NL8101115A - GLUE COMPOSITION BASED ON CYAN ACRYLATE. - Google Patents
GLUE COMPOSITION BASED ON CYAN ACRYLATE. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8101115A NL8101115A NL8101115A NL8101115A NL8101115A NL 8101115 A NL8101115 A NL 8101115A NL 8101115 A NL8101115 A NL 8101115A NL 8101115 A NL8101115 A NL 8101115A NL 8101115 A NL8101115 A NL 8101115A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- group
- adhesive composition
- formula
- atom
- independently
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 75
- 239000003292 glue Substances 0.000 title claims description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 67
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 66
- IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C#N IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- -1 2-nitrophenyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- RXCVUXLCNLVYIA-UHFFFAOYSA-N orthocarbonic acid Chemical compound OC(O)(O)O RXCVUXLCNLVYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N Methyl cyanoacrylate Chemical compound COC(=O)C(=C)C#N MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006193 alkinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000612 phthaloyl group Chemical group C(C=1C(C(=O)*)=CC=CC1)(=O)* 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- MAYUCBCSAVDUKG-UHFFFAOYSA-N orthoacetic acid Chemical compound CC(O)(O)O MAYUCBCSAVDUKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 18
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 15
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 229940077445 dimethyl ether Drugs 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241001582429 Tetracis Species 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 241001070947 Fagus Species 0.000 description 5
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 5
- XPJRQAIZZQMSCM-UHFFFAOYSA-N heptaethylene glycol Polymers OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO XPJRQAIZZQMSCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- TUEYHEWXYWCDHA-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-methylthiadiazole-4-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1N=NSC=1C TUEYHEWXYWCDHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004830 Super Glue Substances 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007182 Ochroma pyramidale Species 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000186561 Swietenia macrophylla Species 0.000 description 1
- 240000002871 Tectona grandis Species 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- FGBJXOREULPLGL-UHFFFAOYSA-N ethyl cyanoacrylate Chemical compound CCOC(=O)C(=C)C#N FGBJXOREULPLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- AHJWSRRHTXRLAQ-UHFFFAOYSA-N tetramethoxymethane Chemical compound COC(OC)(OC)OC AHJWSRRHTXRLAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
x'-m * « *x'-m * «*
Li jmsamenstelling op basis van cyaanacrylaatAdhesive composition based on cyanoacrylate
De uitvinding heeft betrekking op snel hardende lijmsamenstelling op basis van α-cyaanacrylaat met goede opslag-stabiliteit en in het bijzonder op een lijmsamenstelling met een zeer snelle hardingstijd op hout en andere substraten met 5 een poreus/zuur oppervlak.The invention relates to a fast-curing adhesive composition based on α-cyanoacrylate with good storage stability and in particular to an adhesive composition with a very fast curing time on wood and other substrates with a porous / acid surface.
α-cyaanacrylaten met formule 1 zijn snel hardende kleefstoffen, die ideaal geschikt zijn voor het lijmen van een groot aantal materialen. De delen kunnen in een bijzonder korte tijdsduur van slechts een paar seconde met elkaar worden verbonden 10 en de op deze manier gevormde lijmverbindingen bezitten goede mechanische sterkte kenmerken. De kleefstoffen worden gehard door anionogene polymerisatie die gesterkt wordt door zelfs kleine sporen van bijzonder zwakke basisch werkende verbindingen (Lewis-basen) zoals b.v. water of methanol.α-Cyanoacrylates of Formula 1 are fast-curing adhesives ideally suited for bonding a wide variety of materials. The parts can be joined together in a particularly short period of time of only a few seconds and the glue joints formed in this way have good mechanical strength characteristics. The adhesives are cured by anionic polymerization which is enhanced by even small traces of particularly weak basic acting compounds (Lewis bases) such as e.g. water or methanol.
15 Bij gebruik van dergelijke,a-cyaanacrylaatlijmen op hout, leer en andere poreuze/zure oppervlakken, bestaat het probleem, dat de anionogene polymerisatie van het a-cyaanacrylaat belemmerd wordt ondanks het hoog vochtgehalte dat in feite de polymerisatie zal moeten bevorderen. Als gevolg daarvan is de 20 hardingstijd van de lijm te lang voor praktische doeleinden.When using such α-cyanoacrylate adhesives on wood, leather and other porous / acidic surfaces, there is a problem that the anionic polymerization of the α-cyanoacrylate is hindered despite the high moisture content which will in fact have to promote the polymerization. As a result, the cure time of the adhesive is too long for practical purposes.
Bovendien hebben dergelijke lijmen de neiging in de poriën van de met elkaar te verlijmen oppervlakken te dringen, zodat in het geval van poreus materiaal de sterkte van de lijmverbinding nadelig wordt beïnvloed door de verlengde hardingstijd.In addition, such adhesives tend to penetrate the pores of the surfaces to be bonded together, so that in the case of porous material, the strength of the adhesive bond is adversely affected by the extended curing time.
25 Omdat echter het uitgesproken voordeel van lijmen op basis van α-cyaanacrylaat bestaat uit hun korte hardingstijd, zijn vele maatregelen geprobeerd om de hardingstijden op hout en dergelijke materialen te verkorten. Een van deze maatregelen berust op het behandelen van een van de houtoppervlakken die met 30 ai Vaar moeten worden verbonden, met een grondverf en het andere met een lijmsamenstelling die α-cyaanacrylaat bevat. Polymerisatie treedt op bij het met elkaar in aanraking brengen van de 8101115 W ______ ....... ....... ---- - ----- ΐ ί - 2 - behandelde oppervlakken. De vereiste extra bewerking van het aanbrengen van een grondverf is een ernstig nadeel van een dergelijke werkwijze. Een andere maatregel berust op het verminderen van de hoeveelheid zure stabilisatoren die aanwezig 5 zijn voor bevredigende oppervlakstabiliteit van de lijmsamenstel lingen op basis van α-cyaanacrylaat. Ofschoon daardoor de hardingstijd wordt verkort, vertonen dergelijke lijmsamenstellingen een verhoogde neiging tot voortijdig harden tijdens opslag.However, because the pronounced advantage of α-cyanoacrylate adhesives consists of their short curing time, many measures have been attempted to shorten the curing times on wood and the like. One of these measures involves treating one of the wood surfaces to be bonded with 30 ai Vaar, with a primer and the other with an adhesive composition containing α-cyanoacrylate. Polymerization occurs upon contacting the 8101115 W ______ ....... ....... ---- - ----- ΐ ί - 2 - treated surfaces. The additional treatment required to apply a primer is a serious drawback of such a method. Another measure relies on reducing the amount of acidic stabilizers present for satisfactory surface stability of the α-cyanoacrylate based adhesive compositions. Although this shortens the curing time, such adhesive compositions exhibit an increased tendency to premature cure during storage.
Derhalve zijn polymerisatiekatalysatoren voorge-10 steld, die geschikt zijn om te worden gebruikt in een êén-compo-nentensysteem en die de hardingstijd van dergelijke lijmen op basis van α-cyaanacrylaat verkorten zonder aan hun opslagstabili-teit overmatig nadeel te berokkenen. Volgens D.O.S. 2.816.836 wordt de hardingstijd van lijmen op basis van'α-cyaanacrylaat 15 verkort door aan de lijmsamenstelling ongeveer 0,1 ppm of meer toe te voegen van een macrocyclische polyetherverbinding uit de groep van macrocyclische polyethers en overeenkomstige verbindingen daarvan. Het ernstigste nadeel van dergelijke versnellers bestaat uit de synthese daarvan, die, zelfs wanneer 20 het verdunningsprincipe gebruikt wordt, het gewenste produkt slechts in geringe opbrengst leeft, omdat de neiging tot het vormen van intermolekulaire bindingen, die ketens vormen, groter is dan die voor intramolekulaire bindingen, die macrocyclische verbindingen vormen. Verder stelt Amerikaans octrooischrift 25 U.170.585 de toevoeging voor van omstreeks 0,0001 - 20 gew.$ van een polyethyleenglycol met een polymerisatiegraad van tenminste 3 of een niet ionogeen oppervlak aktief middel met een polyethyleenoxygehalte (polymerisatiegraad op tenminste 3) of mengsels daarvan aan lijmsamenstellingen op basis van 30 α-cyaanacrylaat, Deze verbindingen bezitten echter het nadeel, dat sterke neiging vertonen om water en laag mol.gew. polyethyleen-glycolether te bevatten, die moeilijk verwijderd kunnen worden en spontaan polymerisatie op gang brengen, wanneer de verbindingen worden toegevoegd aan a-cyaanacrylaten.Therefore, polymerization catalysts have been proposed which are suitable for use in a one component system and which shorten the curing time of such adhesives based on α-cyanoacrylate without harming their storage stability excessively. According to D.O.S. No. 2,816,836, the curing time of adhesives based on α-cyanoacrylate 15 is shortened by adding to the adhesive composition about 0.1 ppm or more of a macrocyclic polyether compound from the group of macrocyclic polyethers and corresponding compounds thereof. The most serious drawback of such accelerators consists in their synthesis, which, even when the dilution principle is used, the desired product lives in low yield, because the tendency to form intermolecular bonds, which form chains, is greater than that for intramolecular bonds, which form macrocyclic compounds. Further, U.S. Patent No. 25,170,585 proposes the addition of about 0.0001-20 wt.% Of a polyethylene glycol having a degree of polymerization of at least 3 or a nonionic surfactant having a polyethyleneoxy content (degree of polymerization at least 3) or mixtures thereof adhesive compositions based on 30-cyanoacrylate. However, these compounds have the disadvantage that they have a strong tendency to water and low molecular weight. polyethylene glycol ether, which are difficult to remove and spontaneously initiate polymerization when the compounds are added to α-cyanoacrylates.
