. Bovendien geven deze katalysatoren, wanneer zij worden gebruikt voor het polymeriseren van voedingen, die gemengde butenen omvatten, copo-lymeren die grote hoeveelheden poly-n-butenen en kleine hoeveelheden poly-isobutenen bevatten.When using sidecuffs to polymerize olefins, these alumina catalysts yield only lower molecular weight polymers. In addition, when used to polymerize feeds comprising mixed butenes, these catalysts give copolymers containing large amounts of poly-n-butenes and small amounts of polyisobutenes.
30 Vloeibare polyalkenen worden nu als additieven gebruikt in smeeroliën, isolatie-oliën of zelfs als vervangingsmiddelen voor smeeroliën. Maar deze vloeibare polyalkenen moeten een mol gewicht hebben dat groter is dan de dimeren en tri-meren. Bijvoorbeeld zijn vloeibare polyisobutenen met de 35 formule (C^Hg)n waarin n gewoonlijk ligt tussen 5 en 70, in het bijzonder vereist voor deze toepassingen.Liquid polyolefins are now used as additives in lubricating oils, insulating oils or even as substitutes for lubricating oils. But these liquid polyolefins must have a mole weight greater than the dimers and trimers. For example, liquid polyisobutenes of the formula (C 1 Hg) n wherein n is usually between 5 and 70 are particularly required for these applications.
Er bestaat daarom behoefte aan een katalysator, die 8104300 -2- „ . t het mogelijk maakt, vloeibare polyalkenen met een mol gewicht te verkrijgen, dat groter is dan de trimeren. Ook bestaat er behoefte aan een katalysator die het mogelijk maakt isobuteen selectief te polymeriseren uit een voeding die gemengde bute-5 nen bevat onder vorming van vloeibare polymeren.Therefore, there is a need for a catalyst, which is 8104300 -2-. makes it possible to obtain liquid polyolefins with a molecular weight greater than the trimers. There is also a need for a catalyst which makes it possible to selectively polymerize isobutene from a feed containing mixed butenes to form liquid polymers.
Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een verbeterde halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysator..An object of the present invention is to provide an improved halogen-containing alumina catalyst.
Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het 10 verschaffen van een aluminiumoxydekatalysator ter bereiding . van een vloeibare polyalkenen hoger dan trimeren.Another object of the present invention is to provide an alumina catalyst for preparation. of a liquid polyolefin higher than trimer.
Nog een ander doel van de. onderhavige uitvinding is het verschaffen van een aluminiumoxydekatalysator ter bereiding van een vloeibare isobutenen met een mol gewicht groter 15 dan ongeveer 280.Yet another purpose of the. The present invention is to provide an alumina catalyst for preparing a liquid isobutenes having a molecular weight greater than about 280.
Nog een ander doel van de.uitvinding is het verschaffen van een aluminiumoxydekatalysator voor het selectief polymeriseren van isobuteen,. dat aanwezig is in een voedings-stroonr van. gemengde butenen en dat moet voldoen aan specifieke 20 voorwaarden voor deze specifieke reactie.Yet another object of the invention is to provide an alumina catalyst for the selective polymerization of isobutylene. which is present in a diet of. mixed butenes and that must meet specific conditions for this specific reaction.
Het is ook een doel van.de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van deze verbeterde aluminiumoxydekatalysator.It is also an object of the present invention to provide a process for preparing this improved alumina catalyst.
In overeenstemming met- de onderhavige uitvinding werd 25 gevonden, dat halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysatoren · die. in. het bijzonder geschikt zijn voor het polymeriseren van alkenen tot vloeibare polymeren met een mol gewicht groter dan de trimeren,· ongeveer 2 tot ongeveer 20 gew.$ bevatten van een halogeen, dat chloor,, -broom of mengsels daarvan bevatten, 30 en worden bereid uit aluminiumoxyde .met een zuiverheid van tenminste 99$ van een oppervlak, dat groter is dan ongeveer 150 m /g, waarbij tenminste T0$ van de poriën een diameter hebben die groter is dan 200 $.In accordance with the present invention, it has been found that halogen-containing alumina catalysts are those. in. particularly suitable for polymerizing olefins into liquid polymers having a mole weight greater than the trimers, · containing from about 2 to about 20 wt.% of a halogen containing chlorine bromine or mixtures thereof, and are prepared of alumina having a purity of at least 99% of a surface greater than about 150 m / g, at least 10% of the pores having a diameter greater than 200%.
Deze halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysatoren kun-35 nen worden bereid onder toepassing van een werkwijze die de volgende stappen omvat: a) men brengt een.gedroogd aluminiumoxyde met een zuiverheid van tenminste 99$ en een oppervlak, groter dan onge- O *· veer 150 m /g, waarbij 10$. van de poriën een diameter heeft 4.0 die groter is dan 200 in aanraking met een droge gasachtige 8104300 « · f * -3- stroom,. welke omvat i) een halogeneringsmiddel ..dat een vluchtige gechloreerde verzadigde alifatische organische verbinding,, een vluchtige gebromeerde verzadigde alifatische organische 5 verbinding of een mengsel daarvan..is, met een dampdruk van tenminste 100 mm Hg (13,6 kPa) bij een temperatuur van 200-230°C en met een laag waterstof gehalte, en ii) een niet-reducerende gasachtige drager bij een temperatuur tussen ongeveer 230 en 300°C.gedurende een zoda- 10 nige periode t in uren dat de verhouding t/R, waarbij R de mol.-verhouding van gasachtige drager tot -halogeneringsmiddel is, ligt tussen ongeveer 0,35 en ongeveer 20, onder vorming van een halogeenhoudend aluminiumoxyde, b) men verhit het halogeenhoudend aluminiumoxyde 15 onder een droge en niet-reducerende atmosfeer bij een temperatuur tussen ongeveer 250 en 500°C, en c) men wint een halogeenhoudende aluminiumoxydekata-lysator die ongeveer 2 tot ongeveer 20 gew.$ halogeen bevat en vrij is van'aluminiumtrihalogenide.These halogen-containing alumina catalysts can be prepared by a process comprising the following steps: a) A dried alumina having a purity of at least 99% and a surface area greater than about 150 m / is introduced. g, where 10 $. of the pores have a diameter 4.0 greater than 200 in contact with a dry gaseous 8104300 «f * -3 stream. which comprises i) a halogenating agent which is a volatile chlorinated saturated aliphatic organic compound, a volatile brominated saturated aliphatic organic compound or a mixture thereof, with a vapor pressure of at least 100 mm Hg (13.6 kPa) at a temperature of 200-230 ° C and with a low hydrogen content, and ii) a non-reducing gaseous carrier at a temperature between about 230 and 300 ° C. during such a period t in hours that the ratio t / R wherein R is the molar ratio of gaseous carrier to halogenating agent is between about 0.35 and about 20 to form a halogen-containing alumina, b) the halogen-containing alumina is heated under a dry and non-reducing atmosphere a temperature between about 250 and 500 ° C, and c) a halogen-containing alumina catalyst containing about 2 to about 20 wt. halogen and free of aluminum trihalide is recovered.
