NL8104054A - IMPROVED METHOD FOR PREPARING ETHYLENE GLYCOL. - Google Patents
IMPROVED METHOD FOR PREPARING ETHYLENE GLYCOL. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8104054A NL8104054A NL8104054A NL8104054A NL8104054A NL 8104054 A NL8104054 A NL 8104054A NL 8104054 A NL8104054 A NL 8104054A NL 8104054 A NL8104054 A NL 8104054A NL 8104054 A NL8104054 A NL 8104054A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- basic material
- sodium
- process according
- reaction mixture
- potassium
- Prior art date
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 197
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 141
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 17
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 11
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 8
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 5
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 claims description 5
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 5
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940098424 potassium pyrophosphate Drugs 0.000 claims 2
- 229960003339 sodium phosphate Drugs 0.000 claims 2
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 235000007686 potassium Nutrition 0.000 claims 1
- 229940093916 potassium phosphate Drugs 0.000 claims 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 19
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 19
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- UIQWBVPFHHQZHH-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOO UIQWBVPFHHQZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOOO CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTYZCUMXOXNVSI-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOOOOOO RTYZCUMXOXNVSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- CDPPYCZVWYZBJH-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)C(C)(C)C(O)=O CDPPYCZVWYZBJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OORRCVPWRPVJEK-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylethanoic acid Chemical compound OCC(O)=O.OCC(O)=O OORRCVPWRPVJEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 1
- SORFNYWLKDSNNF-UHFFFAOYSA-N 6-(2,6-dimethylpyridin-4-yl)-5-phenyl-1,2,4-triazin-3-amine Chemical compound CC1=NC(C)=CC(C=2C(=NC(N)=NN=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 SORFNYWLKDSNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FONCMMCKDNCMOH-UHFFFAOYSA-N COCOCOCOCOCOCOCOCO Chemical compound COCOCOCOCOCOCOCOCO FONCMMCKDNCMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100035861 Cytosolic 5'-nucleotidase 1A Human genes 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000802744 Homo sapiens Cytosolic 5'-nucleotidase 1A Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 description 1
- DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N OOOOOO Chemical compound OOOOOO DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OEXWWDYOBBQCKD-UHFFFAOYSA-N SSSSSS Chemical compound SSSSSS OEXWWDYOBBQCKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- REHUGJYJIZPQAV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;methanol Chemical compound OC.O=C REHUGJYJIZPQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006025 oxidative dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 150000003586 thorium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Λ JΛ J
i - 1 - )i - 1 -)
Verbeterde werkwijze voor het bereiden van ethyleenglycol.Improved method for preparing ethylene glycol.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol.The invention relates to an improved process for the preparation of ethylene glycol.
Door de afname van de aardolie reserve's en de stijgende prijzen is in toenemende mate de nadruk komen liggen op 5 het gebruik van synthesegas in plaats van olie als uitgangsmateriaal voor het bereiden van verschillende chemicaliën, zoals methanol, formaldehyde en ethyleenglycol. Het voordeel van synthesegas is, dat het bereid kan worden uit andere grondstoffen dan aardolie, zoals bijvoorbeeld aardgas of steenkool en in principe uit leisteen-10 olie en teerzand.Due to the decrease in petroleum reserves and rising prices, the emphasis has increasingly shifted to the use of synthesis gas instead of oil as a starting material for the preparation of various chemicals, such as methanol, formaldehyde and ethylene glycol. The advantage of synthesis gas is that it can be prepared from raw materials other than petroleum, such as, for example, natural gas or coal, and in principle from slate oil and tar sand.
Een voorbeeld van een industrieel proces voor de bereiding van ethyleenglycol, uitgaande van synthesegas als uitgangsmateriaal is de reactie van formaldehyde met koolmonoxyde en water bij hoge druk (hoger dan 300 at.) in aanwezigheid van een zure 15 katalysator voor de bereiding van hydroxyazijnzuur (glycolzuur), dat dan tot reactie wordt gebracht met methanol waardoor de methyl-ester ontstaat; deze laatste wordt dan door katalytische hydrogene-ring omgezet in het glycol. Zie Amerikaanse octrooischriften 2.316.564, 2.153.064, 2.152.852, 2.385.448 en 2.331.094.An example of an industrial process for the preparation of ethylene glycol, starting from synthesis gas as starting material, is the reaction of formaldehyde with carbon monoxide and water at high pressure (higher than 300 at) in the presence of an acidic catalyst for the preparation of hydroxyacetic acid (glycolic acid ), which is then reacted with methanol to form the methyl ester; the latter is then converted into the glycol by catalytic hydrogenation. See U.S. Patents 2,316,564, 2,153,064, 2,152,852, 2,385,448, and 2,331,094.
20 Een andere voorgestelde werkwijze waarbij gebruik gemaakt wordt vein synthesegas voor de bereiding van ethyleenglycol is de reactie van methanol en koolmonoxyde met een door rhodium gekatalyseerd hoge druk proces; zie Amerikaanse octrooischriften 4.155.428 en 4.115.433.Another proposed process using synthesis gas for the preparation of ethylene glycol is the reaction of methanol and carbon monoxide using a rhodium-catalyzed high pressure process; see U.S. Patents 4,155,428 and 4,115,433.
25 Ten aanzien van het type werkwijze voor de berei ding van ethyleenglycol als hierin beschreven, dient te worden opgemerkt, dat de oxydatieve dimerisatie of dehydrodimerisatie van allerlei organische verbindingen door peroxyden een zeer oude techniek is, die ontwikkeld werd door de voortreffelijke vrije 30 radikaal theoreticus M.S. Kharasch en zijn studenten. Deze onderzoekingen werden de fundering van veel daarna volgende vrije radikaal chemie. Kharasch c.s. in J.A.C.S., 65, 15, 1943 beschrijft de 8104054 * i ί- · - 2 - * dehydrodimerisatie van azijnzuur tot barnsteenzuur met acetylperoxyde in een 50 mol.%-ige gebruiksselectiviteit, betrokken op acetylperoxyde, waarbij de gebruiksselectiviteit gedefinieerd wordt als het aantal bereide molen dehydrodimeerprodukt, gedeeld door 5 het aantal molen omgezet peroxyde. Isoboterzuur leverde tetramethyl-bamsteenzuur in een 42,2 mol.%-ige gebruiksselectiviteit. Kharasch c.s. in J.Org. Chem. 10, 386, 1945 beschrijft de estermethylchloor-acetaat, die wordt gedimeriseerd tot dimethyldichloorsuccinaat door acetylperoxyde in een 42 %-ige gebruiksselectiviteit. Kharasch c.s.As to the type of process for the preparation of ethylene glycol as described herein, it should be noted that the oxidative dimerization or dehydrodimerization of various organic compounds by peroxides is a very ancient technique developed by the excellent free radical theorist MS Kharasch and his students. These studies became the foundation of much subsequent free radical chemistry. Kharasch et al. In JACS, 65, 15, 1943 describes the 8104054 * i - 2 - * dehydrodimerization of acetic acid to succinic acid with acetyl peroxide in a 50 mol% use selectivity, based on acetyl peroxide, the use selectivity being defined as the number of moles of dehydrodimer product prepared divided by 5 the number of moles of peroxide converted. Isobutyric acid provided tetramethyl-succinic acid in a 42.2 mol% use selectivity. Kharasch et al. In J. Org. Chem. 10, 386, 1945 describes the ester methyl chloroacetate, which is dimerized to dimethyl dichloro succinate by acetyl peroxide in a 42% use selectivity. Kharasch et al.
10 in J.Org. Chem. 10, 401, 1945 beschrijft de dimerisatie van cumeen en ethylbenzeen met acetylperoxyde in respectievelijk 61,9 mol.% en 32,1 mol.% in hun dehydrodimeren. Wiles c.s. in I, E & C, augustus 1949, blz. 1682, beschrijven de doelmatigheid van di-tert.butylper-oxyde en 2,2-di-(tert.butylperoxy)butaan voor de dimerisatie van 15 cumeen tot 1,1,2,2-tetramethyl-l,2-difenylmethaan. De benzoaatester van benzylalcohol werd gedimeriseerd tot de benzoaatester van het overeenkomstige glycol, difenyleenglycol, met di-tert.butylperoxyde door Rust c.s., J.A.C.S., 70, 3258 (1948).10 in J. Organ. Chem. 10, 401, 1945 describes the dimerization of cumene and ethylbenzene with acetyl peroxide in 61.9 mol% and 32.1 mol% in their dehydrodimers, respectively. Wiles et al in I, E & C, August 1949, p. 1682, describe the effectiveness of di-tert-butyl peroxide and 2,2-di- (tert-butyl peroxy) butane for the dimerization of 15 cumene to 1.1 2,2-tetramethyl-1,2-diphenylmethane. The benzoate ester of benzyl alcohol was dimerized to the benzoate ester of the corresponding glycol, diphenylene glycol, with di-tert-butyl peroxide by Rust et al., J.A.C.S., 70, 3258 (1948).
De literatuur zit vol met vele andere voorbeelden 20 waarin de bereiding wordt beschreven van dehydrodimeren in zeer geringe concentraties met een gebruiksselectiviteit van in het algemeen 20-50 mol.%, betrokken op het verbruikte peroxyde. Dergelijke selectiviteiten zijn in het algemeen te laag voor een werkwijze die beoogd wordt voor industriële ontwikkeling.The literature is full of many other examples describing the preparation of dehydrodimers in very low concentrations with a use selectivity of generally 20-50 mole percent based on the peroxide consumed. Such selectivities are generally too low for a method intended for industrial development.
25 Ten aanzien van ethyleenglycol dienen twee bena deringen die berusten op door peroxyde op gang gebrachte reacties te worden vermeld:25 With regard to ethylene glycol, two approaches based on reactions initiated by peroxide should be mentioned:
De eerste staat beschreven in Schwetlick c.s., Angew. Chem. 71, 1960, No. 21, blz. 779 en 780, en berust op het .The first is described in Schwetlick et al., Angew. Chem. 71, 1960, no. 21, pp. 779 and 780, and is based on it.
30 verwarmen van een mengsel van di-tert.butylperoxyde en methanol in een mol.verhouding van 1:20 in een autoclaaf en/of onder terug-vloeiing gedurende 10 uur bij 140° C. Er wordt een ethyleenglycol opbrengst van 26 % vermeld, met de opmerking, dat verhoging van de alcoholovermaat de opbrengst verhoogt.Heating a mixture of di-tert-butyl peroxide and methanol in a molar ratio of 1:20 in an autoclave and / or under reflux for 10 hours at 140 ° C. An ethylene glycol yield of 26% is reported, noting that increasing the alcohol excess increases the yield.
35 De tweede en belangrijker reactieweg naar ethyleen- 8104054 * * - 3 - glycol, wat betreft zijn belang ten opzichte van de uitvinding, wordt beschreven door Oyama in J. Org. Chem., 30 juli 1965, blz. 2429-2432, Oyama beschrijft in het bijzonder de reactie van 9 mol methanol, 1,8 mol 15 %-ig waterig formaldehyde en 0,45 mol. tert.-5 butylperoxyde (di-tert.butyIperoxyde) gedurende 12 uur bij 140° C, waardoor 0,21 mol ethyleenglycol worden verkregen (tabel I aan de bovenkant van de rechter kolom op blz. 2430), waarbij direkt onder tabel I de opmerking wordt gemaakt: "de opbrengst aan ethyleenglycol bij de reactie van formaldehyde met methanol is hoger dan die 10 van door tert.butylperoxyde veroorzaakte dimerisatie van methanol.The second and more important reaction pathway to ethylene-8104054 * * -3-glycol, in its importance with respect to the invention, is described by Oyama in J. Org. Chem., July 30, 1965, pp. 2429-2432, Oyama particularly describes the reaction of 9 moles of methanol, 1.8 moles of 15% aqueous formaldehyde and 0.45 moles. tert-5 butyl peroxide (di-tert-butyl peroxide) for 12 hours at 140 ° C, yielding 0.21 mol of ethylene glycol (Table I at the top of the right column on page 2430), directly under Table I Note: "The yield of ethylene glycol in the reaction of formaldehyde with methanol is higher than that of tert-butyl peroxide caused by dimerization of methanol.
Dit feit doet veronderstellen dat hydroxymethylradikaal (D) koppelt aan formaldehyde." Oyama beschrijft nader hoe deze reactie werd uitgevoerd en de produkten werden verkregen en stelt daar tegenover de dehydrodimerisatie van methanol in aanwezigheid van tert.butyl-15 peroxyde en bij afwezigheid van formaldehyde, in het experimentele gedeelte dat begint op blz. 2431 (in het bijzonder de hoofdstukken met de titel "Reaction of Methanol with Formaldehyde" en "Dimerization of Methanol" op blz. 2432).This fact suggests that hydroxymethyl radical (D) couples to formaldehyde. "Oyama describes in more detail how this reaction was carried out and the products obtained, and contrasts the dehydrodimerization of methanol in the presence of tert-butyl-15 peroxide and in the absence of formaldehyde, in the experimental section beginning on page 2431 (in particular, the chapters entitled "Reaction of Methanol with Formaldehyde" and "Dimerization of Methanol" on page 2432).
De opbrengsten aan ethyleenglycol die Oyama ver-20 kreeg zijn betrekkelijk gering. Oyama's enige loop met methanol - die berust op de hierboven beschreven reactie van methanol, waterig formaldehyde en tert.butylperoxyde gedurende 12 uur bij 140° C -leverde slechts 1,86 gew.% ethyleenglycol.The yields of ethylene glycol obtained by Oyama are relatively small. Oyama's only run with methanol - based on the reaction of methanol, aqueous formaldehyde and tert-butyl peroxide described above at 140 ° C for 12 hours - yielded only 1.86 wt% ethylene glycol.
