NL8005024A

NL8005024A - METHOD FOR MANUFACTURING COPPER ALLOY LAYERS AND PATTERNS ON SUBSTRATES AND PRODUCTS MADE THEREFORE

Info

Publication number: NL8005024A
Application number: NL8005024A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1982-04-01
Also published as: IT1139421B; GB2083082A; AU7486681A; FR2489848A1; FR2489848B1; AU548563B2; JPS5779166A; KR830007890A; CA1168001A; IT8123749A0; AT375407B; DE3133751A1

Description

η·- i if d s PHN 9842 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.η · - i if d s PHN 9842 1 N.V. Philips' Incandescent light factories in Eindhoven.

Werkwijze voor de vervaardiging van koperlegeringslagen en -patronen op substraten en de aldus vervaardigde produkten.Process for the production of copper alloy layers and patterns on substrates and the products thus manufactured.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van lagen van, of patronen bestaande uit koperlegeringen op voor de stroomloze afzetting van koper katalytische substraten en op aldus verkregen produkten.The invention relates to a process for the production of layers of, or cartridges consisting of, copper alloys on electroless deposition of copper catalytic substrates and products thus obtained.

5 Volgens een dergelijke werkwijze worden zonodig op een substraat allereerst voor de stroomloze afzetting van koper katalytisch werkzame kiemen afgezet. Dit kan op verschillende wijzen tot stand warden gebracht, die in de literatuur beschreven warden. Zo is uit het üS octrooischrift 3 011 920 een werkwijze bekend, volgens welke 10 een colloidale oplossing van metaal, dat katalytisch voor de afzetting van onder andere koper is, tezamen met een beschermend colloid met het substraat in aanraking wordt gebracht. In het ü.S. octrooischrift 3 674 485 is een lichtgevoelige hars beschreven, die als substraat of als oppervlaktelaag op een ander substraat kan worden gebruikt en 15 die gedispergeerd lichtgevoelig half geleidend oxide bevat. Dit lichtgevoelige oxide is na belichting in staat een zout van een metaal dat katalytisch voor de afzetting van onder andere koper is, tot dat metaal in de vorm van kiemen te reduceren.According to such a method, if necessary, catalytically active seeds are deposited on a substrate for the electroless deposition of copper. This can be accomplished in various ways, which have been described in the literature. For example, US Pat. No. 3,011,920 discloses a method according to which a colloidal solution of metal, which is catalytic for the deposition of, inter alia, copper, is brought into contact with the substrate together with a protective colloid. In the US Patent 3 674 485 discloses a photosensitive resin which can be used as a substrate or as a surface layer on another substrate and which contains dispersed photosensitive semiconductive oxide. After exposure, this photosensitive oxide is able to reduce a salt of a metal which is catalytic for the deposition of, inter alia, copper, to that metal in the form of germs.

Uit de Nederlandse octrooiaanvrage 6912126 is een werkwijze 20 voor het stroomloos verkoperen bekend, waarmede koper met verbeterd uiterlijk en verbeterde buig- of rekeigenschappen kan worden verkregen. Behalve het toevoegen van het zout van een metaal uit de groep VIII van het Periodiek Systeem wordt als maatregel voor het verkrijgen van het verbeterde koper genoemd het toevoegen van een formaldehyde-adderend 25 middel, van een organische siliciumverbinding en van een middel dat de. vorming van waterstofgasbellen bevordert, zodat wordt verhinderd, dat tijdens de vorming van het neerslag hierin waterstof wordt ingesloten. Bruikbare effecten worden volgens de in de aanvrage beschreven voorbeelden voornamelijk met combinaties van deze maatregelen 30 bereikt. Zoals gebruikelijk bij de beoordeling van de kwaliteit van stroomloos neergeslagen koper wordt het aantal malen bepaald, dat de koperlaag kan worden gebogen, de vouw glad gestreken en vervolgens het koper wordt teruggetogen.Dutch patent application 6912126 discloses a method for electroless copper plating, with which copper with improved appearance and improved bending or stretching properties can be obtained. In addition to adding the salt of a Group VIII metal of the Periodic Table, as a measure for obtaining the improved copper, mention is made of adding a formaldehyde additive, an organic silicon compound and an agent containing the. promotes the formation of hydrogen gas bubbles, so that hydrogen is prevented from being entrapped during the formation of the precipitate. Usable effects are achieved according to the examples described in the application mainly with combinations of these measures. As usual in the assessment of the quality of electrolessly deposited copper, the number of times that the copper layer can be bent, the crease smoothed, and then the copper is retracted is determined.