20 De katalysator wordt bereid uit aluminiumoxyde met een zuiverheid van tenminste 99%. Dat.betekent een aluminiumoxyde waarin het totale gehalte van onzuiverheden en meer in het bijzonder het totale gehalte van Si0£,. Na20, Fe-verbindingen en S-verbindingen lager is dan 1 gew.$, Onverwachter- 25 wijze werd gevonden dat sommige of alle van deze onzuiverheden leiden tot polymeren die grote hoeveelheden dimeren en trimeren bevatten, Aluminiumoxyde met een zuiverheid van 99*5% en meer zijn bijzonder geschikt.The catalyst is prepared from alumina with a purity of at least 99%. This means an alumina in which the total content of impurities and more particularly the total content of SiO 2. Na 2 O, Fe compounds and S compounds is less than 1 wt.%. It has been unexpectedly found that some or all of these impurities lead to polymers containing large amounts of dimers and trimers, Aluminum oxide with a purity of 99 * 5% and more are particularly suitable.
Elke vorm van zuiver aluminiumoxyde die gewoonlijk 30 wordt gebruikt ..in katalysatoren kan worden, gebruikt, maar in het bijzonder worden eta en gamma-aluminiumoxyde gebruikt. Gevonden werd dat het katalysatormateriaal in hoge mate werkzaam en selectief is wanneer het oppervlak, van het aluminium- oxyde voor halogenering tenminste ongeveer 150 m /g bedraagt.Any form of pure alumina commonly used in catalysts can be used, but in particular eta and gamma alumina are used. The catalyst material has been found to be highly active and selective when the surface area of the alumina for halogenation is at least about 150 m / g.
o 35 Aluminiumoxyden met een oppervlakte van meer dan 200 m /g en die ongeveer 350 m /g kunnen bereiken, zijn geschikt gebleken.o 35 Aluminum oxides with a surface area of more than 200 m / g and which can reach about 350 m / g have proved suitable.
De poriënverdeling van het aluminiumoxyde voor chlore-ring is ook een belangrijk kenmerk. Tenminste 10$ van de poriën moeten een diameter hebben van groter dan 200 Bijvoorbeeld 4-0 worden polyisobutenen met een laag gehalte van dimeren en 8104300 f * -4- trimeren bereid wanneer de gebruikte katalysator bereid is uit een aluminiumoxyde waarin tenminste'2d% van de poriën een diameter· hebben .van meer -dan.--200. £, Aluminiumoxyde waarin de diameter van de poriën .ongeveer 150*000-200-000 S' overschrij-5 den zijn minder geschikt omdat.zij polymeren, leveren met overmatig grote mol.gewichten.The pore distribution of the alumina for chlorination is also an important feature. At least 10% of the pores must have a diameter greater than 200. For example, 4-0, low dimer polyisobutenes and 8104300 f * -4 trimers are prepared when the spent catalyst is prepared from an alumina in which at least 2% of the pores have a diameter of more than 200. Aluminum oxides in which the diameter of the pores exceed about 150,000-200,000 S are less suitable because they yield polymers with excessively large molecular weights.
Gevonden, werd ook,, dat hoge opbrengsten van geschikte polyalkenen worden verkregen, wanneer het aluminiumoxyde een totaal poriënvolume van^tenminste ongeveer ,0,25 ml/g voor 10 chlorering heeft. Katalysatormaterialen die overmatig grote totale poriënvolumina vertonen.bezitten een lage sterkte. Om deze redenen ligt het totale poriënvolume van het aluminiumoxyde voor chlorering bij voorkeur in het traject van ongeveer 0,6 tot ongeveer 1,2 ml/g.It has also been found that high yields of suitable polyolefins are obtained when the alumina has a total pore volume of at least about 0.25 ml / g for chlorination. Catalyst materials exhibiting excessively large total pore volumes are of low strength. For these reasons, the total pore volume of the alumina for chlorination is preferably in the range of from about 0.6 to about 1.2 ml / g.