De hierboven beschreven reactie kan men laten 25 leiden tot een hogere opbrengst aan ethyleenglycol door de gebruikte hoeveelheid organisch peroxyde aanmerkelijk te verminderen ten opzichte van de hoeveelheden aanwezig formaldehyde en methanol, in vergelijking met wat Oyama gebruikt. Bovendien blijkt verhoging van de hoeveelheid methanol en vermindering van de hoeveelheid water 30 ten opzichte van de andere bestanddelen van het reactiemengsel ten opzichte van de door Oyama gebruikte hoeveelheden, ook bij te dragen tot het verschaffen van een hogere opbrengst aan ethyleenglycol. Zo levert bijvoorbeeld verwarmen van een mengsel van 78,5 gew.% methanol, 1,5 gew.% di-tert.butyIperoxyde, 6,9 gew.% formalde-35 hyde en 13,1 gew.% water gedurende 2 uur bij 155° C een opbrengst 8104054 - 4 - __________________ __________________________________________________ __ _____ .% van 4,5 gew.% ethyleenglycol in het produktmengsel. Dit komt overeen met een opbrengst van omstreeks 7,1 mol ethyleenglycol per gebruikt mol di-tert.butylperoxyde (Oyama verkreeg 0,466 mol ethyleenglycol per mol di-tert.butylperoxyde bij zijn reactie). Deze 5 verbetering wordt nader beschreven in Amerikaanse octrooiaanvrageThe reaction described above can be led to a higher yield of ethylene glycol by significantly reducing the amount of organic peroxide used relative to the amounts of formaldehyde and methanol present, compared to what Oyama uses. In addition, increasing the amount of methanol and decreasing the amount of water over the other components of the reaction mixture over the amounts used by Oyama has also been found to contribute to providing a higher yield of ethylene glycol. For example, heating a mixture of 78.5 wt% methanol, 1.5 wt% di-tert-butyl peroxide, 6.9 wt% formaldehyde, and 13.1 wt% water for 2 hours at 155 ° C, a yield of 8104054-4 - __________________ __________________________________________________ __ _____.% Of 4.5 wt.% Ethylene glycol in the product mixture. This corresponds to a yield of about 7.1 moles of ethylene glycol per mole of di-tert-butyl peroxide used (Oyama obtained 0.466 moles of ethylene glycol per mole of di-tert-butyl peroxide in its reaction). This improvement is described in more detail in US patent application
Serie no. 183.537 van 2 september 1980.Series no.183,537 of September 2, 1980.
Volgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt de bereiding van een geringe hoeveelheid methylal nevenprodukt in ethyleenglycol, gevormd uit methanol en een organisch peroxyde, 10 alleen of in aanwezigheid van formaldehyde en water, verkregen door toevoegen van een basisch materiaal aan de reactiedeelnemers in een hoeveelheid die voldoende is om de hoeveelheid waterstofionen die tijdens de reactie worden gevormd te verminderen zonder overmatig de ethyleenglycol vorming te verlagen ten gevolge van neven-15 produkt vorming.According to the process of the invention, the preparation of a small amount of methylal by-product in ethylene glycol, formed from methanol and an organic peroxide, alone or in the presence of formaldehyde and water, is obtained by adding a basic material to the reactants in an amount which is sufficient to reduce the amount of hydrogen ions formed during the reaction without unduly decreasing ethylene glycol formation due to by-product formation.
We hebben nu gevonden, dat bij de bereiding van ethyleenglycol uit methanol en een organisch peroxyde, in het bijzonder in de aanwezigheid van formaldehyde en water, zuren, zoals mierezuur, tijdens de reactie worden gevormd,, die de vorming van 20 methylal uit methanol en formaldehyde katalyseren. Het is zeer wenselijk om de vorming van methylal tot een minimum te beperken teneinde onnodig grote en kostbare destillatie-apparatuur, die nodig is voor de zuivering van het ethyleenglycol produkt, te vermijden. We hebben nu gevonden, dat wanneer een basisch materiaal 25 aan de reactiedeelnemers wordt toegevoegd in een ondergeschikte hoeveelheid om de hoeveelheid waterstofionen, die gevormd wordt door de zuurvorming te verminderen, de hoeveelheid methylal nevenprodukt aanmerkelijk wordt verlaagd. De hoeveelheden basisch materiaal die aan de reactiedeelnemers worden toegevoegd, kunnen op-30 lopen tot de hoeveelheid die nodig is om het gevormde zuur geheel of gedeeltelijk te neutraliseren, teneinde te verhinderen dat dit de reactie van methanol en formaldehyde onder vorming van methylal katalyseert. Wanneer te veel basisch materiaal aan de reaetiedeel-nemers wordt toegevoegd, kan het gevormde of toegevoegde formalde-35 hyde worden omgezet in formose-suikers, die duidelijk zichtbaar 8104054 >· *" » - 5 - zijn door de bamsteenkleur en kenmerkende geur van het reactie-mengsel en de geringe aantoonbaarheid van formaldehyde bij de werkwijze. Wanneer te veel basisch materiaal wordt toegevoegd, worden zeer geringe hoeveelheden ethyleenglycol gevormd.We have now found that in the preparation of ethylene glycol from methanol and an organic peroxide, especially in the presence of formaldehyde and water, acids, such as formic acid, are formed during the reaction, which form the formation of methylal from methanol and catalyze formaldehyde. It is highly desirable to minimize the formation of methylal in order to avoid unnecessarily large and expensive distillation equipment required for the purification of the ethylene glycol product. We have now found that when a basic material is added to the reactants in a minor amount to reduce the amount of hydrogen ions formed by the acid formation, the amount of methylal by-product is significantly reduced. The amounts of basic material added to the reactants can be as high as the amount needed to neutralize all or part of the acid formed to prevent it from catalyzing the reaction of methanol and formaldehyde to form methylal. When too much basic material is added to the reactants, the formaldehyde formed or added can be converted into formose sugars, which are clearly visible due to the burmum color and characteristic odor of the reaction mixture and the low detectability of formaldehyde in the process When too much basic material is added, very small amounts of ethylene glycol are formed.
5 De uitdrukking "basisch materiaal" wordt in deze tekst gebruikt met betrekking tot alle materialen die de hoeveelheid gevormde waterstofionen in de vorm van zuren tijdens de reactie onderdrukken. Geschikte basische materialen zijn de hydroxy-den van alkalimetalen, zoals lithium, natrium, kalium, rubidium 10 of cesium of aardalkalimetalen, zoals calcium, strontium, barium, beryllium of magnesium. Ook vallen onder de uitdrukking "basisch materiaal" zouten van alkalimetalen of aardalkalimetalen en zwak ioniseerbare zuren, zoals oxaalzuur, wijnsteenzuur, appelzuur, citroenzuur, mierezuur, melkzuur, azijnzuur, koolzuur, fosforzuur, 15 pyrofosforzuur, pyrofosforig zuur, propionzuur, boterzuur en dergelijke. Van bijzonder belang voor de doeleinden van de uitvinding zijn de natrium en kaliumzouten van zwak ioniseerbare zuren, zoals azijnzuur, mierezuur, oxaalzuur, koolzuur (met inbegrip van de bicarbonaten) en fosforzuur. Voorbeelden van deze natrium en kalium-20 zouten zijn natriumacetaat, kaliumacetaat, natriumbicarbonaat, kaliumbicarbonaat, natriumformiaat, kaliumformiaat, natriumoxalaat, kaliumoxalaat, natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, natriumpyrofosfaat, kaliumpyrofosfaat, natriumfosfaat, kaliumfosfaat, natriumdifosfaat, kaliumdifosfaat en dergelijke. De hoeveelheid natrium of kaliumzout 25 van een zwak geïoniseerd zuur die wordt toegevoegd aan de reactie-deelnemers kan 50-3500 ppm bedragen, bij voorkeur 100-30Q0ppm en liefst 100-1500 ppm van het oorspronkelijke reactiemengsel. In het geval van andere basische materialen dient de hoeveelheid equivalent te zijn aan de hoeveelheid die vermeld is voor natrium en kalium-30 zouten van zwak geïoniseerde zuren rekening houdend met hun vermogen om waterstofionen in het onderhavige systeem te neutraliseren. Wanneer een metaalhydroxyde, zoals natriumhydroxide of kaliumhy-droxyde, gebruikt wordt als basisch materiaal, is de toegevoegde hoeveelheid niet groter dan nodig zou zijn voor het neutraliseren 35 van de tijdens de reactie gevormde zuren. Het gebruik van natrium- 8104054 <* é - 6 - hydroxyde in een hoeveelheid van 25-60 ppm van het totale reactie-produkt leidde bijvoorbeeld tot de bereiding van bevredigende hoeveelheden ethyleenglycol en verminderde hoeveelheden methylal, in vergelijking met een reactiemengsel dat geen basische materialen 5 bevat. Naast de hierboven beschreven basische materialen, kunnen ook gebruikt worden zinkoxyde, basisch aluminiumoxyde, verschillende basische thoriumverbindingen en in het algemeen ieder basisch materiaal, dat de hoeveelheid gevormde waterstofionen van de gevormde zuren verlaagt zonder de reactie te Storen.The term "basic material" is used in this text to refer to any materials that suppress the amount of hydrogen ions formed in the form of acids during the reaction. Suitable basic materials are the hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium or alkaline earth metals such as calcium, strontium, barium, beryllium or magnesium. Also included in the term "basic material" are salts of alkali or alkaline earth metals and weakly ionizable acids, such as oxalic, tartaric, malic, citric, formic, lactic, acetic, carbonic, phosphoric, pyrophosphoric, pyrophosphoric, propionic, butyric and the like. Of particular interest for the purposes of the invention are the sodium and potassium salts of weakly ionizable acids, such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid (including the bicarbonates) and phosphoric acid. Examples of these sodium and potassium-20 salts are sodium acetate, potassium acetate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium formate, potassium formate, sodium oxalate, potassium oxalate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium pyrophosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, potassium phosphate. The amount of sodium or potassium salt of a weakly ionized acid added to the reaction participants can be 50-3500 ppm, preferably 100-30Qppm and most preferably 100-1500 ppm of the original reaction mixture. In the case of other basic materials, the amount should be equivalent to the amount reported for sodium and potassium-30 salts of weakly ionized acids, taking into account their ability to neutralize hydrogen ions in the present system. When a metal hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, is used as the basic material, the amount added is no greater than would be necessary to neutralize the acids formed during the reaction. For example, the use of sodium 8104054 <* é - 6 - hydroxide in an amount of 25-60 ppm of the total reaction product resulted in the preparation of satisfactory amounts of ethylene glycol and reduced amounts of methylal, compared to a reaction mixture containing no basic materials 5 contains. In addition to the basic materials described above, it is also possible to use zinc oxide, basic aluminum oxide, various basic thorium compounds and generally any basic material which reduces the amount of hydrogen ions formed from the formed acids without disturbing the reaction.
10 Voor de doeleinden van de uitvinding kan een hoe veelheid van tenminste 0,25 gew.% en tot zelfs 25 gew.% organisch peroxyde, betrokken op het gewicht van het reactiemengsel, worden gebruikt voor de bereiding van ethyleenglycol uit methanol, formaldehyde, organisch peroxyde en water, ofschoon in het algemeen reac-15 tie-aanvoer die gebruikt wordt bij de uitvoering van de uitvinding niet meer dan ongeveer 6 gew.%, bijvoorbeeld 0,25-6 gew.% en bij voorkeur niet meer dan ongeveer 3 gew.%, bijvoorbeeld 0,75-3 gew.% organisch peroxyde bevatten. In de meeste gevallen bevat de aanvoer ook 45-97 gew.%, bij voorkeur 80-85 gew.% methanol en 0,5-13 gew.%, 20 bij voorkeur 2-12 gew.% formaldehyde en 0,5-35 gew.%, bij voorkeur 2-10 gew.% water.For the purposes of the invention, an amount of at least 0.25 wt% and up to 25 wt% organic peroxide, based on the weight of the reaction mixture, can be used for the preparation of ethylene glycol from methanol, formaldehyde, organic peroxide and water, although generally reaction feeds used in the practice of the invention are no more than about 6 wt%, for example 0.25-6 wt%, and preferably no more than about 3 wt% %, for example 0.75-3% by weight of organic peroxide. In most cases, the feed also contains 45-97 wt%, preferably 80-85 wt% methanol and 0.5-13 wt%, preferably 2-12 wt% formaldehyde and 0.5-35 wt%, preferably 2-10 wt% water.
Deze reactie wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur van 100-200° C, bij voorkeur 125—175° C met een verblijftijd van niet meer dan 8 uur, gewoonlijk 0,25-8 uur en bij 25 voorkeur 0,5-4 uur. In het algemeen is de reactieduur, die nodig is om de reactie tot de gewenste graad van voltooiing te brengen, des te korter , naarmate de temperatuur hoger is. De druk waarbij'de reactie wordt uitgevoerd is weinig of niet kritisch. Drukken van 2 autogene druk tot omstreeks 42 kg/cm kunnen worden gebruikt.This reaction is generally carried out at a temperature of 100-200 ° C, preferably 125-175 ° C with a residence time of no more than 8 hours, usually 0.25-8 hours and preferably 0.5-4 hour. Generally, the reaction time required to bring the reaction to the desired degree of completion is the shorter the higher the temperature. The pressure at which the reaction is carried out is little or not critical. Pressures from 2 autogenous pressures up to about 42 kg / cm can be used.
