NL8005882A

NL8005882A - Werkwijze voor het katalytisch reformeren van koolwaterstoffracties.

Info

Publication number: NL8005882A
Application number: NL8005882A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1980-10-28
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1982-05-17
Also published as: FR2492837A1; GB2085912B; CA1141321A; JPH0260713B2; FR2492837B1; JPS5776086A; DE3039723A1; GB2085912A; BE885884A

Description

i * - r h.o. 29.542

Werkwijze voor het·, katalytisch reformeren van koolw&ter-stoffracties._

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het katalytisch reformeren van koolwaterstoffracties. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op het reformeren in een veelvoud reactiezones in serie ter ver-5 betering van het octaangetal van de toevoer.

Het reformeren van een naftafractie wordt in het algemeen tot stand gebracht door de nafta te leiden door een veelvoud reactiezones in serie, waarbij elke zone een katalysator bevat bestaande uit een hydrogenerings-dehydrogene-10 ringscomponent aangebracht op een poreuze vaste drager. Tot gebruikelijke katalysatoren behoren platina op aluminium-oxide met of zonder promotors zoals renium, tin, iridium, enz.. De te reformeren naftafractie wordt in de eerste zone in contact gebracht met een platina bevattende katalysator 15 onder reactieomstandigheden om hoofdzakelijk naftenen tot aromaten om te zetten. Haast de nafteen-dehydrogenering kunnen nevenreacties zoals isomerisatie, hydroisomerisatie en hydrokraken eveneens plaats hebben. Gewoonlijk wordt de afvoerstroom uit de eerste reactiezone verhit voordat deze 20 wordt toegevoerd aan een daaropvolgende reactiezone.

Ha een gebruiksperiode bij het reformeren wordt de katalysator geleidelijk gedeactiveerd tengevolge van de afzetting van kooks op het oppervlak van de katalysator en dientengevolge wordt een afname van de octaanwaarden van 25 het reformaatprodukt waargenomen.

Wanneer continu aan de octaaneisen gesteld aan het bijzondere reformatiesysteem moet worden voldaan, dient de reactietemperatuur van de katalysator verhoogd te worden teneinde het activiteitsverlies tengevolge van de kooksaf-30 zetting te compenseren. De snelste katalysatordeactivering heeft plaats in de reactor, waarin de alkeen dehydro-ring-sluiting en hydrokraking de voornaamste reacties zijn. Dientengevolge neemt zelfs met een constante inlaattempera-tuur, de gemiddelde reactietemperatuur toe met elke volgen-„55 de reactor, omdat de reacties in elke volgende reactor niet zo endotherm zijn als in de voorafgaande reactor.

1 Kooksafzetting op de katalysator vermindert niet al- \ 8005882 2 leen de activiteit van de katalysator, maar resulteert eveneens in een afname in de opbrengst van voortgebracht C^+ benzineprodukt. Derhalve neemt in het algemeen de opbrengst aan C^+ benzineprodukt af gedurende het reformatie-5 proces tot dit een onaanvaardbaar niveau bereikt, op welk tijdstip het gebruikelijk is de totale of een deel van de katalysator te regenereren. Gebruikelijke kooksgehalten op de katalysator op het tijdstip van regeneratie zijn 10 tot 12 gewjé of meer op de katalysator in de laatste reactor en 10 5 of 6 gew.% op de katalysator in de eerste reactor. Kooks gehalten op katalysatoren in tussengelegen reactoren zullen in het algemeen tussen deze twee getallen vallen.

Kegeneratiemethoden hetzij continu hetzij discontinu zijn algemeen bekend. Dergelijke methoden omvatten in het 15 algemeen verschillende trappen: een koolstofafbranding door de katalysator in aanraking te brengen met een zuurstof bevattend gas bij een verhoogde temperatuur tot vrijwel alle koolstof is verwijderd; daarna het in contact brengen van de katalysator met een zuurstof bevattend gas om het metaal 20 van de platinagroep opnieuw te verdelen; een halogeenrege-ling en eventueel een reductie van de geregenereerde katalysator met een waterstof bevattend gas voorafgaande aan het terugleiden van de katalysator naar de reactor (zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 5.4-96.096).

