NL8102772A

NL8102772A - Nieuwe brandstoffen op basis van butylalcohol en aceton.

Info

Publication number: NL8102772A
Application number: NL8102772A
Authority: NL
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1980-06-09
Filing date: 1981-06-09
Publication date: 1982-01-04
Also published as: DK148747B; IT8122189A1; DK148747C; CA1157646A; NO811915L; IT1168090B; GB2077290A; US4398920A; NO155582B; IT8122189A0; GB2077290B; DE3122243A1; NO155582C; SE8103562L; DK248581A

Description

813126/vdY/cd ^ iWte aanduiding: lieu we brandstoffen op basis van butylalcohol en aceton.

Be uitvinding heeft betrekking op nieuwe motorbrandstoffen of nieuwe brandstoffen die bijvoorbeeld bruikbaar zijn als benzines voor auto's of als motorbrandstoffen voor dieselmotoren. Beze nieuwe motorbrandstoffen bezitten in het algemeen betere octaan- of cetaan-5 getallen dan die van de bekende benzines en kunnen gebruikt worden zonder vermindering van de compressiegraad van de motoren. Be motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding bevatten: (a) een bekende motorbrandstof of brandstof d.w.z. een motorbrandstof of een brandstof gekozen uit de groep bestaande uit een kool- 10 waterstoffenbenzine (voor automobielen), een gasolie en een huisbrand-olie, (b) een mengsel van butanol {n-butanol) en aceton en (c) methanol.

Als voorbeeld van een in de samenstelling van een motor-15 brandstof als brandstof volgens de uitvinding gebruikte koolwaterstof benzine kan bijvoorbeeld genoemd worden een benzine afkomstig van een reformeenheid en/of van een katalytische of niet katalytische kraking,

Be motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding 20 kunnen andere toepassingen hebben dan als autobenzine of als motorbrandstoffen voor dieselmotoren. Zij kunnen ook voldoen als motorbrandstoffen in de motoren die gebruikt worden op landbouwkundig gebied (bijvoorbeeld motoren van tractoren) of kunnen ook uitstekend ! voldoen als brandstoffen in verschillende verwarmingsinstallaties.

25 Be motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding bevatten in gew.delen: (a) 5 tot 97$ of ook wel 65 tot 93$ of ook wel 75 tot 90$ van een benzine of van een gasolie of van een brandstofolie (of ook wel als funktie van bepaalde toepassingen 35 tot 85$ of 45 tot 80$) , 50 (b) 95 tot 1$ of 95 tot 5$ met name 35 tot 7$ of ook wel 25 tot 10$ van een mengsel van butanol en acetonj afhankelijk van de beoogde toepassingen kan men ook 15 tot 65$ of 20 tot 55$ van genoemd mengsel ; gebruiken of ook wel 1 tot 10$ van dit mengsel.

Het mengsel bevat in gewichtsprocenten 40 tot 85$ butanol 35 en 15 tot 60$ aceton, 8102772 *' . ' -2- (c) 1 tot 25$ en bij voorkeur 3 tot 15$ of tot 12$ methanol.

Een uitstekende motorbrandstof volgens de uitvinding kan derhalve in gew*delen, bijvoorbeeld bevatten: (a) 80 tot 90$ van een bekende motorbrandstof of brandstof, 5 (b) 1 tot 10$ van een mengsel van butanol en aceton en (o) 3 tot 1$ methanol.

Als voorkeursvoorbeeld kan genoemd worden een brandstof die ongeveer 94$ autobenzine, 2$ van een 60-40 butanol-acetonmengsel en 4$ methanol bevat.

10

Yolgens de uitvinding kan dit mengsel naast n-butanol en aceton, ofwel isopropanol ofwel ethanol bevatten, ofwel tegelijkertijd isopropanol en ethanol.

Als dit mengsel isopropanol bevat, bevat dit mengsel bij voorkeur, in gew.delen, 50 tot 85$ butanol, 15 tot 25$ aceton ^5 en 5 tot 35$ isopropanol.

Zoals hiervoor aangegeven, kan het in bepaalde gevallen aanbeveling verdienen om aan het mengsel (dat butylalcohol en aceton) bevat ethanol toe te voegen, in de volgende gewichtshoeveelheden: 40 tot 80$ butanol, 16 tot 45$ aceton en 1 tot 15$ ethano£fnblj- on zonder geschikte motorbrandstof volgens de uitvinding bevat: (a) 94$ van een autobenzine, (b) 2$ van een mengsel 65-30-5 of ook v/el 60-30-10 butanol, aceton en ethanol resp. en (c) 4$ methanol.

^ Zoals hierboven aangegeven, kan men ook wel meer bijzon dere mengsels gebruiken die tegelijkertijd butylalcohol, aceton, isopropanol en ethanol bevatten in de volgende gewichtshoeveelheden: 45 tot 75$ butanol, 15 tot 25$ aceton, 10 tot 30$ isopropanol en 1 tot 10$ ethanol (bij voorkeur 4 tot 9$)·

Als voorbeeld wordt voorgesteld om eenaitobenzine (super-motor brandstof) en elk van de hieronder gedefinieerde twee mengsels (A) of (33) te mengen. De invloed van de methanol zal later gegeven worden. Een eerste mengsel, dat mengèel A genoemd zal worden, bevat in gew.delen 75$ butylalcohol en 25$ aceton.

35 Bit mengsel bezit een octaangetal RON van 99>5 en een MQI

getal van 86,4· Ben tweede mengsel, dat mengsel £ genoemd zal worden, bevat in gew.delen 70$ butylalcohol, 15$ aceton en 15$ isopropanol en bezit een octaangetal ROE van 101,2 en een octaangetal MOE van 87,0 (ROE: onderzoëksoctaangetal; HOI: motoroctaangetal).