15 Voor halogenering wordt het. geabsorbeerde water in het aluminiumoxyde door een.warmtebehandeling verwijderd bij een temperatuur die 600°G niet overschrijdt·. Deze behandeling wordt bij voorkeur- uitgevoerd· onder droging van het aluminiumoxyde onder een. atmosfeer, van. niet-reducerend gas zoals stik-20 stof, kooldioxyde, zuurstof en mengsels daarvan. In overeenstemming met een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt een reactievat, beladen met aluminiumoxyde tot de maximale capaciteit teneinde elk. .vrij volume te vermi jden en daarom water, heradsorptie te vermijden tijdens de. verdere afkoeling.15 For halogenation it becomes. absorbed water in the alumina removed by heat treatment at a temperature not exceeding 600 ° G. This treatment is preferably carried out while drying the aluminum oxide under one. atmosphere, of. non-reducing gas such as nitrogen, carbon dioxide, oxygen and mixtures thereof. In accordance with an embodiment of the invention, a reaction vessel, charged with alumina to the maximum capacity to achieve each. .avoid free volume and therefore avoid water, re-adsorption during the. further cooling.
25 Het reactievat wordt snel verhit tot een .temperatuur die in het algemeen, ligt in het traject, van ongeveer 300 tot ongeveer 500°C.The reaction vessel is rapidly heated to a temperature generally ranging from about 300 to about 500 ° C.
Halogenering van het aluminiumoxyde wordt daarna uitgevoerd bij een temperatuur die ligt in het traject .van ongeveer 30 230°0 tot ongeveer'300°0, -en bij voorkeur· in het traject van ongeveer 250°C tot ongeveer 300°C. Gevonden werd dat een halo-geenhoudende aluminiumoxydekatalysator die. bij lagere temperatuur bereid is, minder selectief is en de produktie van poly-isobutenen niet bevorderd. Aan de andere kant leidt halogene-35 ring tot de vorming van ongewenste grote hoeveelheden aluminium-trihalogenide en tot minder actieve en tot minder selectieve katalysatoren wanneer zij wordt uitgevoerd bij temperaturen die hoger zijn dan ongeveer 300°G. De halogeneringsreactie is exoterm en de temperatuur, moet daarom zorgvuldig worden be- 4-0 heerst teneinde haar binnen, de bovengrenzen te houden.Halogenation of the alumina is then carried out at a temperature in the range from about 230 ° C to about 300 ° C, and preferably in the range from about 250 ° C to about 300 ° C. A halogen-containing alumina catalyst was found to be that. is prepared at a lower temperature, is less selective and does not promote the production of polyisobutenes. On the other hand, halogen ring leads to the formation of undesirably large amounts of aluminum trihalide and to less active and less selective catalysts when run at temperatures above about 300 ° G. The halogenation reaction is exothermic and the temperature, therefore, should be carefully controlled to keep it within the upper limits.
8104300 ft -5-8104300 ft -5-
Halogenering van het aluminiumaxyde wordt uitgevoerd door het aluminiumoxyde in aanraking te brengen met een gasachtige stroom, die een halogeneringsmiddel en een niet-redu-erende gasachtige drager omvat» Gevonden werd dat deze behan-5 deling onder specifieke omstandigheden moet worden uitgevoerd teneinde gehalogeneerde aluminiumoxydekatalysatoren te verkrijgen die niet alleen actief zijn maar ook selectief voor de overwogen specifieke toepassing.Halogenation of the aluminum oxide is carried out by contacting the alumina with a gaseous stream comprising a halogenating agent and a non-reducing gaseous carrier. It has been found that this treatment must be carried out under specific conditions in order to produce halogenated alumina catalysts. which are not only active but also selective for the specific application considered.
Een van deze omstandigheden is de keuze van het halo-10 generingsmiddel. Dit middel is bij voorkeur een vluchtige gechloreerde of gebromeerde verzadigde alifatische organische verbinding met een dampdruk van tenminste 100 mm Hg (13,6 kPa) bij' een temperatuur van 200-23Q°C. Een gehalogeneerde verbinding met een dampdruk. van ongeveer 300-4-00 mm Hg (40-53 kPa) 15 of zelfs meer in dit temperatuurtraject wordt bij voorkeur gebruikt. Bovendien zijn vluchtige gechloreerde of gebromeerde verzadigde alifatische organische verbindingen met een laag waterstofgehalte actieve halogeneringsmiddelen. Gehalogeneerde verbindingen met een hoge verhouding van halogeen tot koolstof 20 en waarin de hoeveelheid halogeenatomen groter is dan de hoer veelheid waterstofatomen aan elke koolstof daarvan omvatten typerend X atomenkoolstof, waarbij X kan variëren tussen 1 en 4-, X atomen chloor en/of broom,. Z atomen waterstof, en kan zuurstof bevatten. X moet hoger zijn dan Z niet alleen in het 25 halogeneringsmiddel maar ook aan elk koolstofatoom van dit middel. Gehalogeneerde alkanen, die 1 tot k koolstofatomen bevatten, en gehalogeneerde ethers die 2 tot 4· koolstofatomen bevatten en aan bovengenoemde voorwaarde voldoen met betrekking tot de vluchtigheid en de hoeveelheid waterstofatomen 30 zijn bijzonder geschikte haJ.ogeneringsmiddelen ter bereiding van de aluminiumoxydekatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding. Typerende voorbeelden van gehalogeneerde alkanen zijn tetrachloorkoolstof of tetrabroomkoolstof, chloroform, bromoform, hexachloor- en pentachloorethaan. Di-triehloor-35 methylether, di-pentachloorethylether en gebromeerde homologen zijn toepasbare halogeneringsmiddelen. Van de bovenvermelde verbindingen zijn tetrachloorkoolstof en di-trichloor-methyl bijzonder geschikte, halogeneringsmiddelen. In tegenstelling daarmee zijn moleculair chloor of broom en chloor-waterstof of broomwaterstof minder doeltreffende halogenerings- 4.0 middelen. Katalysatoren die bereid zijn door een aluminium- 8104300 _ ♦ % -6- oxyde volgens, de· onderhavige uitvinding te behandelen met een halogeneringssysteem, dat deze laatste materialen alleen of gemengd met. andere halogeneringsmiddelen omvat, bevorderen niet de selectieve polymerisatie.