35 De twee hierboven besproken literatuurplaatsen 8101115 * > * - 3 - beschrijven ook in bijzonderheden de nadelen die gewoonlijk gepaard gaan met lijmen op basis van α-cyaanacrylaat wanneer deze gebruikt worden op hout, leer en andere poreuze/zure oppervlakken zoals hierboven vermeld.The two references 8101115 *> * - 3 - discussed above also describe in detail the disadvantages usually associated with glues based on α-cyanoacrylate when used on wood, leather and other porous / acidic surfaces as mentioned above.
5 Er is nu gevonden, dat de bovengenoemde moeilijk heden en nadelen van de polymerisatiekatalysatoren volgens de stand van de techniek vermeden kunnen worden door gebruik van bepaalde hierin beschreven verbindingen als polymerisatiekatalysatoren in lijmsamenstellingen op basis van α-cyaanacrylaat. Deze 10 verbindingen kunnen gemakkelijk in hoge opbrengst en zuiverheid worden bereid, zijn vrij van polymerisatie startende stoffen, vrij van slechts geringe concentraties in de uiteindelijke lijmsamenstellingen op basis van α-cyaanacrylaat en leiden tot een aanzienlijk verkorte hardingstijd op hout en andere poreuze/zure 20 oppervlakken. Er is ook gevonden, dat de gevoeligheidvoorwater nog verder kan worden verminderd door toevoeging van geschikte, hierin beschreven verbindingen, die leiden tot een verbeterde opslagstabiliteit van dergelijke lijmsamenstellingen.It has now been found that the above-mentioned difficulties and disadvantages of the prior art polymerization catalysts can be avoided by using certain compounds described herein as polymerization catalysts in α-cyanoacrylate based adhesive compositions. These compounds can be easily prepared in high yield and purity, are free of polymerization starting materials, free of only small concentrations in the final adhesive compositions based on α-cyanoacrylate and lead to a considerably shortened hardening time on wood and other porous / acidic materials. surfaces. It has also been found that the sensitivity to pre-water can be further reduced by the addition of suitable compounds described herein, which lead to improved storage stability of such adhesive compositions.
De uitvinding heeft betrekking op lijmsamenstelling-2$ en op basis van α-cyaanacrylaat, die een polymerisatiekatalysator bevatten en die gebruikelijke toevoegsels bevatten, zoals hierin en in de bijgaande conclusies beschreven.The invention relates to adhesive composition-2 and based on α-cyanoacrylate, which contain a polymerization catalyst and which contain conventional additives, as described herein and in the appended claims.
De algemeen bekende α-cyaanacrylaten, die als basis dienen voor de lijmsamenstelling volgens de uitvinding 30 voldoen aan formule 1, waarin R een alkylgroep met rechte of vertakte keten is, zoals een methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl of hexylgroep, alsmede een door een halogeen of een alkoxygroep gesubstitueerde alkylgroep, zoals 2-chloor-ethyl, 3-chloorpropyl, 3-chloorbutyl, trifluorethyl, tri-methoxy-35 ethyl, 3-methoxybutyl, 3-ethoxyethyl; een alkenylgroep met rechte of vertakte keten, zoals allyl, methallyl, crotyl; een alkinylgroep met rechte of vertakte keten, zoals propargyl; een cycloalkylgroep, zoals cyclohexyl; een arylgroep, zoals benzyl of fenyl; of een aralkylgroep, zoals cresyl. Verder vermeldt D.O.S. 2.816.836 een groot aantal geschikte α-cyaanacrylaten, die even- 8101115 ► -ineens bruikbaar zijn. De lijmsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen bovendien gebruikelijke toevoegsels bevatten, zoals polymerisatiebelemmerende stoffen, verdikkingsmiddelen, weekmakers, parfums, kleurstoffen, pigmenten, e.d. Deze toe-5 voegsels zijn algemeen bekend, maken deel uit van de stand van de techniek en voorbeelden daarvan worden in de hierboven genoemde literatuurplaatsen beschreven.The well-known α-cyanoacrylates, which serve as the basis for the glue composition according to the invention, comply with formula 1, in which R is a straight or branched chain alkyl group, such as a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl or hexyl group, as well as an alkyl group substituted by a halogen or an alkoxy group, such as 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 3-chlorobutyl, trifluoroethyl, tri-methoxy-35 ethyl, 3-methoxybutyl, 3-ethoxyethyl; a straight or branched chain alkenyl group such as allyl, methallyl, crotyl; a straight or branched chain alkinyl group such as propargyl; a cycloalkyl group, such as cyclohexyl; an aryl group, such as benzyl or phenyl; or an aralkyl group, such as cresyl. D.O.S. 2,816,836 a large number of suitable α-cyanoacrylates, which can also be used simultaneously. The adhesive compositions according to the invention may additionally contain customary additives, such as polymerization inhibitors, thickeners, plasticizers, perfumes, dyes, pigments, etc. These additives are well known, are part of the prior art and examples thereof are described in the literature references mentioned above.
De betreffende verbindingen die bruikbaar zijn bevonden als polymerisatiekatalysatoren in de lijmsamenstellingen 10 volgens de uitvinding zijn open keten "podanden" met een aantal armen die ieder donoratomen bevatten. De podanden zijn verbindingen met formule 2, formule 3 of formule U, waarin, ten opzichte van de verbindingen met formule 2, A een centrale chemische groep is die in staat is een uit één of twee atomen 15 bestaande brug te vormen tussen X eenheden; en wanneer A de centrale chemische groep is, X zuurstof, zwavel of een groep N-CH^ is, bij voorkeur zuurstof; Yzuurstof, zwavel, ïï-CH^, of -N-, bij voorkeur zuurstof is; en R een eindstandige korte keten koolwaterstofgroep is.The subject compounds which have been found to be useful as polymerization catalysts in the adhesive compositions of the invention are open chain "pods" having a number of arms each containing donor atoms. The podands are compounds of formula 2, formula 3 or formula U, wherein, relative to the compounds of formula 2, A is a central chemical group capable of forming a one or two atom bridge between X units; and when A is the central chemical group, X is oxygen, sulfur or a group N-CH 2, preferably oxygen; Oxygen, sulfur, 1-CH 2, or -N-, preferably oxygen; and R is a terminal short chain hydrocarbon group.
20 De aard van de centrale groep A van de onder havige podande verbindingen kan bestaan uit chemische groepen die in staat zijn de heteroatomen X te verbindèn,via één of twee atomen. Tot geschikte groepen behoren b.v. tweewaardige alkylgroepen met de algemene formule (CHg)^, waarin n 1 of 2 is; 25 een tweewaardige arylgroep, waarin de verbindende bindingen ortho staan; een carbonylgroep /“-C(o)-7 , waarin n = 1 of 2; een sulfonylgroep /"-S (0,,)-7- of een fosfonylgroep, zoals -P(0)(CHg)-, Bovendien hebben verbindingen met formule 2 eindstandige korte keten groepen R die geen hydroxyl of amino-30 groepen bevatten. De aard van de eindstandige korte keten groepen R hebben ook een belangrijke invloed op de versnelling van het harden van α-cyaanacrylaten zoals die verkregen kan worden door het gebruik van de hierin beschreven meerarmige podanden.The nature of the central group A of the present compounds can be chemical groups capable of linking heteroatoms X, through one or two atoms. Suitable groups include e.g. bivalent alkyl groups of the general formula (CHg) ^, wherein n is 1 or 2; A divalent aryl group, in which the connecting bonds are ortho; a carbonyl group / "- C (o) -7, wherein n = 1 or 2; a sulfonyl group / "- S (0") - 7- or a phosphonyl group, such as -P (0) (CHg) -, In addition, compounds of formula 2 have terminal R chain groups which do not contain hydroxyl or amino-30 groups. The nature of the terminal short chain groups R also have an important influence on the acceleration of the curing of α-cyanoacrylates as can be obtained using the multi-arm pods described herein.
Geschikte eindstandige groepen zijn koolwaterstofgroepen met 35 1-12 koolstofatomen, die een heteroatoom daaraan gebonden kunnen 8101115 % - 5 - fi * s bevatten, maar die vrij zijn van hydroxyl en aminogroepen en in het bijzonder alkylgroepen met 1-U koolstofatomen en hetero-of door koolwaterstof met 1-H koolstofatomen gesubstitueerde of ongesubstitueerde arylgroepen, waarbij alkylgroepen met 1-U 5 koolstof at omen, fenyl, naft-'ï-yl, naft-2-yl, 2-methoxyfenyl, 2-nitrofenyl, 2-cyaanfenyl en 2-methoxycarbonylgroepen bijzonder geschikt zijn. Wanneer Y een groep -N- is, is gevonden, dat ftaloylgroepen in het bijzonder geschikt zijn. -De heteroatoom gesubstitueerde arylgroep kan een heteroatoom bestaande uit 10 zuurstof, stikstof of zwavel bevatten in de vorm van b.v. een methoxy, carbonyl, nitrogroep of dergelijke.Suitable terminal groups are hydrocarbon radicals having from 1 to 12 carbon atoms, which may contain a heteroatom bonded to 8101115% -5-fi * s, but which are free from hydroxyl and amino groups and especially alkyl groups with 1-U carbon atoms and hetero or aryl radicals substituted or unsubstituted by 1-H carbon atoms, with alkyl groups having 1-U 5 carbon atoms, phenyl, naphth-1-yl, naphth-2-yl, 2-methoxyphenyl, 2-nitrophenyl, 2-cyanophenyl and 2-methoxycarbonyl groups are particularly suitable. When Y is a group -N-, it has been found that phthaloyl groups are particularly suitable. The heteroatom-substituted aryl group may contain a heteroatom consisting of oxygen, nitrogen or sulfur in the form of e.g. a methoxy, carbonyl, nitro group or the like.