25 Het is een oogmerk van de onderhavige uitvinding een reformatiewerkwijze te verschaffen met een verlengde wer-kingscyclus tussen de regeneraties in vergelijking met de gebruikelijke reformatie-werkwijzen. Het is een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een werkwijze te ver-50 schaffen voor het verlengen van de effectieve levensduur van een reformatie-katalysator, die het einde van de productie nadert.

Volgens een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt een reformatie-werkwijze verschaft, waarbij een 55 nafta-toevoer in aanraking wordt gebracht onder reformerings-omstandigheden bij aanwezigheid van waterstof met een refor-me rings katalysator in een veelvoud reactiezones in serie, een produkt met een verbeterd octaangetal wordt gewonnen | uit de afvoerstroom van de laatste reactiezone en gedurende 4-0 het verloop van de reformering kooks af zet op dekatalysa- 80 0588 2 3 * " tor, waarbij deactivering plaats beeft en een eventuele regeneratie of vervanging noodzakelijk wordt, alsmede een werkwijze voor bet verlengen van de levensduur van de katalysator in alle reactiezones stroomafwaarts van de eerste 5 zone, die bet bandbaven van bet kooksgebalte op de katalysator in de eerste reactiezone op minder dan 1 gew,% van de katalysator inhoudt door bet regelen van de frequentie, waarmee de katalysator in de eerste reactiezone wordt geregenereerd of vervangen door verse of geregenereerde kataly-10 sator.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt een veeltrapswerkwijze verschaft voor bet katalytisch reformeren van een nafta toevoer, _ ge kenmerkt door: 15 (a) omzetting van deze toevoer . bij' aanwezigheid van een katalysator en waterstof onder katalytische reformeringsomstandigheden in een reactiezone met bewegend bed, waardoor de katalysator beweegbaar is door zwaartekracbt-stroming en winning van de verkregen koolwaterstof bevat-20 tende afvoerstromen uit de reactiezone met bet bewegende bed; (b) bet bandbaven van de hoeveelheid kooks afgezet op de katalysator in de reactiezone met bewegend bed beneden 1 gew.% door ten minste periodiek verse of geregenereerde 25 katalysator aan bet boveneinde van de reactiezone met bewegend bed toe te voeren en ten minste periodiek een equivalente hoeveelheid met kooks verontreinigde katalysator onder uit de reactiezone met bet bewegende bed te onttrekken; (c) verder de afvoerstroom van de reactiezone met bewegend 50 bed bij katalytische reformeringsomstandigheden om te zetten in een reactorsysteem met vast bed, dat ten minste een vast bed reactiezone bevat; (d) bet winnen van een gewoonlijk vloeibaar katalytisch gereformeerd produkt uit de afvoerstroom onttrokken aan de 35 laatste reactiezone met vast bed.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhall vige uitvinding wordt een katalytisch reformeringsproces 1 verschaft, waarbij een nafta-fractie in aanraking wordt ge- bracht onder reformeringsomstandigheden bij aanwezigheid 40 van waterstof met een reformeringskatalysator in een veel- 80 0588 2 * ·» 4 voud reactiezones in serie, een produkt met verbeterd oc-taangetal wordt gewonnen uit de afvoerstroom van de laatste reactiezone en waardig tijdens het verloop van de reforme-ring kooks afzet op deze katalysatoren en daarbij deacti-5 veert en de opbrengst aan produkt verlaagt, alsmede een werkwijze voor het vergroten van de opbrengst, die het handhaven van het kooksgehalte op de katalysator in de eerste reactiezone inhoudt op ten minste 1 gew.% door de frequentie te regelen, waarmee de katalysator in de eerste reactiezone 10 wordt geregenereerd of wordt vervangen door een verse of gedegenereerde katalysator.