· van isobuteen, dat aanwezig 5 is in een mengsel van butenen.One of these conditions is the choice of the halo-10 generating agent. This agent is preferably a volatile chlorinated or brominated saturated aliphatic organic compound with a vapor pressure of at least 100 mm Hg (13.6 kPa) at a temperature of 200-230 ° C. A halogenated compound with a vapor pressure. about 300-4-00 mm Hg (40-53 kPa) 15 or even more in this temperature range is preferably used. In addition, volatile chlorinated or brominated saturated aliphatic organic compounds of low hydrogen content are active halogenating agents. Halogenated compounds having a high halogen to carbon ratio 20 in which the amount of halogen atoms is greater than the amount of hydrogen atoms on each carbon thereof typically include X carbon atoms, X being between 1 and 4, X atoms of chlorine and / or bromine, . Z atoms are hydrogen, and can contain oxygen. X must be higher than Z not only in the halogenating agent but also on any carbon of this agent. Halogenated alkanes containing from 1 to k carbon atoms and halogenated ethers containing from 2 to 4 carbon atoms meeting the above condition regarding volatility and amount of hydrogen atoms are particularly suitable halogenating agents for the preparation of the alumina catalysts of the present invention . Typical examples of halogenated alkanes are carbon tetrachloride or carbon tetrabromo, chloroform, bromoform, hexachloro and pentachloroethane. Di-trichloro-35 methyl ether, di-pentachloroethyl ether and brominated homologs are useful halogenating agents. Of the above compounds, carbon tetrachloride and di-trichloromethyl are particularly suitable halogenating agents. In contrast, molecular chlorine or bromine and chlorine hydrogen or hydrogen bromide are less effective halogenating agents. Catalysts prepared by treating an aluminum oxide of 10104300% 6 of the present invention with a halogenation system comprising the latter materials alone or in admixture with. other halogenating agents do not promote the selective polymerization of isobutene present in a mixture of butenes.
De niet-reducerende.gasvormige drager die kan worden gebruikt is. in het algemeen stikstof ,, kooldioxyde, zuurstof of mengsels daarvan., In overeenstemming met een ander specifiek kenmerk van de werkwijze volgens de uitvinding dient 10 de kontakttijd t. in uren. tussen,het. aluminiumoxyde en het halogeneringsmengsel in verband te worden gebracht met de mol.-verhouding R tussen, de, gasachtige drager .en het halogener ingsmiddel .. Gerede katalysatoren, gekenmerkt, door een hoge activiteit en selectiviteit worden verkregen wanneer de 15 verhouding t/R ligt in het traject tussen ongeveer 0,35 en ongeveer 20. Kleinere waarden zullen tot minder selectieve katalysatoren leiden,, terwijl hogere waarden uit economisch oogpunt niet worden gebruikt» Bijzonder aantrekkelijke resultaten zijn verkregen, door aluminiumoxyde onder zodanige om-20 standigheden te halogeneren dat.deze verhouding t/R ligt in het traject van ongeveer 2 tot ongeveer 15.The non-reducing gaseous carrier that can be used is. generally nitrogen, carbon dioxide, oxygen or mixtures thereof. In accordance with another specific feature of the process of the invention, the contact time t. in hours. between, it. alumina and the halogenation mixture to be associated with the molar ratio R between the gaseous carrier and the halogenating agent. Finished catalysts characterized by high activity and selectivity are obtained when the ratio t / R is in the range between about 0.35 and about 20. Smaller values will lead to less selective catalysts, while higher values are not used economically. Particularly attractive results have been obtained by halogenating alumina under conditions such that. this ratio t / R ranges from about 2 to about 15.
De totale hoeveelheid te gebruiken halogeneringsmiddel en de kontaktperiode. met het aluminiumoxyde zijn ook gekorre-leerd teneinde een. aluminiumoxydekatalysator te bereiden, die 25 ongeveer 2 tot ongeveer 20. gew-..$. chloor en/of broom bevat.The total amount of halogenating agent to be used and the contact period. with the alumina are also granulated to give a. alumina catalyst, which is about 2 to about 20 wt. ... contains chlorine and / or bromine.
Het voorkeur halogeengehalte van de. katalysator hangt van vele factoren af,, zoals het oppervlak van het aluminiumoxyde. Bovendien geldt in vele .gevallen dat hoe. groter het halogeengehalte is, hoe hoger de··activiteit van de katalysator is.The preferred halogen content of the. catalyst depends on many factors, such as the surface area of the alumina. Moreover, in many cases, how. the greater the halogen content, the higher the activity of the catalyst.
30 Gevonden werd echter, dat. in hoge mate actieve, katalysatoren in het algemeen minder,selectief zijn voor de in aanmerking' genomen polymerisatie-reactie.» Om deze redenen ligt het halogeengehalte geschikt binnen het traject van ongeveer 4- g©w.$ tot ongeveer 14- gew.$. Het is in het algemeen wenselijk een 35 katalysator te bereiden, die tenminste ongeveer 5 halogeen-atomen/100 & bevat, wanneer de katalysator wordt gebruikt voor de selectieve bereiding van poly-isobutenen uit een gemengde butenen..bevattende voeding.However, it was found that. highly active catalysts are generally less selective for the polymerization reaction contemplated. For these reasons, the halogen content is suitably in the range of from about 4 wt.% To about 14 wt.%. It is generally desirable to prepare a catalyst containing at least about 5 halogen atoms / 100% when the catalyst is used for the selective preparation of polyisobutenes from a mixed butenes-containing feed.