De in tabel A vermelde verbindingen zijn voorbeelden van groepen en verbindingen die bijzonder geschikt zijn gebleken volgens de uitvinding.The compounds listed in Table A are examples of groups and compounds that have been found particularly suitable in accordance with the invention.
15 8101115 w - ....15 8101115 w - ....
ψ v - 6 -ψ v - 6 -
I i <» HI i <»H
« o *0 o Ο H g 8 s ·§ β> C -P Η »ü to am ο h«O * 0 o Ο H g 8 s · § β> C -P Η» ü to am ο h
0) r> S > g S0) r> S> g S
si ·η > p +* wt> c c .n> C C 9) O 60 £, -H « fc W fig to k >ö to è rd « 0) Λ 3 "Ö «si · η> p + * wt> c c .n> C C 9) O 60 £, -H «fc W fig to k> ö to è rd« 0) Λ 3 "Ö«
p xj +5 ·Η ·Η Wp xj +5 · Η · Η W
to β> rH <5 Η p -Pto β> rH <5 Η p -P
«J *0 « H & £ g H Ö O *H » ?> SÏP > t2 ^ “«J * 0« H & £ g H Ö O * H »?> SÏP> t2 ^“
Aa
o ,! ? rZ— r-i.-- L0 • .0 e S >o -P—' ra f P <u 1 I " * to · 1 H Vy A , H . Ο Η I 31 » 4—^ ΐ S > I O J. soh! ? rZ— ri .-- L0 • .0 e S> o -P— 'ra f P <u 1 I "* to · 1 H Vy A, H. Ο Η I 31» 4— ^ ΐ S> IO J. s
9 Tο £S o « ·- "SI9 Tο £ S o «· -" SI
•rt . Ο O . *£j I b+J• rt. O. * £ j I b + J
>d* ft et W ΓΤ QU> d * ft et W ΓΤ QU
β _.W w I -r-H H O -Ö Hβ _.W w I -r-H H O -Ö H
•Η X X O » *rt O• Η X X O »* rt O
,ο O to β O g .,0 c E P, ο O to β O g., 0 c E P
l ά , 13 J „ δ -P—1 3$ « X—f 3 8 1 r° £1 « Ifo L0 H *“"£ 1 γΗ ld .r.-ö r . w .z to λ £J ' l -1 Η Η «-}-1 -Ρ / \ ·Η -Ρ 18 & ο/ /° §£ » 3 >Γ\ -ο X «Μ 60 C0 Ρ* ^)\ 0 ο 60 <4 3 Ο •ρW *«0 Jon 1—-\ λ~“( /“Αο3^ I g ϋ ° >2/ >2/ λ=λ ’« to NS-vl ά, 13 J „δ -P — 1 3 $« X — f 3 8 1 r ° £ 1 «Ifo L0 H *“ "£ 1 γΗ ld .r.-ö r. w .z to λ £ J ' l -1 Η Η «-} - 1 -Ρ / \ · Η -Ρ 18 & ο / / ° § £» 3> Γ \ -ο X «Μ 60 C0 Ρ * ^) \ 0 ο 60 <4 3 Ο • ρW * «0 Jon 1 —- \ λ ~“ (/ “Αο3 ^ I g ϋ °> 2 /> 2 / λ = λ '« to NS-v
}k Ο O} k Ο O
X o o oX o o o
0) <M W0) <M W
73 ^ 8 o73 ^ 8 o
•p « *CM *<M <M• p «* CM * <M <M
cow w w « μ ο ο o o S) I I · 8101115 Μ ·* - 7 - g a hcow w w «μ ο ο o o S) I I · 8101115 Μ · * - 7 - g a h
S 4a « -PS 4a «-P
Si ω β> ·η · Ο « U w *ö • ° I N§ I g g & 9 0 s£ •G « O S .¾ «μη 1ï«S H *4 «'iflm 5 S a ►> #> «j-cira «I'd 5¾ U-'* S3 *8 *** s #) H .Si ω β> · η · Ο «U w * ö • ° IN§ I gg & 9 0 s £ • G« OS .¾ «μη 1ï« SH * 4 «'iflm 5 S a ►> #>« j- cira «I'd 5¾ U - '* S3 * 8 *** s #) H.
j? ° oj? ° o
« *g S«* G S
g I* *? E r* -H1 B X ο Η X g> ·* o ft ./ 8 u 8 a r°f I V t ό jrl „ -I s /=> e 8| -h~* || 3 I __ I '-f— j?g ¢1g I * *? E r * -H1 B X ο Η X g> · * o ft. / 8 h 8 a r ° f I V t ό jrl „-I s / => e 8 | -h ~ * || 3 I __ I '-f— j? G ¢ 1
S ·£ 1 h II ‘-É—1 -rTS · £ 1 h II "-É — 1 -rT
g ► VN g£ -' £§ AIg ► VN g £ - '£ § AI
/yj 4¾ ° -£ΐ o*w=o ?« a I g. /, i.8 - x b8 < rj£-A H°*“ S« . fzi° »8/ yj 4¾ ° - £ ΐ o * w = o? «a I g. /, i.8 - x b8 <rj £ -A H ° * “S”. fzi ° »8
« JO ^-° ί SiOJO ^ ° SiO
§ -4—- -f—* 4—— 61 ;o ΧΛ ^5·" >§ -4—- -f— * 4—— 61; o ΧΛ ^ 5 · ">
o S' Io S 'I
• ιέ* u 'I 5 1« «" sT g" B ft Ο o u tj 4)• ιέ * u 'I 5 1 «« "sT g" B ft Ο o u tj 4)
C PC P
•H• H
V tCV tC
►4 0 o ° X ° o fe -&Γ o .It ® c=4 0.4.0 0 to I 1 8101115 - 8 - !ί Ρ _ +3 <0 tl h 43 Ή ai s 9 0) I 0) · , ra I hi t) a) c η ti o ti toet rH Set) O Ci-rl-ri S XO'dHO-pM'd c ·η X» 6 o> u *h V « fn p £ £4 ra ·Η Ο O +3 Η H Ö ρϊ 4>t4HtlO>>3Pi p i h«i 3 a (3 C CJ H >s+i c tlS-HOHJjPie <u Ο) Λ g « s Λ 5 §►4 0 o ° X ° o fe - & Γ o .It ® c = 4 0.4.0 0 to I 1 8101115 - 8 -! Ί Ρ _ +3 <0 tl h 43 Ή ai s 9 0) I 0) · , ra I hi t) a) c η ti o tioet rH Set) O Ci-rl-ri S XO'dHO-pM'd c · η X »6 o> u * h V« fn p £ £ 4 ra · Η Ο O +3 Η H Ö ρϊ 4> t4HtlO >> 3Pi pih «i 3 a (3 C CJ H> s + ic tlS-HOHJjPie <u Ο) Λ g« s § 5 §
CJ .QCJ .Q
to I 6to I 6
bD _ HbD _ H
Ö .0 0Ö .0 0
1 I1 I
60 P g60 P g
H Vi f JJH Vi f JJ
£ §* L H g > 1 1*1 P m 0 = £L-I £££ § * L H g> 1 1 * 1 P m 0 = £ L-I ££
I U HI U H
O CJO CJ
< f° f *2? 8 H 1 I >0<f ° f * 2? 8 H 1 I> 0
4) W P4) W P
p .Ο -H « ΐ .(. P e & ‘i;— 0 'op .Ο -H «ΐ. (. P e &" i; - 0 "o
<D O<D O
bO •H >0bO • H> 0
S « IS «I
p ΓΠp ΓΠ
to Pt Xto Pt X.
>0 0) 0 Ö 0 ’« &> 0 0) 0 Ö 0 ’« &
ΪΗ OO.
X! OX! O
«> P P< P 0) „«> P P <P 0)„
PO I MPO I M
<U U O =Ph = K<U U O = Ph = K
O W » OO W »O
8101115 - 9 -8101115 - 9 -
Wat betreft de verbindingen met formule 3 en formule 4 stelt B een centrale chemische verbinding voor die een vier-waardige of bindingvormend centraalatoom bevat, bij voorkeur een koolstofatoom of een siliciumatoom, R' is een waterstofatoom of een 5 korte keten alkylgroep; R£ bestaat onafhankelijk uit een korte keten alkylgroep. In het algemeen verdient het, wanneer R’ en/of R2 een alkylgroep zijn, de voorkeur dat iedere groep niet meer dan 4 kool-stofatomen bevat, zodat iedere groep b.v. onafhankelijk kan bestaan uit methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl of isobutyl. Verder 10 verdient het de voorkeur, dat indien B koolstof voorstelt, R’ hetzij waterstof of alkyl is en indien B silicium voorstelt, R’ alkyl is. Wanneer B de centrale chemische groep vormt van de onderhavige podanden, kan iedere X en Y van dergelijke podanden zuurstof zijn. Het centrale viervaardige atoom B bestaat bij voorkeur uit een 15 koolstof of siliciumatoom. De orthoesterpodanden met formule 3 en formule 4 waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn daarom orthomere zuren, orthoazijnzuren, ortho koolzure, orthomethylsiliconzuren en orthokiezelzure esters alsmede mengsels daarvan.As for the compounds of formula 3 and formula 4, B represents a central chemical compound containing a tetravalent or bond-forming central atom, preferably a carbon atom or a silicon atom, R 'is a hydrogen atom or a short chain alkyl group; R onafhankelijk independently consists of a short chain alkyl group. Generally, when R1 and / or R2 are an alkyl group, it is preferred that each group contains no more than 4 carbon atoms, so that each group e.g. independently can be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl. Furthermore, it is preferred that if B represents carbon, R "is either hydrogen or alkyl and if B represents silicon, R" is alkyl. When B is the central chemical group of the present podands, each X and Y of such podands can be oxygen. The central quadrilateral atom B preferably consists of a carbon or silicon atom. The preferred orthoester podands of formula 3 and formula 4 are therefore orthomeric acids, orthoacetic acids, ortho carbonic acid, orthomethyl silicone acids and orthosilicic acid esters as well as mixtures thereof.