Korte beschrijving van de figuren

Fig. 1 licht het effect toe op de reactietemperatuur, de C^+ opbrengst en de waterstofproduktie van een kataly-15 satorbed, dat 0, 10, 20 en 30 % verse katalysator boven op een laag verkookste katalysator bevat.

Fig. 2 licht opbrengstverliezen toe tengevolge van variabele kooksgehalten op de katalysator boven op een bed van een verkookste katalysator.

20 Fig. 3 licht de resultaten toe van een vergelijking tussen een reformering met verkookste katalysator en met 10 % verse katalysator boven op de verkookste katalysator.

De onderhavige uitvinding is toepasbaar bij die refor- meringssystemen, waarbij een veelvoud reactiezones in serie 25 wordt gebruikt. Voorverhitters zijn bij voorkeur aanwezig tussen de reactiezones, zodat de temperatuur van de toevoer aan elke reactiezone geregeld kan worden. Bij voorkeur zal elke reactiezone aanwezig zijn in een afzonderlijke reactor.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op die systemen, 30 waarbij ten minste twee reactoren en bij voorkeur 3 tot 5 reactoren in serie zijn. Hoewel sommige of alle reactoren reactoren met een bewegend bed kunnen zijn, is het systeem, dat voor alle reactoren het meest de voorkeur verdient, sy-te zijn stemen/met een vast bed of alle reactoren behalve de eerste te zijn 35 vast bed systemen/met de eerste een systeem met een bewegend bed.

O Bij reformeringssystemen met veel reactiezones kan de katalysator in samenstelling variëren in de verschillende \ reformeringszones, hoewel in het algemeen de katalysator in \40 alle zones dezelfde is. Echter verschilt het volume kataly- 8005882 5 sator in het algemeen van de ene reactiezone tot de volgende. Een gebruikelijke katalysatorvulling in een drie-reactor-systeem kan een kwart van de totale katalysatorbelasting in de eerste reactor, een kwart in de tweede reactor en de 5 helft in de laatste reactor toepassen. De eerste reactor bevat in het algemeen minder katalysator, omdat de sterk endo-therme reactie, die daarin plaats heeft, resulteert in een snelle koeling van de toevoer. Wanneer een groot volume katalysator in de eerste reactor aanwezig zou zijn, zou de 10 temperatuur van de toevoer in het lagere deel van het kata-lysatorbed te laag zijn om wezenlijke dehydrogeneringsreac-ties te doen plaats hebben en dus zou het lagere deel van het katalysatorbed niet effectief worden gebruikt.

Om de voordelen van de onderhavige uitvinding te berei-15 ken dient de katalysator iii de eerste reactie vervangen of geregenereerd te worden met een voldoende frequentie om een kooksgehalte in de katalysator van minder dan 1 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,7 gew.% en nog meer bij voorkeur van minder dan 0,5 gew.% te handhaven. De eerste reactiezone kan 20 tot 30 vol.% van de totale katalysator in het reactiesy-steem bevatten, hoewel deze zoiie bij voorkeur slechts ten hoogste 20 % en nog meer bij voorkeur ten hoogste 15 % van de totale katalysatormassa in het reactiesysteem zal bevatten.

25 De temperatuur in elk van de reactiezones kan gelijk of verschillend zijn, maar zal in het algemeen in het traject van 370 tot 565°C en bij voorkeur in het traject van ongeveer 455 tot 540°C vallen. De laatste reactiezone heeft in het algemeen de hoogste gemiddelde katalysatorbedtempe-30 ratuur. De druk in elk van de reactiezones zal gewoonlijk dezelfde zijn, hetzij atmosferisch hetzij superatmosferisch. Bij voorkeur zal de druk in het traject van 175 tot 7000 kPa en meer bij voorkeur tussen 350 en 5250 kPa zijn. De temperatuur en de druk kunnen gecorreleerd worden met de 35 vloeistofruimtesnelheid (LHSV) om eventuele bijzonder ge- O wenste reformeringsreacties te begunstigen en zal in het al gemeen 0,01 tot 10 en bij voorkeur 1 tot 5 zijn. Het is t duidelijk dat met verschillende katalysatorvulling en ver- \ schillende reactiezones de ruimtesnelheden in de afzonder- \ 40 lijke reactiezones aanzienlijk kunnen variëren.