30 Voor de reactie van methanol met een organisch peroxyde in afwezigheid van water en formaldehyde bedraagt de hoeveelheid methanol in de reactietoevoer 70-95 gew.%, bij voorkeur 75-90 gew.%. Daarmee in overeenstemming bedraagt de hoeveelheid organisch peroxyde in de reactieaanvoer 5-35 gew.% en bij voorkeur 35 10-25 gew.%. De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur in het 8104054 - 7 - traject van 100-200° C, bij voorkeur 155-180° C. De reactieduur bedraagt niet meer dan 8 uur en bij voorkeur 0,5-4 uur. De opbrengst aan ethyleenglycol bedraagt 2-8 gew.% van de totale reactieprodukten.For the reaction of methanol with an organic peroxide in the absence of water and formaldehyde, the amount of methanol in the reaction feed is 70-95 wt.%, Preferably 75-90 wt.%. Accordingly, the amount of organic peroxide in the reaction feed is 5-35% by weight, and preferably 10-25% by weight. The reaction is carried out at a temperature in the 8104054-7 range of 100-200 ° C, preferably 155-180 ° C. The reaction time is no more than 8 hours, preferably 0.5-4 hours. The yield of ethylene glycol is 2-8% by weight of the total reaction products.
Het bij de werkwijze volgens de uitvinding ge-5 bruikte organische peroxyde voldoet aan de formule R-O-O-R^, waarin R en R^ ieder onafhankelijk een alkyl of aralkylgroep met 3-12 koolstofatomen zijn. Organische peroxyden die gebruikt kunnen worden zijn bijvoorbeeld di-tert.butylperoxyde, dicumylperoxyde, tert.butylcumylperoxyde en tert.butylethylbenzylperoxyde. Het 10 organische peroxyde dat de voorkeur verdient is di-tert.butylperoxyde.The organic peroxide used in the process of the invention satisfies the formula R-O-O-R 1, wherein R and R 1 are each independently an alkyl or aralkyl group having 3-12 carbon atoms. Organic peroxides which can be used are, for example, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide and t-butyl ethyl benzyl peroxide. The preferred organic peroxide is di-tert-butyl peroxide.
De reacties kunnen discontinu worden uitgevoerd, waarbij een reactor, zoals een geroerde autoclaaf, gevuld wordt met het oorspronkelijke reactiemengsel, dat daarna tot reactie 15 wordt gebracht, waarna het gehele reactiemengsel wordt afgevoerd en semi-continu wordt gezuiverd, waarbij afwisselend het oorspronkelijke reactiemengsel wordt aangevoerd en produktmengsel wordt onttrokken aan de reactor, of continu, waarbij het reactiemengsel continu wordt aangevoerd en produktmengsel continu wordt onttrokken 20 aan de reactor. Het produktmengsel kan dan worden gezuiverd met behulp van gebruikelijke technieken, zoals destillatie of oplos-middelextractie, teneinde ethyleenglycol van de gewenste zuiverheid, bij voorkeur vezelkwaliteit, te verkrijgen alsmede nevenprodukten, zoals tert.butanol, methylformiaat, glycerol, aceton en eventueel 25 methylal, dat tijdens de werkwijze gevormd is ondanks de toevoeging van basisch materiaal volgens de uitvinding.The reactions can be carried out batchwise, filling a reactor, such as a stirred autoclave, with the original reaction mixture, which is then reacted, after which the entire reaction mixture is discharged and purified semi-continuously, alternating the original reaction mixture. and product mixture is withdrawn from the reactor, or continuously, the reaction mixture being continuously supplied and product mixture being continuously withdrawn from the reactor. The product mixture can then be purified using conventional techniques such as distillation or solvent extraction to obtain ethylene glycol of the desired purity, preferably fiber quality, as well as by-products such as tert-butanol, methyl formate, glycerol, acetone and optionally methylal. formed during the process despite the addition of basic material of the invention.
De onderstaande voorbeelden dienen ter toelichting van de uitvinding.The examples below serve to illustrate the invention.
Voorbeelden I-XXIExamples I-XXI
30 Vullingen van de verschillende aanvoersamenstel- lingen die methanol (MeOH), di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (C^O) als een mengsel van 36 gew.% CH^O dat 14 gew.% MeOH en 50 % water (H^O) bevat, natriumbicarbonaat (NaHCO^), bevat, behoudens voor de voorbeelden XIII en XIV, waarin geen basisch 35 materiaal werd toegevoegd, en eventueel aanvullend water in de 8104054 - 8 - ί * + - vulling dat niet aanwezig is in de toegevoegde formaldehyde-oplos-sing, werden bereid en afgevuld in een 304 S.S. Hoke reactor bij atmosferische druk. De reactor werd afgedicht en in een thermostatisch geregeld oliebad geplaatst, dat op de vermelde reactietempe-5 ratuur werd gehouden., waarna men het liet reageren bij de aangegeven reactietemperatuur gedurende de aangegeven reactieduur bij autogene druk. Nadat de reactieduur verlopen was, werd de reactor afgekoeld door verdunnen, ontlucht, afgelaten en geanalyseerd met gaschromatografie op aanwezig ethyleenglycol (EG) en methylal.Fills of the different feed compositions containing methanol (MeOH), di-tert-butyl peroxide (DtBP), formaldehyde (C ^ O) as a mixture of 36% wt CH2 O containing 14% wt MeOH and 50% water (H 2 O) contains, sodium bicarbonate (NaHCO 2), except for Examples XIII and XIV, in which no basic material was added, and optionally additional water in the 8104054 - 8 ί * + fill that is not present in the added formaldehyde solution, were prepared and filled in a 304 SS Hoke reactor at atmospheric pressure. The reactor was sealed and placed in a thermostatically controlled oil bath maintained at the stated reaction temperature and allowed to react at the indicated reaction temperature for the indicated reaction time at autogenous pressure. After the reaction time had elapsed, the reactor was cooled by dilution, venting, draining, and analyzed by gas chromatography for ethylene glycol (EG) and methylal present.
10 De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel A waarin de samenstelling van de oorspronkelijke vulling, de temperatuur en de voor de reactie gebruikte reactieduur zijn aangegeven alsmede de hoeveelheid in ieder voorbeeld gevormd ethyleenglycol, zowel uitgedrukt als gew.% van het reactiemengsel als op 15 basis van mol van ieder produkt per mol di-tert.butylperoxyde dat bij de reactie is verbruikt.The results of these examples are set forth in Table A which shows the composition of the original charge, the temperature and the reaction time used for the reaction, as well as the amount of ethylene glycol formed in each example, expressed both as weight percent of the reaction mixture and Based on mole of each product per mole of di-tert-butyl peroxide consumed in the reaction.
20 t» $ 8104054 fc- »20 t »$ 8104054 fc-»
VV
- 9 - f i r i i i i .11 S8ÏSSSSS2 J |sss a s 8 S 5 S3 5 5 ί H M H N H N N (η o o M O 'f in H o O H rt O ^ ë i ί- 9 - f i r i i i i .11 S8ÏSSSSS2 J | sss a s 8 S 5 S3 5 5 ί H M H N H N N (η o o M O 'f in H o O H rt O ^ ë i ί
ft I ft Ift I ft I.
£ § Q ί cn in <n in o «H ω «n « o n γη o*h| «h, ΐΗΗ!σΤσ’'?ιηρτ'ησΓσΓιηΓ^ΜηιηΓΗα3ΐ ι ι i » 1 2 I i ί ^ ft { .il 5 5«? 8 5 s 8 a 3 3 5 5 - 8 3 § 5 § 8 8£ § Q ί cn in <n in o «H n« n «o n γη o * h | «H, ΐΗΗ! ΣΤσ’ '? Ιηρτ'ησΓσΓιηΓ ^ ΜηιηΓΗα3ΐ ι ι i »1 2 I i ί ^ ft {.il 5 5«? 8 5 s 8 a 3 3 5 5 - 8 3 § 5 § 8 8
Sao»! ininiOvorHr-^Lnnnn^^^^Min^^Ofnin Ό ! 0) ιSao »! ininiOvorHr- ^ Lnnnn ^^^^ Min ^^ Ofnin Ό! 0) ι
A H t 0> I 3 I •Η Φ 3 I Ό ·Η IA H t 0> I 3 I • Η Φ 3 I Ό · Η I
Süki ^-( -^-i -r—ι ·—f ·—I 1 ^-· 1 ^ 00 ^ ^Süki ^ - (- ^ - i -r — ι · —f · —I 1 ^ - · 1 ^ 00 ^ ^
-μ Φ 3 I m Φ 3 I-μ Φ 3 I m Φ 3 I
^ e « *ö ! <0^ e «* ö! <0
to Ito I
α φ · ι ioi* lintniflininlninmLnmtninintntfjinin^inintnα φ · ι ioi * lintniflininlninmLnmtninintntfjinin ^ inintn
S wfljUi wininwuiinrtiiitoiflKiinioiownnnpiNNS wfljUi wininwuiinrtiiitoiflKiinioiownnnpiNN
ι ι «fPO^Itatnvotnvoinnnm'^'iotflι ι «fPO ^ Itatnvotnvoinnnm '^' iotfl
»’ g ! g S S 3 S 3 S o O O O O * * 8 o o o O O S»G! g S S 3 S 3 S o O O O O * * 8 o o o O O S
§13 ! OOOOOOOOOOOO I lOOOOOOO§13! OOOOOOOOOOOO I lOOOOOOO
« |«|
c I roo^'-i(jiT^or~ocNCO'-<cs “'^'SSSSSSc I roo ^ '- i (jiT ^ or ~ ocNCO' - <cs “'^' SSSSSS
5 O I w o in m in m in > ο ώ ®_ in ^ N* ^ ^ ^ °1 φ, 3 η'1 } 00(JlOOCTiCO(TlCD»-<rrlincNnr''-i»-<'O'O’^'^t3^1 ï j5 OI wo in m in m in> ο ώ ®_ in ^ N * ^ ^ ^ ° 1 φ, 3 η'1} 00 (JlOOCTiCO (TlCD »- <rrlincNnr '' - i» - <'O'O' ^ '^ t3 ^ 1 j
Φ IΦ I
£ O ί n- CN rn CM n Γ0 .iGKSliï — «^SSSooo •h cn ι^Η^Ητ-ι^ΗτΗ^-ι^οΊΐΗοαοΐ'^'ί^'^σ^σ^σ^οο^ο Φ § j ^ ^ ij ^ φ ^ ^ n μ π μ in w ui ui m in ui in “i Μ ί c o o, Cu ι rotTieocTir-comocomcnro raw I cn t—t cn oa σι r» cn cn m m ^ ^ N. °i, °1 N>.£ O ί n- CN rn CM n Γ0 .iGKSliï - «^ SSSooo • h cn ι ^ Η ^ Ητ-ι ^ ΗτΗ ^ -ι ^ οΊΐΗοαοΐ '^' ί ^ '^ σ ^ σ ^ σ ^ οο ^ ο Φ § j ^ ^ ij ^ φ ^ ^ n μ π μ in w ui ui m in ui in “i Μ ί coo, Cu ι rotTieocTir-comocomcnro raw I cn t — t cn oa σι r» cn cn mm ^ ^ N. ° i, ° 1 N>.
g A j η π n n in 10 η h ^ w ιη m μ π h ^ ia ΐΰ Φ vo m a ( or'-mom^oino^oovococor^r^r^r^r^r^ φ ί ri w μ ο ο\ t' ί" in οι οι αι ι ο ο « ε; ^ ^ εΙg A j η π nn in 10 η h ^ w ιη m μ π h ^ ia ΐΰ Φ vo ma (or'-mom ^ oino ^ oovococor ^ r ^ r ^ r ^ r ^ r ^ φ ί ri w μ ο ο \ t 'ί "in οι οι αι ι ο ο« ε; ^ ^ εΙ
g I oOajOOOOCHtHCOCOCTiOOOlOOCOCOCDCOCOtDajCDCOg I oOajOOOOCHtHCOCOCTiOOOlOOCOCOCDCOCOtDajCDCO
b s s hh> h”öx*öH£§s<!§§P><! >ΛΙ ΗΗΗΗ>>>>ΗΧ>!ΧΧϊ«ί>ίϊκ!ί*!!^>Η'ΗίΗ 8104054 ·. * - 10 -b s s hh> h ”öx * öH £ §s <! §§P> <! > ΛΙ ΗΗΗΗ >>>> ΗΧ>! ΧΧϊ «ί> ίϊκ! Ί * !! ^> Η'ΗίΗ 8104054 ·. * - 10 -
Mogelijk spoor van NaBC0_Possible trace of NaBC0_
i Ji J
Voorbeelden XVI-XXI waren gedeeltelijk voltooide omzettingen, waarin de mate van DtBP omzetting niet analytisch werd bepaald.Examples XVI-XXI were partially completed conversions in which the degree of DtBP conversion was not determined analytically.
De stabiliteit van DtBP is echter zodanig, dat eventueel terug-5 gewonnen DtBP gerecirculeerd kon worden.However, the stability of DtBP is such that any recovered DtBP could be recycled.
Zoals blijkt uit de gegevens in tabel A worden bij de werkwijze, wanneer natriumbicarbonaat wordt toegevoegd aan de reactiedeelnemers in vergelijking met de voorbeelden XIII en XIV, waarin geen natriumbicarbonaat werd toegevoegd, kleinere hoeveelhe-10 den methylal gevormd.As can be seen from the data in Table A, when sodium bicarbonate is added to the reactants as compared to Examples XIII and XIV, in which no sodium bicarbonate was added, the process produces smaller amounts of methylal.