8005024 ( i-.....-..-4,. - -- PHN 9842 28005024 (i -.....-..- 4, - - PHN 9842 2

De uitvinding verschaft een werkwijze, volgens welke koperlegeringen warden neergeslagen, waaraan de vanning van waterstofgas in kleinere mate plaatsvindt dan bij de bekende werkwijze, zodat tijdens de vorming van het neerslag de insluiting van waterstof g hierin verminderd is en bij gegeven temperatuur de afzetsnelheid aanmerkelijk verhoogd kan warden, zonder dat de buig- of rek-, eigenschappen van het neerslag slechter worden.The invention provides a process according to which copper alloys are deposited on which the capture of hydrogen gas takes place to a lesser degree than in the known method, so that during the formation of the precipitate the entrapment of hydrogen g therein is reduced and at a given temperature the deposition rate is considerably increased. can be made without deteriorating the bending or stretching properties of the precipitate.

De werkwijze voor de vervaardiging van lagen of patronen bestaande uit koperlegeringen op voor de stroomloze afzetting van 10 koper katalytische substraten door het substraat in aanraking te brengen met een oplossing met een pH 11,5 - 13,5 die cupri-ionen, een complexvormende verbinding of een combinatie van complexvormende verbindingen voor metaal-ionen, formaldehyde, alkalihydroxide en een zout van de legeringsccmponent of de legeringsccmponenten bevat, 15 is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat de leger ingsccmponent of -componenten warden gekozen uit een of meer van de metalen Ni, CO# Fe, Pt, Pd, Ru, Rh en Ir, de oplossing alkalihydroxide in een concentratie <0,25 M en formaldehyde in een concentratie < 0,20 M bevat, terwijl een complexvormende verbinding of verbindingen worden 20 gekozen die indien Ni, Co of Fe als leger ingsccmponent wordt toegepast, de cupri-ionen sterker binden dan de ionen van deze metalen, en indien Pt, Pd, Rh, Ru of Ir als leger ingsccmponent wordt gekozen, laatstgenoemde metalen sterker binden dan cupri-ionen.The process for the production of layers or patterns consisting of copper alloys for the electroless deposition of copper catalytic substrates by contacting the substrate with a solution with a pH of 11.5 - 13.5 containing cupric ions, a complexing compound or a combination of complexing compounds for metal ions, formaldehyde, alkali metal hydroxide and a salt of the alloy component or the alloy components, according to the invention characterized in that the alloy component or components were selected from one or more of the metal Ni , CO # Fe, Pt, Pd, Ru, Rh and Ir, the solution contains alkali hydroxide in a concentration <0.25 M and formaldehyde in a concentration <0.20 M, while choosing a complexing compound or compounds which if Ni , Co or Fe if the alloy component is used, the cupric ions bind more strongly than the ions of these metals, and if Pt, Pd, Rh, Ru or Ir is used as the alloy component selected, the latter metals bind more strongly than cupric ions.

De uitvinding berust op het inzicht, dat formaldehyde 25 aan een metaaloppervlak wordt gedehydrogeneerd en er chemisorptie van het ontstane atomaire waterstof optreedt. Deze waterstofatomen kunnen, afhankelijk van het metaal aan het oppervlak waarvan de reaktie zich af speelt, op twee manieren reageren; 1)H+H H2f 30 2) H + Of -* h20 + eThe invention is based on the insight that formaldehyde is dehydrogenated on a metal surface and that chemisorption of the resulting atomic hydrogen occurs. These hydrogen atoms can react in two ways, depending on the metal on the surface of which the reaction takes place; 1) H + H H2f 30 2) H + Or - * h20 + e

Deze reakties resulteren in twee verschillende bruto metaUiserings-reakties; A) 2n CH20 + 4nOH~ + 2M^+ 2M^ | + 2nHC0Cf + 2nH20 + nH2 / 35 b) n CH20 + 3nOH~ + 2l^+ 2M^ + nHCOO” + 2nH20These reactions result in two different gross meta-metering reactions; A) 2n CH 2 O + 4nOH ~ + 2M ^ + 2M ^ | + 2nHC0Cf + 2nH20 + nH2 / 35 b) n CH20 + 3nOH ~ + 2l ^ + 2M ^ + nHCOO ”+ 2nH20