80 0 5 8 8 2 ♦ '* 6

Hoewel de reformering in Het algemeen resulteert in de produktie van waterstof is Het gebruikelijk waterstof, afgescHeiden uit de afvoerstroom van elk van de reactiezo-nes, gewoonlijk de laatste reactiezone in kringloop te 5 brengen naar de eerste of daaropvolgende reactiezones. De waterstof kan gemengd worden met de toevoer voorafgaande aan Het contact met de katalysator of gelijktijdig met Het toevoegèn ; van de toevoer aan de reactiezone. De aanwezigheid van waterstof dient om de vorming van kooks te vermin-10 deren, dat de neiging heeft de katalysator te vergiftigen. Waterstof wordt bij voorkeur aan de reformeringsreactiezone tiegevoerd met een verhouding, die varieert van 0,5 tot 20 mol waterstof per mol toevoer. Waterstof kan gemengd zijn met lichte gasvormige koolwaterstoffen.

15 De in de reactiezones gebruikte katalysator bevat een component van de platinagroep in samenhang met een poreuze vaste drager. Bij voorkeur is de component van de platinagroep platina en is de poreuze vaste drager, die de voorkeur verdient, een poreus vuurvast anorganisch oxide, bijvoor-20 beeld aluminiumoxide. De component van de platinagroep zal aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,01 tot 3 gew.% en bij voorkeur 0,01 tot 1 gew.%.

Andere componenten naast de component van de platinagroep kunnen aanwezig zijn op de poreuze vaste drager. Het 25 verdient bijzonder de voorkeur dat renium aanwezig is, bijvoorbeeld in een hoeveelheid van 0,01 tot 5 gew.% en meer bij voorkeur 0,01 tot 2 gew.%. Heniüm verbeterd aanzienlijk de opbrengsten verkregen onder toepassing van een platina bevattende katalysator en een platina-renium-katalysator is 30 meer volledig beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.415*737. In het algemeen zal de katalysator van een promotor voor het reformeren worden voorzien door de toevoeging van een halogenide, in het bijzonder een fluoride of chloride. Het halogenide verschaft een beperkte zuurgraad aan de 35 katalysator, wat gunstig is voor de meeste reformèringsbe-handelingen. De katalysator, die van een halogenide als promotor is voorzien, bevat bij voorkeur 0,1 tot 3 gew.% --- totaal halogenidegehalte en het voorkeurshalogenide is chloride.

40 De katalysator in de eerste reactiezone kan vervangen 80 05 8 8 2 «?- * 7 of in situ of ex situ geregenereerd worden met een voldoende frequentie om minder dan 1 gew.% kooks te handhaven op de katalysator en hij voorkeur minder dan 0,7 gew.% en meer hij voorkeur minder dan 0,5 gew.%. De hoeveelheid kooks op 5 de katalysator dient berekend te worden als de gemiddelde hoeveelheid kooks op het totale volume katalysator in de eerste reactiezone. De katalysator in de eerste reactie-zone kan in een vast of bewegend bed zijn opgesteld. Wanneer de reactiezone een vast bed is, kan dit met radiale stro-10 ming, opwaartse stroming of neerwaartse stroming zijn en het kan gewenst zijn dat een zwenkreactor aanwezig is en f gereed om in dienst te worden gebracht, wanneer de eerste reactiezone met vast bed uit bedrijf verwijderd wordt door regeneratiedoeleinden. Vanzelfsprekend kan, wanneer de eer-15 ste reactiezone een bewegend katalysatorbed heeft, de reactiezone in bedrijf worden gehouden terwijl verse of geregenereerde katalysator wordt toegevoegd aan de bovenzijde van de reactiezone en gebruikte met kooks gedeactiveerde katalysator onder uit de zone onttrokken wordt. De andere reac-20 tiezones in het systeem kunnen reactiezones van het vaste bed of het bewegende bedtype zijn, maar voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding is het doelmatig, wanneer het reactiezones met een vast bed zijn. De reactiezones met vast bed kunnen een opwaartse, neerwaartse of radiale stro-25 ming hebben, waarbij radiale stroming de voorkeur verdient.