De pondande verbindingen met formule 2, formule 3 20 en formule 4 kunnen armen bevatten die gevormd zijn uit polyalkyleen-groepen, zoals ethyleen, waarin zuurstof is opgenomen, en bestaan bij voorkeur uit polyethyleenglycolketen. De ketenlengte van iedere keten kan binnen ruime grenzen variëren. De hardingstijd van de lijmsamenstelling volgens de uitvinding wordt beïnvloed door de 25 ketenlengte van de podande waarbij de hardingstijd wordt verkort hij een toenemend aantal eenheden, zoals ethyleenoxyde-eenheden, in de podandeketen, zoals gedefinieerd door n, m, p en q. Wanneer echter het aantal doneratomen in iedere keten meer dan 50 bedraagt, treedt geen verdere aanmerkelijke versnelling van de hechting van 30 het α-cyaanacrylaat op hout of andere poreuze/zure stoffen op.The pound compounds of formula 2, formula 3, and formula 4 may contain arms formed from polyalkylene groups, such as ethylene, in which oxygen is incorporated, and preferably consist of polyethylene glycol chain. The chain length of each chain can vary within wide limits. The curing time of the adhesive composition of the invention is influenced by the chain length of the pod, shortening the curing time as it increases the number of units, such as ethylene oxide units, in the podane chain, as defined by n, m, p and q. However, when the number of donor atoms in each chain exceeds 50, no further appreciable acceleration of the adhesion of the α-cyanoacrylate to wood or other porous / acidic substances occurs.
De symbolen n, m, p en q, die hierin gebruikt worden om de podanden met formule 2, formule 3 en formule 4 te definiëren, zijn ieder onafhankelijk hele getallen in het traject van 2-50 en bij voorkeur 3-20. Ten aanzien van n en m 35 in formule 2 kunnen deze beide een geheel getal zijn zodanig, 8101115 r - 10 - dat n + m + U een waarde heeft van 5-100 en bij voorkeur 5-50 bedraagt.The symbols n, m, p and q, which are used herein to define the podands of formula 2, formula 3 and formula 4, are each independently integers in the range of 2-50 and preferably 3-20. Regarding n and m 35 in formula 2, both of these may be an integer such that 8101115 r - 10 - such that n + m + U has a value of 5-100 and is preferably 5-50.
Er is nu gevonden, dat het gebruik van de lijmsamenstellingen die de polymerisatiekatalysator volgens de 5 uitvinding bevat, de polymerisatiebelemmering van a-cyaan- acrylaten bij gebruik op hout en andere substraten met poreuze/ zure oppervlakken, die anders optreedt, vermijden. Wegens de gunstige werking van de hierin beschreven polymerisatiekatalysa-toren, is het alleen maar nodig om kleine hoeveelheden van 10 0,01-10 gew.% en bij voorkeur 0,01-5 gew.% (betrokken op het totale gewicht van de lijmsamenstelling) aan de lijmen op basis van α-cyaanacrylaat toe te voegen om b.v. gebonden hout-verbindingen te verkrijgen met uitstekende mechanische sterkte.It has now been found that the use of the adhesive compositions containing the polymerization catalyst of the invention avoids the polymerization barrier of α-cyanoacrylates when used on wood and other substrates with porous / acidic surfaces which otherwise occur. Due to the beneficial effect of the polymerization catalysts described herein, it is only necessary to use small amounts of 0.01-10 wt.% And preferably 0.01-5 wt.% (Based on the total weight of the adhesive composition ) to the adhesives based on α-cyanoacrylate to e.g. bonded wood joints with excellent mechanical strength.
In het geval van alle lijmverbindingen die vervaardigd zijn en 15 2h uur bij kamertemperatuur zijn bewaard, trad de breuk in het monstermateriaal op in het hout tijdens de trek — afschuif-sterkteproef.In the case of all the glued joints manufactured and stored at room temperature for 2 hours, the break in the sample material occurred in the wood during the tensile shear strength test.
Bovendien is gevonden, dat de opslagstabiliteit van de 'lijmsamenstellingen op basis van α-cyaanacrylaat verhoogd 20 wordt, wanneer deze polymerisatiekatalysatoren volgens de uitvinding bevatten. Het is bekend, dat lijmen op basis van α-cyaanacrylaat de neiging vertonen om in grotere of mindere mate voortijdige polymerisatie en/of agglomeratie te ondergaan.In addition, it has been found that the storage stability of the α-cyanoacrylate based adhesive compositions is enhanced when they contain polymerization catalysts of the invention. It is known that adhesives based on α-cyanoacrylate tend to undergo premature polymerization and / or agglomeration to a greater or lesser extent.
Dit gedrag treedt in het bijzonder aan dendag, wanneer de lijm 25 wordt onderworpen aan gestandaardiseerde versnelde rijpings-proeven bij T0°C. Er is echter gevonden, dat lijmen op basis van α-cyaanacrylaat, die de onderhavige podanden bevatten, de standaard versnelde rijpingsproef (5 dagen bij 70°C) konden ondergaan zonder dat ze agglomeraten vormden of de viskositeit 30 werd gewijzigd of de kenmerken van de lijm werden gewijzigd.This behavior occurs particularly on the day when the adhesive 25 is subjected to standardized accelerated maturation tests at 0 ° C. However, it has been found that adhesives based on α-cyanoacrylate containing the present podands could undergo the standard accelerated maturation test (5 days at 70 ° C) without agglomerating or altering the viscosity or the characteristics of the glue were changed.
Een verder zeer wenselijk voordeel van de orthoesterpodanden volgens de uitvinding is, dat ze gemakkelijk gesynthetiseerd kunnen worden. Dit vindt plaats in hoge opbrengst uit goedkope, uitgangsmaterialen met laag mol.gew. en is bij-35 zonder ekonomisch wegens de gemakkelijke verwijdering van 8101115 - 11 - ongewenste nevenprodukten. D.O.S. 2.062.031* en Amerikaans octrooi-schrift 3.903.006 beschrijven de synthese van polyethyleenglycol-monoetheresters met laag mol.gew. uit mierezuur en homologen daarvan ten gebruike als bestanddelen van hydraulische vloei-5 stoffen.A further very desirable advantage of the ortho pododands of the invention is that they can be easily synthesized. This takes place in high yield from inexpensive, low molecular weight starting materials. and is particularly economical because of the easy removal of unwanted by-products. D.O.S. 2,062,031 * and U.S. Patent 3,903,006 describe the synthesis of low molecular weight polyethylene glycol monoether esters. from formic acid and its homologs for use as components of hydraulic fluids.
De polyethyleenglycolmonoetheresters van ortho-koolzuur, orthokiezelzuur en alkylsiliconzuur volgens de uitvinding zijn nieuwe verbindingen.The polyethylene glycol monoether esters of ortho-carbonic acid, orthosilicic acid and alkylsilicic acid according to the invention are new compounds.
Synthese van deze nieuwe verbindingen kan 10 geschieden met gebruikmaking van op zichzelf bekende synthese- trappen. Synthese van de orthokoolzure esters kan geschieden door met zuur gekatalyseerde reaktie van korte keten alkylesters (methyl of ethylesters) van de betreffende orthozuren, gepaard gaande met azeotropische destillatie van de gevormde korte keten 15 alkoholen met behulp van een geschikte drager ( b.v. benzeen of tolueen). De overeenkomstige chloorsilanen kunnen tot reaktie worden gebracht met een polyalkyleenglyeol, zoals polyethyleen-glycolmonoethers, teneinde de alkylsiliconzure esters en ortho-kiezelzure esters te vormen.Synthesis of these new compounds can be accomplished using art-known synthesis steps. Synthesis of the orthocarbonic esters can be accomplished by acid-catalyzed reaction of short chain alkyl esters (methyl or ethyl esters) of the appropriate ortho acids, accompanied by azeotropic distillation of the short chain alcohols formed using a suitable carrier (eg benzene or toluene) . The corresponding chlorosilanes can be reacted with a polyalkylene glycol, such as polyethylene glycol monoethers, to form the alkyl silicone esters and orthosilicic acid esters.