Aan een koper oppervlak treedt alleen reaktie A qp, omdat aldaar de snelheid van reaktie 1) veel groter is dan die van reaktie 2). Door inbouw van een metaal, aan het oppervlak waarvan reaktie 2) 8005024 PHN 9842 3 * * t veel sneller verloopt dan reaktie 1), wordt bij gelijkblijvende omzetting van formaldehyde de afscheiding van waterstof en daardoor ook de inbouw ervan aanzienlijk verminderd. De snelheid waarmede de legering kan worden neergeslagen, is daardoor aanzienlijk hoger 5 dan de snelheid, waarmede zuiver koper kan worden neergeslagen zonder dat de buig- en rekeigenschappen van het neerslag verslechteren.Only reaction A qp occurs on a copper surface, because there the speed of reaction 1) is much greater than that of reaction 2). By the incorporation of a metal, on the surface of which reaction 2) 8005024 PHN 9842 3 * * t proceeds much faster than reaction 1), with the same conversion of formaldehyde the separation of hydrogen and thereby also its incorporation is considerably reduced. The speed at which the alloy can be deposited is therefore considerably higher than the speed at which pure copper can be deposited without the bending and stretching properties of the precipitate deteriorating.

Het is allereerst noodzakelijk, teneinde een oplossing te verkrijgen, die dusdanig stabiel is, dat dikke legeringsneerslagen . (tenminste 25^um) kunnen worden af gezet, dat de concentratie aan 10 alka 1 ihydroxide beneden 0,25 M en die van het formaldehyde beneden 0,20 M blijft.It is first of all necessary, in order to obtain a solution which is so stable that thick alloy deposits. (at least 25 µm), it can be stated that the concentration of alkali metal hydroxide remains below 0.25 M and that of the formaldehyde below 0.20 M.

Voorts: bleek bij het tot stand kernen van de uitvinding, dat de keuze van de in het stroomloos . werkende bad toegepaste carplexvormende verbinding ook een essentiële rol speelt.Furthermore, it was found in the realization of the invention that the selection of the in the currentless. working bath applied carplex forming compound also plays an essential role.

15 Wanneer Ni, Co of Fe als legeringscaiponent worden toegepast, moet een complexvormende verbinding worden gekozen, die cupri-ionen sterker bindt dan de legeringsionen. Werden daarentegen Pt, Pd, Ir,When Ni, Co or Fe are used as the alloy caiponent, a complexing compound must be chosen, which binds cupric ions more strongly than the alloy ions. In contrast, Pt, Pd, Ir,

Rh of Ru toegepast, dan dient een carplexvormende verbinding of een combinatie van carplexvormende verbindingen te werden gekozen, zodanig 2o dat juist de ionen van laatstgenoemde metalen sterker gebonden zijn dan cupri-ionen.If Rh or Ru are used, a carplex-forming compound or a combination of carplex-forming compounds should be chosen, such that the ions of the latter metals are more strongly bound than cupric ions.

De catplexeringscons tante K die gegeven is door de vergelijking - -The catplexation cons aunt K given by the equation - -

|mlx J| mlx J

25 K =__ E1™-] fc1”"]x is bepalend hiervoor. In de literatuur vindt men voor een groot aantal carplexvormende verbindingen met diverse metalen de waarden van deze constante getabelleerd; b.v. Critical Stability Constants by A.E.25 K = __ E1 ™ -] fc1 ”"] x is decisive for this. In the literature, the values of this constant are tabulated for a large number of carplex-forming compounds with various metals, for example Critical Stability Constants by A.E.

30 Martell en R.M. Smith, zoals in de onderstaande tabel, waarin log K voor verschillende metalen en complexvormers is aangegeven.30 Martell and R.M. Smith, as in the table below, where log K is indicated for various metals and complexing agents.

35 8005024 ι» Γ EHN 9842 4 -1----1- ;Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Pd2+| Pt2+ —-- J I j cyanide ;35,4| 30,2 jonstabiel 45,3! ^triethanolamine | j 1,7 3,1 j 6,0 ethyleendiamine i 9,7 14,1 18,4 20,2 18,4 36,5 nitrilotri-azijnzuur 112,8 14,4 16,4 17,4 19,3 glycine 7,6 10,8 14,0 15,0 27,5 ethyleendiamine-N,N' -diazijnzuur 11,2 13,6 16,2 ^thyleendiaminetetra-azijnzuur 14,3 16,3 . 18,6 18,8 18,5 tetrahydroxyprcpylethyleendiamine 10,2 11,2 9,0 ethyleerxlLamineisoprcpylphosptonzuur 11,4 11,1 20,3 ethyleen&iamineHil ,N' -dimethyl-· i phosphonzuur 10,2 !l1,7 17,5 ^thyleendiaminetetramethylphosphon- i zuur 17,4 17,0 23,035 8005024 »EHN 9842 4 -1 ---- 1-; Fe2 + Co2 + Ni2 + Cu2 + Pd2 + | Pt2 + ---- I cyanide, 35.4 30.2 Jonstable 45.3! ^ triethanolamine | j 1.7 3.1 j 6.0 ethylenediamine i 9.7 14.1 18.4 20.2 18.4 36.5 nitrilotriacetic acid 112.8 14.4 16.4 17.4 19.3 glycine 7.6 10.8 14.0 15.0 27.5 ethylenediamine-N, N'-diacetic acid 11.2 13.6 16.2 -thylenediamine tetraacetic acid 14.3 16.3. 18.6 18.8 18.5 Tetrahydroxypropyl ethylene diamine 10.2 11.2 9.0 Ethylerxl Laminisopropylphosphonic acid 11.4 11.1 20.3 Ethylene & aminHil, N '-dimethyl-phosphonic acid 10.2, 1.7 17.5 ^ thylenediaminetetramethylphosphonic acid 17.4 17.0 23.0