Met voordeel wordt het. halogeenhoudende aluminiumoxyde 4-0 bijna vrijgemaakt van elk gevormd aluminiumtrihalogenide» In 8104300 -7- overeenstemming met een.uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt deze behandeling uitgevoerd door het halogeenhoudend aluminiumoxyde te verhitten onder een droge en.niet-reduce-rende atmosfeer bij een temperatuur die tussen ongeveer 5 250°C en 500°C kan uiteenlopen. Deze verhitting wordt bij voorkeur bij een temperatuur in een.traject van ongeveer 275°C tot-ongeveer '350°C onder een vloeiende stroom .van niet-redu-cerend gas zoals stikstof, kooldioxyde, zuurstof en mengsels daarvan, uitgevoerd.It will be advantageous. halogen-containing alumina 4-0 almost liberated from any aluminum trihalide formed. In accordance with an embodiment of the invention, this treatment is carried out by heating the halogen-containing alumina under a dry and non-reducing atmosphere at a temperature which can range from about 250 ° C to 500 ° C. This heating is preferably carried out at a temperature in a range from about 275 ° C to about 350 ° C under a flowing stream of non-reducing gas such as nitrogen, carbon dioxide, oxygen and mixtures thereof.
10 Als de katalysator niet .in situ in de polymerisatie- reactor wordt bereid wordt de gezuiverde, aluminiumoxydekataly-sator ontladen uit het halogeneringsvat en'toegevoerd aan houders. Er moet voor worden gezorgd dat opneming van vochtigheid door de katalysator wordt voorkomen- Deze stappen 15 worden in het algemeen.uitgevoerd onder een atmosfeer van droog gas zoals stikstof.. Een geschikte manier voor het ontladen van het. halogeneringsvat en het vullen van. de houders bestaat uit het.overstromen, van het. vat met een droge olie, bijvoorbeeld, een droge witte olie, waarbij het oliepeil boven 20 het katalysatorpeil ligt- De katalysator en de olie worden aan de onderkant van het vat onttrokken en worden aan de houders toegevoerd onder een stikstofdeken.If the catalyst is not prepared in situ in the polymerization reactor, the purified alumina catalyst is discharged from the halogenation vessel and fed to containers. Care must be taken to prevent moisture uptake by the catalyst. These steps are generally carried out under an atmosphere of dry gas such as nitrogen. A suitable way of discharging it. halogenation vessel and filling. the containers consists of the. overflow, from the. vessel with a dry oil, for example, a dry white oil, with the oil level above the catalyst level. The catalyst and oil are extracted from the bottom of the vessel and are supplied to the containers under a nitrogen blanket.
De onder toepassing van de onderhavige werkwijze bereide katalysatoren kunnen in elke vorm die in de stand 25 van de techniek bekend is worden bereid, zoals bijvoorbeeld in de vorm van een knikker, korrel, poeder of parel. De katalysatoren worden gekenmerkt door twee hoofdkenmerken: - hun selectiviteit voor het bereiden van polyisobute-nen met een mol.-gewicht groter dan ongeveer 280 uit een voe- 30 ding die isobuteen gemengd met andere butenen bevat, en - hun activiteit van lange duur, die 2000 uur overschrijdt voor regeneratie.The catalysts prepared by the present process can be prepared in any form known in the art, such as, for example, in the form of a marble, granule, powder or pearl. The catalysts are characterized by two main features: - their selectivity for preparing polyisobutins having a molecular weight greater than about 280 from a feed containing isobutene mixed with other butenes, and - their long-term activity, which exceeds 2000 hours for regeneration.
De regeneratiestap kan gemakkelijk in situ worden uitgevoerd in de polymerisatiereactor door de katalysator 35 bij een temperatuur van ongeveer 4.00 tot ongeveer 600° te gloeien. De gegloeide katalysator wordt daarna gehalogeneerd in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding.The regeneration step can be easily carried out in situ in the polymerization reactor by calcining the catalyst 35 at a temperature from about 4.00 to about 600 °. The calcined catalyst is then halogenated in accordance with the process of the invention.
Teneinde de kenmerken van deze uitvinding vollediger toe te lichten volgen hierna niet beperkende voorbeelden.In order to more fully illustrate the features of this invention, non-limiting examples are set forth below.
4.0 Voorbeeld I4.0 Example I
8104300 «ik- * / -8-8104300 «i- * / -8-
Een gechloreerd aluminiumoxyde werd bereid uit een gamma-aluminiumoxyde^ met de volgende .karakteristieken: z-uiverheid. : 99» 93 gew. # Al^O^A chlorinated alumina was prepared from a gamma alumina having the following characteristics: purity. : 99 »93 wt. # Al ^ O ^
Specifiek oppervlak :. 270 m^/g 5 Totaal poriënvolume : 0,82 ml/gSpecific surface:. 270 m ^ / g 5 Total pore volume: 0.82 ml / g
Percentage poriën . met een diameter groter, dan. 200 £ : 4-2,55Percentage of pores. with a diameter greater than. £ 200: 4-2.55
Het. aluminiumoxyde werd. gedroog. door behandeling bij 10 500° onder een stroom, stikstof met een 'GHSV (Gasachtige ruimtesnelheid/uur) van 375 1 per. liter aluminiumoxyde en per uur*It. alumina. dried. by treatment at 10500 ° C under a stream of nitrogen with a GHSV (Gaseous space velocity / hr) of 375 L per. liters of aluminum oxide and per hour *
Chlorering van het gedroogde, aluminiumoxyde werd daarna uitgevoerd onder de volgende, omstandigheden: 15 Chloreringsmiddel :-001^ (LHSV of vloeistofruimte- snelheid per uur = 0,21) Gasachtige drager : (GHSV = 375)Chlorination of the dried alumina was then performed under the following conditions: Chlorinating agent: -001 ^ (LHSV or liquid space velocity per hour = 0.21) Gaseous carrier: (GHSV = 375)
Mol ..-verhouding Ng/C-Cl^ : 7,8 20 Chloreringstijd : 18 uur verhouding t/R : 2,.3Mol .. ratio Ng / C-Cl ^: 7.8 20 Chlorination time: 18 hours ratio t / R: 2.3.