In de vergelijkingsvoorbeelden XIII en XIV kan * een spoor natriumbicarbonaat in het reactiemengsel aanwezig zijn door het feit, dat het monomere waterige formaldehyde voor de reacties gevormd werd uit paraformaldehyde. Daarom werd een kleine 15 hoeveelheid zoutzuur toegevoegd om het paraformaldehyde te depoly-meriseren tot waterig monomeer formaldehyde. Nadat het waterige monomeer gevormd was, werd een kleine hoeveelheid natriumbicarbonaat gebruikt om de oplossing te neutraliseren waarbij de kleuromslag van lakmoespapier werd gebruikt om de neutralisatie vast 20 te stellen. Dit kan geleid hebben tot de aanwezigheid van een spoor natriumcarbonaat in de voorbeelden XIII en XIV, waarin geen aanvullend natriumbicarbonaat werd toegevoegd, waardoor de hoeveelheid methylal die in deze voorbeelden wordt gevormd, iets verlaagd kan zijn. Ofschoon de sporen natriumbicarbonaat die mogelijkerwijze 25 in voorbeeld XIII en voorbeeld XIV aanwezig zijn, veel geringer moeten zijn geweest dan de 0,013 gew.% die in de voorbeelden VII en VIII zijn toegevoegd, kan het feit, dat ze geleid hebben tot enige verlaging van de methylal vorming, hebben bijgedragen tot een verkleining van de verschillen tussen het methylal dat in de voorbeel-30 den XIII en XIV, waarin geen bicarbonaat werd toegevoegd, is gevormd en dat gevormd is in de overige voorbeelden, waarin bicarbonaat in verschillende hoeveelheden werd toegevoegd, zoals voorbeeld VIII. Ongeacht deze factor laat echter het resultaat van voorbeeld VIII, alsmede dat van de andere voorbeelden, waarin bicarbonaat werd « 35 toegevoegd, zien, dat geringere hoeveelheden methylal worden 8104054 » i - 11 - gevormd wanneer hogere hoeveelheden natriumbicarbonaat gebruikt worden in vergelijking met de vergelijkingsvoorbeelden XIII en XIV.In Comparative Examples XIII and XIV, a trace of sodium bicarbonate may be present in the reaction mixture due to the fact that the monomeric aqueous formaldehyde for the reactions was formed from paraformaldehyde. Therefore, a small amount of hydrochloric acid was added to depolymerize the paraformaldehyde into aqueous monomer formaldehyde. After the aqueous monomer was formed, a small amount of sodium bicarbonate was used to neutralize the solution using the color change of litmus paper to determine the neutralization. This may have led to the presence of a trace of sodium carbonate in Examples XIII and XIV, in which no additional sodium bicarbonate was added, whereby the amount of methylal formed in these examples may be slightly reduced. Although the traces of sodium bicarbonate possibly present in Example XIII and Example XIV must have been much less than the 0.013% by weight added in Examples VII and VIII, the fact that they have led to some reduction in the methylal formation have contributed to narrowing the differences between the methylal formed in Examples XIII and XIV, in which no bicarbonate was added, and formed in the remaining examples, in which bicarbonate was added in different amounts, like example VIII. Regardless of this factor, however, the result of Example VIII, as well as that of the other examples in which bicarbonate was added, shows that smaller amounts of methylal are formed when higher amounts of sodium bicarbonate are used compared to the comparative examples XIII and XIV.
Een uitgangsreactiemengsel dat methanol (MeOH), 5 di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CH20) en water (H20) bevat en als basisch materiaal natriumbicarbonaat (NaHCO^), natrium-acetaat (NaOAc) of natriumformiaat (NaPo) (behalve voorbeeld XXII, waarin geen basisch materiaal werd gebruikt) werd gebracht in een roestvrij stalen bom, die werd afgedicht en onder autogene druk 10 werd verhit. Het gebruikte formaldehyde bevond zich in een mengsel van 55 gew.% formaldehyde, 35 gew.% methanol, 10 gew.% water en 25 ppm natriumhydroxyde. Om het 5 gew.% watergehalte van de reactie-deelnemers te verkrijgen werd het formaldehydemengsel verdund met methanol of water, al naar gelang nodig was om de gewenste verhou-15 dingen te verkrijgen. Na de vermelde reactieduur werd het produkt-mengsel uit de bom verwijderd en geanalyseerd op ethyleenglycol (EG) en andere produkten, zoals methylal (MeAl).A starting reaction mixture containing methanol (MeOH), 5 di-tert-butyl peroxide (DtBP), formaldehyde (CH20) and water (H20) and as basic material sodium bicarbonate (NaHCO4), sodium acetate (NaOAc) or sodium formate (NaPo) ( except Example XXII, in which no basic material was used) was placed in a stainless steel bomb, which was sealed and heated under autogenous pressure. The formaldehyde used was in a mixture of 55% by weight formaldehyde, 35% by weight methanol, 10% by weight water and 25ppm sodium hydroxide. To obtain the 5 wt% water content of the reactants, the formaldehyde mixture was diluted with methanol or water as needed to obtain the desired proportions. After the stated reaction time, the product mixture was removed from the bomb and analyzed for ethylene glycol (EG) and other products, such as methylal (MeAl).
De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel B, waarin de samenstelling van de oorspronkelijke vulling, 20 de temperatuur, de voor de reactie gebruikte reactieduur, de hoeveelheid gevormd ethyleenglycol in ieder voorbeeld, zowel in gew.% van het produktmengsel als produkt EG per mol di-tert.butylperoxyde dat bij de reactie verbruikt is, worden vermeld. Gevormd methylal nevenprodukt wordt vermeld in gew.% van het produktmengsel. Opge-25 merkt dient te worden, dat in voorbeeld XXII, het enige voorbeeld in deze tabel dat geen basisch materiaal bevat, een significant geringere hoeveelheid van het nevenprodukt methylal werd gevormd dan in de andere voorbeelden.The results of these examples are set forth in Table B, where the composition of the original fill, the temperature, the reaction time used for the reaction, the amount of ethylene glycol formed in each example, both in weight percent of the product mixture and product EG per moles of di-tert-butyl peroxide consumed in the reaction are reported. Methylal by-product formed is reported in% by weight of the product mixture. It should be noted that in Example XXII, the only example in this table which does not contain a basic material, a significantly smaller amount of the by-product methylal was formed than in the other examples.
30 8104054 ί. * · i - 12 - ...... .................. ....." .......30 8104054 ί. * · I - 12 - ...... .................. ..... ".......
• I• I
& I& I
ÏÏ IÏÏ I
<!> I<!> I
P IP I
iin in m tn in in in ininminwinininin <u U I m m in in in m in ιηιηιηιηιηιηιηιηιη Q) O I T-i I r-t *-* T-H iH T—tiin in m tn in in in ininminwinininin <u U I m m in in in m in ιηιηιηιηιηιηιηιηιη Q) O I T-i I r-t * - * T-H iH T — t
0 I0 I
P IP I
0« I0 «I
U IYou I
ΜΛΙΟ Nf <· (η n cm rn mm'a’ oocnm'crm ® j « » ~ ~ ~ h p I n nronronn nnnrncsnm nnF Nf <· (η n cm rn mm'a ’oocnm'crm ® j« »~ ~ ~ h p I n nronronn nnnrncsnm nn
O O I S IO O I S I
<X> I<X> I
m Im I
5 I5 I
d> Id> I.
Οι η I Tf in in σι ο o O’tfO'-ii-'in^tnt'- rt ισι ιησιηη^ο cuccr'OC'jcooinTr «». φ j «r « % V «b V «· ^ CS 1 CN *h O »-i *-< *-« »"· »-<00000000Ι η I Tf in in σι ο o O'tfO'-ii-'in ^ tnt'- rt ισι ιησιηη ^ ο cuccr'OC'jcooinTr «». φ j «r«% V «b V« · ^ CS 1 CN * h O »-i * - <* -« »" · »- <00000000
0) I0) I
P IP I
X IX I
3 I3 I
O i co m in η oi -j ιη^ιη ιοιηοο·'?--* OU j *. *.«►«*·*».*.O i co m in η oi -j ιη ^ ιη ιοιηοο · '? - * OU j *. *. «►« * · * ». *.
j4H i r~ co a> ω ω co co cococor'-t'-cocooooo o. ij4H i r ~ co a> ω ω co co cococor'-t'-cocooooo o. i
P IP I
3 1 0 i ® | IO oooooo ooooooooo3 1 0 i ® | IO oooooo ooooooooo
^ j ^ ^ ^ V^ j ^ ^ ^ Q
PI (DPICN (Μ Η Μ ΟΙ Μ M η4{Ν£ΝίΊ(Ν»-ι.-<«-ι»-Η w o 0 r ca p 0 iPI (DPICN (Μ Η Μ ΟΙ Μ M η4 {Ν £ ΝίΊ (Ν »-ι .- <« - ι »-Η w o 0 r ca p 0 i
< Bi ό I<Bi ό I
^ «^ «
I 'TI'm not
» o e i % ® i 5 <u H i s Λ <d i w o ·η i m w ρ i oomoooo omoooomomo •H g) | U»-<»-'CNrr>^<ini<»-'r0löC'|in»-*<,'r)^,l3 WPI l®0000000000»-l»-<0000 «j <β ι o <ο _· mei 1-550000003000000000»O e i% ® i 5 <u H i s Λ <d i w o · η i m w ρ i oomoooo omoooomomo • H g) | U »- <» - 'CNrr> ^ <ini <»-' r0löC '| in» - * <,' r) ^, l3 WPI l®0000000000 »-l» - <0000 «j <β ι o <ο May 1-550000003000000000
dP IdP I
• I• I
3® IO oooooo oooooooo o <1)0 I - ------ ' ' ' ' ' v ' v '3® IO oooooo oooooooo o <1) 0 I - ------ '' '' 'v' v '
Big) I f—I *-H *—I r—i *-H *—t t-l *-H T—I tH *—I rH *-4 tH t—IBig) I f — I * -H * —I r — i * -H * —t t-l * -H T — I tH * —I rH * -4 tH t — I
s ICO 00 co co co co co cooococooococococo |s ICO 00 co co co co co cooococooococococo |
D> ID> I.
5 O ! H CN I o oooooo ooooooooo Η ® I ------ --------- 3 CJ ICO 00 co co co co co oooocococococococo > !5 O! H CN I o oooooo ooooooooo Η ® I ------ --------- 3 CJ ICO 00 co co co co co oooocococococococo>!
Cu |Cu |
ffl IO oooooo OOOOOOOOOffl IO oooooo OOOOOOOOO
| 1 | W « V ^ V V| 1 | W «V ^ V V
Q ICO OOOOOO lO WOwOOOÖOQ ICO OOOOOO 10 WOwOOOÖO
I I II I I
0 IO oooooo ooooooooo B i in in tn in in m in ιηιηιηιηιηιηιηιηιη0 IO oooooo ooooooooo B i in in tn in in m in ιηιηιηιηιηιηιηιηιη
| H H . H| H H. H
1 <Ö I W HH Η H > Η H1 <Ö I W HH Η H> Η H
p Η I H H> HHH X HHHH>>> ΟΦΙΗ HH>>>> ηχχχχχ***p Η I H H> HHH X HHHH >>> ΟΦΙΗ HH >>>> ηχχχχχ ***
0 0) I X X X X X X X0 0) I X X X X X X X
> λ i x xxxxxx xxxxxxjxi^:*; 8104054 - 13 - Y2°£5®®±É_52Y!ï!::£iï> λ i x xxxxxx xxxxxxjxi ^: *; 8104054 - 13 - Y2 ° £ 5®® ± É_52Y! Ï! :: £ iï
Een oorspronkelijk reactiemengsel dat methanol (MeOHJ, di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CE^O), water (H2OJ en in sommige gevallen (voorbeelden XLI-LV) natriumbicarbonaat 5 (NaHCO^) bevatte, werd afgevuld in een roestvrij stalen bom die werd af gedicht en onder autogene druk werd verhit. Het gebruikte formaldehyde in deze voorbeelden bevatte een mengsel van 55 gew.% formaldehyde, 35 gew.% methanol en 10 gew.% water. Ter onderscheid van het formaldehyde dat gebruikt werd in de voorbeelden XXII-10 XXXVII, was in dit formaldehydemengsel geen natriumhydroxide aanwezig. Om het 5 gew.% watergehalte van de reactiedeelnemers te verkrijgen werd het formaldehydemengsel verdund met methanol of water, al naar gelang nodig was om de juiste verhoudingen te verkrijgen. Na de voorgeschreven reactieduur werd het produktmengsel 15 uit de bom verwijderd en geanalyseerd op ethyleenglycol (EG) en methylal (MeAl).An original reaction mixture containing methanol (MeOHJ, di-tert-butyl peroxide (DtBP), formaldehyde (CE ^ O), water (H2OJ and in some cases (examples XLI-LV) sodium bicarbonate (NaHCO ^)) was filled in a stainless steel steel bomb which was sealed and heated under autogenous pressure The formaldehyde used in these examples contained a mixture of 55% by weight formaldehyde, 35% by weight methanol and 10% by weight water To distinguish from the formaldehyde used in Examples XXII-10 XXXVII, no sodium hydroxide was present in this formaldehyde mixture To obtain the 5 wt% water content of the reactants, the formaldehyde mixture was diluted with methanol or water as needed to obtain the correct proportions. for the prescribed reaction time, the product mixture 15 was removed from the bomb and analyzed for ethylene glycol (EG) and methylal (MeAl).
De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel C, waarin de samenstelling van de oorspronkelijke vulling, de temperatuur, de voor de reactie gebruikte reactieduur en de 20 hoeveelheid gevormd ethyleenglycol in ieder voorbeeld, zowel uitgedrukt in gew.% van het produktmengsel (onder produkten gew.%) als in mol ethyleenglycol per mol di-tert.butylperoxyde dat tijdens de reactie is verbruikt, zijn vermeld. Gevormd methylal nevenprodukt wordt vermeld in gew.% van het produktmengsel. Opgemerkt 25 dient te worden, dat wanneer het natriumbicarbonaat wordt verhoogd van 50 tot 1500 ppm in het reactiemengsel, minder nevenprodukt methylal wordt gevormd.The results of these examples are shown in Table C, in which the composition of the original fill, the temperature, the reaction time used for the reaction and the amount of ethylene glycol formed in each example, both expressed in weight percent of the product mixture (under products % by weight) as stated in moles of ethylene glycol per mole of di-tert-butyl peroxide consumed during the reaction. Methylal by-product formed is reported in% by weight of the product mixture. It should be noted that when the sodium bicarbonate is increased from 50 to 1500 ppm in the reaction mixture, less by-product methylal is formed.