20 De meerarmige podanden die gebruikt worden als polymerisatiekatalysatoren kunnen met goed gevolg in de lijm-samenstellingen volgens de uitvinding worden gebracht in de vorm van een oplossing die gevormd is met een organisch oplosmiddel. Watervrij aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, 25 tolueen en xylenen zijn b.v. geschikte oplosmiddelen. Het is ook mogelijk om gechloreerde koolwaterstoffen te gebruiken, zoals methyleenchloride, chloroform of tetrachloorkoolstof, zonder daardoor de opslagstabiliteit nadelig te beïnvloeden. Andere bijzonder geschikte organische op-lösmiddelen worden gevormd 30 door de hieronder beschreven furanderivaten.The multi-arm pods used as polymerization catalysts can be successfully introduced into the adhesive compositions of the invention in the form of a solution formed with an organic solvent. Anhydrous aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes are e.g. suitable solvents. It is also possible to use chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, without adversely affecting storage stability. Other particularly suitable organic solvents are the furan derivatives described below.
De eigenschappen van de lijmsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder worden verbeterd door furanderivaten toe te voegen. Geschikte furanderivaten zijn 2,5-dihydr«-5-alkoxyfuran-2-on en 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuran 35 met de resp. formule 5 en formule 6, waarin iedere groep R^ 8101115 * % - 12 - een rechte of vertakte keten alkyl of alkenylgroep, een cyclo-alkylgroep, een fenylgroep, een henzylgroep of een acetylgroep is en R^en onafhankelijk van elkaar waterstof, een rechte of vertakte keten alkyl of alkenylgroep, een cycloalkylgroep, een 5 fenylgroep, een henzylgroep, acetylgroep of halogeen zijn.The properties of the adhesive compositions of the invention can be further improved by adding furan derivatives. Suitable furan derivatives are 2,5-dihydro-5-alkoxyfuran-2-one and 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuran with the resp. formula 5 and formula 6, wherein each group R 8101115 *% - 12 - a straight or branched chain alkyl or alkenyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a henzyl group or an acetyl group and R 4 and independently hydrogen, a straight or branched chain alkyl or alkenyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a henzyl group, acetyl group or halogen.
Deze alkyl, alkenyl, cycloalkyl, fenyl of benzylgroepen zijn de hierboven beschreven groepen in verband met de podandeverbinding.These alkyl, alkenyl, cycloalkyl, phenyl or benzyl groups are the groups described above in connection with the podane compound.
Rg is bij voorkeur een methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl of cyclohexylgroep en R^ 10 en Rj zijn onafhankelijk van elkaar bij voorkeur waterstof, chloor, broom, een methylgroep of een fenylgroep. De bereiding van deze furaanderivaten is als zodanig uit de literatuur bekend en kan geschieden met behulp van standaardtechnieken. De lijm-samenstellingen volgens de uitvinding kunnen 1 ppm tot 20 gew,$ 15 en bij voorkeur 10 ppm tot 10 gew.$ van deze furaanderivaten bevatten, betrokken op het totale gewicht van de lijmsamenstelling.Rg is preferably a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl or cyclohexyl group, and R 10 and R 1 are independently hydrogen, chlorine, bromine, a methyl group or a phenyl group. The preparation of these furan derivatives is known per se from the literature and can be carried out using standard techniques. The adhesive compositions of the invention may contain from 1 ppm to 20 wt.%, And preferably from 10 ppm to 10 wt.%, Of these furan derivatives, based on the total weight of the adhesive composition.
De werking van de hierboven beschreven furaanderivaten bleek te bestaan uit een verder aanzienlijke vermindering van de gevoeligheid van de lijmsamenstelling op basis van 20 α-cyaanacrylaat voor water, hetgeen leidt tot een verbetering van de opslagstabiliteit en/of een vereenvoudiging van de opslag. Er is ook gevonden, dat de toevoeging van deze furanderivaten aan vele substraten en inhet bijzonder polyvinylchloride (PVC), ethyleen-propyleen-dieen (EPDM) en styreen-butadieenrubber (SBR) 25 een kleefkracht veroorzakende werking daarin heeft. Zo wordt bij het maken van een lijnverbinding die de toevoeging van de furan-cokatalysator inhoudt, migratie van de lijm verder vermeden door het onmiddellijk harden op het substraat. Tenslotte biedt het gebruik van de cokatalysatoren de mogelijkheid om naderhand 30 niet-optimale charges zodanig te corrigeren dat ze een volledig bevredigend produkt vormen.The action of the furan derivatives described above has been found to consist of a further significant reduction in the sensitivity of the 20 alpha cyanoacrylate based adhesive composition to water, leading to an improvement in storage stability and / or a simplification of storage. It has also been found that the addition of these furan derivatives to many substrates, especially polyvinyl chloride (PVC), ethylene propylene diene (EPDM) and styrene butadiene rubber (SBR), has an adhesive effect therein. Thus, when making a line connection involving the addition of the furan cocatalyst, migration of the adhesive is further avoided by immediate curing on the substrate. Finally, the use of the cocatalysts makes it possible to subsequently correct non-optimal batches such that they form a completely satisfactory product.
De onderstaande voorbeelden dienen termdere toelichting van de uitvinding. In deze voorbeelden zijn alle delen en percentages op gewichtsbasis tenzij anders vermeld.The examples below serve to further illustrate the invention. In these examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise stated.
35 8101115 \ ff Λ - 13 -35 8101115 \ ff Λ - 13 -
Voorbeeld IExample I
Podande verbinding met formule 2Podand compound of formula 2
Polyethyleenglycol-H00-dimethylether werd gesynthetiseerd door polyethyleenglycol kOO te laten reageren 5 met metallisch natrium in dioxan gevolgd door alkyleren van het verkregen dinatriumzout met methyljodide.Polyethylene glycol-H00-dimethyl ether was synthesized by reacting polyethylene glycol kOO with metallic sodium in dioxane followed by alkylation of the resulting disodium salt with methyl iodide.
Voor dit doel werden 53 g natrium (2,30 mol) in 500 ml absolute 1,U-dioxan gekookt en fijn gedispergeerd door snel roeren van het gesmolten natrium. 1*00 g polyethyleen-10 glycol Uoo worden druppelsgewijze in een tijdbestek van 30 min.For this purpose, 53 g of sodium (2.30 mol) were boiled in 500 ml of absolute 1,1-dioxane and finely dispersed by rapid stirring of the molten sodium. 1 * 00 g of polyethylene-10 glycol Uoo are added dropwise over a period of 30 min.
toegevoegd aan de dispersie bij kooktemperatuur. Dit werd gevolgd door 32 uur verwarmen onder terugvloeiing en het natrium reageerde vrijwel volledig met het aldus gevormde mengsel. 355 g methyl-jodide (2,5 mol) werden druppelsgewijze in 30 min. onder roeren 15 toegevoegd en daarna 1 uur onder terugvloeiing verwarmd. Ha afkoelen werd het neergeslagen natriumjodide door afzuigen verwijderd en het 1,U-dioxan afgedestilleerd. kl9 g ruw poly-ethyleenglycol-^OO-dimethylether bleven achter als residu (gele olie, 98 % van de theorie).added to the dispersion at boiling temperature. This was followed by refluxing for 32 hours and the sodium reacted almost completely with the mixture thus formed. 355 g of methyl iodide (2.5 mol) were added dropwise over 30 min with stirring and then heated under reflux for 1 h. After cooling, the precipitated sodium iodide was removed by suction and the 1, U-dioxane was distilled off. 9 g of crude polyethylene glycol-OO-dimethyl ether were left as a residue (yellow oil, 98% of theory).
20 3k7 g zuivere polyethyleenglycol-^OO-dimethyl" ether werden verkregen door hoog vacuum molekulair destillatie bij 10"3 mbar (kleurloze olie, 81 % van de theorie).3k7 g of pure polyethylene glycol-OO-dimethyl "ether were obtained by high vacuum molecular distillation at 10" 3 mbar (colorless oil, 81% of theory).
Een lijmsamenstelling werd bereid uit 19,6 g methylester van 2-cyaanacrylzuur (verdikt met 8,7 gev.% poly-25 methylmethacrylaat en gestabiliseerd met 10 ppm polyfosforzuur en 0,k g van een 50 %-ig mengsel polyethyleenglycol-U00- dimethyl-ether in absolute tolueen. Ter vergelijking werd een mengsel bereid zonder het toevoegen van de polymerisatieversneller.An adhesive composition was prepared from 19.6 g of methyl ester of 2-cyanoacrylic acid (thickened with 8.7% by weight of poly-methyl methyl acrylate and stabilized with 10 ppm of polyphosphoric acid and 0.1 kg of a 50% mixture of polyethylene glycol-U00-dimethyl- ether in absolute toluene For comparison, a mixture was prepared without adding the polymerization accelerator.
Met gebruikmaking van de hierboven beschreven 30 samenstellingen worden overlappende lijnverbindingen vervaardigd op proefstukken die bestonden uit verschillende soorten hout.Using the compositions described above, overlapping line joints are made on test pieces consisting of different types of wood.
De hardingstijd werd geacht de waarde te zijn waarin hij een vaste verbinding van de delen werd gevonden bij een trekproef met de hand. De verkregen resultaten zijn vastgelegd in tabel B.The cure time was considered to be the value at which it was found a solid bond of the parts in a tensile test by hand. The results obtained are recorded in Table B.
35 8101 115 tm- ·. - ......-·*·-- — ' - — * v35 8101 115 tm-. - ......- · * · - - '- - * v
- 11+ -Tabel B- 11+ Table B
Hardingstijd van lijmmengsel bij 20°C in sec.Curing time of adhesive mixture at 20 ° C in sec.