Voor het bepalen van het gehalte kooks of koolstof op de katalysator van de eerste reactor kan de katalysator bemonsterd worden als deze uit de reactor wordt verwijderd in een reactorzone met bewegend bed of katalysatormonsters kun-50 nen onttrokken worden aan de reactiezone zelf zonder het normale reformeringsproces te verstoren. Verschillende middelen staan ter beschikking voor de verwijdering van katalysatormonsters uit reactoren zonder de reactor stil te zetten, zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 35 3.129.590 en 3.319.4-69. Het gehalte kooks of koolstof afge zet op het katalysatormonster kan bepaald worden volgens elke geschikte methode, zoals verbranding van de koolstof (> j en meting van de hoeveelheid voortgebracht COg of- door be paling van de snelheid, waarmee een verbrandingszone voort-40 schrijdt door een bed van met kooks verontreinigde kataly- 8005882 8 sator, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.414.382.

De toegepaste koolwaterstoftoevoer bij de reformerings-bewerking van de onderhavige uitvinding kan elke geschikte 5 koolwaterstof zijn, die katalytisch gereformeerd kan worden bij de vermelde omstandigheden. Bij voorkeur is de toevoer een naftafractie, die een lichte koolwaterstofachtige olie is, die in het algemeen kookt binnen het traject van 20 tot 290°C en bij voorkeur 65 tot 230°C. De toevoer kan bij-10 voorbeeld een direkte nafta, een thermisch gekraakte of katalytisch gekraakte nafta of mengsels daarvan zijn. In het algemeen zal de naftatoevoer ongeveer 25 tot 75 % en bij voorkeur ongeveer 55 tot 60 % alkenen, ongeveer 15 % tot 65 % en bij voorkeur ongeveer 25 tot 55 % naftenen en onge-15 veer 5 % tot 20 % aromaten, berekend op een volumepercen-tage-basis, bevatten.

Katalysator.-regeneratiemethoden zijn bekend en zullen in het algemeen de verbranding van de koolstof van de katalysator omvatten door de katalysator in aanraking te bren-20 gen met een zuurstof bevattend gas bij een verhoogde temperatuur van ongeveer 370 tot 595°C. Bij voorkeur worden de concentratie en de temperatuur van de zuurstof trapsgewijze verhoogd naarmate de regeneratie voortschrijdt. Na het afbranden van de koolstof kan een gasvormig halogeen in con-25 tact met de katalysator worden gebracht. Vervolgens kan de katalysator worden gedroogd en gereduceerd voordat deze wordt teruggeleid naar de reformeringszone. Voorbeelden van geschikte regeneratiemethoden zijn toegelicht in de Amerikaanse octrooischriften 3.134·.732 en 3.4-96.096.

30 Voorbeelden

De onderhavige uitvinding zal verder worden verduidelijkt door het beschouwen van de volgende voorbeelden, die slechts als voorbeeld zijn bedoeld en niet om de onderhavige uitvinding te beperken. Voorbeeld I laat zien dat de 35 aanwezigheid van een kleine hoeveelheid verse katalysator op een katalysatorbed, dat 10,9 % koolstof bevat, aanzienlijk de C^+ opbrengst en de waterstofproduktie vergroot alsmede de gemiddelde katalysatortemperatuur vereist om een produkt te bereiden met een vooraf bepaald octaangehalte, J 4-0 verlaagt. Deze resultaten wijzen erop, dat de aanwezigheid \\ 80 0 5 8 8 2 9 van een kleine hoeveelheid verse katalysator stroomopwaarts van èen grotere massa met kooks verontreinigde katalysator dient om aanzienlijk de tijdsduur, waarbij de totale kata-lysatormassa gehandhaafd kan worden voor het reformeren 5 voordat geregenereerd wordt, te verlengen. Voorbeeld II laat het nadelige effect zien op de opbrengst tengevolge van de aanwezigheid’ van een toenemende hoeveelheid kooks op een kleine katalysatormassa gelegen boven een grotere massa van met kooks gedeactiveerde katalysator. Deze resultaten 10 geven aan, dat hoe minder koolstof aanwezig is op de katalysator in de eerste reactiezone hoe beter de totale opbrengst is. Voorbeeld III is een zij aan zij vergelijking van een reformering met een katalysatorbed, dat 10 % verse katalysator bevat op een bed van een proefkatalysator, die 15 verschillende gehalten kooks bevat, wat de activiteit en de opbrengst voordelen toelicht van een kleine laag verse katalysator aanwezig op het katalysatorbed.