30 8104054 - 14 - ν' ; : . .>30 8104054 - 14 - ν '; :. .>
• I• I
1 !1!
a) Ia) I
v u I inintntnifiLninmtninuiinininintninin Ή I inifiminininuiinininininin-iniomuiinv u I inintntnifiLninmtninuiinininintninin Ή I inifiminininuiinininininin-iniomuiin
(U Ο I(U Ο I
0 I0 I
U IYou I
ft Ift I.
O I maDn'a’vor^'iivooo^ocJitnM'coovoco y ft I Ti'inr^fTitNOO-H^oojaDaicori'cnLnt^ H 9 ! tNCNCNCNMmrnrnmmrOiMCNtNCMtNCNojO I maDn'a'vor ^ 'iivooo ^ ocJitnM'coovoco y ft I Ti'inr ^ fTitNOO-H ^ oojaDaicori'cnLnt ^ H 9! tNCNCNCNMmrnrnmmrOiMCNtNCMtNCNoj
0 Q I0 Q I
2 I2 I
<H> t<H> t
• I• I
sisi
• <D I• <D I
ÜJ | [— CN or^'3'CN'i’fr)Lnr'»HCM'<HtNCNLnCNÜJ | [- CN or ^ '3'CN'i'fr) Lnr' »HCM '<HtNCNLnCN
η I rtHVflinnm<'inoi>«)V'HiHajin«) - < I Lnrom-rHO^ooor-'Cor'LOLnmfO^n g (JJ I %η I rtHVflinnm <'inoi> «) V'HiHajin«) - <I Lnrom-rHO ^oor -'Cor'LOLnmfO ^ n g (YY I%
dl g I lütOinSNWCS'H'^'HOOOOOOOOOpart g I lütOinSNWCS'H '^' HOOOOOOOOO
P IP I
% I •^ΐπΓΟΓοησιΐΛΓ'Γ^’ί'Γ'σιΊ'Γ'ίΠΓ^σι^ο rrj I <i'^rinoa>cNinir)crivor-cscnnnm'3'»-<% I • ^ ΐπΓΟΓοησιΐΛΓ'Γ ^ ’ί'Γ'σιΊ'Γ'ίΠΓ ^ σι ^ ο rrj I <i '^ rinoa> cNinir) crivor-cscnnnm'3'» - <
Q IQ I
ο, η I ΐΌνβιαΓ'α}Γ^Γ'Γ^Γ'[''·οοΓ'ΐ>Γ'·ΐ£>Γ'·ιχ)Γ'' U 1ο, η I ΐΌνβιαΓ'α} Γ ^ Γ'Γ ^ Γ '[' '· οοΓ'ΐ> Γ' · ΐ £> Γ '· ιχ) Γ' 'U 1
U 3 IU 3 I
3—13—1
>3 ΌΜ) OOOOOOOOOOOOOOOOOO> 3 ΌΜ) OOOOOOOOOOOOOOOOOO
Η 4-131 CQ QJ 3 I *—t »—I -—< < »—I I ·γ-( »—i —I --1 ( —I »—( »—I --h *—( —i i-1 4-131 CQ QJ 3 I * —t »—I -— <<» —I I · γ- (»—i —I --1 (—I» - (»—I --h * - (—i i
< 0 ~ I<0 ~ I
E-I )4 IE-I) 4 I
ft 1ft 1
m Im I
8 ! ο o a ο ο o SCSI oooooooooooo Ο,ιβι ooouiLninoooooomtriLn ftëi οοοιηιηΐ0(Ν0404ΐηιηΐΛ^4 »-ι *h «-» »-ι .η8! ο o a ο ο o SCSI oooooooooooo Ο, ιβι ooouiLninoooooomtriLn ftëi οοοιηιηΐ0 (Ν0404ΐηιηΐΛ ^ 4 »-ι * h« - »» -ι .η
df> ® Idf> ® I
• o i (J) I v-< v< 1ν-^ν-^Ήτ-4ν-Ί*—lv—1*"< aiS I oocococococococococococogococdcococo cn j• o i (J) I v- <v <1ν- ^ ν- ^ Ήτ-4ν-Ί * —lv — 1 * "<aiS I oococococococococococococococococococcococo cn j
« I«I
0> I0> I
CO I oooooooooooooooooo <rj OJI - — — - — — — — — — — — — — — — ri s icowcococococooococococococococdoocoCO I oooooooooooooooooo <rj OJI - - - - - - - - - - - - - - - - ri s icowcococococooooococococococococdooco
H U IH U I
3 I3 I
> \ 04 I oooooooooooooooooo p3 j %-·*. ^¾. ·»> \ 04 I oooooooooooooooooo p3 j% - · *. ^ ¾. · »
a Ia I
0 I0 I
cn I lnininininininininLninininininLnmincn I lnininininininininLnininininininLnmin
U IYou I
I HI H
I Η HI Η H
1 Ό I Η X Η HH1 Ό I Η X Η HH
H Η I t> H HH> Η Η Η X WH Η I t> H HH> Η Η Η X W
0 0) I X X HHHH>>>>H HH> oaii xxjhïiJJJiJ'tJiJdri' ,ηηηηε» >ΛΙ XXXXXXXXX XXXiJi-4t-4i-5iJi4 8104054 ♦ « τ - 15 -0 0) I X X HHHH >>>> H HH> oaii xxjhïiJJJiJ'tJiJdri ', ηηηηε »> ΛΙ XXXXXXXXX XXXiJi-4t-4i-5iJi4 8104054 ♦« τ - 15 -
Voorbeeld LVI-LXXExample LVI-LXX
Een oorspronkelijk reactiemengsel dat methanol (MeOH), di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (C^O), water en al dan niet één of andere buffer bevatte, werd in een roestvrij 5 stalen (316 S.S.) autoclaaf (300 cm^) gebracht. Alle voorbeelden werden gedurende 2 uur bij 155° C onder autogene druk uitgevoerd. Alle vullingen werden geroerd tijdens de reactie behalve in de voorbeelden LVIII en LIX. Na de voorgeschreven reactieduur werd het produktmengsel uit de bom verwijderd en geanalyseerd op 10 ethyleenglycol (EG), formaldehyde (CH^O) en methylal (MeAl). De verschillende gebruikte basiche materialen worden als volgt geidentificeerd: NaOH (natriumhydroxyde), NaFo (natriumformiaat), HFo (mierezuur), H^PO^ (fosforzuur), Na^P20^.ÏO^O (pyrofosfaat), en NaHCO^ (natriumbicarbonaat). De combinatie van fosforzuur en 15 natriumhydroxyde in voorbeeld LXVI levert natriumfosfaat. De combinatie van oxaalzuur en natriumhydroxyde in voorbeeld LXIX levert natriumoxalaat.An original reaction mixture containing methanol (MeOH), di-tert-butyl peroxide (DtBP), formaldehyde (C CO), water and some buffer or not, was autoclaved (300 cm) in a stainless steel (316 SS) ^). All examples were run at 155 ° C under autogenous pressure for 2 hours. All fillings were stirred during the reaction except in Examples LVIII and LIX. After the prescribed reaction time, the product mixture was removed from the bomb and analyzed for ethylene glycol (EG), formaldehyde (CH2 O) and methylal (MeAl). The different basic materials used are identified as follows: NaOH (sodium hydroxide), NaFo (sodium formate), HFo (formic acid), H ^ PO ^ (phosphoric acid), Na ^ P20 ^ .10 ^ O (pyrophosphate), and NaHCO ^ (sodium bicarbonate ). The combination of phosphoric acid and sodium hydroxide in example LXVI provides sodium phosphate. The combination of oxalic acid and sodium hydroxide in Example LXIX provides sodium oxalate.
De resultaten van deze voorbeelden zijn vastgelegd in tabel D, waarin de samenstelling van de oorspronkelijke 20 vulling, de temperatuur, de voor de reactie gebruikte reactieduur, basische materialen en de hoeveelheid gevormd ethyleenglycol in ieder voorbeeld, zowel uitgedrukt in gew.% van het produktmengsel als molen ethyleenglycol per mol di-tert.butylperoxyde dat bij de reactie is verbruikt, zijn vermeld. De andere produkten die 25 in het reactieproduktmengsel voorkomen zijn formaldehyde en methylal. Tabel D laat zien, dat met gebruik van verschillende basische materialen de hoeveelheid gevormd ethyleenglycol op een bevredigend niveau kan worden gehouden, waarbij een kleine hoeveelheid methylal nevenprodukt wordt gevormd. Wanneer geen basisch materiaal 30 gebruikt werd werden grotere hoeveelheden methylal gevormd. Wat betreft de voorbeelden LXIV en LXV, waarin 5000 ppm natriumformiaat werden toegevoegd, werden geringe opbrengsten ethyleenglycol verkregen onder vorming van kleine hoeveelheden methylal. Natriumformiaat (voorbeelden LXI-LXIII) dat als het basische materiaal 35 werd gebruikt in een hoeveelheid van 1000 ppm leverde een 8104054 * ' - 16 - ί - - -% bevredigende hoeveelheid ethyleenglycol en een kleine hoeveelheid methylal. Voorbeeld LXX, waarin natriumcarbonaat in een hoeveelheid van 150 ppm werd gebruikt, leverde een bevredigende hoeveelheid ethyleenglycol, maar de hoeveelheid gevormd methylal was iets 5 hoger dan in andere proeven waarin dezelfde hoeveelheid natriumbicarbonaat werd gebruikt als vermeld in tabel C. De oorzaak van dit verschil is niet duidelijk en we nemen aan dat het resultaat van de proef een anomalie is. Natriumpyrofosfaat (voorbeeld LXVII-LXVIII) en natriumoxalaat (voorbeeld LXIX) die als basisch materiaal werden 10 gebruikt, leverden ook bevredigende hoeveelheden ethyleenglycol en kleine hoeveelheden methylal. Toevoeging van 60 ppm natriumhydroxyde (voorbeelden LVIII-LX) leverde bevredigende hoeveelheden ethyleenglycol en verlaagde hoeveelheden methylal in vergelijking met de resultaten die verkregen werden zonder natriumhydroxyde of enig 15 ander basisch materiaal. De resultaten van de bovenstaande voorbeelden geven aan, dat bevredigende hoeveelheden ethyleenglycol gevormd kunnen worden uit methanol en formaldehyde en de gelijktijdige vorming van methylal laag kan worden gehouden wanneer een basisch materiaal wordt gebruikt overeenkomstig de uitvinding.The results of these examples are set forth in Table D, in which the composition of the original fill, the temperature, the reaction time used for the reaction, basic materials and the amount of ethylene glycol formed in each example, both expressed in weight percent of the product mixture moles of ethylene glycol per mole of di-tert-butyl peroxide consumed in the reaction are reported. The other products that occur in the reaction product mixture are formaldehyde and methylal. Table D shows that using different basic materials, the amount of ethylene glycol formed can be maintained at a satisfactory level, forming a small amount of methylal by-product. When no basic material was used, larger amounts of methylal were formed. As for Examples LXIV and LXV, in which 5000 ppm sodium formate was added, small yields of ethylene glycol were obtained to form small amounts of methylal. Sodium formate (Examples LXI-LXIII) which was used as the basic material in an amount of 1000 ppm yielded a 8104054 * 16-16% satisfactory amount of ethylene glycol and a small amount of methylal. Example LXX, using sodium carbonate in an amount of 150 ppm, provided a satisfactory amount of ethylene glycol, but the amount of methylal formed was slightly higher than in other runs using the same amount of sodium bicarbonate as reported in Table C. The cause of this difference is not clear and we assume that the result of the test is an anomaly. Sodium pyrophosphate (example LXVII-LXVIII) and sodium oxalate (example LXIX) used as the basic material also provided satisfactory amounts of ethylene glycol and small amounts of methylal. Addition of 60 ppm of sodium hydroxide (examples LVIII-LX) provided satisfactory amounts of ethylene glycol and reduced amounts of methylal as compared to the results obtained without sodium hydroxide or any other basic material. The results of the above examples indicate that satisfactory amounts of ethylene glycol can be formed from methanol and formaldehyde and the simultaneous formation of methylal can be kept low when a basic material is used in accordance with the invention.
20 8104054 - 17 - i20 8104054 - 17 - i
I II I
¢5 c.· oi !Λ ιλ m tn m m m w 43 43 ,43 43 43 43 43 0 S i in in in in in in m m 4343 43 41 43 43 43¢ 5 c. Oi! Λ ιλ m tn m m m w 43 43, 43 43 43 43 43 0 0 S i in in in in in in m m 4343 43 41 43 43 43
ft -p Jft -p J
aq, ! flpiiaeiflf'i’i o 2JS? 23 S 533 S aaq,! flpiiaeiflf'i'i o 2JS? 23 S 533 S a
Si^cMOcnr-ioco <n or- “3. * OQ ! CM CM ΓΟ OM CM CM CM CM «-<0 CM ίΊ Μ Ν Μ S j .{ tn cn^mcMOOCN'S'mSi^ < i n w co n tu tn tn ^ ^ ^ ^ ^ 1 (D CO lil ΙΛ W rt o «-» OO ** ^ w ^ s ΪSi ^ cMOcnr-ioco <n or- “3. * OQ! CM CM ΓΟ OM CM CM CM CM «- <0 CM ίΊ Μ Ν Μ S j. {Tn cn ^ mcMOOCN'S'mSi ^ <inhabit co n tu tn tn ^ ^ ^ ^ ^ 1 (D CO lil ΙΛ W rt o« - »OO ** ^ w ^ s Ϊ
0) I0) I
O' loco tnr— «-ιηιΟ'-'Γ'-ΟΟΟ β °cm ί Q 03 ^1* o (J1 CD Is Γ- ol’-· ^ ^O 'loco tnr— «-ιηιΟ' - 'Γ'-ΟΟΟ β ° cm ί Q 03 ^ 1 * o (J1 CD Is Γ- ol'- · ^ ^
2 ü I o O *-< *-* O CM CM CM *-**-< ·Η «1 ** (V CV2 ü I o O * - <* - * O CM CM CM * - ** - <· Η «1 ** (V CV
% j t-. ·<* -< <n O in £ 0 i in r- r-* vo o r- cm cm^ vo^ o_ ^ ^ tn^ ^ oJh ! in in ^ Is* ^ w > vo cm cm vo r- r- vo t** t% j t-. · <* - <<n O in £ 0 i in r- r- * for o- cm cm ^ vo ^ o_ ^ ^ tn ^ ^ oJh! in in ^ Is * ^ w> vo cm cm fo r- r- vo t ** t
1 I1 I
<H «I<H «I
Q 03?ί NNNNNNN CM CM CM CM CM CM CM CMQ 03? Ί NNNNNNN CM CM CM CM CM CM CM CM
M 3 31 ^ ft Φ '-'J HM 3 31 ^ ft Φ '-'J H
g ίg ί
& § * ! OOOOOCMOOOOOOOO^O^OgS& § *! OOOOOCMOOOOOOOO ^ O ^ OgS
^ ^ I o O O «-I *H O «H *-4 ID LD Η ·»Ηθ Π O no ^ o 33 0» I I I 00000^0000 ooooooooooo^ ^ I o O O «-I * H O« H * -4 ID LD Η · »Ηθ Π O no ^ o 33 0» I I I 00000 ^ 0000 ooooooooooo
ml Ο Oml Ο O
V I J4 s*V I J4 s *
a I S S Ma I S S M
5 1 i- J- § ο I -a* %i cm i3 0° _i m ί cckcöboo o oo os ft o ftp K m m ft I ttJoOOOftftOftO&jftO ftί O ^ft J310* m m 13 $ £ ί SaJRjRJiöieiOftieftiOrtft jp ü 5 wn 5 n 5 55 1 i- J- § ο I -a *% i cm i3 0 ° _i m ί cckcöboo o oo os ft o ftp K mm ft I ttJoOOOftftOftO & jftO ftί O ^ ft J310 * mm 13 $ £ ί SaJRjRJiöieiOftieftiOftft jp ü 5 n 5 5
Mf I o enZSKZSKZKZZKSSZZKZKOZZMf I o enZSKZSKZKZZKSSZZKZKOZZ
as i in 'ï m ί ^ <f -j -ί π a1 -j to m i -a· -s’ 2* ^ g i r- r- p- co r'· i- r— r- c— r- r— r— ^ * ! S O } §i of1 ioooocooo o oo o o o o o U | «-t «-Ι «-( «Η *-!»-« Ή Ό τΗ >-< *H «Ο *-< ^as i in 'ï m ί ^ <f -j -ί π a1 -j to mi -a · -s' 2 * ^ gi r- r- p- co r' · i- r— r- c— r- r— r— ^ *! S O} §i or1 ioooocooo o oo o o o o o U | «-T« -Ι «- (« Η * -! »-« Ή Ό τΗ> - <* H «Ο * - <^
01 I01 I
G IG I
HÖ ΙοΟΟΟΟΟΟ O OO 0-0 o o o i-M4J I %« *«<·-- — — — — — — — -HÖ ΙοΟΟΟΟΟΟ O OO 0-0 o o o i-M4J I% «*« <· - - - - - - - - -
3 Q IlOVOVOVOVOlOVO VO VOVO VO VO VO VO VO3 Q IlOVOVOVOVOlOVO VO VOVO VO VO VO VO VO
> I> I
°CM j 0000-00 O OO Ο Ο Ο Ο o 53 j T-l »-l -*-< in ^-1 *-l Ή »-t ”“· I-· I-1 " 8104054° CM j 0000-00 O OO Ο Ο Ο Ο o 53 j T-l »-l - * - <in ^ -1 * -l Ή» -t ”“ · I- · I-1 "8104054
Ό ί XH Η H HΌ ί XH Η H H
ΜοΙηηη^Χ hh w h > > > > S XΜοΙηηη ^ Χ hh w h>>>> S X
^ I S ^ S S S 3 3 3S 3 S 3 3 3^ I S ^ S S S 3 3 3S 3 S 3 3 3
VV
'Κ·'Κ
- 18 -X- 18 -X
Reactiemengsel niet geroerd.Reaction mixture not stirred.
Voorbeelden LXXI-LXXIXExamples LXXI-LXXIX
Een oorspronkelijk reactiemengsel, dat methanol (MeQH), di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CI^O), water en 5 al dan niet een of ander basisch materiaal bevatte, werd gevuld in 3 een roestvrij stalen (316 S.S.) autoclaaf (300 cm }. De reactie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 154-156° C met een reactie-duur in het traject van 0,75-2 uur onder autogene druk. Alle proeven werden geroerd. Na de voorgeschreven reactieduur werd het produkt-10 mengsel uit de autoclaaf verwijderd en geanalyseerd op ethyleen- glycol (EG) en methylal (MeAl). De als basische materialen gebruikte materialen worden geïdentificeerd als NaOH (natriumhydroxyde) en NaHCO^ (natriumbicarbonaat).An original reaction mixture containing methanol (MeQH), di-tert-butyl peroxide (DtBP), formaldehyde (C 1 O 2), water and 5 or some basic material, was charged in 3 a stainless steel (316 SS) autoclave (300 cm}. The reaction was carried out at a temperature of 154-156 ° C with a reaction time in the range of 0.75-2 hours under autogenous pressure. All tests were stirred. After the prescribed reaction time, the product was -10 mixture removed from autoclave and analyzed for ethylene glycol (EG) and methylal (MeAl) The materials used as basic materials are identified as NaOH (sodium hydroxide) and NaHCO 2 (sodium bicarbonate).
In de voorbeelden LXXI-LXXIV, waarin geen basische 15 materialen aanwezig waren, worden grote hoeveelheden methylal gevormd. In de voorbeelden LXXV-LXXVI, waarin kleine hoeveelheden natriumhydroxyde werden gebruikt, was de hoeveelheid gevormd methylal aanmerkelijk geringer dan in de voorbeelden LXXI-LXXIV, maar hoger dan in de voorbeelden LXXVII-LXXIX, waarin natriumbicarbonaat werd 20 gebruikt. Ofschoon voorbeeld LXXIX, waarin 0,42 gew.% (4200 ppm) natriumbicarbonaat wordt gebruikt, het methylalgehalte verlaagde, werd een zeer geringe hoeveelheid ethyleenglycol gevormd. Er zijn aanduidingen, dat in deze proef een groot deel van het formaldehyde werd omgezet in formose-suikers wegens de bamsteenkleur, de 25 kenmerkende geur en een zeer geringe aanwezigheid van formaldehyde.In the examples LXXI-LXXIV, in which no basic materials were present, large amounts of methylal are formed. In the examples LXXV-LXXVI, in which small amounts of sodium hydroxide were used, the amount of methylal formed was considerably less than in the examples LXXI-LXXIV, but higher than in the examples LXXVII-LXXIX, in which sodium bicarbonate was used. Although Example LXXIX, using 0.42 wt% (4200 ppm) sodium bicarbonate, lowered the methylal content, a very small amount of ethylene glycol was formed. There are indications that in this test a large part of the formaldehyde was converted into formose sugars because of the burmum color, the characteristic odor and very little presence of formaldehyde.
De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel E, waarin de samenstelling van de oorspronkelijke vulling, de temperatuur, de bij de reactie gebruikte reactieduur en de in ieder voorbeeld gevormde hoeveelheden ethyleenglycol en methylal 30 zijn vermeld.The results of these examples are set forth in Table E, which lists the composition of the original charge, the temperature, the reaction time used in the reaction, and the amounts of ethylene glycol and methylal 30 formed in each example.
8104054 - 19 -8104054 - 19 -
<#> I<#> I
• I• I
? I? I
§>r-t 1 cm νο π ω Λ§> r-t 1 cm νο π ω Λ
ιή* I » « « « vO Π Ο ΙΠ CMιή * I »« «« vO Π Ο ΙΠ CM
«. Q) I trt Μ ΙΛ «-< ''*·''·«. Q) I trt Μ ΙΛ «- <'' * · '' ·
β g I ^Ir-tT-li-ICO^l'cn^lOβ g I ^ Ir-tT-li-ICO ^ l'cn ^ 10
(U I(U I
P IP I
' h 3 ! (rt irt I Φ ho I vor^Qvor^min^in k, υ fl jh 3! (rt irt I Φ ho I vor ^ Qvor ^ min ^ in k, υ fl j
1¾ Η I1¾ Η I
0) 1 6 }0) 1 6}
C O IC O I
• .° i Ο φ α I loo^ininininin^1 ο ο E i inininmininininm S_ Ρβ)Ι ^Ιτ^^-Ι^-Ι^Ητ-ΙτΗ'.-ΙιΗ•. ° i Ο φ α I loo ^ ininininin ^ 1 ο ο E i inininmininininm S_ Ρβ) Ι ^ Ιτ ^^ - Ι ^ -Ι ^ Ητ-ΙτΗ '.- ΙιΗ
r-l A 4J Ir-1 A 4J I
ο» !ο »!
β Iβ I.
a u ia u i
Ο) 3 IΟ) 3 I
H 3 1 „ Λ >, I i m m in r· n-i - I t" r» r* +3 dj P I -H 3 1 „Λ>, I i m m in r · n-i - I t" r »r * +3 dj P I -
<U 031 CMCMCMOOOCMCMCM<U 031 CMCMCMOOOCMCMCM
U 3 IU 3 I
9 > j Ö» i9> j Ö »i
β rH (JP I VO VOβ rH (JP I VO VO
Hrt .1 ο o in o cm eS&i οοοή'ϊ U -rt 0) I ' v ' ' 'Hrt .1 ο o in o cm eS & i οοοή'ϊ U -rt 0) I 'v' ''
OPClf III IOOOOOOPClf III IOOOOO
H > 0> IH> 0> I
►4 (¾ a i a o s►4 (¾ a i a o s
03 I03 I
< -t Λ I „ 2 nt u i n m m<-t Λ I „2 nt u i n m m
*** S m I Ο Ο O*** S m I Ο Ο O
Ητίο I öcöösscjyaΗτίο I öcöösscjya
k di a I ajojojiuggsEiBk di a I ajojojiuggsEiB
d)«fb< I d)a)<U<l)333roiad) «fb <I d) a) <U <1) 333roia
+J B R I DiOvC'O’SSSSS+ J B R I DiOvC'O’SSSSS
« I«I
s [ u s ! m dp ο I inminininininmin •h .a I cococococococococos [u s! m dp ο I inminininininmin • h .a I cococococococococo
in S 2 Iin S 2 I
ns a) Ins a) I
Λ 0> jΛ 0> j
fj ^ Ifj ^ I
(OOlOICMCMCMCMCMCMCMCMCM(OOlOICMCMCMCMCMCMCMCMCM
> β CM I ' ' ' w ' ' ' ' '> β CM I '' 'w' '' ''
Ifl H U IIfl H U I
<U I-I 1 2 t !<U I-I 1 2 t!
> φ „ J> φ „J
r* pf Ir * pf I
η ο B I ininininininininm 0+> 1 ' ' ~ (¾ P I .-1.-1.-1.-1.-1.-1.-1.-1.-1 0) ( « j G I mmcOnmcorommη ο B I ininininininininm 0+> 1 '' ~ (¾ P I.-1.-1.-1.-1.-1.-1.-1.-1.-1 0) («j G I mmcOnmcoromm
cm Icm I
β I CMCMCMCMCMCMCMCMCMβ I CMCMCMCMCMCMCMCMCM
ll
I HI H
I Η Η HI Η Η H
I Ό l Η Η > Η Η Η XI Ό l Η Η> Η Η Η X
S-l r-l I HHHH>>>>HS-l r-l I HHHH >>>> H
ο α> i xxxxxxxxxο α> i xxxxxxxxx
00)1 XXXXXXXXX00) 1 XXXXXXXXX
>λι aaajiJiJi-ïJi-ï 8104054 * Η - 20 - -.¾> λι aaajiJiJi-ïJi-ï 8104054 * Η - 20 - -.¾
Voorbeelden^XXX-XCXIlExamples ^ XXX-XCXII
Deze voorbeelden laten het gebruik zien van andere basische materialen om de methylal vorming in het ethyleenglycol-proces te verminderen. Een oorspronkelijk reactiemengsel dat metha-5 nol (MeOH), di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CI^O), water (H2O) en het basische materiaal bevatte, werd gevuld in een glazen reactor, die in dit geval bestond uit een afgesloten serum-flacon. De flacon werd in een buisreactor gebracht die gevuld was met methanol en afgedicht. Deze werd daarna in een thermostatisch 10 geregeld oliebad gebracht dat op 155° C gehouden werd waarna men de reactie 2 uur bij autogene druk liet verlopen. Na de voorgeschreven reactieduur werd het produktmengsel uit de glazen reactor verwijderd en geanalyseerd op ethyleenglycol (EG) en methylal (MeAl). De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel F, 15 waarin de samenstelling van de oorspronkelijke vulling en de gevormde hoeveelheden ethyleenglycol en methylal zijn vermeld. De in de voorbeelden gebruikte basische materialen waren zinkoxyde (ZnO), bismuthoxyde (Bi2C>2), ceriumoxyde (Ce20), tin(IV)oxyde (Sn02) thoriumoxyde (ThC^), aluminiumoxyde (A^O^) en natriumbicarbonaat 20 {NaHCO.j) voor vergelijkingsdoeleinden.These examples demonstrate the use of other basic materials to reduce methylal formation in the ethylene glycol process. An original reaction mixture containing methanol (MeOH), di-tert-butyl peroxide (DtBP), formaldehyde (C 10 O), water (H 2 O) and the basic material was charged in a glass reactor, which in this case existed from a sealed serum vial. The vial was placed in a tube reactor filled with methanol and sealed. It was then placed in a thermostatically controlled oil bath held at 155 ° C and the reaction was allowed to proceed at autogenous pressure for 2 hours. After the prescribed reaction time, the product mixture was removed from the glass reactor and analyzed for ethylene glycol (EG) and methylal (MeAl). The results of these examples are set forth in Table F, 15 which lists the composition of the original fill and the amounts of ethylene glycol and methylal formed. The basic materials used in the examples were zinc oxide (ZnO), bismuth oxide (Bi2C> 2), cerium oxide (Ce20), tin (IV) oxide (SnO2) thorium oxide (ThC ^), aluminum oxide (A ^ O ^) and sodium bicarbonate { NaHCO.j) for comparison purposes.