j cyclobexaan-1,2-diaminetetramethyl- Icyclobexane-1,2-diaminetetramethyl-I

! phosphonzuur 3,3 I 3,9 9,7 l_I—I-1—^--J-- 20 Experimenteel werd vastgesteld, dat veel gebruikte complex vormende verbindingen, zoals ë±yleendianünetetraazijnzuur en tetrahydroxy-propylethyleendiamine bij aanwezigheid van Ni- en Co-zcuten in de verkcperoplossing geen ductiliteitsverbetering bewerkstelligen, hetgeen op grond van de conplexconstantes verklaard kan worden, daar er dan 25 geen Ni resp. Co wordt ingebouwd.! Phosphonic Acid 3.3 I 3.9 9.7 L-I-1 - 1 - J - 20 Experimentally, it has been found that frequently used complexing compounds, such as phenyldianutetetraacetic acid and tetrahydroxy-propylethylenediamine in the presence of Ni and Co -cuts in the copper solution do not effect ductility improvement, which can be explained on the basis of the complex constants, since there is then no Ni, resp. Co is built in.

Geschikt cm Ni of Co tezamen met koper af te scheiden, zijn wel triethanolamine en nitrilo-tri-2-propanol, terwijl ook ethyleendiamine-diazijnzuur en de fosforverbindingen volgens Brits octrooischrift 1 425 298 gebruikt kunnen worden.Suitable to separate Ni or Co together with copper are triethanolamine and nitrilo-tri-2-propanol, while ethylenediamine diacetic acid and the phosphorus compounds of British Patent Specification 1 425 298 may also be used.

30 Tevens blijkt, dat indien de cupri-ianen gecanplexeerd worden door b.v. ethyleendiaminetetraazijnzuur, cyanide een bijzonder geschikte complexvormer voor palladiumionen is, aangezien het complex van cupri-ionen met cyanide zeer onstabiel is en de ccmplexerings-constante van ethyleendiaminetetraazijnzuur met Pd veel kleiner is 35 dan die van cyanide met palladium.It also appears that if the cuprian ies are complexed by e.g. ethylenediamine tetraacetic acid, cyanide is a particularly suitable complexing agent for palladium ions, since the complex of cupric ions with cyanide is very unstable and the complexation constant of ethylenediamine tetraacetic acid with Pd is much smaller than that of cyanide with palladium.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.The invention is illustrated by the examples below.

Voorbeeld 1 8005024 2 EHN 9842 5Example 1 8005024 2 EHN 9842 5

Glazen plaatjes met afmetingen van 5 x 1 cm worden aan de volgende behandelingen onderworpen.Glass slides measuring 5 x 1 cm are subjected to the following treatments.