Voorbeeld I

Een midden continent nafta met de in tabel A vermelde 20 eigenschappen werd door een reeks vuile reactoren geleid, die een platina-renium-reformeringskatalysator bevatten, bij reformeringsomstandigheden zoals een druk van 14-00 kPa, een vloeistofruimtesnelheid van 2, een waterstof tot koolwaterstof molverhouding van 5 en een temperatuur ingesteld 25 voor het verkrijgen van een reformaatprodukt met een research oetaangetal van 98 zuiver.

label A

Midden-continent nafta

Dichtheid °API 55*0 50 D-86 destillatie IBP - °C 79 10 % - °C 101 30 % - °C 134-,5 50 % - °0 128,5 35 70 % - °0 14-5,5 90 % - °C 172 EP - °C 199 % alkenen 43,1 % naftenen 46,8 40 % aromaten 10,0 \ 8005882 10

Na 55 dagen bedrijf werd een deel van de katalysator uit de laatste reactor in de reeks verwijderd. De katalysator, die gemiddeld 10,9 gew.% kooks bevatte, werd onderzocht in een reformeerinrichting op zeer kleine schaal in 5 drie gescheiden proeven, waarbij de bovenste 10, 20 en JO % van de gebruikte katalysator vervangen werd door een equiva-- lente hoeveelheid verse katalysator. De resultaten, zoals voorgesteld in fig. 1 en tabel B laten zien, dat door het aanbrengen van een laag verse katalysator op een grotere mas-10 sa verkookste katalysator (1) de activiteit van de totale massa van de katalysator aanzienlijk toenam, met 11°C voor 10 % verse katalysator, met 13,5°C voor 20 % verse katalysator en met 18°C voor 30 % verse katalysator; (2) de C^+ opbrengst toenam met 1,9 vloeistofvolume (LV) %, van ongeveer 15 78,6 tot 80,5 DV %; (3) de'waterstofproduktie toenam met on geveer 11 %, van 217 N dmVl toevoer tot 241-240 N dm^/1 toevoer en (4) de CH^ produktie met 23-26 % afnam, van 19»2 N dm^/1 toevoer tot 14,2-14,8 N dm^/1 toevoer. Derhalve dient de aanwezigheid van een kleine hoeveelheid verse kata-20 lysator boven op een grotere hoeveelheid verkookste katalysator om aanzienlij'k de activiteit, de C^+ vloeistof opbrengst en waterstofproduktiesnelheid te vergroten, veel meer dan voorspeld kan worden j’uist uit de kleine hoeveelheid toegevoegde verse katalysator.

25 Tabel B

Proeven betreffende gelaagd bed op praktisch üitgewerkte katalysator (EOR)_ T Cc+ H0 CE., o 5 2 , 4* oc LV% NdmVl MmVl

30 EOR

katalysator, 10,9 °/° C, 513 78,6 217 19,2 10 % vers op 90 % EOR katalysator 502 80,6 241 14 20 % vers op 35 80 % EOR katalysator 500,5 80,5 239,8 14,2 30 °/o vers op 70 °/o EOR katalysator 495 80,5 240,1 14,8