Temperatuur. : 300°CTemperature. : 300 ° C
Het gechloreerde aluminiumoxyde werd daarna 1 uur lang bij 300°C. verhit onder.een stroom stikstof met een GHSV 25 = 375. Het bevatte 8,-3 gew.# chloor.The chlorinated alumina was then heated at 300 ° C for 1 hour. heated under a stream of nitrogen with a GHSV 25 = 375. It contained 8.3 wt.% chlorine.
Dez.e katalysator werd. op zijn activiteit, en selectiviteit bij de polymerisatie van isobuteen beoordeeld.This catalyst was used. for its activity and selectivity in the polymerization of isobutene.
Een voeding, bevattende iso-butaan. : 27-31 gew.# 30 n-butaan : 7,0-9,5 gew.# 1-buteen : 16—19 gew‘„# isobuteen : 22-24- gew.# cis-2-buteen : 5-10 gew.# trans-2-buteen : I4.-I6 gew.# 35 werd in vloeibare fase door een vast bed van. deze katalysator in een stroom omhoog geleid. De LHSV van de voeding van 1,A food containing iso-butane. : 27-31 wt. # 30 n-butane: 7.0-9.5 wt. # 1-butene: 16-19 wt.% Isobutene: 22-24- wt. # Cis-2-butene: 5- 10 wt. # Trans-2-butene: I4.-16 wt. # 35 in a liquid phase through a fixed bed of. this catalyst is led upstream. The LHSV of the power supply of 1,
de gemiddelde temperatuur tijdens de arbeidsgang was 1,5°Cthe average temperature during the operation was 1.5 ° C
' '2 en de totale druk van 6 kg/cm .2 and the total pressure of 6 kg / cm.
Gevonden werd., dat 82# van het isobuteen dat aanwezig 4-0 was in de voeding» wérd gepolymeriseerd onder bereiding van 8104300It was found that 82 # of the isobutene present 4-0 in the feed was polymerized to prepare 8104300
'«II
-9- Λ Λ 76,3$ poly-isobuteen met een. mol.-gewicht van 2104·. Dit betekent een selectiviteit in de richting van de vorming van zware polymeren van 93%*-9- Λ Λ 76.3 $ poly isobutene with a. mol. weight of 2104. This means a selectivity towards heavy polymer formation of 93% *
Bij wijze van vergelijking zijn de volgende experimen-5 ten uitgevoerd:By way of comparison, the following experiments were conducted:
Vergelijkingsexperiment A.Comparative experiment A.
Een katalysator werd bereid zoals.beschreven is in het bovenstaande voorbeeld.1 maar met een verhouding van t/R van slechts 0,14-.A catalyst was prepared as described in Example 1 above but with a t / R ratio of only 0.14-.
10 De selectiviteit was 31$.10 The selectivity was $ 31.
Vergelijkingsexperiment B.Comparative experiment B.
• Hetzelfde experiment als in voorbeeld I werd uitgevoerd,. maar met een aluminiumoxyde met een zuiverheid van 94->9$. De polymerisatietemperatuur was .11 °C.The same experiment as in Example I was performed. but with an alumina with a purity of 94-> 9 $. The polymerization temperature was 11 ° C.
15 Vorming van lichte polymeren was van meer betekenis en de selectiviteit was slechts 68,1$.Light polymer formation was more significant and the selectivity was only $ 68.1.
«Vergelijkingsexperiment C.«Comparative experiment C.
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald, maar met toepassing van Cl^ (GHSV : 22) als chloreringsmiddel 20 en van Ö2(GHSVï.22) als. verdunningsgas bij 400°C.The procedure described in Example 1 was repeated, but using Cl 2 (GHSV: 22) as chlorinating agent 20 and O 2 (GHSV 2 22) as. dilution gas at 400 ° C.
Het gechloreerde aluminiumoxyde had een chloorgehalte van 2,7$.The chlorinated aluminum oxide had a chlorine content of 2.7%.
•De selectiviteit van 7,3$.• The selectivity of 7.3 $.
Vergelijkingsexperiment D.Comparative experiment D.
25 Het aluminiumoxyde van voorbeeld I werd gebruikt voor het bereiden van een gechloreerd aluminiumoxyde.The aluminum oxide of Example I was used to prepare a chlorinated aluminum oxide.
Na een drogingsstap zoals is beschreven in voorbeeld I werd het aluminiumoxyde 9 uur lang behandeld met een gasachtig mengsel van HC1 (20 vol.$) en N2 (80. vol, $) bij een 30 GHSV= 109, bij 300°C.After a drying step as described in Example I, the alumina was treated with a gaseous mixture of HCl (20 vol. $) And N2 (80. vol., $) At 30 GHSV = 109, at 300 ° C for 9 hours.
Het gechloreerde aluminiumoxyde werd verhit en werd x daarna getest zoals is beschreven in voorbeeld I.The chlorinated alumina was heated and then tested x as described in Example I.
De selectiviteit was slechts 10,8$.The selectivity was only $ 10.8.
Voorbeeld IIExample II
35 Een gechloreerd aluminiumoxyde werd bereid uit een gamma-aluminiumoxyde met de volgende kenmerken:A chlorinated alumina was prepared from a gamma alumina having the following characteristics:
Zuiverheid : 99,2$Purity: 99.2 $
Specifieke oppervlak: 295 m /gSpecific surface area: 295 m / g
Totaal poriënvolume : 0,45 ml/g 4.0 Percentage poriën 8104300 . -10-Total pore volume: 0.45 ml / g 4.0 Percentage of pores 8104300. -10-
# V# V
met een diameter groter dan. 200 2 ï 15,5$with a diameter greater than. 200 2 ï 15.5 $
Het aluminiumoxyde .werd gedroogd do,or een 20 uur lange behandeling bij' 500°C.. onder een stroom van stikstof (GHSV: 5 4.10 ).The alumina was dried for 20 hours at 500 ° C under a stream of nitrogen (GHSV: 4.10).