a) de plaatjes worden aan beide zijden met carborundum geruwd tot een ruwheid (R ) van 0,8-1,0 ,um is bereikt, a / 5 b) wassen in koud water, c) de plaatjes woeden gedurende 10 sec. in een 4%-ige oplossing van HF bij kamertemperatuur gedompeld, d) wassen in koud water, e) de plaatjes worden ontvet door hen gedurende minimaal 24 uur in 10 een 5%-ige oplossing van "Decon 90" van kamertemperatuur te dompelen, f) wassen in koud gedeioniseerd water, g) de plaatjes warden gedurende 1 minuut gedompeld in een oplossing van kamertemperatuur, die 100 mg SnCl2 en 0,1 ml geconcentreerd 15 HC1 per liter bevat, h) 1 min. dompelen in gedeioniseerd water van kamertemperatuur, i) 1 min. dompelen in een oplossing van kamertemperatuur, die 1 g. AgNO^ per liter bevat, j) 1 min. dompelen in gedeioniseerd water van kamertemperatuur, 20 k) 1 min. dompelen in een oplossing van kamertemperatuur, die 100 mg PdCl2 en 3,5 ml. geconcentreerd HC1 per liter bevat l) 1 min. dompelen in gedeioniseerd water van kamertemperatuur, m) 1 min, dompelen in gedeioniseerd water van 90°, n) de plaatjes warden in een oplossing voor het stroanloosmetalliseren 25 gedurende zo lange tijd gehouden, totdat een legeringslaag van de gewenste dikte is verkregen.a) the plates are roughened on both sides with carborundum until a roughness (R) of 0.8-1.0 µm is reached, a / 5 b) wash in cold water, c) the plates rage for 10 sec. dipped in a 4% solution of HF at room temperature, d) washing in cold water, e) dipping the plates by dipping them in a 5% solution of "Decon 90" at room temperature for at least 24 hours, f) washing in cold deionized water, g) plating the plates for 1 minute in a room temperature solution containing 100 mg SnCl 2 and 0.1 ml concentrated HCl per liter, h) immersing in room temperature deionized water for 1 min. i) immerse for 1 min in a room temperature solution containing 1 g. AgNO 2 per liter contains, j) immersion for 1 min in room temperature deionized water, 20 k) immersion for 1 min in a room temperature solution containing 100 mg of PdCl 2 and 3.5 ml. concentrated HCl per liter contains 1) immersion in room temperature deionized water for 1 min, m) 1 minute, immersion in 90 ° deionized water, n) platelets were held in a stainless metal plating solution for such a long time until alloy layer of the desired thickness is obtained.

De temperatuur van de oplossing wordt op een constante waarde gehouden.The temperature of the solution is kept at a constant value.

o) de plaatjes worden gedroogd en de afzetsnelheid bepaald door weging van het neergeslagen metaal en meting van de tijdsduur van het 30 metalliseren. De ductiliteit van de metaallaag wordt bepaald door deze plaatselijk van de glasplaat af te pellen,in één richting 180° te buigen, op de plooi te vouwen, vervolgens in zijn oorspronkelijke stand terug te brengen en langs de vouw te drukken cm deze vlak te maken. Deze kringloop stelt één ombuiging voor.o) the platelets are dried and the deposition rate determined by weighing the deposited metal and measuring the time of metallization. The ductility of the metal layer is determined by peeling it locally from the glass plate, bending it 180 ° in one direction, folding it on the pleat, then returning it to its original position and pressing along the fold to flatten it . This cycle represents one bend.

35 Deze beproeving wordt herhaald totdat het monster op de vouw breekt, p) gedurende stap n) wordt voor een aantal voorbeelden de hoeveelheid ontwikkelde waterstof gemeten teneinde vast te stellen hoe de verhouding van de hoeveelheid neergeslagen metaal tot de hoeveelheid 8005024 t PHN 9842 6 vrijgekomen waterstof is, g) voor een aantal lagen wordt analytisch het percentage van de ingebouwde legeringsccmponent bepaald.This test is repeated until the sample breaks on the fold, p) during step n) for some examples, the amount of hydrogen evolved is measured to determine how the ratio of the amount of deposited metal to the amount of 8005024 t PHN 9842 6 is released is hydrogen, g) for a number of layers, the percentage of the built-in alloy component is determined analytically.

5 Badsamenstellingen5 Bath compositions

CuSO^.SI^O 0,08 nol WC12 0,006 " ethyleendiaminetetraazijnzuur tetra-Na-zout 0,096 "CuSO ^ .SI ^ O 0.08 nol WC12 0.006 "ethylenediamine tetraacetic acid tetra-Na salt 0.096"

NaOH 0,11 " 10 ECHO 0,10 " KCN X " water tot. 1 literNaOH 0.11 "10 ECHO 0.10" KCN X "water up to. 1 liter

Badtemperatuur 50°C.Bath temperature 50 ° C.

In deze verkcperbaden worden de palladiumionen geccmplexeerd 15 door uit een voorraadoplossing van 0,02 mol. PdCl2 per liter een hoeveelheid gedurende 10 min. bij 50°C te laten reageren met de benodigde hoeveelheid van een oplossing van 0,30 mol/1 KCN. De hoeveelheid KCN wordt gevarieerd, zodat een reeks verhoudingen KCN:PdCl2 woedt verkregen tussen 3 en 6. De resultaten zijn in de onderstaande tabel 20 weergegeven.In these copper baths, the palladium ions are complexed from a 0.02 mol stock solution. PdCl2 per liter react for an amount of 10 min at 50 ° C with the required amount of a solution of 0.30 mol / 1 KCN. The amount of KCN is varied so that a range of KCN: PdCl2 ratios are obtained between 3 and 6. The results are shown in Table 20 below.