8102772 -5-

Boor combineren van dergelijke mengsels zoals A of £ met een andere benzine met een veel lager octaangetal dan die van de mengsels, kan men op onverwachte wijze het octaangetal van de genoemde benzine verhogen, vooral als men zelf geringe hoeveelheden 5 methanol toevoegt, bijvoorbeeld 1 tot 10 gew$ methanol ten opzichte van de totale mengsels.

Be motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding bezitten kookpunten van dezelfde grootte als die van de bestanddelen van de gewoonlijk gebruikte benzines of motorbrandstoffen. Hun in-voer in een motor en de verbrandingstechniek verlopen gemakkelijk.

Boor het feit dat de motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding, meerdere verbindingen bevatten met verschillende en op regelmatige afstanden van elkaar gelegen kookpunten kan men een continue destillatiekromme verkrijgen voor een handelsmotor-brandstof.

Bepaalde typen mengsels kunnen de voorkeur verdienen afhankelijk van de gebruiksomstandigheden. Een motorbrandstof op basis van een mengsel zoals het hierboven gedefinieerde mengsel A wordt meer in het bijzonder in de winter aanbevolen vanwege zijn hoge 20 acetongehalte waardoor men een beter gedrag verkrijgt bij de ontsteking en het toepassen van deze motorbrandstof. Omgekeerd komt een motorbrandstof die een mengsel bevat zoals het hierboven omschreven mengsel B, met voordeel overeen met een motorbrandstof van het zomertype.

25 Gemengd met de bekende benzines, worden de mengsels zoals Δ en B uitstekend geïntegreerd met andere bestanddelen van de békende benzines en leiden niet tot vervorming van de destillatiekromme in tegenstelling tot wat men waarneemt met brandstoffen die een benzine bevatten en tenminste één lagere alcohol in het bijzonder methanol.

50 Om het gedrag te bepalen van een motorbrandstof als funktie van het bereide koolwaterstofmengsel, beschouwt men meestal als representatieve waarden de percentages die overdestilleren bij resp. 70QC en 100°G* Men neemt waar dat het mogelijk is om dé produkten A of B, bijvoorbeeld toe te voegen in een hoeveelheid van 25$ of 50$ (in 55 gew.delen) aan een bekende autobenzine zonder belangrijke wijziging van het percentage dat overdestilleert bij 70°C en 100°C zoals blijkt uit de volgende tabel A.

81 0 2 7 72 -4- gabel A.

fe overdestilleren # overdestille-bij 70 O _ren bi.i 1Q0°G

bekende benzine 25,5 52 ” " + 25# A 25 51 ” w + 50# A 22 46 5 " " + 25# B 25,5 53 " M + 50# B 20 47

Hier en in het hiernavolgende wordt onder een "bekende benzine” verstaan een automotorbrandstof die beantwoordt aan de specificaties van het jaar 1980, d.w.z, BON 97 tot 99, waarvan de destil-^ latiekromme regelmatig is, met een begihkookpunt van 28 tot 55°C en een eindpunt van ongeveer 180 tot 2QQ°G.

Het is anderzijds bekend dat men niet direkt methanol aan benzine, een motorbrandstof of een gasolie kan toevoegen vanwege spontane ontüengingsverschijnselen, wat nog verergerd wordt door de 15 aanwezigheid van zelfs geringe hoeveelheden water, De mengsels zoals Δ en B en in het algemeen de butanol-acetonmengsels die eventueel isopropanol en/of ethanol bevatten, in de hierboven aangegeven hoeveelheden, maken het mogelijk tot 25 gew# en bij voorkeur tot 12 gew# methanol toe te voegen, zonder een verlaging waar te nemen van de 2o eigenschappen van de motorbrandstoffen of brandstoffen. Be toevoeging van ethanol bijvoorbeeld, aan een motorbrandstof of brandstof die een autobenzine, methanol eh een mengsels van butanol en aceton bevat, verhoogt de tolerantie voor water van de motorbrandstof of van de brandstof. Be motorbrandstoffen verkregen door mengen van een 25 bekende benzine en van mengsels zoals Δ en B, houden dus de in de tabel A aangegeven eigenschappen na toevoegen van minder dan 25 gew# methanol ten opzichte van de totale hoeveelheid motorbrandstof.

De motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding bezitten eveneens goede thermische eigenschappen. Be hierboven be-50 schreven mengsels A en B bezitten derhalve bijvoorbeeld elk een kalo-risch vermogen van ongeveer 7650 Kcal/kg, ofwel 5^977 Kjoules/kg, d.w.z. beter dan die van motorbrandstoffen uitsluitend op basis van alcoholen en in het bijzonder op basis van methanol (4764 Kcal/kg), ofwel I990O Kjoules/kg). Yoor de mengsels A en B, bedraagt de ver-55 houding massalucht/massabrandstof overeenkomende met stoichiometrische regeling ongeveer 10,8 inplaats van 14,4 voor een bekende brandstof 81 0 2 7 72 ' r „5- en 6,4 voor methanol. De aan te brengen regeringswijzigingen om motoren aan te passen aan de werking met de motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding zijn dus minder belangrijk dan de wijzigingen die men zou. moeten aanbrengen bij motoren die zouden 5 moeten werken met alleen methanol inplaats van bekende benzine.

Als de motorbrandstof of brandstof geringe hoeveelheden bevat van een mengsel zoals A of £ bijvoorbeeld minder dan 10 gew$ en ongeveer van 1 of 2 tot Qfo methanol (in gew.delen) zijn de aan te brengen wijzigingen praktisch onbetekenen én kunnen zelfs niet uitgevoerd 10 worden.