Hout- zonder har dings- met hardings- soorten versneller versneller 5 Balsa ongev. 15 ongev. 1Wood without curing with curing accelerator accelerator 5 Balsa approx. 15 approx. 1
Limba ongev. 80 5-6Limba approx. 80 5-6
Beuk 180-210 15-20Beech 180-210 15-20
Teak 21+0-300 20-25Teak 21 + 0-300 20-25
Mahonie 150-180 15-20 10 Spar ongev, 21+0 15-20Mahogany 150-180 15-20 10 Spar Acc, 21 + 0 15-20
Den ongev, 360 20-25The accident, 360 20-25
Eik ongev. 360 20-25Oak approx. 360 20-25
De breuk van het materiaal trad op in het hout bij ieder proefmonster wanneer dat werd onderworpen aan de 15 standaard trekproeven na 2k uur bewaren bij kamertemperatuur.The fracture of the material occurred in the wood with each test sample when subjected to the 15 standard tensile tests after 2 hours storage at room temperature.
Dit bedrag was bijzonder uitgesproken bij de beproef e zachte houtsoorten, maar kwam ook voor bij de harde houtsoorten (beuk en eik).This amount was particularly pronounced in the tested soft woods, but was also found in the hard woods (beech and oak).
Voorbeeld IIExample II
2q De afhankelijkheid van de hardingstijd van het aantal donoratomen in iedere arm van de podanden wordt in het volgende voorbeeld toegelicht. Podanden met verschillende ketenlengten werden gesynthetiseerd. De hardingstijden van lijm-samenstellingen op basis van o-cyaanacrylaat zoals beschreven 25 in bovenstaand voorbeeld I, die in elk van de gevallen 1 gew.% van het podande bevatte als polymerisatieversneller, werden bepaald op limba.2q The dependence of the curing time on the number of donor atoms in each arm of the pod edges is illustrated in the following example. Podands of different chain lengths were synthesized. The cure times of o-cyanoacrylate based adhesive compositions as described in Example 1 above, which in each case contained 1% by weight of the pad as a polymerization accelerator, were determined on limba.
81011158101115
- 15 -Tabel C- 15 -Table C
Podande als aantal donor- hardingstijd van hardingsversneller atomen (zuurstof) het lijmmengsel,dat 1 gev.% podande bevat, op Limba bij _ 20°C in sec.___ tetraethyleenglycol- dimethylether 5 15 polyethyleenglycol- "UOO-dimethylether ongev.10 5-6 polyethyleenglycol- βθθ-dimethylether ongev.10 3 - k polyethyleenglycol- ÏOOO-dimethylether ongev.22 2-3Podande as number of donor curing time of curing accelerator atoms (oxygen) the glue mixture, containing 1% by weight of podande, on Limba at _ 20 ° C in sec. __ tetraethylene glycol dimethyl ether 5 15 polyethylene glycol "UOO dimethyl ether ca. 10 5- 6 polyethylene glycol βθθ-dimethyl ether appr. 10 3 - k polyethylene glycol- OOOOO dimethyl ether appr. 22 2-3
Voorbeeld IIIExample III
Podanden met formule 2 met verschillende centrale groepen verden gesynthetiseerd volgens gebruikelijke bekende methoden om de invloed aan te tonen van de centrale groep A. Lijmsamenstellingen zoals beschreven in voorbeeld I, behoudens dat deze op basis van ethyl-2-cyaanacrylaat zijn, werden bereid, met in elk van de gevallen 1 gew.? van de podande als polymerisa-tieversneller en de hardingstijden werden bepaald op Limba.Podands of formula 2 with different central groups were then synthesized according to conventional known methods to demonstrate the influence of the central group A. Adhesive compositions as described in example I, except that they were prepared on the basis of ethyl 2-cyanoacrylate, with in each case 1 wt.? van de podande as polymerization accelerator and the curing times were determined on Limba.
8101 115 JT" " ' - 16 -8101 115 JT "" '- 16 -
Tabel DTable D
Podande als hardingsversneller Hardingstijd van het lijm- mengsel, dat 1 gew.jS podande bevat, op Limba ^ \ / \ / W \ bij 20°C in sec.Podande as a curing accelerator Curing time of the adhesive mixture, containing 1 part by weight of podande, on Limba ^ \ / \ / W \ at 20 ° C in sec.
CH3-0 o o o οχCH3-0 o o o οχ
CHXCHX
ΓΛ /“Λ Γ\Γ^/ CH^-0 0 0 0 0.ΓΛ / “Λ Γ \ Γ ^ / CH ^ -0 0 0 0 0.
Formaldehyde-bi s-(11-methoxy-3,6,9- trioxaundecyl) -acet-al 5-6 /—\ /—v /—v /—\Formaldehyde-bi s- (11-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl) -acetal 5-6 / - \ / —v / —v / - \
CH^O 0 0 0 0NCH ^ O 0 0 0 0N
!εΗΛ /—\ /"Λ O ' CHy 0 0 0 0 0! εΗΛ / - \ / "Λ O 'CHy 0 0 0 0 0
Polyethylglycol-U00-dimethylether 5-6 t—\ /—v rs /—\/—\ CH-0 0 0 0 0 0 )ö) Γ~\ / \ r~\ /“"V v 'N/ C-H-0 0 0 0 0 0 1,2-bis-(11-methoxy-3,6,9-trioxa- undecyloxy )benzeen 7-8 /—\ /—\/—\/~\ CH-0 0 0 0 0 * \ c=o - r~\/—\/~\/—\ / CH-0 0 0 0 0Polyethylglycol-U00-dimethyl ether 5-6 t— \ / —v rs / - \ / - \ CH-0 0 0 0 0 0) ö) Γ ~ \ / \ r ~ \ / "" V v 'N / CH- 0 0 0 0 0 0 1,2-bis- (11-methoxy-3,6,9-trioxa-undecyloxy) benzene 7-8 / - \ / - \ / - \ / ~ \ CH-0 0 0 0 0 * \ c = o - r ~ \ / - \ / ~ \ / - \ / CH-0 0 0 0 0
Bis-(11-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl)- carbonaat 10Bis- (11-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl) carbonate 10
Voorbeeld IVExample IV
Podanden met formule 2 met verschillende eind-standige groepen werden gesynthetiseerd om de invloed van eind-standige groep R te laten zien. De hardingstijden op Limba werden bepaald met gebruikmaking van dezelfde lijrasamenstelling op basis van α-cyaanacrylaat als beschreven in bovenstaand voorbeeld I, die in elk van de gevallen 1 gew.$ van de bepaalde podande bevatte, zoals aangegeven in onderstaande tabel E, als polymerisatieversneller.Podands of formula 2 with different terminal groups were synthesized to show the influence of terminal group R. The curing times on Limba were determined using the same α-cyanoacrylate based adhesive composition as described in Example I above, which in each case contained 1 wt.% Of the particular pad, as indicated in Table E below, as a polymerization accelerator.
8101115 - IT -8101115 - IT -
Tabel ETable E
Podande als hardingsversneller Hardingstijd van het lijm-Podande as a curing accelerator Curing time of the adhesive
mengsel, dat 1 gew.% podande /—v bevat, op Limba bij 20°Cmixture containing 1% by weight podand / v on Limba at 20 ° C
CH30 in sec· ;οηλ ΓΛ /—\ / CH3 0 0 0 15CH30 in sec; οηλ ΓΛ / - \ / CH3 0 0 0 15
Tetraethyleenglycol dimethyletherTetraethylene glycol dimethyl ether
@-cT0^0χ 30 - ItO@ -cT0 ^ 0χ 30 - ItO
@•0 (TV@ • 0 (TV
1,4,1l*-bis-(fenyloxy)-3,6,9,12-tetraoxatetradecaan '°\ οαΟΗ' (CHA 8, ίο <&Γο' 1.11- bis-(2-methoxyfenyloxy)-3,6,9-trioxaundecaan NOi. 1_ jCHA 20 &<P0 'θ' 1.11- bis-(2-nitrofenyloxy)-3,6,9-1,4,1l * -bis- (phenyloxy) -3,6,9,12-tetraoxatetradecane '° \ οαΟΗ' (CHA 8, ίο <& Γο '1.11-bis- (2-methoxyphenyloxy) -3,6,9 -trioxaundecane NOi. 1_ jCHA 20 & <P0 'θ' 1.11- bis- (2-nitrophenyloxy) -3,6,9-
trioxaundecaan Qtrioxaundecane Q
0 Js 1,11 -Ms- (flölimidoyl )-3,6,9-trioxaundecaan 8101115 - 18 -0 Js 1.11 -Ms- (flolimidoyl) -3,6,9-trioxaundecane 8101115 - 18 -
Voorbeeld VExample V
Podande met formule 3 15 $9 g trimethylorthoformiaat, 100 g watervrij tetraethyleenglycolmonomethylether, 0,1 g methylbenzeen-5 sulfonzuur en 300 ml watervrij tolueen werden onder terugvloeiing verwarmd met behulp van een gepakte kolom met vastgezette top.Podande of Formula 3 15 $ 9 g of trimethyl orthoformate, 100 g of anhydrous tetraethylene glycol monomethyl ether, 0.1 g of methylbenzene-5 sulfonic acid and 300 ml of anhydrous toluene were refluxed using a packed column with a fixed top.