TABELTABLE

-!....r............ " -£ bad j verhou- stabili- afzetsnel- aantal % Pd verhouding f no. ding teit van heid , onbui- in de laag EL/M ! KCN/ ! het bad mg.arT^.h1 gingen £ 25 ; BdCL ί \ £ x « i * I ί 1 ] 3,0 I < 1 min. — — — — 2 I 4,0 55 min. 3,4 >5 0,3 — I f 3 I 4,25 75 min. 3,4 > 5 0,3 0,69 30 4 ! 4,5 >2 uur! 3,3 ί 5 ί 0,15 0,82 - I » 5 i 5,0 >2 uur j 3,1 1 0 1,00 : 6 j 6,0 >2 uur j 0,0 — — — !_j_|__L___ ί 35 Uit bovenstaande samenstellingsreeks blijkt, dat indien palla dium wordt ingebouwd, de waterstof ontwikkeling duidelijk geremd wordt en dat de buigbaarheid van het neerslag daardoor duidelijk beter is.-! .... r ............ "- £ bad j ratio stable sales rate% Pd ratio f no. thingness of unity, unclear in the layer EL / M ! KCN /! The bath mg.arT ^ .h1 went £ 25; BdCL ί \ £ x «i * I ί 1] 3.0 I <1 min. - - - - 2 I 4.0 55 min. 3, 4> 5 0.3 - I f 3 I 4.25 75 min.3.4> 5 0.3 0.69 30 4! 4.5> 2 hours! 3.3 ί 5 ί 0.15 0.82 - I »5 i 5.0> 2 hours j 3.1 1 0 1.00: 6 j 6.0> 2 hours j 0.0 - - -! _J_ | __L ___ ί 35 From the above composition series it appears that if palla dium is built in, hydrogen development is clearly inhibited and that the flexibility of the precipitate is clearly better as a result.

De afzetsnelheid van het metaalneerslag is in deze gevallen constant 8005024 EHN 9842 7 gehouden. Er blijkt uit de tabel ook, dat de verbetering niet toegeschreven kan worden aan de aanwezigheid van cyanide in het bad: 2+ naarmate de cyanide-concentratie toeneemt, worden de ïd -ionen - 2+ sterker gecompleteerd. Bij een verhouding CN /Pd boven 4,5 neemt 5 de inhouw van Pd in het neerslag sterk af. De waterstofontwikkeling neemt hierdoor weer toe, hetgeen een verslechtering van de buigbaarheid - 2+ tot gevolg heeft. Bij een verhouding CN /Pd boven 5 is het verkoper-bad vergiftigd, omdat er dan niet complex gebonden cyanide aanwezig is.The deposition rate of the metal deposit has been kept constant in these cases 8005024 EHN 9842 7. It also appears from the table that the improvement cannot be attributed to the presence of cyanide in the bath: 2+ as the cyanide concentration increases, the id ions - 2+ are more complete. At a CN / Pd ratio above 4.5, the content of Pd in the precipitate decreases sharply. The hydrogen development hereby increases again, which leads to a deterioration of the flexibility - 2+. At a CN / Pd ratio above 5, the seller bath is poisoned because there is no complex-bound cyanide present.

10 Voorbeeld 210 Example 2

Glasplaatjes worden geruwd en schoongemaakt zoals in voorbeeld 1 is beschreven. De bekieming vindt plaats door de behandeling g t/m m van voorbeeld 1 tweemaal uit te voeren. De gekiemde glasplaatjes worden gemetalliseerd met behulp van een waterige oplossing, 15 die per liter bevatte:Glass slides are roughened and cleaned as described in Example 1. Germination takes place by carrying out the treatment g through m Example 1 twice. The sprouted glass slides are metallized using an aqueous solution containing 15 per liter:

CuS0^.5H20 0,02 molCuSO5 .5H2 O 0.02 mol

NiS04.6H20 0,0008 mol triethanolamine 0,065 molNiSO 4 .6H 2 O 0.0008 mole triethanolamine 0.065 mole

NaOH 0,20 mol 20 formaldehyde 0,10 molNaOH 0.20 mol 20 formaldehyde 0.10 mol

De metalliseringscplossingen warden meerdere malen ververst cm uitputting te voor kanen.The metallization solutions were renewed several times to prevent exhaustion.

Bij een badtemperatuur van 25°C bedraagt de afzetsnelheid.The deposition rate is at a bath temperature of 25 ° C.