De verdampingswarmte van de motorbrandstoffen A en B bedraagt ongeveer I40 cal/g ofwel 585 joule/g,dus betrekkelijk dicht bij die van de bekende motorbrandstoffen (70 tot 80 cal/g, ofwel 290 tot 555 joule/g), In een motorbrandstof bestaande uit methanol, 15 is daarentegen de verdampingswarmte zeer h»g (262 cal/g ofwel 1095 s joule/g) en eist de verbranding dan een belangrijke toevoeging van : uitwendige warmte. Voor het verkrijgen van een verbrandingsmengsel 7 van een rijkheid 1 moet men \ijvoorbeeld 25°C onder 1 atm. (0,1 MPa) toepassen: 20 188 joules (44,5 cal) voor methanol 25,9 M (6,2 cal) voor een bekende motorbrandstof 56 tot 57 joules (15,4 tot 15,7 cal ongeveer) voor mengsels van het type A of B,

Het hoge octaangetal (HÜN ongeveer 110) van aceton, dat 25 het vluchtigste bestanddeel is van de beschreven mengsels, verleent aan deze brandstoffen een geringe Δη (4r feeeft bij het octaaneven-wicht de lengte aan van de destillatiekromme) dat zeer bevredigend is om het gedrag van de motor bij versnelling uitgaande van lage. evenwichtstoestanden te verbeteren.

50 Deze motorbrandstoffen toegevoegd aan bestanddelen met hoge Δη (bijvoorbeeld effluenten van het katalytisch reformen, benzines die een zeer grote hoeveelheid van deze effluenten bevatten) maken het mogelijk om een bevredigende Δη te verkrijgen.

In een nauwkeuriger voorbeeld werd een zeer bevredigende 35 Δ H verkregen van 7,5 door toevoegen van 25 gew> mengsel A en 5 gew$ methanol aan een benzine met een hoge beginΔΗ van ongeveer 12,5.

Men ziet dat bij de onderhavige uitvinding, de toevoeging van methanol aan een benzine waaraan een mengsel van butanol-aceton is toegevoegd, de octaangetallen van een dergelijk mengsel met een 8102772 ’ ' -6- synergistisch effekt verhoogt en dat, gelijktijdig, door de aanwezigheid van het butanol-acetonmengsel op aanzienlijke wijze de gebreken van methanol kan verminderen, in het bijzonder het ontmengings-verschijnsel. Alles verloopt alsof de methanol enerzijds en het 5 butanol-acetonmengsel anderzijds elkaar stimuleren.

Sen ander voordeel van de motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding, zoals die hierboven omschreven motorbrandstoffen A of B, gemengd met een bekende benzine en gemengd met methanol is zoals hierboven aangegeven dat zij geen aanleiding geven 10 tot ontmengingsgevaren in tegenwoordigheid van water, zoals bijvoorbeeld het geval is van een motorbrandstof met een hoge concentratie aan methanol. Hieruit volgt dat de motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding de aanwezigheid tolereren van hoeveelheden water, hoeveelheden die bijvoorbeeld, afhankelijk van de samenstel-^5 lingen van de gebruikte mengsels, tot 100 g water of meer per liter mengsel, bij 0°0, kunnen gaan.

Be butanol-acetonmengsels die eventueel isopropanol en/of ethanol bevatten, worden bereid volgens elke geschikte methode bijv. door eenvoudig mengen van de bestanddelen die de mengsels bevatten, 20 Men heeft echter eveneens gevonden voor het verkrijgen van deze mengsels een bijzonder voordelig middel bestaat uit (a) het bereiden van cellulolyÏL ache enzymen door fermentatie van een geschikt organisme, (b) vervolgens tenminste een cellulosesubstraat te hydrolyseren met behulp van de in trap (a) bereide cellulolytische enzymen ter ver-25 krijging van een hydrolysaat en (c) het uitvoeren van een fermentatie van de hydrolysaat.

Een geschikt organisme dat gebruikt wordt in trap (a) voor de vorming van cellulolytische enzymen is in het algemeen een schimmel die bij voorkeur behoort tot de geslachten Sporotrichum.

30 Polyporus. Pusarium, Penioillium.Hvrotheoium en Trichoderma of een bacterie die bij voorkeur behoort tot het geslacht Clostridium.

De in trap (b) gebruikte cellulosesubstraten zijn bijvoorbeeld die verkregen na voorbehandeling van oud papier, stro van granen, suikerrietafval, ritsen en stengels van mais, afval van houtzagerijen 35 of van bossen van loofbomen en van haraachtig hout. Deze voorbehandelingen kunnen mechanisch zijn (bijvoorbeeld fijnmalen en/of chemisch) bijvoorbeeld door behandeling met natronloog, bij voorkeur met ongeveer 6 gew$ natronloog/gew.deel substraat). De hydrolyse 'tot suiker (enzymatische reaktie) die het onderwerp vormt van trap (b), wordt 8102772 -7- vervolgens uitgevoerd volgens de gebruikelijke methoden,,bij voorkeur tussen JO en 6o°G bij een pH die in het algemeen ligt tussen 3,5 en 6,5» waarbij deze werkomstandigheden in hoofdzaak afhangen van de aard van het enzymatisch systeem.

5 Met de tijdens trap (b) aldus verkregen hydrolysaten, aan gevuld met voedingsbestanddelen, voert men de fermentatie uit die het onderwerp vormt van trap (c). Deze organismen zijn bacteriën, die bij voorkeur behoren tot het geslacht Clostridium. De fermentatie wordt onder aëroob uitgevoerd uitgevoerd bij een temperatuur die in het algemeen ligt tussen 25 en 40°C en bij een pH die in het algemeen ligt tussen 4 en 7,5*

Be factoren die invloed hebben op de samenstelling van de verkregen mengsels zijn de gebruikte stam, het substraat en de ferments, tie-omstandigheden, d.w.z. de pH, de temperatuur, de samenstel-15 ling van het medium, in het bijzonder de stikstofbron.

Meer in het bijzonder, zijn de voor de aceton/butanol-fermentatie gebruikte organismen, bacteriën die in het algemeen behoren tot het geslacht Clostridium. Be gebruikte stammen zijn beschreven onder de namen Clostridium sacoharoaoetobutylicium, Clostridium 20 aoetobutylicum, Clostridium saccharobutyl acetonicum, Clostridium saooharoperbutylioum. Het geslachttype is Clostridium aoetobutylicum.

Be voor de butanol/isopropanol gebruikte organismen, die verwant zijn met de voorgaande, behoren ook tot het geslacht Clostridium. De gebruikte stammen zijn beschreven onder de namen 25 Clostridium propylbutylicum, Clostridium viscifasciens maar de voorkeursstammen bij de onderhavige uitvinding zijn Clostridium butyli-cum, alsmede Clostridium beijerinckii en Clostridium toanum.

lij de aldus toegepaste werkomstandigheden kan men verkrijgen: 30 a) voor de aceton/butanolfermentatie, een mengsel met de volgende samenstelling in gew.delen: - n-butanol: 40-80$ - aceton: 15-45$ - ethanol: 0-15$· 35 b) Yoor de butanol/isopropanolfermentatie, een motor brandstof waarvan de gewichtssamenstelling bijvoorbeeld de volgende is: - n-butanol: 45-75$ - aceton: f 2—15$ «ethanol : 0-10$ , 8102772 -8- ' . / - isopropanols 10-30$.

Opgemerkt wordt, dat ook een andere oorspronkelijke wijze mogelijk is om een butanol-aceton of butanol^isopropanolfermentatie te verkrijgen; deze wijze bestaat uit het niet gebruiken van cellu-5 losesubstraten maar die van aardperen die men, na wassen, extraktie en uitpersen, onderwerpt aan een hydrolyse om vervolgens het verkregen hydrolysaat te fermenteren.

Voorbeeld I.

Men bereidt een mengsel dat 25 gew$ van de motorbrandstof 10 A bevat, zoals beschreven in het algemene gedeelte van deze aanvrage met 75 gew$ van een benzine afkomstig van een katalytische kraakeen- . heid waarvan het SON octaangetal 85 en het MON octaangetal 80 bedraagt.

Men bereidt eveneens een mengsel dat 50 gew$ van de motor-brandstof A bevat met dezelfde benzine als hierboven.

Men bereidt vervolgens twee andere mengsels met dezelfde benzine als hierboven, waarbij de eerste van deze mengsels 25 gew$ van de in het algemene gedeelte van deze aanvrage omschreven brandstof B bevat, en het tweede van deze mengsels 50 gew$ van deze 20 zelfde motorbrandstof B bevat*

Be octaangetallen van de mengsels van de motorbrandstoffen A en B in de aldus verkregen vier mengsels zijn weergegeven in tabel B, Be octaangetallen zijn hoger door toevoegen van ethanol aan de vier onderzochte mengsels* men heeft n,l, waargenomen dat het toe-25 voegen van methanol zich uit door een verhoging van 0,5 tot 0,4 punt van het BON of MON octaangetal voor elke toegevoegde procent methanol (in gew.delen ten opzichte van de motorbrandstof of brandstof)* Boor toevoegen van 5 gew$ methanol gaan derhalve de BON en MON octaange-tallen van het eerste mengsel van tabel B tot respektievelijk 101,8 30 en 88,5 terwijl de RON en MON octaangetallen van het derde mengsel van tabel B respektievelijk 105,9 en JKhbereiken.

gabel B,

Verkregen motorbrandstof Octaangetal van het mengsel ·

of brandstof (gew$) RON MON

35 25$ van het mengsel A A : 100,0 A * 86,5 50$ " " " A A i 100,8 A i 8712 25$ » " M B B * 104,0 B s 88,1 50$________^___b________Li-l24i2__________L*-22iL——______ . Octaangetallen 40 Ter Herinnering i _____ alleen mengsel A 99»5 86,4 " " B 101,2 87,0 8102772 -9-

Yoorbeeld XI.

Tabel C toont de tolerantie voorhet in motorbrandstoffen of mengsels van motorbrandstoffen volgens de uitvinding toegelaten water.

5 Men ziet dat, in de onderzochte motorbrandstoffen, de beste toleranties voor water verkregen worden bij motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding die betrekkelijk belangrijke hoeveelheden van het butanol en aeetonmengsel bevatten (bijvoorbeeld 50$). In feite kiest men in de praktijk gewoonlijk motorbrandstoffen 10 of brandstoffen die veel minder van het butaan-acetonmengsel bevatten, die dus minder goede toleranties voor water hebben maar die het voerdeel bezitten dat zij gebruikt kunnen worden zonder wijzigingen en zelfs zonder regeling van de motoren die derhalve zowel met de bekende handelsmotorbrandstoffen of bekende handelsbrandstoffen (ben-15 zine, supermotorbrandstoffen, gasolie, huisbrandolie en dergelijke) als met de motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding kunnen werken. Kort gezegd, men moet niet het feit uit het oog verliezen dat de handelsproblemen vaak verplichten tot het gebruik van motorbrandstoffen of brandstoffen waarvan de samenstellingen 20 niet uitsluitend beantwoorden aan samenstellingen die de beste resultaten geven. Dit verklaart de tamelijk brede waaier van de concentratie grenzen van de verschillende bestanddelen!·als voorkeursvoorbeelden in de onderhavige aanvrage beschreven zijn.

8102772 -10-

Tabel G»

Samenstelling van de motorbrand- TolerantieQvoor water (hoevee1- stof (gew$) gebruikte bekende heid bij 0 C in g/l toegelaten superbenzine die 65 gew$ aromaten water) bevat 5 Bekende superbenzine 92$ 0,50

Methanol 8 $

Bekende superbenzine 85$ λ on

Methanol 15$ ’

Bekende superbenzine 87$ 3§25 10 Methanol 8$ A 5$

Bekende superbenzine 75$ 9

Methanol 15$ A 10$ 15 Bekende superbenzine 67$ 22

Methanol 13$ A 20$

Bekende superbenzine 50 mengsel 50 20 59$ butanol 8$ ethanol 6$ aceton 60,5 27$ isopropanol

Bekende superbenzine 50 25 mengsel 50 66$ butanol 29$ ace ton 5^,5 5$ ethanol

Bekende superbenzine 50 30 Mengsel 45 59$ butanol 8$ butanol ^ 0 6$ aceton 27$ isopropanol 35 ^|ieSS§^superbenzine 5^

Mengsel 45 51 9 66$ butanol 29$ aceton

He thano^ eth“01 5 8 1 0 2 7 7 2 -11«

Voorbeeld III.

Uitgaande van een suspensie met 10 gew$ gemalen krantenpapier voert men een hydrolyse uit tot suikers onder toepassing als cellulase van een filtraat van het kweken van de schimmel 5 Trichoderma viride QM 94H, in een hoeveelheid van 10 internationale eenheden per gram substraat. Men verkrijgt op deze wijze in 48 uren, bij 50°G bij een pH van 4»8, 38 g reducerende suikers met 29 g glucose.

Uitgaande van een suspensie met 10$ met natronloog behan-10 deld stro, verkrijgt men, onder dezelfde omstandigheden, 46 g reducerende suikers waarvan 20,5 g glucose en 15 g aldopentose.

Een deel van deze hydrolysaten, aangevuld met voedings-elementen, onderwerpt men aan een acetonbutylfermentatie, volgens de bekende technieken, bij 30°C en een begin-pH van 6 in tegenwoor-15 digheid van de bacterie Clostridium acetobutylicum. Uitgaande van dit hydrolysaat van krantenpapier verkrijgt men in 70 uren, met een gewichtsrendement van 28,5$, een mengsel C dat in gewichtshoeveel-heden 66$ butanol, 29$ aceton en 5$ ethanol bevat·. Uitgaande van dit strohydrolysaat verkrijgt men in 70 uren met een gewichtsrende-20 ment van 27$ een mengsel D'dat in gewichtsdelen 73$ butanol, 25$ aceton en 2$ ethanol bevat.

Voorbeeld IV.

Met een ander deel van de in voorbeeld III bereide hydrolysaten voert men een butanol/isopropanolfermentatie uit, volgens 25 de bekende technieken, in tegenwoordigheid van de bacterie

Clostridium butylicum. Men werkt bij 37°C en bij een begin-pH van 6,5. Men kiest een incubatietijd van 100 uren, en verkrijgt uitgaande van de hydrolysaat van krantenpapier, met een gewichtsrendement van 26,5$, een mengsel E dat in gew.delen, 65 gew$ : ..n-butanol 30 5$ ethanol, 16$ isopropanol en 14$ aceton bevat; men verkrijgt uitgaande van dit strohydrolysaat, met een gewichtsrendement van 31$, een mengsel F dat in gewichtsdelen 59$ n-butanol, 8$ ethanol, 6$ aceton en 27$ isopropanol bevat.

De volgende tabel D geeft de SOK en Μ0Ν octaangetallen 35 aan van de in de voorbeelden III en IV verkregen mengsels.

8102772 -12-

Tabel B.

hok moe c 100,5 87,2 D ^ 99,9 86,6 5 E 102,1 87,6 F 103,5 88,3

De aldus bereide mengsels G, D, E en F voldoen uitstekend om gemengd te worden met (a) een bekende benzine of een huisbrandolie of een gasolie en (b) methanol in de hiervoor aangegeven hoeveelheden 10 voor het aldus verschaffen van een uitstekende motorbrandstof of brandstof. Zoals men zich zal herinneren worden de HOI en MOI octaan-getallen verhoogd met 0,3 tot 0,4 punt per $ methanol.

Toorbeeld 7.

Men neemt het mengsel dat 75£ew$ butylalco,hol en '25$ ace-15 ton bevat. Men mengt het met een normale handelsgasolie (waarvan de eigenschaften weergegeven zijn in tabel A (in de volgende gewichts-hoeveelhedens 80$ gasolie en 20$ van mengsel A (d.w.z. tenslotte: gasolie 80$ butanol 15$ 20 aceton 5$

De aldus verkregen eigenschappen voor het mengsel van gasolie en mengsel Δ zijn vergeleken in tabel E. Men verkrijgt betere eigenschappen door toevoegen van 5 gew$ methanol ten opzichte van het totale mengsel. Geen'enkele ontmenging wordt waargenomen.

25 Tabel E.

Handelsgasolie 80$ Gasolie + 20$ _mengsel A (gew.delen)

Yolumemassa bij 20°C (g/ml) 0,8275 0,821 P.G.I. (Kjoules/kg) (kalorisch vermogen) 42419 40369 30 Viscositeit bij 2Ö°G 4,^6 cS s (d^w.z, 4,16x10** 2,9"!

Oetaangetal $4/sec*) 41

Mderhe ids punt (°G) * 78 <10

Troebelingspunt (°G) - 2 tot -3 -1 tot »2 35 Vlieipunt (°C) -I5 tot -18 -I5 tot -18

Filtreerbaarheidstemperatuurs- limiet (0) -7 tot -8 -4 tot -5

Aan de hierboven gebruikte handelsgasolie waren additieven toegevoegd voor het verkrijgen van goede eigenschappen in de koude 81 02 7 72 -13- ( win tergas olie),

Voorbeeld. VI,

Men herhaalt voorbeeld V door achtereenvolgens twee gasoliën te gebruiken die iets verschillen van die gebruikt in 5 voorbeeld V n.1. een gasolie zonder additieven en een gasolie van het zomertype. De verkregen resultaten zijn respektievelijk vermeld in de tabellen F en G.

Tabel F.

Handelsgasolie zonder 80$ gasolie +

10 additieven_20$ mengsel A

Troebelheidspunt (°C) +7 + 9

Vloeipunt (°G) - 3 - 6

Fil tre erbaarheids tempe r atuur s- limiet (°G) +7 +6

15 Tabel G

Handelsgasolie(zomer- 80$ gasolie +

type)_20$ mengsel A

Troebelheidspunt (°ö) +5 +1

Vloeipunt (°C) -12 -15

Filtreerbaarheidstempera- tuurslimiet (°C) - 1 - 5 20 Het blijkt, gezien de tabellen E t/m G dat de toevoeging van een butanol-aceton-mengsel aan een gasolie, het mogelijk maakt om een zeer geschikte motorbrandstof te verkrijgen waarvan de eigenschappen, als zij niet bevredigend beoordeeld worden, altijd gemakkelijk gecorrigeerd kunnen worden, bijvoorbeeld door toevoegen van ge-25 schikte toevoegsels. Het voordeel van de aldus verkregen motorbrandstof is dat men er methanol aan kan toevoegen zonder dat een ontmen-gingsverschijnsel optreedt.

Voorbeeld VII.

Men gebruikt een proefmotor om het vermogen te bepalen 50 bij de toepassing van de motorbrandstof die een mengsel met 80$ gasolie van voorbeeld V en met 20$ mengsel A bevat.

De gekozen motor is een trekmotor, met een Hicard#-voor-kamertype, in zijn s t and aardre gelings toe s tand voor normale gasolie. Ondanks de verschillen van eigenschappen van gasolie met additieven, 35 werd geen enkele wijziging aangebracht bij de regelingen van de motor bij de proef, en dientengevolge geen enkele nieuwe optimalisering 81 0 2 7 72 -14- onderzocht in deze toestand wat de emissies en de rendementen betreft.

Onder deze omstandigheden, zijn de resultaten verkregen voor twee kenmerkende evenwichten van de motor (evenwicht met maximum 5 koppel* 2000 tr/min en maximum evenwicht van de motor* 4150 tr/min) aangegeven in de tabellen H en I*

gabel H

(Evenwicht bij maximumkoppel: 2000 tr/min)

Vermogen GY (BIN) 12,8 26,0 39,0 48,4

Specifiek verbruik met alleen gasolie (kcal/ch.h) 2404 1993 1887 1955

Specifiek verbruik bij gasolie + mengsel A (80$-20$) (kcal/ch.h) 2334 I900 1823 1871

Uitlaattemperatuur bij alleen 15 gasolie (°G) 245 382 475 575

Ultloatfemperatuur Ί met gasolie + mengsel A (80$-20$) ( 0) 210 320 450 550 fiookgassen met alleen gasolie (Bosch-getal) 0,7 1,6 1,5 2,2 20 fiookgassen met alleen gasolie + mengsel· A )80$ + 20$) (Boschgetal)0,6 0,7 1,2 2,1

gabel I

(Evenwicht maximum van de motor* 4150 tr/min.) Vermogen CV (DIN) 18,3 56,5 54,8 73,0 ^5 Specifiek verbruik met alleen gasolie (kcal/ch.h) 4558 2929 2503 2443

Specifiek verbruik met gasolie

+ mengsel A (80$-20$) (kcal/ch.h) 4408 2971 2440 24H

Uitlaattemperatuur met alleen 30 gasolie (°G) 36Ο 440 540 685

Uitlaattemperatuur met gasolie + mengsel Δ (80$-20$) (ÖC) 365 445 540 685 fiookgassen met alleen gasolie (Bosch-getal) 0,8 1,5 1,1 0,9 33 fiookgassen met alleen gasolie + mengsel A (80$-2Q$) (Bosch-getal) 1,0 1,2 1,0 0,7

Opgemerkt wordt, dat de vergelijkingen uitgevoerd zijn bij hetzelfde vermogen» Het kalorisch vermogen per liter van het mengsel gasolie + mengsel aceton-butanol is echter iets geringer dan dat van 40 de basis gasolie d.w.z, van de alleen gebruikte handelsgasolie.

De waargenomen maximale vermogens zijn derhalve* 50,2 GV (DIN) bij 2000 tr/min met basisgasolie (50,2 GY DIN) 8102772 -15- 48.4 CV (BIN) bij 2000 tr/min.met basisgasolie + mengsel A (80-20¾ (48,4 CV KOT) 75.5 GIT (BIN) bij 4*150 tr/min met basisgasolie (75» 5 CY DIN)

5 75 M i« »m «« »» " + mengsel A

(80-20$) (73 CY DIN)

Dit is overeenkomstig de kalorisehe vermogens per liter en met de waargenomen geringe rendementwinsten, daar de injektiepompen volumetrisch werken. Een geringe regeling van de pomp zal het moge-10 lijk maken om zonder nadeel de nominale vermogens terug te vinden, als de rendementwinst niet voldoende was. Doch deze regeling is niet meer nodig door toevoegen aan de hierboven onderzochte motorbrandstoffen van bijvoorbeeld 5$ methanol (in gew,delen). Het effekt van methanol is onderzocht in voorbeeld IX,wat betreft de tolerantie 15 voor water.

Yoorbeeld YIII.

Men bepaalt het oetaangetal van verschillende motorbrandstoffen waarvan de samenstelling weergegeven is in tabel J.

gabel J.

20 Alleen basisgasolie van voorbeeld I Oetaangetal 54

90$ basisgasolie + 10$ mengsel A

(als omschreven in voorbeeld I) " 49 80$ basisgasolie + 20$ mengsel A " 4*1 70$ " + 50$ » « 36 25 50$ " + 50$ " " 30

Het is mogelijk om een groter percentage van het mengsel A te gebruiken en een juist oetaangetal te verkrijgen, mits men echter aan de verkregen motorbrandstof een additief toevoegt, door: a) iets olie (bijvoorbeeld plantaardig of mineraal of van andere 50 oorsprong) of elk ander toevoegsel dat geschikt is om een geschikte viscositeit te verkrijgen, b) door oetaangetal verbeteraars bijvoorbeeld die van het alkyl-nitratentype, enz.