Ghlorering van het. gedroogde aluminiumoxyde werd uitgevoerd onder: de volgende., omstandigheden:Ghlorination of it. dried alumina was run under the following conditions:
Chloreringsmiddel . GGl^ (LHSV: 0,2’)Chlorinating agent. GGl ^ (LHSV: 0.2 ")
Gasachtige drager - : Ng^iGHSV : 4-1Q) 10 mol.-verhouding R : 8Gaseous carrier -: Ng ^ iGHSV: 4-1Q) 10 mole ratio R: 8
Chloreringstljd t : 18 uurChlorination time: 18 hours
Temperatuur : 300°CTemperature: 300 ° C
verhouding t/R, 2,25ratio t / R, 2.25
Het gechloreerd aluminiumoxyde werd., daarna 1 uur lang 15 verhit op een temperatuur van 30Q°C. onder een stikstofstroom (GHSV:4.10). Het bevatte 9,8 gew-.$ chloor.The chlorinated aluminum oxide was then heated at 30 DEG C. for 1 hour. under a nitrogen flow (GHSV: 4.10). It contained 9.8 wt.% Chlorine.
Deze katalysator werd getest onder toepassing van de werkwijze die beschreven, is in voorbeeld IV De selectiviteit was 92,7$.This catalyst was tested using the procedure described in Example IV. The selectivity was 92.7%.
2° Voorbeeld III .2 ° Example III.
Hetzelfde experiment.als beschreven is in voorbeeld II werd uitgevoerd, maar onder toepassing van CHGl.^ (LHSV:0,07) als. chloreringsmiddel..The same experiment as described in Example II was performed, but using CHG1.1 (LHSV: 0.07) as. chlorinating agent ..
De verhouding t/R was 0,71.The ratio t / R was 0.71.
25 Het. chloorgehalte.van het gechloreerde aluminiumoxyde was. 7,5 gew.$.25 It. chlorine content of the chlorinated aluminum oxide. 7.5 wt. $.
De selectiviteit van deze. katalysator was 87,8$. Voorbeeld IVThe selectivity of this. catalyst was $ 87.8. Example IV
Een gamma-aluminiumoxyde met..de in voorbeeld I weer- 30 gegeven kenmerken werd. 18 uur lang bij 500°C' onder een stroom droge Ng met een ..GHSV van 560 liters per. liter, aluminiumoxyde en per uur;gedroogd.A gamma alumina having the characteristics shown in Example I was used. 18 hours at 500 ° C under a flow of dry Ng with a .. GHSV of 560 liters per. liters, aluminum oxide and hourly, dried.
Bromering van het.gedroogde aluminiumoxyde werd daarna onder de volgende omstandigheden uitgevoerd: 35 Bromeringsmiddel : CH Br^. (LHSV = 0,065)Bromination of the dried alumina was then carried out under the following conditions: Brominating agent: CH Br. (LHSV = 0.065)
Gasachtige drager : (GHSV = 560)Gaseous carrier: (GHSV = 560)
Mol.-verhouding N2/CH Br3 : 33,6Mol. Ratio N2 / CH Br3: 33.6
Bromeringstijd :: 18 uur 40 _. Verhouding t/R : 0,54 8104300 -11-Bromination time: 18 hours 40 _. Ratio t / R: 0.54 8104300 -11-
Temperatuur ; 300°CTemperature; 300 ° C
Het gebromeerde aluminiumoxyde werd daarna 1 uur lang op 300°C onder een stroom van stikstof (GHSV = 560) . Het 5 bevatte 16,8 gew.$ Br.The brominated alumina was then heated at 300 ° C for 1 hour under a stream of nitrogen (GHSV = 560). The 5 contained 16.8 wt. $ Br.
Deze katalysator was actief voor de polymerisatie van isobuteen.This catalyst was active for the polymerization of isobutene.
Voorbeeld VExample V
Een gamma-aluminiumoxyde met de in voorbeeld I gegeven 10 kenmerken werd 18 uur lang bij 300°C onder een luchtstroom (GHSV : 4-10) gedroogd.A gamma alumina having the characteristics given in Example I was dried under air flow (GHSV: 4-10) at 300 ° C for 18 hours.
Chlorering van het gedroogde aluminiumoxyde werd daarna uitgevoerd onder.de volgende omstandigheden: Chlorerings.middel · : CCl^ (LHSV = 0,22) 15 Gasachtige drager : lucht (GHSV = 4-10)Chlorination of the dried alumina was then carried out under the following conditions: Chlorinating agent: CCl 4 (LHSV = 0.22) Gaseous carrier: air (GHSV = 4-10)
Mol.-verhouding lucht/001^ ' : 7,9Air / 001 mol molar ratio: 7.9
Tijd : 18 uurTime: 6 pm
Verhouding t/R : 2,28Ratio t / R: 2.28
20 Temperatuur : 300°CTemperature: 300 ° C
Het gechloreerd aluminiumoxyde werd daarna 4 uur lang verhit op een temperatuur, van 300°G onder een luchtstroom (GHSV : 410).The chlorinated aluminum oxide was then heated at a temperature of 300 ° G under an air stream (GHSV: 410) for 4 hours.
Het bevatte 9»1 gew.J? Cl.It contained 9 »1 wt J? Cl.
25 Het werd beoordeeld, zoals beschreven, is in voorbeeld I. De selectiviteit ervan was 87$.It was evaluated as described in Example 1. Its selectivity was $ 87.