1.0 mg/cm /uur en na 4½ uur is de ductiliteit 1 buiging. De H2/m 25 verhouding bedraagt 0.67, terwijl door analyse 3.8 S nikkel in de metaallaag wordt aangetoond. Wordt de metallisering uitgevoerd bij een badtemperatuur van 45°C dan wordt de afzetsnelheid 2.0 mg/an^ uur. Na 3 uur is een laag verkregen met een ductiliteit van 2 tot 3 buigingen. Het ingebouwde percentage aan nikkel bedraagt ca. 2%.1.0 mg / cm / hour and after 4½ hours the ductility is 1 bend. The H2 / m 25 ratio is 0.67, while analysis shows 3.8 S nickel in the metal layer. If the metallization is carried out at a bath temperature of 45 ° C, the deposition rate becomes 2.0 mg / an hour. After 3 hours, a layer is obtained with a ductility of 2 to 3 bends. The built-in percentage of nickel is approx. 2%.

30 Wordt een metaallaag gevormd in een oplossing zonder nikkel ionen, maar overigens met dezelfde samenstelling als hierboven vermeld, dan wordt zowel bij 25 als 45°C geen compacte metaallaag verkregen, doch slechts poedervormig koper neergeslagen.If a metal layer is formed in a solution without nickel ions, but otherwise with the same composition as stated above, no compact metal layer is obtained at both 25 and 45 ° C, but only powdery copper is precipitated.

Voorbeeld 3 35 Glasplaatjes worden geruwd en bekiemd zoals in voorbeeld 1 is beschreven. De metallisering vindt plaats bij 45°C in één van de oplossingen, die als volgt zijn samengesteld: 8005024 ( 1 PHN 9842 7 gehouden. Er blijkt uit de tabel ook, dat de verbetering niet toegeschreven kan worden aan de aanwezigheid van cyanide in het bad: 2+ naarmate de cyanide-concentratie toeneemt, worden de Pd -ionen . - 2+ sterker geccmplexeerd. Bi} een verhouding CN /Pd boven 4,5 neemt 5 de inbouw van Pd in het neerslag sterk af. De waterstof ontwikkeling neemt hierdoor weer toe, hetgeen een verslechtering van de buigbaarheid - 2+ tot gevolg heeft. Bi} een verhouding CN /Pd boven 5 is het verkoper-bad vergiftigd, omdat er dan niet complex gebonden cyanide aanwezig is.Example 3 35 Slides are roughened and sprouted as described in Example 1. The metallization takes place at 45 ° C in one of the solutions, composed as follows: 8005024 (1 PHN 9842 7 kept. It also appears from the table that the improvement cannot be attributed to the presence of cyanide in the bath : 2+ as the cyanide concentration increases, the Pd ions become more complex - 2+ becomes more complex With a CN / Pd ratio above 4.5, the incorporation of Pd in the precipitate decreases sharply. again, resulting in a deterioration of the flexibility - 2+. At a CN / Pd ratio above 5, the seller bath is poisoned, because then complex-bound cyanide is not present.

10 Voorbeeld 210 Example 2

Glasplaatjes warden geruwd en schoongemaakt zoals in voorbeeld 1 is beschreven. De bekieming vindt plaats door de behandeling g t/m m van voorbeeld 1 tweemaal uit te voeren. De gekiende glasplaatjes warden gemetalliseerd met behulp van een waterige oplossing, 15 die per liter bevatte:Glass slides were roughened and cleaned as described in Example 1. Germination takes place by carrying out the treatment g through m Example 1 twice. The known glass slides were metallized using an aqueous solution containing 15 per liter:

CuS0^.5H20 0,02 molCuSO5 .5H2 O 0.02 mol

NaQH 0,20 mol 20 formaldehyde 0,10 molNaQH 0.20 mol 20 formaldehyde 0.10 mol

De metalliseringsoplossingen worden meerdere malen ververst cm uitputting te voorkomen.The metallization solutions are refreshed several times to prevent exhaustion.

Bij een badtemperatuur van 25°C bedraagt de afzetsnelbeid 2 1.0 mg/cm /uur en na 4¾ uur is de ductiliteit 1 buiging. De H2/m 25 verhouding bedraagt 0.67, terwijl door analyse 3.8 % nikkel in de me taallaag wordt aangetoond. Wordt de metallisering uitgevoerd bij een badtemperatuur van 45°C dan wordt de afzetsnelbeid 2.0 mg/cm uur . Na 3 uur is een laag verkregen met een ductiliteit van 2 tot 3 buigingen. Het ingebouwde percentage aan nikkel bedraagt ca. 2%.At a bath temperature of 25 ° C the deposition rate is 1.0 mg / cm / hour and after 4 hours the ductility is 1 bend. The H2 / m 25 ratio is 0.67, while analysis shows 3.8% nickel in the metal layer. If the metallization is carried out at a bath temperature of 45 ° C, the deposition rate becomes 2.0 mg / cm hour. After 3 hours, a layer is obtained with a ductility of 2 to 3 bends. The built-in percentage of nickel is approx. 2%.