Alle overwegingen die hieraan vooraf gingen zijn anderzijds 35 toepasbaar bij methanol bevattende motorbrandstoffen eveneens op basis van (a) een gasolie en (b) een mengsel van butylalcohol (n-buta-nol), aceton en isopropanol) De toevoeging van methanol verhoogt het oetaangetal, in een hoeveelheid van ongeveer 0,35 punt voor elke keer dat men 1 gew$ methanol toevoegt.

40 Yoorbeeld IX.

81 0 2 7 72 -16-

Bit voorbeeld heeft ten doel om aan te tonen dat men aan motorbrandstoffen of brandstoffen volgens de uitvinding niet verwaarloosbare hoeveelheden methanol kan toevoegen dat alleenpiiet gebruikt kan worden. Opgemerkt wordt dat men niet direkt methanol 5 aan een gasolie kan toevoegen vanwege spontane ontmengingsverschijn-selen, versterkt door de aanwezigheid van zelfs geringe hoeveelheden water. Mengsels van het aceton-butanoltype kunnen derde oplosmiddelen vervangen en maken derhalve de toevoeging mogelijk van methanol in hoeveelheden die afhangen van de aard waarvan de percentages 1° van de bestanddelen die de motorbrandstof of de brandstof vormen.

Bé volgende tabel K geeft de gewiehtspercentages aan van methanol die men niet moet ©verschrLjden om de stabiliteit, de afscheiding in de koude, en de afscheiding bij kamertemperatuur van verschillende brandstoffen te verminderen die a) in voorbeeld I ge-15 bruikte gasolie of een US 2B gasolie met 35 gew$ aromatische koolwaterstoffen bevatten en b) het mengsel A dat 75 gew$ butanol en 25 gew$ ace ton of het mengsel B dat 70 gew$ butanol, 15 gewf> ace ton en 15 gew$ isopropanol bevat.

20 gabel K,

Invloed van de toevoeging van de absolute methanol (gew$)

Samenstelling van het basis- Gasolie van voorbeeld I_ mengsel stabiliteit afscheiding afscheiding in de koude bij kamer- __;_;_temperatuur 25 80 gewfo gas- olie A 9,1 11,1 15,0 20 gew?£ 90 gevï/o gas- 0ΐΐΘ A 4,8 7,0 9,1 50 10 Sew$ 80 gew$ gasolie 2 9,1 11,1 14,9 20 gew$> 35 90 gew$ gas- °lie 4,8 7,0 9,1

B

10 gew$ US 2B gas olie (35/¾ aromaten) 81 0 2 7 72 4 -17- 80 gew$ gas- olie H ,9 16,7 20,0

A

20 gew$ 5 90 gew$ gas- olie A 7,0 9,1 11,1 iO gew$ 80 gew$ gas-Ί0 olie B 11,1 15,0 18,4 20 gew$ 90 getij$ gas- °lie 7,0 9,1 11,1 15 B , 10 gew$

Voorbeeld X,

In tabel 1 zijn enkele eigenschappen aangegeven van auto-motorbrandstoffen met geringe concentratie van een butanol-aceton-2o ethanolmengsel (in gew.delen: 65$ butanol, 30$ aceton en 5$ ethanol).

gabel L.

Samenstelling van de benzine (in gew.delen) $ baasine (met- 38$ aromaten) 94 90 90 25 $ methanol 4 6,5 8 $ mengsel butanol-aceton-ethanol „ _ _ (M.B.A.E.) 2 5>5 2

Valumegewioht bij 20°G (g/mlj 0,756 0,757 0,757

Beid-druk (millibars) (P.V.R.) 709 696 7I6 30 Gommen 0 0 0

Destillatie

Beginpunt 36°G 38°G 36°G

$ gede stilles?! bij 70 G 31$ 36$ 38$ $ gedestilleerd bij 100°G 51$ 53% 54$

35 Eindpunt 196°G 19^0 191°C

Research octaangetal 99,5 100,0 100,6

Motorootaangetal 89,0 88,8 89,0

De tolerantie voor water bedraagt ongeveer 3 g/1 en neemt in het algemeen enerzijds toe met een verhouding methanol/MBAS en 40 anderzijds met het percentage aromaten in de gebruikte benzine» 81 02 7 72 ' -18«

Yoorbeeld XI»

Men onderwerpt een liter aardperenvocht, verkregen door uitpersen in een hydraulische pers, van gemalen knollen, aan een zure hydrolyse door aanzuren tot pH 2 met zwavelzuur en door het 5 30 min. op 90°0 te houden, waarna men de pH met kaliloog op 6,9 brengt. Men voegt steriel de volgende voedingselementen toe die aanwezig zijn in 2 liter water: (M^)2 S0^: 9 g$ KgHPO^: 1,5 8f MgSO^, 7H20: 0,3 g$ gistextrakt: 0,75 gj QaOO^s 4»5 8· Men ent anaerobisch met 200 ml voorkweek van Clostridium acetobutvlicum bereid met het-10 zelfde medium en fermenteert bij 33°G. Na 48 uren wordt met een rendement van 18$ ten opzichte van de toegepaste suikers een mengsel verkregen dat 70$ butanol, 27$ aceton en 3$ ethanol bevat.

Voorbeeld XII.

Men voert eenzelfde proef uit doch onder vervanging van 15 de zure hydrolysetrap door een sterilisatie van 20 min. bij 110°C.

Na kweken van dezelfde Clostridium acetobutylicum-stam wordt in 3 dagen met een rendement van 22$, ten opzichte van de toegepaste suikers, een mengsel verkregen dat 69$ butanol, 27$ aceton en 4$ ethanol bevat.

20 Voorbeeld XIII.

Men voert een andere proef uit waarin het perssap verkregen werd door fijnmaken van schijfjes aardpeer van 1 mm dikte (1 kg aardpeer per 2 liter water). De pH werd op 2,5 gebracht door toevoegen van zwavelzuur en de maceratie 45 min. bij 90°C uitgevoerd, 25 Het verkregen sap werd geneutraliseerd bij pH 6 met kaliloog en dezelfde voedingselementen als in voorbeeld I toegevoegd voor het verkrijgen van dezelfde eindeoneentraties, De kweek met Clostridium aoetobutvlicum weid vervolgens uitgevoerd als hierboven waarbij men in 48 uren een mengsel van motorbrandstoffen verkrijgt bestaande uit 30 70$ butanol, 27$ aceton en 3$ ethanol met een rendement van 23$ ten opzichte van de toegepaste suikers, in 48 uren.