Voorbeeld VIExample VI
Het experiment van voorbeeld V werd herhaald maar onder toepassing van C0£ in plaats van lucht bij een tempera-30 tuur van 500°C tijdens de drogingsstap en tijdens de eindver-hitting.The experiment of Example V was repeated but using CO2 instead of air at a temperature of 500 ° C during the drying step and during final heating.
De verkregen aluminiumoxydekatalysator bevatte 7,5 gew.% Cl. De selectiviteit.ervan was 76,2%.The alumina catalyst obtained contained 7.5 wt% Cl. The selectivity was 76.2%.
-conclusies- 8104300conclusions 8104300
Claims (15)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18943180A | 1980-09-22 | 1980-09-22 | |
| US18943180 | 1980-09-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8104300A true NL8104300A (en) | 1982-04-16 |
Family
ID=22697298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8104300A NL8104300A (en) | 1980-09-22 | 1981-09-17 | ALUMINUM OXIDE CATALYSTS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5787843A (en) |
| AR (1) | AR227066A1 (en) |
| BE (1) | BE890410A (en) |
| CA (1) | CA1173425A (en) |
| DE (1) | DE3137499A1 (en) |
| FR (1) | FR2490650B1 (en) |
| GB (1) | GB2084481B (en) |
| IN (1) | IN154458B (en) |
| IT (1) | IT1139964B (en) |
| NL (1) | NL8104300A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58205349A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-30 | Hitachi Ltd | Sequential connection type communication controller |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE621879A (en) * | ||||
| US2872418A (en) * | 1952-12-29 | 1959-02-03 | Universal Oil Prod Co | Production of alumina-halogen composites |
| US3558737A (en) * | 1968-07-26 | 1971-01-26 | Texas Dev Corp | Olefin polymerization |
| US4016108A (en) * | 1976-01-05 | 1977-04-05 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume |
| US4288649A (en) * | 1979-08-23 | 1981-09-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Isobutylene polymerization process |
| US4306105A (en) * | 1980-09-22 | 1981-12-15 | Cosden Technology, Inc. | Process for the production of polyisobutenes |
-
1981
- 1981-09-02 IN IN987/CAL/81A patent/IN154458B/en unknown
- 1981-09-11 IT IT23901/81A patent/IT1139964B/en active
- 1981-09-11 AR AR286820A patent/AR227066A1/en active
- 1981-09-15 GB GB8127810A patent/GB2084481B/en not_active Expired
- 1981-09-17 NL NL8104300A patent/NL8104300A/en not_active Application Discontinuation
- 1981-09-17 JP JP56145658A patent/JPS5787843A/en active Granted
- 1981-09-18 BE BE0/205999A patent/BE890410A/en not_active IP Right Cessation
- 1981-09-21 CA CA000386275A patent/CA1173425A/en not_active Expired
- 1981-09-21 DE DE19813137499 patent/DE3137499A1/en active Granted
- 1981-09-22 FR FR8118063A patent/FR2490650B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2490650B1 (en) | 1985-06-28 |
| DE3137499C2 (en) | 1991-05-29 |
| JPH025460B2 (en) | 1990-02-02 |
| IN154458B (en) | 1984-10-27 |
| IT8123901A0 (en) | 1981-09-11 |
| GB2084481B (en) | 1984-06-13 |
| AR227066A1 (en) | 1982-09-15 |
| JPS5787843A (en) | 1982-06-01 |
| IT1139964B (en) | 1986-09-24 |
| GB2084481A (en) | 1982-04-15 |
| DE3137499A1 (en) | 1982-05-27 |
| FR2490650A1 (en) | 1982-03-26 |
| CA1173425A (en) | 1984-08-28 |
| BE890410A (en) | 1982-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5175104B2 (en) | Method for preparing polyolefin synthetic oil | |
| DK167024B1 (en) | Cationic polymerization of 1-olefins | |
| KR102071742B1 (en) | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides | |
| JP3281088B2 (en) | Method for producing butene polymer | |
| DE60011131T2 (en) | OXYHALOGENICATION PROCEDURES USING CATALYSTS WITH RARE EARTH HALIDS | |
| US20080154072A1 (en) | Production Vessel Mixtures | |
| JP2003514656A (en) | Low polymerization catalyst, its production method and its use | |
| IL32648A (en) | Catalyst based on aluminum fluoride for the gaseous phase fluorination of hydrocarbons | |
| JPS6045208B2 (en) | Method for producing poly-n-butene | |
| DK142150B (en) | Process for isomerization of hydrocarbons. | |
| GB2041235A (en) | Polymerization reactions in the presence of a catalyst containing aluminum oxide boron oxide and halogen | |
| US5113027A (en) | Oxychlorination process using a catalyst which comprises copper chloride supported on rare-earth modified alumina | |
| US4306105A (en) | Process for the production of polyisobutenes | |
| EP1081165B1 (en) | Method of dehalogenating hydrocarbon containing carbon-carbon double bond | |
| NL8104300A (en) | ALUMINUM OXIDE CATALYSTS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME | |
| EP0406748A2 (en) | Dehydrofluorination and dehydrogenation of fluorinated alkanes | |
| US5192733A (en) | Oxychlorination catalysts comprising copper chloride supported on rare-earth-modified alumina, process for making such catalysts, and oxychlorination processes using them | |
| US4582818A (en) | Halogen-containing alumina catalysts prepared from alumina of at least 99% purity | |
| KR950008511B1 (en) | Fixed bed process for polymerizing liquid butenes | |
| JP2019507146A (en) | Aromatic alkylation using chemically treated solid oxides. | |
| US3398131A (en) | Homopolymerization of ethylene for the production of solid and liquid polymers | |
| US3268618A (en) | Polymerization process using chlorinated alumina catalyst | |
| EP0328612B1 (en) | Process for the gas phase polymerisation of olefin monomers | |
| US3864411A (en) | Selective chlorination of olefins in fused salts | |
| US3346662A (en) | Preparation of linear internal olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |