NL8102882A - Werkwijze voor het terugwinnen van uranium uit fosfor- zuur. - Google Patents

Description

- 1 -

Werkwijze voor het terugwinnen van uranium uit fosforzuur.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het terugwinnen van uranium uit fosforzuur.

Momenteel wordt uranium teruggewonnen uit fosfor-zuur door oplosmiddelextractie. In de eerste cyclus van 5 voorkeursprocessen, waarbij gebruik gemaakt wordt van di- 2-ethylhexylfosforzuur/trialkylfosfineoxide (D2EHPA/T0P0) oplosmiddelmengsel wordt het uranium gestript van het oplosmiddel onder gebruikmaking van fosforzuur, dat een hoge concentratie aan ferro-ijzer bevat. Het uranium kan wor-10 den teruggewonnen van dit stripzuur door het zuur eerst te oxideren en vervolgens het uranium te reëxtraheren, bij voorkeur met een D2EHPA/TOPO oplosmiddelmengsel in een extractie in een tweede cyclus. Het uranium kan worden teruggewonnen uit het oplosmiddel van de tweede cy-15 clus door gebruik te maken van een ammoniumcarbonaat-stripoplossing. Dit proces is bekend in de techniek en wordt bijvoorbeeld beschreven door Hurst e.a. in het Amerikaanse octrooischrift 3.711.591, Elikan e.a. in het Amerikaanse octrooischrift 3.966.873 en Sundar in het 20 Amerikaanse octrooischrift 4.002.716.

Bij de uitvoering van deze tweede cyclus wordt van uranium gestript organisch oplosmiddel teruggecycleerd teneinde meer uranium te reëxtraheren uit het geoxideerde produktzuur van de eerste cyclus. Daarbij vormt zich even-25 wel een ijzerammonium-fosfaatprecipitaat. Dit precipitaat is geïdentificeerd als zijnde in hoofdzaak Fe^NH^Hg(PO^)g. Wiewiorowski e.a. herkendenin het Amerikaanse octrooischrift 4.105.741 dat primair handelt over ijzerverwij-dering van fosforzuur, eveneens dit probleem. Wiewiorowski 30 e.a. probeerden dit precipitaat, dat interfereert met het uranium terugwinnen, te elimineren door het oplosmiddel van de tweede cyclus te wassen met een uitwendige stroom van een gezuiverd zuur, gekozen uit zwavelzuur, zoutzuur, salpeterzuur of ijzer-vrij fosforzuur. Dit vereist even-35 wel een grote toevoer van kostbaar zuiver zuur en vereist een beschikbare ruimte voor het gedeeltelijk geneutraliseerde zuur. Er bestaat daarom behoefte aan een goed- 8102882 - 2 - koop middel om het precipitaat te elimineren.

Dienovereenkomstig heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het terugwinnen van uranium uit een waterige oplossing van een natte proces fosforzuurvoeding 5 met eerste en tweede cycli, waarbij fosforzuur wordt gevoerd door extractor en striporganen in beide cycli, en waarbij een fosforzuurraffinaat, dat 5-15 g ijzer per 1 bevat, wordt geproduceerd in de eerste cyclus, welke werkwijze omvat het behandelen van een met ammoniak beladen 10 organischs oplosmiddelstroom van de tweede cyclus voor het daaruit verwijderen van ammoniak, nadat het oplosmiddel is gegaan door een tweede cyclusstriporgaan en ammo-niumverbindingen heeft gecontracteerd, waarbij dit behandelen bestaat uit het wassen van de met ammonium beladen 15 organische oplosmiddelstroom uit de tweede cyclus met fosforzuurraffinaat uit de eerste cyclus, dat 3-15 g ijzer per 1 bevat, in een effectieve hoeveelheid voor het verwijderen van ammoniak, teneinde een ammoniakarme organische oplosmiddelstroom te verschaffen, die vervolgens wordt in-20 gevoerd in het tweede cyclus extractororgaan, waar de volumeverhouding van de met ammoniak beladen organische oplosmiddelstroom van de tweede cyclus ten opzichte van de ijzer bevattende fosforzuurraffinaatstroom van de eerste cyclus 1:0,2 tot 0,5 bedraagt.

25 De bovengenoemde problemen worden dus opgevangen door de met ammoniak beladen organische oplosmiddelstroom uit de tweede cyclus te contracteren met nat proces fosforzuurraffinaat uit de eerste cyclus in een wasorgaan. Dit wassen vindt plaats, nadat het tweede cyclus oplos-30 middel uit het striporgaan treedt en voordat het tweede cyclus oplosmiddel opnieuw het extractororgaan inkomt.

Het gewassen, aan ammoniumarm oplosmiddel kan vervolgens worden gecirculeerd om uranium te extraheren uit het geoxideerde zuur in elke, maar bij voorkeur in de tweede 35 cyclus extractie met minimale precipitatie van

Fe^NH^Hg(PO^)g. Het gedeeltelijk geammoniateerde eerste cyclus raffinaatzuur kan vervolgens worden teruggevoerd naar de hoofdzuurstroom, waar het verder wordt behandeld voor het maken van kunstmestprodukten. Er is gevonden, 8102882 - 3 - dat het ijzer, aanwezig in het raffinaat, de behandeling van het tweede cyclus oplosmiddel niet stoort, en zodoende het gebruik mogelijk maakt van het goedkope ongezuiverde fosforzuurraffinaat, dat gemakkelijk beschikbaar is in het 5 uranium terugwinsysteem.

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van een geschikt uitvoeringsvoorbeeld onder verwijzing naar de tekening, waarin een stromingsschema is getoond, dat één voorbeeld geeft van een bekend proces 10 voor eerste en tweede cyclus strippen van uranium vanuit een nat proces fosforzuurvoeding.

Zoals aangegeven in de tekening treedt in cyclus I gezuiverd fosförvoedingszuur van lijn 1 het extractor- bezinkingsorgaan 2 binnen, dat 1-6 trappen kan bevatten.

15 Deze voeding afkomstig van fosfaat uit eigen land, is kenmerkend een 35°C tot 50°C waterige 5-6 M oplossing van nat proces fosforzuur met een pH van ongeveer 0,1-2,5, +2 welke 0,1-0,5 g/1 uranium (in de vorm van uranyl, UC>2 ) bevat, ongeveer 600 g/1 fosfaat en ongeveer 3-15 g/1 ijzer. 20 Sommige fosfaatafzettingen van vreemde bodem kunnen een raffinaat opleveren, dat ongeveer 3 g/1 ijzer bevat. In het getoonde proces kan het fosforzuur door elk geschikt middel worden geoxideerd, teneinde te waarborgen, dat het uranium in de +6 oxidatietoestand is, d.w.z. uranylion.

25 In de extractor-bezinker wordt het voedingszuur door mengen in contact gebracht met een water onvermengbare, organische extractiesamenstelling vanuit lijn 3. De ex-tractieoplosmiddelsamenstelling bevat een reagens, dat de uranylionen extraheert teneinde een uraniumcomplex 30 te vormen, dat oplosbaar is in het organische oplosmiddel.

Op kenmerkende wijze wordt de oplosmiddelsamen-stelling van lijn 3 toegevoegd in een van oplosmiddel/ fosforvoedingszuurverhouding (volume) van 0,5-1. De oplos-middelsamenstelling van lijn 3 bevat 0,2-0,7 mol van een 35 dialkylfosforzuuradditief met 4-10 koolstofatomen in elke keten, bij voorkeur di-2-ethylhexylfosforzuur (D2EHPA) per 1 oplosmiddel. Het oplosmiddel bevat verder 0,025-0,25 mol van een synergistisch additief middel, dat in de techniek bekend is, bijvoorbeeld een trialkylfosfine- 81 02 8 8 2 - 4 - oxide, waarvan de alkylketens lineair zijn van C4 tot C·^/ bij voorkeur tri-n-octylfosfineoxide (TOPO) per 1 oplosmiddel. Deze synergistische middelen maken reductie van de uitrusting mogelijk, terwijl de uraniumextractie wordt 5 verhoogd. Het oplosmiddel is gewoonlijk kerosine.

De uitdrukking "oplosmiddelstroom", zoals hier gebruikt, is bedoeld om additieven zoals hierboven beschreven te omvatten. Hoewel de beschrijving in dit verband primair gericht is op D2EHPA/T0P0 mengsels, zij er 10 op gewezen, dat in ruimere zin di-alkylfosforzuur/tri-alkylfosfineoxides mede zijn omvat.

De oplosmiddelstroom, die gecomplexeerd uranium bevat, gaat via lijn 4 naar het reductieve striporgaan 5, dat 1-4 trappen kan bevatten, teneinde uranium te strip-15 pen van het organische oplosmiddel. Een gedeelte van het raffinaat van extractor 2 gaat door lijn 7 naar reductor 8, waar ijzer (Fe°) wordt toegevoegd teneinde voldoende ferri-ionen te reduceren om de ferro-ionenconcentratie op een niveau te brengen voldoende om het uranylion te +4 20 reduceren tot het U ion. Het ferro-ion treedt de reductieve stripper 5 binnen via lijn 9 en wordt daar geoxideerd tot het ferri-ion, terwijl het uranylion wordt •j* 4 gereduceerd tot het vierwaardige U ion, dat wordt overgedragen aan de waterige stroomjstripop los sing in lijn 10. 25 Het organische oplosmiddel, dat de stripper verlaat wordt vervolgens gerecycleerd via lijn 3 naar extractor 2.

+4

Tenslotte wordt het U ion in de stripoplossing in lijn 10 geoxideerd tot het uranylion in het oxidatie-orgaan 11, teneinde het mogelijk te maken, dat het uranium 30 weer wordt geëxtraheerd in de cylus II. Het produkt van cyclus I bevat fosforzuur en heeft kenmerkend een pH van ongeveer 0,1-2,5. Het bevat van 25 g/1 tot 40 g/1 ijzer en van 3 g/1 tot 15 g/1 uranium. Een geschikt gedeelte van het eerste cyclusjraffinaatzuur wordt ingevoerd in 35 cyclus II via lijn 6. Het overige van het raffinaat treedt uit via lijn 12.

CYCLUS II.

De geoxideerde waterige vloeistofoplossing in lijn 13 bevat uranium in zeswaardige toestand, d.w.z. het 8102882 - 5 - uranylion. De waterige vloeistof gaat door lijn 13 naar vloeistof-vloeistofoplosmiddelextractor 17. De waterige vloeistof wordt gemengd met een water onvermengbare, organische oplosmiddelstroom vanuit lijn 32, welke reageert 5 met de uranylionen in de vloeistof onder het vormen van een complex, dat oplosbaar is in het oplosmiddel. Deze tweede cyclus oplosmiddelstroom van lijn 18 wordt gewassen in wasorgaan 34, zoals hier beneden wordt beschreven, teneinde precipitatie van Fe^NH^g(PO^)g in extractor 17 10 te voorkomen.

Deze oplosmiddelstroom 32 is algemeen dezelfde als die van voedingslijn 3, d.w.z. bij voorkeur van 0,2-0,7 mol dialkylfosforzuuradditief, zoals bekend in de techniek, met 4-10 koolstofatomen in elke keten, bij voor-15 keur di-2-ethylhexylfosforzuur (D2EHPA) per 1 oplosmiddel. De oplosmiddelstroom bevat verder ongeveer 0,025-0,25 mol van een synergistisch additief middel, dat bekend is in de techniek, bijvoorbeeld een trialkylfosfineoxide, waarvan de alkylketens lineair zijn van tot C^q, bij voor-20 keur tri-n-octylfosfineoxide (TOPO) per 1 oplosmiddel.

Ammoniak, aanwezig in de oplosmiddelstroom van lijn 18 zal worden verwijderd in wasorgaan 34, zoals hieronder beschreven, teneinde de ammoniakarme stroom 32 op te leveren. Kenmerkend bedraagt de volumeverhouding van de 25 oplosmiddelstroom ten opzichte van de waterige vloeistof van lijn 16, ingevoerd in de tweede cyclusjextractor, ongeveer 1:4 tot 1.

De organische oplosmiddelstroom, die gecomplexeerd uranium bevat, verlaat de extractor 17 via lijn 20. Het 30 organische oplosmiddel-zuur in lijn 20 kan worden gewassen met water in wasorgaan 21 teneinde enig meegesleept zuur te verwijderen, dat het ammoniakverbruik in de stripper-precipitatór 25 zou verhogen. Er treedt water binnen in wasorgaan 21 via lijn 22 en afvalwater treedt uit via 35 lijn 23. Het organische oplosmiddel gaat dan via lijn 24 naar stripper 25.

In stripper 25 wordt de organische oplosmiddelstroom gestript met een waterige oplossing, die voldoende ammoniumverbindingen, zoals ammoniumcarbonaat, ammonium- 8102882 - 6 - bicarbonaat, of een mengsel daarvan bevat, komende vanuit lijn 26 teneinde een uraniumcomplex uit de organische fase neer te slaan. Het voorkeursuraniumcomplex is AUT, aangezien dit gemakkelijk te filtreren is. De organische oplos-5 middelstroom wordt gerecycleerd via lijn 18. De waterige suspensie, die het geprecipiteerde AUT bevat, gaat door lijn 27 naar het AUT filter 28, waar AUT wordt afgefil-: treerd.

Het filtraat wordt gerecycleerd via lijn 29 naar 10 de stripper-precipitatór 25. Een 0,5 M ammoniumcarbonaat-oplossing wordt indien nodig toegevoegd aan lijn 29 vanuit lijn 30, teneinde te compenseren voor waterverliezen. Het geprecipiteerde AUT kan worden gecalcineerd in een oven bij 350-900°C, waardoor kooldioxide en ammoniak worden 15 uitgedreven. Indien het calcineren geschiedt in een reducerende atmosfeer, bijvoorbeeld waterstof-stikstof-mengsel, wordt U02 verkregen, dat kan worden gecollecteerd. Indien het calcineren geschiedt in een oxiderende atmosfeer, bijvoorbeeld lucht, wordt het mengoxide U^Og ver-20 kregen en gecollecteerd.

In de tweede cyclus organisch oplosmiddel-di-alkylfosforzuur/trialkylfosfineoxide wasstap, die een centraal punt vormt van de uitvinding, wordt een met ammoniak beladen tweede cyclus oplosmiddelstroom van lijn 18, d.w.z. 25 uraniumarm oplosmiddel-dialkylfosforzuur/trialkylfosfine- oxide, gecontracteerd met ammoniumcarbonaat, en bevattende 5-10 g ammöniumion per 1, gewassen in wasorgaan 34 met eerste cyclusraffinaat, ijzer bevattend fosforzuur vanaf lijn 6. De volumeverhouding van de met ammonium beladen 30 tweede cyclus oplosmiddelstroom ten opzichte van het eerste cyclup;raffinaatzuur bedraagt van ongeveer 1:0,2 tot 0,5. Boven 0,5 zal het systeem beginnen continu zuur in plaats van continu organisch te worden en er zal zich een emulsie vormen, die de extractie verhindert. Beneden 35 0,2 wordt het ammoniak niet voldoende geneutraliseerd.

Het genoemde traject is kritisch voor het verschaffen van nagenoeg ammoniakvrij organisch oplosmiddel-D2EHPA/ TOPO, als voeding in de extractor.

In het wasorgaan 34 gaat het ammoniak van de 8102882 - 7 - organische oplosmiddelstroom naar de waterig zure fase, overgevoerd naar het fosforzuurraffinaat. De organische fase, die onvermengbaar in de waterige fase, wordt dan ingevoerd in de extractor. Bij de uitvinding wordt nat 5 proces fosforzuurraffinaat gebruikt, dat 5-10 g ijzer per 1 bevat, in plaats van chemisch zuiver fosforzuur.

Er is gebleken, dat het aanwezige ijzer het wassen van de tweede cyclus oplosmiddelstroom niet hindert en het gebruik mogelijk maakt van goedkoop raffinaat, dat reeds 10 in het systeem was. De gewassen tweede cyclus oplosmiddelstroom treedt uit via lijn 32, en kan vervolgens weer worden gebruikt in de extractor 17, zonder dat er enige aanmerkelijke hoeveelheden Fe^NH^Hg(PO^)g precipitaat worden gevormd. Het gedeeltelijk geammoniateerde eerste 15 cyclu^zuur treedt uit aan lijn 36, om terug te keren naar de hoofdzuurstroom, waar het wordt teruggevoerd naar de fabriek en verder behandeld om kunstmest te maken. Het gebruik van eerste cyclu^raffinaat is bijzonder effectief voor deze wasstap, aangezien het een laag verontreinigings^ 20 niveau heeft aan organische stoffen en uranium. Het is in staat om 95-99 gew.% te verwijderen van de ammonium-ionen aanwezig in de met ammoniak beladen oplosmiddel-dialkylfosforzuur/trialkylfosfineoxide, bij voorkeur op-losmiddel-D2EHPA/TOPO, stroom 18.

25 De uitvinding zal thans worden toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld: VOORBEELD.

De tweede cyclus van een uranium terugwinproces werd gemodificeerd zoals getoond in de tekening, zodat 30 tweede cyclus extractiemiddel, omvattende met ammoniak beladen di-2-ethylhexylfosforzuur en tri-n-octylfosfine-oxide in kerosineoplosmiddel, vers afkomstig van het tweede cyclus stripmenger-bezinkingsorgaan, via een leiding werd ingevoerd in een wastank. Ongeveer 0,50 mol 35 D2EHPA en 0,125 mol TOPO waren aanwezig per 1 kerosine.

Het met ammoniak beladen organische oplosmiddel bevatte ongeveer 9 g ammoniumionen per 1. In de wastank werd het organische extractiemiddel van de tweede cyclus gemengd met raffinaat fosforzuur van de eerste cyclus, dat onge- 8102882 - 8 - veer 10 g ijzer per 1 bevatte, teneinde ammoniakvrij oplosmiddel-zuur te verschaffen. De volumeverhouding van het met ammoniak beladen tweede cyclus opLosmiddel-D2EHPA/ TOPO ten opzichte van het eerste cyclus raffinaatzuur be-5 droeg 1:0,3. Dit, na wassen ammoniak vrije extractiemiddel werd vervolgens ingevoerd in het tweede cyclus extractie-orgaan, waar uranium werd geëxtraheerd uit het geoxideerde zuur van cyclus I. Het uranium werd vervolgens gestript met ammonium-uranyl-tricarbonaat.

10 Voorafgaand aan de installatie van de separate wastank bedroeg de hoeveelheid Fe^NH^Hg(PO^)^ precipitaat, gevormd in het tweede cyclus extractororgaan, gemiddeld 60 lb/uur. Na installatie van de wastank was de hoeveelheid Fe^NH^Hg(PO^)g neerslag gereduceerd tot ongeveer 15 10 lb/uur bij dezelfde stroomsnelheden van alle materia len. Dit geeft duidelijk aan, dat er slechts zeer weinig ammoniak werd teruggeëxtraheerd, dat het ijzer in het raffinaat het wassen niet belette, en dat ongeveer 97 gew.% aan ammoniumionén was verwijderd uit het met ammo-20 niak beladen oplosmiddel-D2EHPA/TOPO mengsel in de ammoniak neutraliseringswasser.

Opgave van verwijzingscijfers gebruikt in de tekening. Omschrijving Verwijzingscijfer

Extractor-bezinker 2 25 Reductieve stripper 5

Reductor Fe+^ - Fe+^ 8

Oxidatieorgaan 11

Extractor 17

Wasser 21 30 Stripper-precipitator 25 AUT filter 28

Wasser 34

Conclusies.

8102882

Claims (11)

1. Werkwijze voor het terugwinnen van uranium uit een waterige oplossing van nat proces fosforzuurvoeding, met eerste en tweede cycli, waarbij fosforzuur wordt gevoerd door extractororganen en striporganen in beide cy- 5 cli, en waarbij een fosforzuurraffinaat, dat 5-15 g ijzer per 1 bevat/wordt geproduceerd in de eerste cyclus, gekenmerkt door het behandelen van een tweede cyclus met ammoniak beladen organische oplosmiddelstroom voor het verwijderen van ammoniak daaruit, nadat het oplosmiddel 10 is gegaan door een tweede cyclus stripperorgaan en ammo-niumverbindingen heeft gecontacteerd, welke behandeling bestaat uit het wassen van de tweede cyclus met ammoniak beladen organische oplosmiddelstroom met eerste cyclus fosforzuurraffinaat, dat 3-15 g ijzer per 1 bevat, in een 15 effectieve hoeveelheid voor het verwijderen van ammoniak, teneinde een ammoniakarme organisch oplosmiddelstroom te verschaffen, die vervolgens wordt gevoerd in het tweede cyclus extractororgaan, waarbij de volumeverhouding van de tweede cyclus ammoniak beladen organische oplosmiddel-20 stroom ten opzichte van de eerste cyclus ijzer bevattende fosforzuur raffinaatstroom 1:2 tot 5 bedraagt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de tweede cyclus met ammoniak beladen organische oplosmiddelstroom 5-10 g ammoniumionen per 1 25 bevat vóór het wassen, waarbij het wassen effectief is voor het verwijderen van 95-99 gew.% van de ammoniumionen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat de tweede cyclus met ammoniak beladen organische oplosmiddelstroom een dialkylfosfor- 30 zuur bevat met 4-10 koolstofatomen in elke keten, en een trialkylfosfineoxide, waarvan de alkylketens lineair zijn van C4 tot ClQ.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat de tweede cyclus met ammoniak beladen 35 organische oplosmiddelstroom bestaat uit di-2-ethylhexyl- 8102882 -10- fosforzuur en tri-n-oetylfosfineoxide in kerosine oplosmiddel.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, methet kenmerk, dat deze omvat de stap van 5 het toevoeren van de ammoniakarme organische oplosmiddel-stroom in een tweede cyclus extractor teneinde een stroom geoxideerd fosforzuur en ammonium-uranyl-tricarbonaatmeng-sel te contacteren zonder dat er enige aanmerkelijke hoeveelheden ijzer-ammonium-fosfaat-precipitaat worden ge-10 vormd.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk, dat de volumeverhouding van de oplosmiddel-stroom tot de geoxideerde zuur plus ammonium-uranyl-tri-carbonaat-stroom 1:0,5 tot 1 bedraagt.

7. Werkwijze voor het terugwinnen van uranium uit nat proceszuur door vloeistof-vloeistofextractie, waarbij uraniumwaarden worden gestript van een organisch extractiemiddel met een waterige ammoniumcarbonaatoplossing, gekenmerkt door het contacteren van het 20 extractiemiddel na het strippen met een fosforzuuroplos- sing, die ten minste 3 g ijzer per 1 bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t het kenmerk, dat de fosforzuuroplossing bestaat uit nat proces zuurraffinaat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, m e t het kenmerk, dat de zuuroplossing een gedeelte is van het raffinaat nat proceszuur van een eerste tiap vloeistof-vloeistof-extractieproces.

10. Werkwijze volgens conclusies 7, 8 of 9, m e t 30 het kenmerk, dat het organische extractiemiddel een dialkylfosforzuur en een trialkylfosfineoxide bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, m e t h e t kenmerk, dat het dialkylfosforzuur di-2-ethylhexyl-fosforzuur is en het trialkylfosfineoxide tri-n-octylfos- 35 fineoxide is. 8102882