Voorbeeld 3 35 Glasplaatjes worden geruwd en bekiemd zoals in voorbeeld 1 is beschreven. De metallisering vindt plaats bij 45°C in één van de oplossingen, die als volgt zijn samengesteld: 8005024 PHN 9842 8 e * a) CuS04.5H20 0,02 nol nitrilo-tri-2-propanol 0,065 mol formaldehyde 0,10 molExample 3 35 Slides are roughened and sprouted as described in Example 1. The metallization takes place at 45 ° C in one of the solutions, which are composed as follows: 8005024 PHN 9842 8 e * a) CuSO4.5H20 0.02 nol nitrilo-tri-2-propanol 0.065 mol formaldehyde 0.10 mol

NaOH 0,20 nol 5 water tot 1 liter.NaOH 0.20 nol 5 water to 1 liter.

b) als a) + 0,0004 mol CoSO^.TH^Ob) as a) + 0.0004 mole CoSO ^ .TH ^ O

c) als a) + 0,0004 mol ΝΐβΟ^.βΗ^Ο.c) as a) + 0.0004 mol ΝΐβΟ ^ .βΗ ^ Ο.

De resultaten zijn in de volgende tabel weergegeven: 10 ï dM/dt ductiliteit EL/M 1 % M ingebouwd mg/oir/uur aantal om- £ buigingen a pcrei.ze metaallaag 1,00 — 15 b 2,0 2-4½ 0,59 0,04 c 1,9 2-4 0,47 1,5 J.............The results are shown in the following table: 10 dM / dt ductility EL / M 1% M built-in mg / oir / hour number of deflections a pcrei.ze metal layer 1.00 - 15 b 2.0 2-4½ 0 .59 0.04 c 1.9 2-4 0.47 1.5 Y .............

20 De corrplexconstanten voor de Cu- resp. Ni-ccmplexen van nitrilo- —29 —16 tri-2-propanol werden in alkalisch milieu bepaald op 10 resp. 10 .20 The complex constants for the Cu resp. Nitric complexes of nitrile -29 -16 tri-2-propanol were determined to be 10 and 10 respectively in an alkaline medium. 10.

25 30 8005024 3525 30 8005024 35

Claims

1. A method for the production of layers and patterns consisting of copper alloys on a electroless deposition of copper • catalytic substrate by contacting the substrate with a solution having a pH value of 11.5 - 13.5, which is cupri- ions, a complexing compound or a combination of complex ion-forming compounds for metal ions, formaldehyde, alkali hydroxide and one or more salts of the alloy component or components, characterized in that the alloy component or components are selected from Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru and Ir, the solution contains alkali hydraxide in a concentration <0.25 M and formaldehyde in a concentration <0.20 M, while the complexing compound or compounds were chosen, which if Ni, Co or Fe is used as the alloy component, the cupric ions bind more strongly than the ions of these metals, and if Pt, Pd, Rh, Ru and Ir are chosen, ions of the latter metals bind more strongly than cupric ion. onen.

Process for the production of layers and patterns consisting of an alloy of copper with Ni, Co or with both according to claim 1, characterized in that the complexing agent used is triethanolamine.

Process for the production of layers and patterns consisting of an alloy of copper with Ni, Co or with both according to claim 1, characterized in that nitrilo-tri-2-propanol is used as a complex varnish.

4. Method for the production of layers and patterns, consisting of an alloy of copper with one or more of the metals Pt, Pd, Rh, Ru and Ir according to claim 1, characterized in that as a complex varnish a combination of cyanide and ethylenediamine tetraacetic acid is used.

5. Products obtained by applying the method according to any one of claims 1 to 4.

6. Solution for electroless precipitation of copper alloys or catalytic substrates, with a pH of 11.5-13.5, containing cupric ions, formaldehyde, alkali metal hydroxide, a complexing compound or a combination of complexing compounds for metal ions and one or more more salts of the alloy component or components, characterized in that the alloy component or components are selected from Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru and Ir, the solution alkali hydroxide in a concentration <Q25 M and contains formaldehyde in a concentration of 8005024 A ► FHN 9842 10 <0.20 M, while the carplex forming compound or compounds are chosen, which, when Ni, Co or Fe are used as alloying component or components, bind cupri ions more strongly than the ions of these metals, and if Pt, Pd, Rh, Ru and Ir are selected, 5 ions of the latter metals bind more strongly than cupric ions. 10 15 20 25 30 800 5024 35