Voorbeeld II

C\ Een studie werd gedaan om het effect vast te stellen ƒ 40 op de opbrengst van een variërende hoeveelheid kooks op de bovenste 10 % katalysator in een katalysatorbed. Big. 2 \ 8005882 11

Iaat de invloed zien op de C^+ opbrengst en waterstofop-brengst samenhangend met een toenemend koolstofgehalte op de katalysator in de bovenste 10 % van het katalysatorbed. Onder toepassing als standaard van een katalysatorbed, dat 5 10 % vaste katalysator boven op 90 % katalysator bevat, die 13,3 gew.% koolstof bevat, verliest een katalysatorbed met de bovenste 10 % katalysator, die 2 gew.% koolstof bevat, 1 vol.% van de Cj-+ opbrengst; een katalysatorbed met de bovenste 10 % katalysator, die ongeveer 6 gew.% kool-10 stof bevat, verliest 2 vol.% van de C^+ opbrengst en een katalysatorbed met de bovenste 10 % katalysator, die ongeveer 12 gew.% koolstof bevat, verliest ongeveer 3 vol.% van de G^+ opbrengst. Het waterstofopbrengstverlies neemt eveneens op dezelfde wijze toe met toenemend koolstofgehalte in 15 de bovenste 10 % katalysator in het katalysatorbed. Derhalve dient voor het verkrijgen van het maximale opbrengst-voordeel uit de werkwijze van de onderhavige uitvinding, de hoeveelheid koolstof op de katalysator boven op de ka-, talysator zo gering mogelijk gehouden te worden.

20 Voorbeeld III

Een proef werd uitgevoerd ter vergelijking van het gedrag van een bed van een met kooks gedeactiveerde plati-na-renium-katalysator met een equivalentvolume katalysator, die 10 vol.% verse katalysator boven op de 90 % gede-23 activeerde katalysator bevat. Monsters van de katalysator uit een technisch reformeerinrichting werden verkregen na 0, 28, 61, 89 en 122 dagen gebruik. Een gedeelte van elk katalysatormonster werd onderzocht bij dè in tabel A vermelde toevoer onder reformeringsomstandigheden met inbe-30 grip van een druk van 14-00 kPa, een vloeistofruimtesnel-heid van 2, een waterstof tot koolwaterstof molverhouding van 3 en een temperatuur, die is ingesteld voor het verkrijgen van een reformaatprodukt met een research octaangetal van 98» zuiver. Een laag van 10 % verse katalysator werd 35 boven op een 90 % laag van de katalysator van respectievelijk de monsters na 61, 89 en 122 dagen gebracht en vervolgens onderzocht onder dezelfde reformeringsomstandighe-den.

De resultaten, zoals aangegeven in fig. 3» laten zien, 40 dat de katalysatorbedden, die 10 % verse katalysator bevat- ' 8005882

'V

ty ten veel actiever waren (11°C na 120 uren) en selectiever (4 % o^+ opbrengst na 120 uren) dan de bedden, die alleen verkookste katalysator bevatten. De vervuilingssnelheid voor de bedden, die 10 % verse katalysator bevatten, is 5 minder dan die voor de bedden met verkookste katalysator, 0,083°C/dag tegenover 0,185°C/dag, hetgeen erop wijst, dat het effect van de verse katalysator ver buiten de verhouding van de volumetrische aanwezigheid ervan is.

Uit het voorgaande blijkt, dat de onderhavige uitvin-10 ding op een nieuwe en doelmatige wijze werkt voor het vergroten van de activiteit, de selectiviteit (C^+ opbrengst) of beide van de totale massa katalysator in een reforme-ringsreactiezone en het aldus mogelijk maakt de levensduur van het grootste deel van de katalysator te verlengen voor-15 dat regeneratie of vervanging noodzakelijk is.