Het azeotropische mengsel bestaande uit methanol en tolueen dat kookt bij 6k°C werd afgedestilleerd tot er geen verdere daling optrad in het kpt. van tolueen (110°C) bij overschakeling op 10 totaal terugvloeien. Aan het einde van de reaktie werd het reaktie-mengsel afgekoeld, de verkregen tolueenoplossing werd geextraheerd door schudden met waterige natriumbicarbonaatoplossing, gedroogd met natriumsulfaat en het oplosmiddel werd in vacuum afgedestilleerd, 99»3 g (97,6 % van de theorie) aan ruw tris-(tetra-15 ethyleenglycolmonomethylether)orthof örmiaat (kleurloze vloeistof) werden verkregen.The azeotropic mixture consisting of methanol and toluene boiling at 6k ° C was distilled off until no further drop occurred in the kpt. of toluene (110 ° C) when refluxing to 10 total. At the end of the reaction, the reaction mixture was cooled, the resulting toluene solution was extracted by shaking with aqueous sodium bicarbonate solution, dried with sodium sulfate and the solvent was distilled off in vacuo, 99 µg (97.6% of theory) of crude tris (tetra-15 ethylene glycol monomethyl ether) orthoformate (colorless liquid) were obtained.
Het ruwe produkt werd onder hoog vacuum gedestilleerd om niet gereageerde tetraethyleenglycolmonomethylether te verwijderen. Bij een druk van 8 x 10”^ mbar en een temperatuur 20 van de verdamper van 130°C, werden eerst 11,8 g van de kleurloze vloeistof afgedestilleerd. Het residu werd opnieuw afgedestilleerd bij 5 x 10”^ mbar/ 250-26o°C en 8U,9 g (89,3 %) zuiver tris-(tetra-ethyleenglycolmonomethylether)orthoformiaat werden verkregen.The crude product was distilled under high vacuum to remove unreacted tetraethylene glycol monomethyl ether. At a pressure of 8 x 10 1 mbar and an evaporator temperature of 130 ° C, 11.8 g of the colorless liquid were first distilled off. The residue was distilled again at 5 x 10 1 mbar / 250-260 ° C and 8U, 9 g (89.3%) of pure tris (tetraethylene glycol monomethyl ether) orthoformate were obtained.
Een lijmsamenstelling werd bereid uit 9,8 g 25 ethylester van 2-cyaanacrylzuur (verdikt met 8,7 gew.$ poly-methylmethacrylaat en gestabiliseerd met 10 ppm polyfosforzuur, 50 ppm SOg en 500 ppm hydrochinon) en 0,2 g van een 50 $-ige oplossing van tris-(tetraethyleenglycolmonomethylether)-ortho-formiaat in watervrije tolueen. Ter vergelijking wordt hetzelfde 30 mengsel bereid zonder de toevoeging van de polymerisatie-katalysator.An adhesive composition was prepared from 9.8 g of ethyl ester of 2-cyanoacrylic acid (thickened with 8.7% by weight of methyl methyl methacrylate and stabilized with 10 ppm of polyphosphoric acid, 50 ppm of SOg and 500 ppm of hydroquinone) and 0.2 g of a 50 Some solution of tris (tetraethylene glycol monomethyl ether) orthoformate in anhydrous toluene. For comparison, the same mixture is prepared without the addition of the polymerization catalyst.
Met gebruikmaking van de aldus bereide samenstellingen werden overlappende verlijmde verbindingen van proefstukken met afmetingen 80 x 25 x 6 mm vervaardigd uit ver-35 schillende houtsoorten. De hardingstijd werd genomen als de waarde a 8101115 4 - 19 - waarbij een vaste verbinding van de delen was verkregen onder manuele trekproef. De resultaten die werden verkregen zijn vermeld in onder staande tabel F.Using the compositions thus prepared, overlapping glued joints of test specimens with dimensions 80 x 25 x 6 mm were made from different woods. The curing time was taken as the value a 8101115 4-19 - whereby a solid bond of the parts was obtained under manual tensile test. The results obtained are shown in Table F below.
Tabel FTable F
5 Hardingstijd van lijmsamenstelling bij 23°C in sec.5 Curing time of adhesive composition at 23 ° C in sec.
op proefstukken die bij heersende klimaatomstandigheden worden bewaardon test specimens that are kept under prevailing climatic conditions
Houtsoorten zonder polymerisatie- met polymerisatie- versneller versneller 10 Limba 50 - 80 6-8Wood species without polymerisation- with polymerisation accelerator accelerator 10 Limba 50 - 80 6-8
Beuk 180 - 210 15-20Beech 180 - 210 15-20
Spar ongev. 2U0 25 - 30Spar approx. 2U0 25 - 30
Eik ongev. 360 20 - 25Oak approx. 360 20 - 25
Het houtgedeelte van alle proefstukken brak bij 15 het bepalen van de trek en af schuifsterkte in de trekproef na 2h uur bewaren bij kamertemperatuur.The wood portion of all test pieces broke at tensile and shear strength determination in the tensile test after 2 hours storage at room temperature.
Om de opslagstabiliteit te bepalen werden verschillende verouderingsproeven van de onderhavige lijmsamenstelling uitgevoerd gedurende 5 dagen bij 70°C. Het bleek, dat aan het 20 einde vaideze periode, die overeenkomt met de standaardopslag bij kamertemperatuur gedurende omstreeks 1 uur, de lijmsamenstelling die de polymerisatieversneller bevatte, geen viskositeits-verhoging vertoonde of een stijging van de hardingstijd.To determine storage stability, various aging tests of the present adhesive composition were conducted for 5 days at 70 ° C. It was found that at the end of this period, which corresponds to the standard storage at room temperature for about 1 hour, the adhesive composition containing the polymerization accelerator did not show an increase in viscosity or an increase in the cure time.
Voorbeeld VIExample VI
25 Podande met formule U25 Podande with formula U.
37,3 g watervrije polyethyleenglyeol-350-mono-methylether, 2,9 g tetramethyl orthocarbonaat, 150 ml watervrij tolueen en 50 mg fc-methylbenzeensulfonzuur worden onder terug-vloeiing verwarmd met behulp van een gepakte kolom met vast-30 gezette top. De destillatie van het reaktiemengsel wordt op dezelfde wijze als in bovenstaand voorbeeld I uitgevoerd. 3^,2 g (89,2 %) ruw tetracis-(polyethyleenglycol-350-monomethylether)-orthocarbonaat werden verkregen.37.3 g of anhydrous polyethylene glycol-350-mono-methyl ether, 2.9 g of tetramethyl orthocarbonate, 150 ml of anhydrous toluene, and 50 mg of fc-methylbenzenesulfonic acid are refluxed using a packed column with a fixed top. The distillation of the reaction mixture is carried out in the same manner as in Example 1 above. 3.2 g (89.2%) of crude tetracis (polyethylene glycol 350 monomethyl ether) orthocarbonate were obtained.
Door hoog vacuumdestillatie bij een druk van —5 o 35 2 x 10 mbar en een temperatuur van de verdamper van 1 Uo°C.By high vacuum distillation at a pressure of -5 o 35 2 x 10 mbar and an evaporator temperature of 1 U ° C.
8101 115 y *>· - 20 - 9,0 g destillaat werden verkregen, die in wezen bestonden uit polyethyleenglycol-350-monomethylether. Het destillatieresidu bestond uit 2U,1 g zuiver tetracis-(polyethyleenglycol-35'-monomethylether)-orthocarbonaat.8101 115% - 20 - 9.0 g of distillate were obtained, which consisted essentially of polyethylene glycol 350 monomethyl ether. The distillation residue consisted of 2U, 1 g of pure tetracis (polyethylene glycol 35'-monomethyl ether) orthocarbonate.
5 De hardingstijden en opslagstabiliteit werden bepaald net als in voorbeeld V voor een lijmsamenstelling op basis van ethylester van 2-cyaanacrylzuur, die 2 % bevatte van een 50 %-ige oplossing van tetracis-(polyethyleenglycol-350- monomethylether)-orthocarbonaat in watervrij tolueen. Daarbij 10 worden de volgende waarden verkregen:Curing times and storage stability were determined as in Example V for an ethyl ester adhesive composition of 2-cyanoacrylic acid containing 2% of a 50% solution of tetracis (polyethylene glycol 350 monomethyl ether) orthocarbonate in anhydrous toluene . Thereby the following values are obtained:
Hardingstijd van lijmsamenstelling bij 23°C in sec. op proefstukken die onder heersende klimaatomstandigheden worden bewaard.Curing time of adhesive composition at 23 ° C in sec. on test specimens stored under prevailing climatic conditions.
Houtsoorten zonder polymerisatie- met polymerisatie- 15 versneller versnellerWoods without polymerization - with polymerization accelerator accelerator
Limba 50-80 1-2Limba 50-80 1-2
Beuk 180 - 210 3-5Beech 180 - 210 3-5
Spar ongev. 2k0 8-10Spar approx. 2k0 8-10
Eik ongev. 360 5 -8 20 De opslagstabiliteit na 5 dagen bij 70°C wasOak approx. 360 5 -8 The storage stability after 5 days at 70 ° C was
onveranderd. De trek en afschuifsterkte van proefstukken die na 2k uur werden onderzocht zoals in voorbeeld I veroorzaakten breuk van het materiaal terwijl de gevormde hechtingen intact bleef. Voorbeeld VIIunchanged. The tensile and shear strength of test specimens tested after 2 hours as in Example 1 caused the material to fracture while the formed bonds remained intact. Example VII
25 28 g watervrij polyethyleenglycol-250-monomethyl- ether werden in een vat gebracht en onder roeren werden 3 Λ g vers gedestilleerd tetrachloorsilaan druppelsgewijze binnen 5 min. bij 5°C toegevoegd. Het reaktiemengsel werd nog 10 min. bij 5°C geroerd, daarna 3 uur bij kamertemperatuur geroerd en 30 tenslotte verwarmd op 80°C gedurende nog b uur. Het verkregen ruwe produkt (28,6 g, 100 %) werd ontdaan van laagkokende frakties onder hoogvacuum.28 g of anhydrous polyethylene glycol-250-monomethyl ether were placed in a vessel and 3 µg of freshly distilled tetrachlorosilane were added dropwise within 5 min at 5 ° C with stirring. The reaction mixture was stirred at 5 ° C for an additional 10 min, then stirred at room temperature for 3 h and finally heated at 80 ° C for an additional b h. The crude product obtained (28.6 g, 100%) was stripped of low boiling fractions under high vacuum.