8104054 ** Γ « - 21 - r! 3 \ £ ί8104054 ** Γ «- 21 - r! 3 \ £ ί
JJ Η IJJ Η I
1-,5 ic>jococsoinr-r-ocomm2*H1, 5 ic> jococsoinr-r-ocomm2 * H
“ . ï^iomornooioin^ioon^r'^r'^". ï ^ iomornooioin ^ ioon ^ r '^ r' ^
§ ® +J ! ^'^,<v1CNOO01CN0'-‘CNJCSO'-I§ ® + J! ^ '^, <v1CNOO01CN0' - 'CNJCSO'-I
Ο» a I η S I o a i υ <u } N +> H ^ 1 51¾ ί οιοιησΊΓηΓ-ιηνώΊ'σϊηιι^οη 5q ΐιοοΟΓΠίΌ’ί'ΟΟΓ^ΐη'ϋ'ίΝΟΙΓ'ΟΟΟ »a I η S I o a i υ <u} N +> H ^ 1 51¾ ί οιοιησΊΓηΓ-ιηνώΊ'σϊηιι ^ οη 5q ΐιοοΟΓΠίΌ’ί'ΟΟΓ ^ ΐη'ϋ'ίΝΟΙΓ'ΟΟ
Silrni .,.,------------ "olaSilrni.,., ------------ "ola
>1 J> 1 J
5 ί ® 1 a η <#> I in o ^ to oooooo5 ί ® 1 a η <#> I in o ^ to oooooo
b til M S> I I I IOOOI I Ol OJ (Ί (Ί N Nb til M S> I I I IOOOI I Ol OJ (Ί (Ί N N
Ö 0) ! J H +) > a ε « ί δ n S ί < o ^ {Ö 0)! J H +)> a ε «ί δ n S ί <o ^ {
o1^®! 8 <N O CN CM 0Mo1 ^ ®! 8 <N O CN CM 0M
°m-D,i aoo OOMOQ CM° m-D, i aoo OOMOQ CM
r-iirtS-i ί ί I «j c c I 1 C H 0) C Λ H Hj ffl |H I I I ISNNI I N O U W f < ta ί h i M i φ ! +> i o oil oooooooo a ί oooooo --------r-iirtS-i ί ί I «j c c I 1 C H 0) C Λ H Hj ffl | H I I I ISNNI I N O U W f <ta ί h i M i φ! +> i o oil oooooooo a ί oooooo --------
r; # U I ,h.-i*h.-)t^.hoOOOiOiOiOOr; # U I, h.-i * h .-) t ^ .hoOOOiOiOiOO
0 · I0 · I
(0 £ I(0 £ I.
H ® IH ® I.
CO & ICO & I
- ffl I OOOOOOOOOOOO^O^O^- ffl I OOOOOOOOOOOO ^ O ^ O ^
c C*Q ! NCMNCMNWrtrtrtrl-HHrtHc C * Q! NCMNCMNWrtrtrtrl-HHrtH
«J H IJ H I
> ^ !> ^!
HIHI
o> iioinwinininmininwillSlSIi! _J ,—J fW * * s 4j a i ooooooooooooooo> iioinwinininmininwillSlSIi! _J, —J fW * * s 4y a i oooooooooooooo
c o Ic o I
H <0 IH <0 I
al I tnininintncnincnininmininin a I oioaratMCMcsminifitnuimmin oj -------------- Π) I [-γ-Γ-Ρ-Γ-Γ-ΟΙΓΊΟΙΝΝΕΜΜΟΙal I tnininintncnincnininmininin a I oioaratMCMcsminifitnuimmin oj -------------- Π) I [-γ-Γ-Ρ-Γ-Γ-ΟΙΓΊΟΙΝΝΕΜΜΟΙ
S I CDCOCOCOCDCOOtTlCTiCriCTiOCTlOS I CDCOCOCOCDCOOtTlCTiCriCTiOCTlO
! H! H
i Η Η > Η Η Η X! I ΌΙ hhhh>>>>h hi Η Η> Η Η Η X! I ΌΙ hhhh >>>> h h
s-sissasaBSSSSüSöSs-sissasaBSSSSüSöS
> ΛΙ π^ι-ΐΗΪι^'^Ηι-^Ηΐι-ίκ-Ι^!'**·^'^ *> ΛΙ π ^ ι-ΐΗΪι ^ '^ Ηι- ^ Ηΐι-ίκ-Ι ^!' ** · ^ '^ *
• A• A
_Jj ' 8104054 - 22 -_Yes' 8104054 - 22 -
*Γ V* Γ Q
De resultaten vein de voorbeelden LXXX-LXXXV, waarin een voedingsstroom van 87,25 gew.% methanol, 2,0 gew.% di-tert.butylperoxyde, 10,0 gew.% formaldehyde en 0,75 gew.% water werd gebruikt, tonen de verbetering aan wat betreft lagere methylal 5 vorming die verkregen wordt bij gebruik van zinkoxyde als basisch materiaal. Zo werden aanmerkelijk geringere hoeveelheden methylal verkregen in de voorbeelden LXXX1V en LXXXV met gebruik van zinkoxyde in vergelijking met de voorbeelden LXXX-LXXXII waarin geen basisch materiaal werd gebruikt. Ook vormden de voorbeelden LXXXIV 10 en LXXXV geringere hoeveelheden methylal dan voorbeeld LXXXIII, waarin 0,005 gew.% natriumbicarbonaat werd gebruikt.The results are given in Examples LXXX-LXXXV, in which a feed stream of 87.25 wt% methanol, 2.0 wt% di-tert-butyl peroxide, 10.0 wt% formaldehyde and 0.75 wt% water was used , demonstrate the improvement in lower methylal 5 formation obtained using zinc oxide as the basic material. Thus, significantly lower amounts of methylal were obtained in the examples LXXX1V and LXXXV using zinc oxide compared to the examples LXXX-LXXXII in which no basic material was used. Also, Examples LXXXIV and LXXXV produced smaller amounts of methylal than Example LXXXIII using 0.005 wt% sodium bicarbonate.
De voorbeelden LXXXVIII-XCIII laten het gebruik 9 zien van metaaloxyden als het basische materiaal waarbij een voedingsstroom werd gebruikt die bestond uit 92,55 gew.% methanol, 15 1,0 gew.% di-tert.butylperoxyde, 6,0 gew.% formaldehyde en 0,45 gew.% water. Zo leverden zinkoxyde (voorbeeld LXXXVIII), bismuth-oxyde (voorbeeld LXXXIX), thoriumoxyde (voorbeeld XCII) en alumi-niumoxyde (voorbeeld XCIII) in een gehalte van 2 gew.% allen geringere hoeveelheden methylal in vergelijking met de vergelij-20 kingsvoorbeelden LXXXVI en LXXXVÏÏ, waarin geen basisch materiaal werd gebruikt. Het gebruik van bismuthoxyde (voorbeeld LXXXIX) en ceriumoxyde (voorbeeld XC) leverde wat geringere hoeveelheden methylal dan de vergelijkingsvoorbeelden LXXXVI en LXXXVII, maar niet zo laag als werd verkregen met de andere metaaloxyden als basisch 25 materiaal in deze reeks voorbeelden.Examples LXXXVIII-XCIII show the use of metal oxides as the basic material using a feed stream consisting of 92.55 wt% methanol, 1.0 wt% di-tert-butyl peroxide, 6.0 wt. % formaldehyde and 0.45 wt% water. For example, zinc oxide (example LXXXVIII), bismuth oxide (example LXXXIX), thorium oxide (example XCII) and aluminum oxide (example XCIII) all yielded smaller amounts of methylal compared to the comparative examples LXXXVI and LXXXVII, in which no basic material was used. The use of bismuth oxide (example LXXXIX) and cerium oxide (example XC) yielded slightly smaller amounts of methylal than comparative examples LXXXVI and LXXXVII, but not as low as was obtained with the other metal oxides as the basic material in this series of examples.
Voorbeelden_XCIII-CExamples XCIII-C
Deze voorbeelden laten het doelmatig gebruik zien van natriumbicarbonaat als basisch materiaal bij toevoeging in gedeelten van de reactiedeelnemers.These examples demonstrate the effective use of sodium bicarbonate as the basic material when added in portions of the reactants.
30 Een oorspronkelijk reactiemengsel, dat methanol (MeOH), een di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CH20), water en natriumbicarbonaat (NaHCO^) bevatte, werd gevuld in een 304 roestvrij stalen Hoke reactor bij atmosferische druk. De reactor wordt afgedicht en in een thermostatisch geregeld oliebad geplaatst 35 dat op 155° C werd gehouden en men liet het geheel gedurende 1 uur 8104054 * - 23 - bij autogene druk reageren. Na het eerste uur van de reactie werden aanvullende reactiedeelnemers, aangegeven als de tweede trap, toegevoegd en de reactie verliep nog 1 uur. Aanvullende reactiedeelnemers werden op dezelfde wijze toegevoegd als de tweede trap-5 toevoeging waardoor aanvullende trappen werden verkregen zoals aangegeven in tabel G, waarin de totale hoeveelheden reactiedeelnemers zijn aangegeven voor de verschillende toevoegtrappen. Na de laatste toevoeging van reactiedeelnemers en voltooiing van de reactie (die naar wordt aangenomen 1 uur na toevoeging van de 10 laatste hoeveelheid reactiedeelnemers ligt), werd de reactor afgekoeld door verdunnen, ontlucht, afgelaten en de inhoud werd geanalyseerd door gaschromatografie op ethyleenglycol (EG) en andere t produkten.An original reaction mixture, containing methanol (MeOH), a di-tert-butyl peroxide (DtBP), formaldehyde (CH 2 O), water and sodium bicarbonate (NaHCO 2), was charged into a 304 stainless steel Hoke reactor at atmospheric pressure. The reactor is sealed and placed in a thermostatically controlled oil bath maintained at 155 ° C and allowed to react at autogenous pressure for 1 hour. After the first hour of the reaction, additional reactants, designated as the second step, were added and the reaction proceeded for an additional 1 hour. Additional reactants were added in the same manner as the second stage addition to give additional stages as indicated in Table G, in which the total amounts of reactants are indicated for the different addition stages. After the last addition of reactants and completion of the reaction (which is believed to be 1 hour after addition of the last 10 reactants), the reactor was cooled by dilution, venting, draining and the contents analyzed by gas chromatography on ethylene glycol (EC ) and other products.
De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld 15 in tabel G, waar-in de samenstelling van de reactiedeelnemers die in de reactor waren gebracht, die methanol in de verschillende trappen, bevat, werden aangegeven. De hoeveelheden van de reactiedeelnemers die worden gebruikt zijn vermeld als gew.% van het totaal aan reactiedeelnemers. De hoeveelheden ethyleenglycol en 20 methylal worden, voor zover vermeld, vermeld als gew.% van het totaal aan reactieprodukten.The results of these examples are set forth in Table G, which indicated the composition of the reactants charged to the reactor containing methanol in the various steps. The amounts of the reactants used are reported as% by weight of the total reactants. The amounts of ethylene glycol and methylal, as noted, are reported as% by weight of the total reaction products.
25 8104054 ' -v Ï - 24 - Λ?, 0)25 8104054 '-v Ï - 24 - Λ ?, 0)
+) I+) I
Η IΗ I
o !oh!