-Conclusies- 8102772

Claims

1. Nieuwe motorbrandstoffen of brandstoffen die tegelijkertijd bevatten: (a) een bekende motorbrandstof of brandstof gekozen uit de groep bestaande uit een koolwaterstofbenzine, een gasolie en een 5 huisbrandolie, (b) een mengsel van butanol en aceton, en (c) methanol· 2* Motorbrandstoffen of brandstoffen volgens conclusie 1, die in gewichtsdelen 10 (a) 5 tot 97$ bekende motorbrandstof of brandstof, (b) 1 tot 95$ van een mengsel met in gewichtsdelen 40 tot 85$ butanol en 15 tot 60$ aceton, en (c) 1 tot 25$ methanol bevatten·

3. Motorbrandstoffen of brandstoffen volgens conclusie 2 15 die (a) 5 tot 95$ bekende motorbrandstof of brandstof, (b) 5 tot 95$ van het genoemde mengsel van butanol en aceton, en (o) 1 tot 25$ methanol bevatten* 20 4t Motorbrandstoffen of brandstoffen volgens conclusie 2 die 3 tot 15$ methanol bevatten· 5* Motorbrandstoffen of brandstoffen volgens conclusie 2 die 7 tot 12$ methanol bevatten* 6* Motorbrandstoffen of brandstoffen volgens conclusie 2 25 die 65 tot 93$ bekende motorbrandstof of brandstof bevatten en 35 tot 7$ van het genoemde mengsel. 7* Motorbrandstoffen of brandstoffen volgens conclusie 6 die 75 tot 90$ bekende motorbrandstof of brandstof bevatten en 25 tot 10$ van het genoemde mengsel· 30 8· Motorbrandstoffen of brandstoffen volgens conclusie 2, die 35 tot 85$ bekende motorbrandstof of brandstof en 15 tot 65$ van het genoemde mengsel bevatten. 81 02 772 ·. -20- Motor-

9. Brandstoffen of brandstoffen volgens conclusie 8, die 45 tot 80$ bekende motorbrandstof of brandstof en 20 tot 55$ van het genoemde mengsel bevatten.

10. Motorbrandstoffen of brandstoffen volgens conclusie 2 5 die 80.tot 96$ bekende motorbrandstof of brandstof, 1 tot 10$ van het genoemde mengsel, 5 tot 10$ methanol bevatten.

11. Motorbrandstoffen of brandstoffen volgens conclusie 2 met het kenmerk, dat het mengsel bovendien isopropanol bevat. 10 12, Motorbrandstof of brandstof volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het mengsel in gewichtsdelen 50 tot 85$ butanol, 15 tot 25$ aceton en 5 tot 55$ isopropanol bevat» 15# Motorbrandstof of brandstof volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het mengsel bovendien ethanol bevat» 15 14· Motorbrandstof of brandstof volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het mengsel in gewichtsdelen 40 tot 80$ butanol, 15 tot 45$ aceton en 1 tot 15$ ethanol bevat, 15* Motorbrandstof volgens conclusie 2, m e t h e t k e n m e r k, dat het mengsel bovendien isopropanol en ethanol bevat, 20 waarbij dit mengsel in gewichtsdelen 45 tot 75$ butanol, 15 tot 25$ aceton, 1Q tot 50$ isopropanol en 1 tot 1Q$ ethanol bevat.

16. Werkwijze voor de bereiding van een mengsel geschikt voor toepassing bij een motorbrandstof of brandstof volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel verkregen wordt vol- 25 gens een werkwijze bestaande uit (a) bereiden van cellulolytische enzymen door fermentatie met een geschikt organisme, (b) het vervolgens hydrolyseren van tenminste een cellulosesubstraat met behulp van de in trap (a) bereide cellulolytische enzymen ter verkrijging van een hydrolysaat en (c) het onderwerpen van het hydrolysaat aan een fermen- 50 tatie*

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het genoemde geschikte organisme voor de bereiding in trap (a) van cellulolytische enzymen een bacterie is behorende tot het geslacht Clostridium of een schimmel behorende tot de geslachten

55 Sporotrichum, Polyporus, Penioillium, ffusarium, Myrothecium en Trichoderma. 8102772 -21 —

18, Werkwijze volgens conclusie 16 toegepést bij de aceton-butylalcoholfermentatie, met het kenmerk, dat men in trap (c) de fermentatie van het hydrolysaat uitvoert in tegenwoordigheid van tenminste één bacterie van het geslacht Clostridium 5 gekozen uit de groep bestaande uit de stammen: Clostridium saccharoacetobutylicum, Clostridium acetobutylicum, Clostridium saccharobutylacetonicum en Clostridium saccharoperbutylicum. 10 19, Werkwijze volgens conclusie 16 toegepast op de butanol/isopropanolfermentatie, met het kenmerk, dat men in trap (c) de fermentatie van het hydrolysaat uitvoert in tegenwoordigheid van tenminste een bacterie van het geslacht Clostridium gekozen uit de groep bestaande uit de stammen:

15 Clostridium propylbutylieum, Clostridium viscifasciens, Clostridium butylicum, Clostridium beijerinckii en Clostridium toanum.

20. Werkwijze voor de bereiding van een mengsel geschikt voor toepassing bij een samenstelling volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het mengsel verkregen wordt uitgaande van aardperen die na wassen, extraktie en uitpersen, onderworpen worden aan een hydrolyse om vervolgens het verkregen hydrolysaat te kunnen 25 fermenteren. 8102772