Bij een druk van 2 x 10”^ mbar en een temperatuur van de verdamper van 170°C werden 3,2 g kleurloze vloeistoffen 35 afgedestilleerd. Het residu bestond uit 2h91 g (8U,6 %) tetracis- (polyethyleenglycol-350-monomethylether)orthosilicaat.3.2 g of colorless liquids were distilled off at a pressure of 2 x 10 10 mbar and an evaporator temperature of 170 ° C. The residue consisted of 2h91 g (8U, 6%) of tetracis (polyethylene glycol 350 monomethyl ether) orthosilicate.
8101115 - 21 -8101115 - 21 -
Een lijmsamenstelling op basis van de ethyl- ester van 2-cyaanacrylzuur, die 1 % bevat van een 50 #-ige oplossing van tetracis-(polyethyleenglycol-350-monomethylether)- orthosilieaat in watervrije tolueen* leverde de volgende waarden 5 voor de hardingstijd op hout:An adhesive composition based on the ethyl ester of 2-cyanoacrylic acid containing 1% of a 50 # solution of tetracis (polyethylene glycol-350 monomethyl ether) orthosilicate in anhydrous toluene * gave the following cure time values 5 wood:
Hardingstijd van lijmsamenstelling bij 23°C in sec. op proefstukken, die onder heersende klimaatomstandigheden worden bewaard.Curing time of adhesive composition at 23 ° C in sec. on test pieces, which are stored under prevailing climatic conditions.
Houtsoorten zonder polymerisatie- met polymerisatie- versneller versnellerWood species without polymerization - with polymerization accelerator accelerator
Limba 50 - 80 2 -3Limba 50 - 80 2 -3
Beuk 180 - 210 3 -5Beech 180 - 210 3 -5
Spar ongev. 2k0 - 5-6Spar approx. 2k0 - 5-6
Eik ongev. 360 10-12 15 De opslagstabiliteit na 5 dagen bij 70°C wasOak approx. 360 10-12 15 The storage stability after 5 days at 70 ° C was
onveranderd. De trek en af schuif sterkte werd onderzocht aan proefstukken na 2k uur op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Ieder monster brak in het hout terwijl de gevormde hechting intact bleef. Voorbeeld VIIIunchanged. The tensile and shear strength was tested on test specimens after 2 hours in the same manner as in Example 1. Each sample broke into the wood while the adhesion formed remained intact. Example VIII
20 Een voorraad ethylester van 2-cyaanacrylzuur die bij opslaan in polyethvleenflessen in de gaskamer een neiging vertoonde tot agglomereren, werd gedekt met 8,7 gev.% polymethyl-methacrylaat. Bovendien werden 2 gew.jS van een 5 gew./S-ige oplossing van tetracis-(polyethyleenglycol-350-monomethylether)-25 orthocarbonaat toegevoegd aan een gedeelte van dit mengsel. Zowel de behandelde als onbehandelde lijmsamenstellingen werden 5 dagen bij 70°C bewaard. De lijmsamenstelling die geen polymerisatie-versneller volgens de uitvinding bevatte, vertoonde uitgesproken agglomeratie op de wand van het vat, terwijl de lijmsamenstelling 30 die de polymerisatieversneller volgens de uitvinding bevatte, volkomen vrij van agglomeraten was.A supply of ethyl ester of 2-cyanoacrylic acid which tended to agglomerate when stored in polyethylene bottles in the gas chamber was covered with 8.7% by weight polymethyl methacrylate. In addition, 2 wt% of a 5 wt / S solution of tetracis (polyethylene glycol-350-monomethyl ether) -25 orthocarbonate was added to a portion of this mixture. Both the treated and untreated adhesive compositions were stored at 70 ° C for 5 days. The adhesive composition which did not contain a polymerization accelerator according to the invention showed marked agglomeration on the wall of the vessel, while the adhesive composition containing the polymerization accelerator according to the invention was completely free of agglomerates.
8101 1158101 115
Claims (19)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT132080 | 1980-03-10 | ||
| AT0132080A AT365623B (en) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | CYANOACRYLATE ADHESIVE COMPOSITION |
| DE19803025127 DE3025127C2 (en) | 1980-07-03 | 1980-07-03 | Cyanoacrylate adhesive composition. |
| DE3025127 | 1980-07-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8101115A true NL8101115A (en) | 1981-10-01 |
| NL186644B NL186644B (en) | 1990-08-16 |
| NL186644C NL186644C (en) | 1991-01-16 |
Family
ID=25595523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8101115,A NL186644C (en) | 1980-03-10 | 1981-03-09 | GLUE COMPOSITION BASED ON ALFA CYAN ACRYLATE AND PODANDE WITH FORMULA 3 'OR 4' FORMULA SHEET. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH02167245A (en) |
| AU (2) | AU546896B2 (en) |
| BR (1) | BR8101401A (en) |
| ES (1) | ES500239A0 (en) |
| FR (1) | FR2477566A1 (en) |
| GB (2) | GB2075522B (en) |
| IT (1) | IT1211003B (en) |
| NL (1) | NL186644C (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6945691B1 (en) * | 2020-06-29 | 2021-10-06 | 日本航空株式会社 | Manual display device and manual display method |
-
1981
- 1981-03-04 GB GB8106727A patent/GB2075522B/en not_active Expired
- 1981-03-04 GB GB8132634A patent/GB2085883B/en not_active Expired
- 1981-03-05 AU AU68101/81A patent/AU546896B2/en not_active Ceased
- 1981-03-09 FR FR8104629A patent/FR2477566A1/en active Granted
- 1981-03-09 IT IT8120210A patent/IT1211003B/en active
- 1981-03-09 NL NLAANVRAGE8101115,A patent/NL186644C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-03-10 ES ES500239A patent/ES500239A0/en active Granted
- 1981-03-10 BR BR8101401A patent/BR8101401A/en not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-07-17 AU AU45115/85A patent/AU576605B2/en not_active Ceased
-
1989
- 1989-08-21 JP JP1213117A patent/JPH02167245A/en active Granted
-
1990
- 1990-12-29 JP JP2417016A patent/JPH04208291A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02167245A (en) | 1990-06-27 |
| AU546896B2 (en) | 1985-09-26 |
| NL186644C (en) | 1991-01-16 |
| GB2085883B (en) | 1984-06-13 |
| JPH04208291A (en) | 1992-07-29 |
| IT8120210A0 (en) | 1981-03-09 |
| ES8302064A1 (en) | 1983-01-01 |
| AU4511585A (en) | 1985-12-05 |
| ES500239A0 (en) | 1983-01-01 |
| JPH0364490B2 (en) | 1991-10-07 |
| NL186644B (en) | 1990-08-16 |
| GB2075522B (en) | 1984-02-01 |
| BR8101401A (en) | 1981-09-15 |
| GB2075522A (en) | 1981-11-18 |
| FR2477566A1 (en) | 1981-09-11 |
| AU576605B2 (en) | 1988-09-01 |
| AU6810181A (en) | 1981-09-17 |
| IT1211003B (en) | 1989-09-29 |
| GB2085883A (en) | 1982-05-06 |
| FR2477566B1 (en) | 1985-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0225945B2 (en) | ||
| US4636539A (en) | Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators | |
| US4556700A (en) | Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators | |
| US4622414A (en) | Novel calixarene compounds | |
| US4933407A (en) | Functionalized oxacalixarenes, their preparation and use in instant adhesive compositions | |
| US5312864A (en) | α-cyanoacrylate adhesive compositions | |
| EP0057653B1 (en) | Process for obtaining compounds containing isocyanuric groups by catalytic cyclotrimerization of isocyanates by means of compounds having aminosilyl groups, isocyanurates obtained by elaborating the process | |
| US7659423B1 (en) | Method of preparing electron deficient olefins in polar solvents | |
| US2784215A (en) | Monomeric esters of alpha-cyanoacrylic acid and their preparation | |
| EP2217559B1 (en) | Electron deficient olefins | |
| EP0459617A1 (en) | Novel silicon containing alpha-cyanoacrylates | |
| EP0235935A2 (en) | Instant adhesive composition utilizing mixred functionality calixarenes as accelerators | |
| KR20090076983A (en) | Iminium salts and methods of preparing electron deficient olefins using such novel iminium salts | |
| KR102548692B1 (en) | Polymeric or polymeric photoinitiators for use in UV curable pressure sensitive adhesives | |
| JP2012525417A (en) | Curing accelerator for anaerobic curable compositions | |
| JP2019512567A (en) | Photocurable electron-deficient olefin-containing composition | |
| JPH0572946B2 (en) | ||
| KR20100100813A (en) | Activated methylene reagents and curable compositions prepared therefrom | |
| KR101858323B1 (en) | Accelerators for two step adhesive systems | |
| Winther-Jensen et al. | Self polymerising ionic liquid gel | |
| NL8101115A (en) | GLUE COMPOSITION BASED ON CYAN ACRYLATE. | |
| EP0151527B1 (en) | Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators | |
| US10927071B2 (en) | Process for preparing electron deficient olefins | |
| JPS6041660A (en) | Aging protector | |
| CA1233290A (en) | Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19961001 |