Ö \ 8005882

Claims

1. Werkwijze voor het katalytisch reformeren waarbij een naftatoevoer in aanraking wordt gebracht onder refor-meringsomstandigheden bij‘ aanwezigheid van waterstof met 5 een reformeringskatalysator in een veelvoud reactiezones in serie, een produkt met een verbeterd octaangetal wordt gewonnen uit de afvoerstroom van de laatste reactiezone en afgezet waarbij' tijdens het verloop van de re formering kooks wordt/ op de katalysator, waardoor de katalysator gedeactiveerd 10 wordt en een eventuele regeneratie of vervangen daarvan noodzakelijk maakt, met het kenmerk, dat men voor het verlengen van de levensduur van de katalysator in alle reactiezones stroomafwaarts van de eerste zone het kooksgehalte óp de katalysator in de eerste reactiezone op 15 minder dan 1 gew.% handhaaft door de frequentie, waarmee de katalysator in de eerste reactiezone geregenereerd wordt of vervangen wordt door verse of geregenereerde katalysator, te regelen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat men in de eerste reactiezone niet meer dan 30 vol.9» van de totale katalysatormassa in de veelvoud reactiezones toepast.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men in de eerste reactiezone een bewe-25 gend katalysatorbed toepast en ten minste periodiek een deel van de met kooks verontreinigde katalysator aan het onderste deel van het bewegende bèd onttrekt, regenereert en terugleidt naar het bovenste deel van het bewegende bed.

4. Veeltrapswerkwij'ze voor het katalytisch reformeren 30 van een nafta- toevoer in een veelvoud reactiezones in serie, met het kenmerk, dat men (a) de bij* aanwezigheid van katalysator en water stof onder katalytische reformeringsomstandigheden in een reactiezone met bewegend bed omzet, door welke zone de ka-35 talysator beweegbaar is door zwaartekrachtsstroming en de verkregen koolwaterstof bevattende afvoerstroom uit de reactiezone met bewegend bed wint, \(b) de hoeveelheid kooks afgezet op de katalysator in de reactiezone met bewegend bed handhaaft beneden 1 gew.% door 40 ten minste periodiek verse of geregenereerde katalysator 80 0588 2 - I Η- i' toe te voeren aan het boveneinde van de reactiezone met bewegend bed en ten minste periodiek een equivalente hoeveelheid met kooks verontreinigde katalysator aan het onderste deel van de reactiezone met bewegend bed te onttrekken, 5 (c) verder de afvoerstroom van de reactiezone met bewegend bed bij katalytische reformeringsomstandigheden in een reac-torsysteem met een vast bed, dat ten minste een reactiezone met vast bed bevat, omzet, en (d) een gewoonlijk vloeibaar katalytisch gereformeerd pro- 10 dukt uit de afvoerstroom, onttrokken aan de laatste reactiezone met vast bed, wint.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men de met kooks verontreinigde katalysator onttrokken aan de reactiezone met bewegend bed regene- 15 reert en terugleidt naar de bovenzijde van de reactiezone met bewegend bed als geregenereerde katalysator.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men een eerste reactiezone toepast, die minder dan 30 vol.% van de totale katalysator in de reac- 20 tiezones bevat.

7. Werkwijze voor het katalytisch reformen waarbij een naftatoevoer in aanraking wordt gebracht onder reformeringsomstandigheden bij aanwezigheid van waterstof met een reformeringskatalysator in een veelvoud reactiezones in se- 25 rie, een produkt met verbeterd octaangetal wordt gewonnen uit de afvoerstroom van de laatste reactiezone en waarbij tijdens de reformering kooks wordt afgezet op de katalysator en deze deactiveert, waarbij de opbrengst aan produkt verlaagd wordt, met het kenmerk, dat men voor 30 het vergroten van de opbrengst het kooksgehalte op de katalysator in de eerste reactiezone handhaaft op minder dan 1 gew.% door de frequentie, waarmee de katalysator in de eerste reactiezone wordt geregenereerd of wordt vervangen door verse of geregenereerde katalysator, te regelen.

8. Werkwijze volgens conclusies 1, 4 of 7S met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die ^ een aluminiumoxidedrager bevat, met daarop in innig mengsel 0,01 tot 3 gew.% platina en 0,01 tot 5 gew.% renium afgezet. | ****** 8005882