O IO I
>1 I> 1 I
Η IΗ I
φ »—t iφ »—t i
β ld Iβ ld I.
dJ G H IdJ G H I
a Φ >, Ia Φ>, I
h 4J G 1 > φ cm r- f) m r- o >. -Μ I ο σι ο 'S' σι ο σι co A 3 0) I 1-1-)11-111-11-11-1-1^ +) Ό S I I O I O III LO I I 1 dV· I I VO I I «-+ I «“l )-+ φ 8 ! 8 ft ! h · ivo r- co y}m*-+vor--*d'cMCOcomcn O 5 ι r- m cm r- o m1 m r- mom τ n vo m C (1)01 - - - » | Γ I - I I I »· ------ - - - — 3 Ο « I n > > I I I σ. ι i mji oukd ckoo me mo 5 i 0) 1 s n ι ι g ιh 4J G 1> φ cm r- f) m r- o>. -Μ I ο σι ο 'S' σι ο σι co A 3 0) I 1-1-) 11-111-11-11-1-1 ^ +) Ό SIIOIO III LO II 1 dV · II VO II «- + I «“ l) - + φ 8! 8 ft! h · ivo r- co y} m * - + vor - * d'cMCOcomcn O 5 ι r- m cm r- o m1 m r- mom τ n vo m C (1) 01 - - - »| Γ I - I I I »· ------ - - - - 3 Ο« I n>> I I I σ. ι i mji oukd ckoo me mo 5 i 0) 1 s n ι ι g ι
G <U 3 IG <U 3 I
id -Η Iid -Η I
(0+)-1(0 +) - 1
0)+1 CM CM (Μ η M1 CM Π M1 CM m CM CO CM CM0) +1 CM CM (Μ η M1 CM Π M1 CM m CM CO CM CM
0) «31 II II II II II II II II It II II II If n rrt fljcll *+ *+ *+«+»+ Η Η H tH tH ft H+ >i OSOI «+ + i-t + «+ + + +- »++-+-+ *++· + «+ + +· ^++- «· + a ! οι ι0) «31 II II II II II II II II It II II II If n rrt fljcll * + * + * +« + »+ Η Η H tH tH ft H +> i OSOI« + + it + «+ + + + - »++ - + - + * ++ · +« + + + · ^ ++ - «· + a! οι ι
Ό · II · I
1—I Ot I1 — I Ot I
m SOI mm mm m m m m in in in in in in in in in in in in mm S a ι mm mm in in m in in in in in in in m in in m mm mm +4 F-tO 1 t—4 t—4 t—4 t—4 t—4 T—4 t—4 T—4 t—4 i—4 t-( t—4 4(+ Η T+ Η Η τ*+ H fH «*H h+m SOI mm mm mmmm in in in in in in in in in in in in in mm S a ι mm mm in in m in in in in in in in m in in mm mm mm +4 F-tO 1 t — 4 t— 4 t-4 t-4 t-4 T-4 t-4 T-4 t-4 i-4 t- (t-4 4 (+ Η T + Η Η τ * + H fH «* H h +)
0 I0 I
M-t IM-t I
O mi m co co m β O · CM 10 CM VO CO 10 M1 C0 CM m CM CO > M1 VO CM VO »+ GI a tj I cm vo cm vo ο ή cm o >-( μ n *+ m m cm m cm m H K IOOOO ooooooo ooooooo (¾ I v *► ^ ^ ^ 3 Ό Z I oo oo oooo oooo ooo ooo oo oo 64 & ΪO mi m co co m β O · CM 10 CM VO CO 10 M1 C0 CM m CM CO> M1 VO CM VO »+ GI a tj I cm vo cm vo ο ή cm o> - (μ n * + mm cm m cm m HK IOOOO ooooooo ooooooo (¾ I v * ► ^ ^ ^ 3 Ό ZI oo oo oooo oooo ooo ooo oo oo 64 & Ϊ
0 I0 I
)+ (¾ ι m mmo mm-* mvo m Μ1- ο o o« <u tfl ι o cn n ci o^oor- o cn co r- οσιοο ο σι co moo cn r- |1 } ^ ^ fe. %. » V V V V ^ V V V ^ V ^ ^ Η Q I rH »-+ «-4CM Η Η (V) rt rt H CM Ο H rt (\| H tH (M tH CM H fl 2 ') + (¾ ι m mmo mm- * csr m Μ1- ο oo «<u tfl ι o cn n ci o ^ ear- o cn co r- οσιοο ο σι co moo cn r- | 1} ^ ^ fe.% . »VVVV ^ VVV ^ V ^ ^ Η QI rH» - + «-4CM Η Η (V) rt rt H CM Ο H rt (\ | H tH (M tH CM H fl 2 '
3 I3 I
ώ Ο ι 0)0) oir» cocornoi coconoi nioo conjo 'T vo • cm ι roco cO'U· co co σι m co αο σι m co oco cococo o r- or- +) [β I Η H Η H ·»Η — — --- - — — -- - — )+ cj ι mm mm m m vo σι m m vo σι m m r- m m r- m c- vn r- a ι 4J ι in ι ι cn m σι cm σι σι r— vo τΜ Ο I CM Hj* CM - - ^1* CM — — CM - Μ1 (N - 0Ί - O - fQ cm ι - - - — — - o m — — o m — —o — — o — o - o Μ ι m co m oo m o ^ hi in co η h m co h m co η 10 >+ 10--1 § I t*H H"H t»H4 tH #»H ts HH t-H tH tH t—* r~' > I r+ r+ i+t+rl i+ + Η r+ H r-+r+ ·-+ i"+ ι id id id id id (didid (did id id id id c ι id id id id id id id id <did id id id id « ι +) +j +)+)+> +J +J -P · +j +J +)+) +) +) +) ι o o ooo ooo oo oo o o r+ I +++)+)+)+) +)+)+) +)+) +)+)+)+)ώ Ο ι 0) 0) oir »cocornoi coconoi nioo conjo 'T vo • cm ι roco cO'U · co co σι m co αο σι m co oco cococo o r- or- +) [β I Η H Η H · »Η - - --- - - - - - -) + cj ι mm mm mm vo σι mm vo σι mm r- mm r- m c- vn r- a ι 4J ι in ι ι cn m σι cm σι σι r— vo τΜ Ο I CM Hj * CM - - ^ 1 * CM - - CM - Μ1 (N - 0Ί - O - fQ cm ι - - - - - - at - - at --o - - o - o - o Μ ι m co m oo mo ^ hi in co η hm co hm co η 10> + 10--1 § I t * HH "H t» H4 tH # »H ts HH tH tH tH t— * r ~ '> I r + r + i + t + rl i + + Η r + H r- + r + · - + i "+ ι id id id id id (didid (did id id id id c ι id id id id id id id id < did id id id id «ι +) + j +) +) +> + J + J -P · + j + J +) +) +) +) +) ι oo ooo ooo oo oo oo r + I +++ ) +) +) +) +) +) +) +) +) +) +) +) +)
φ I W W S-» W **—· W «W» <W» W W W W W Wφ I W W S- »W ** - · W« W »<W» W W W W W W
ü) I 04 0-r O4 Ck Oi Oi ' Ot & Ό ι ¢+ dft idPtftfc idiiftft «Jftft dflidi (dfc «ft a 1 )+ id i+ id )+ id a id )+ id io id )+idid )+ ro id )+ «i )+ id tji I +))+ +))+ +J+i )+ )++))+)+>++))+)++) u v, +))+ +))+ 1 +) +) +>+>+> +)+)+) +)+) +)+) +) +) c 1 a a a a a a a a >+ 1 +>a +><u +) a a a +) a a a +) a a +j a a +> a +)aü) I 04 0-r O4 Ck Oi Oi 'Ot & Ό ι ¢ + dft idPtftfc idiiftft «Jftft dflidi (dfc« ft a 1) + id i + id) + id a id) + id io id) + idid) + ro id) + «i) + id tji I +)) + +)) + + J + i) +) ++)) +) +> ++)) +) ++) uv, +)) + + )) + 1 +) +) +> +> +> +) +) +) +) +) +) +) +) +) c 1 aaaaaaaa> + 1 +> a +> <u +) aaa +) aaa +) aa + jaa +> a +) a
I mOmOMO'O'aieOOOOOO'aoi'aO COOM'OI mOMOMO'O'aieOOOOOO'aoi'aO COOM'O
tJ) I H CM h+ CM 4+ CM m Vf Η μ ο M1 f+CMm 4+ CM rn H cm f+CMtJ) I H CM h + CM 4+ CM m Vf Η μ ο M1 f + CMm 4+ CM rn H cm f + CM
β Iβ I.
•Η I• Η I
O · IO · I
a β ι h 0 a ι Ό ι h w ha β ι h 0 a ι Ό ι h w h
> S J+ ·*Ί I w > Η Η Η X> S J + · * Ί I w> Η Η Η X
a)+oa)iH h > > > > w ^?>λ!χχ^ X X X XÜ 8104054a) + oa) iH h>>>> w ^?> λ! χχ ^ X X X XÜ 8104054
Claims (22)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/183,537 US4337371A (en) | 1980-09-02 | 1980-09-02 | Production of ethylene glycol by reaction of methanol, an organic peroxide and formaldehyde |
US18353780 | 1980-09-02 | ||
US28672181A | 1981-07-28 | 1981-07-28 | |
US28672181 | 1981-07-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8104054A true NL8104054A (en) | 1982-04-01 |
Family
ID=26879239
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8104054A NL8104054A (en) | 1980-09-02 | 1981-09-01 | IMPROVED METHOD FOR PREPARING ETHYLENE GLYCOL. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
BR (1) | BR8105593A (en) |
CA (1) | CA1180353A (en) |
DE (1) | DE3134046A1 (en) |
ES (2) | ES505101A0 (en) |
FR (1) | FR2489306A1 (en) |
GB (1) | GB2083037B (en) |
IT (1) | IT1138183B (en) |
MX (1) | MX157217A (en) |
NL (1) | NL8104054A (en) |
PT (1) | PT73575B (en) |
SE (1) | SE8105172L (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4412084A (en) * | 1981-07-28 | 1983-10-25 | John Kollar | Process for producing ethylene glycol |
AU559375B2 (en) * | 1981-07-28 | 1987-03-05 | Redox Technologies Inc. | Glycol from methanol |
EP0110666B1 (en) * | 1982-11-27 | 1987-09-16 | The British Petroleum Company p.l.c. | Process for the production of ethylene glycol |
DE4023255A1 (en) * | 1990-07-21 | 1992-01-23 | Basf Ag | METHOD FOR THE PRODUCTION OF GLYCOLES, IN PARTICULAR PROPYLENE GLYCOL FROM FORMALDEHYDE |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3076846A (en) * | 1957-02-08 | 1963-02-05 | Du Pont | Coupling by hydroxyl radicals and new triamino compounds |
US4076758A (en) * | 1976-12-09 | 1978-02-28 | Monsanto Company | Synthesis of vicinal glycols |
-
1981
- 1981-08-20 CA CA000384271A patent/CA1180353A/en not_active Expired
- 1981-08-25 MX MX188876A patent/MX157217A/en unknown
- 1981-08-26 PT PT73575A patent/PT73575B/en unknown
- 1981-08-28 DE DE19813134046 patent/DE3134046A1/en active Granted
- 1981-08-31 FR FR8116582A patent/FR2489306A1/en active Granted
- 1981-09-01 ES ES505101A patent/ES505101A0/en active Granted
- 1981-09-01 IT IT23720/81A patent/IT1138183B/en active
- 1981-09-01 BR BR8105593A patent/BR8105593A/en unknown
- 1981-09-01 NL NL8104054A patent/NL8104054A/en not_active Application Discontinuation
- 1981-09-01 SE SE8105172A patent/SE8105172L/en not_active Application Discontinuation
- 1981-09-01 GB GB8126452A patent/GB2083037B/en not_active Expired
-
1982
- 1982-08-24 ES ES515212A patent/ES8306694A1/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8105593A (en) | 1982-05-18 |
FR2489306A1 (en) | 1982-03-05 |
PT73575B (en) | 1982-11-09 |
FR2489306B1 (en) | 1984-06-08 |
ES8301458A1 (en) | 1982-12-01 |
CA1180353A (en) | 1985-01-02 |
GB2083037B (en) | 1985-01-23 |
IT8123720A0 (en) | 1981-09-01 |
ES515212A0 (en) | 1983-06-01 |
GB2083037A (en) | 1982-03-17 |
DE3134046C2 (en) | 1989-11-16 |
MX157217A (en) | 1988-12-04 |
IT1138183B (en) | 1986-09-17 |
ES505101A0 (en) | 1982-12-01 |
DE3134046A1 (en) | 1982-04-01 |
SE8105172L (en) | 1982-03-03 |
ES8306694A1 (en) | 1983-06-01 |
PT73575A (en) | 1981-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100716077B1 (en) | Method for Production of Aryl Alkyl Ethers | |
US3383396A (en) | Preparation of surface-active agents using a dissolved zirconium catalyst | |
NZ203226A (en) | Production of acetic anhydride from methanol and carbon monoxide | |
NL8104054A (en) | IMPROVED METHOD FOR PREPARING ETHYLENE GLYCOL. | |
US4024189A (en) | Chemical process | |
NL8104053A (en) | NEW PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE GLYCOL. | |
US2806884A (en) | 1-alkenyl s-hydrocarbylmercaptoalkyl ethers and process for the same | |
EP0071457B1 (en) | Improved process for producing ethylene glycol | |
KR910006002B1 (en) | Hydrolysis process of dialkyl carbonate | |
US4393252A (en) | Process for producing ethylene glycol | |
EP2279163B1 (en) | Process for preparing alkanediol and dialkyl carbonate | |
HU189992B (en) | Process for preparing monoalkyl ethers of brenzcatechins | |
US2237241A (en) | Preparation of ethers | |
EP0071458B1 (en) | Process for producing ethylene glycol | |
CN112585110B (en) | Process for preparing monovinyl ethers | |
US3767677A (en) | Process for the preparation of 6,6-alkylenedioxyheptan-2-one | |
US3335156A (en) | Process for the preparation of glycidyl esters | |
US20160016878A1 (en) | Process | |
US6388151B1 (en) | Synthesis of Tetraalkylcyclopentadienes | |
EP0751136A1 (en) | Process for the preparation of 3-hydroxyoxetanes | |
JPH0419978B2 (en) | ||
Davies et al. | Self-condensation reactions of Chloroalkyl Sulphides | |
DE3430020A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 3,5-DICHLOR- (ALPHA) METHYLSTYROL | |
GB2050366A (en) | Process for producing chloroprene | |
HU205942B (en) | Catalytic process for producing dialkyl- or diaryl-phosphordithio-acids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
BV | The patent application has lapsed |