NL8004945A

NL8004945A - CYCLOPROPANIC CARBONIC ACID ESTERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND PESTICIDE COMPOSITIONS CONTAINING THESE ESTERS.

Info

Publication number: NL8004945A
Application number: NL8004945A
Authority: NL
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1979-08-30
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1981-03-03
Also published as: GB2061919A; OA06590A; JPS5634667A; IT1145446B; FR2464253B1; IT8049573A0; FR2464253A1; DE3032617A1

Description

803276/vdveken ^ J803276 / vdveken ^ J

• -. J• -. J

Korte aanduidingi Cyclopropaancarbonzuuresters, werkwijze voor hun bereiding en deze esters bevattende pesticide samenstellingen* 5 De uitvinding heeft betrekking op cyclopropaancarbonzuur esters, op een werkwijze voor hun bereiding en op de deze esters bevattende pesticide samenstellingen·The invention relates to cyclopropanecarboxylic acid esters, to a process for their preparation and to the pesticide compositions containing these esters. The invention relates to cyclopropanecarboxylic acid esters.

Uit het Duitse octrooischrift 2.8lOe88l zijn reeds (SS)cc-cyaan 6-fenoxy 2-pyridyl methylesters van dl cis trans 2,2-dime-10 thyl 3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuren bekend, welke insecticide eigenschappen bezitten·German patent 2,810e88l already discloses (SS) cc-cyano 6-phenoxy 2-pyridyl methyl esters of dl cis trans 2,2-dimethyl-10-3- (2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acids, which possess insecticidal properties

De uitvinding heeft nu betrekking op verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad waarin en die identiek of verschillend zijn, een fluor, chloor, of broomatoom voor-15 stellen, terwijl de zuurrest de IS, cis of IS, trans struktuur kan bezitten en de alcoholrest de (s), (S) of (SS) configuratie kan bezitten.The invention now relates to compounds of the general formula I of the formula sheet in which and which are identical or different represent a fluorine, chlorine or bromine atom, while the acid residue may have the IS, cis or IS, trans structure and the alcohol residue may have the (s), (S) or (SS) configuration.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op de hierna in het experimentele gedeelte beschreven verbindingen met formule 20 1, verbindingen met formule 1 waarin en X,, identiek zijn en een fluor, chloor of broomatoom voorstellen.The invention relates in particular to the compounds of formula 20 1 described below in the experimental part, compounds of formula 1 in which and X 1 are identical and represent a fluorine, chlorine or bromine atom.

De verbindingen met formule 1 bezitten pesticide eigenschappen, in het bijzonder insecticide en acaricide eigenschappen die bijvoorbeeld aangetoond kunnen worden door proeven op de huisvlieg 25 op de bladluis, op larven van Spodoptera, op larven van Epilachna, op Aphisjfabae of op Tetranychus Urticae.The compounds of the formula I have pesticidal properties, in particular insecticidal and acaricidal properties, which can be demonstrated, for example, by tests on the housefly on the aphid, on larvae of Spodoptera, on larvae of Epilachna, on Aphisjfabae or on Tetranychus Urticae.

Dergelijke proeven zijn verderop in het experimentele gedeelte beschreven.Such tests are described later in the experimental section.

De verbindingen volgens de uitvinding bezitten anderzijds 30 acaricide eigenschappen ten opzichte van parasitaire mijten van warmbloedige dieren, in het bijzonder ten opzichte van ixodiden en sarcoptiden.The compounds of the invention, on the other hand, have acaricidal properties with respect to parasitic mites of warm-blooded animals, in particular with respect to ixodides and sarcoptides.

volgens de uitvindingaccording to the invention

De werkzaamheid van de verbindingen /vertoont onverwachte eigenschappen· 35 Se resultaten van de proeven in het experimentele gedeelte tonen namelijk aan dat voor een bepaalde zuurrest de esters met de (s) alcohol en (S) alcohol, een vrijwel gelijke werkzaamheid bezitten, wat in tegenstelling is tot de resultaten verkregen voor de meeste bekende analoge moleculen zoals in het bijzonder die van 8004945 j - 2 - de overeenkomstige α-cyaan 3-fenoxy benzylalcoholesters.The activity of the compounds / shows unexpected properties · The results of the tests in the experimental part show that for a certain acid residue the esters with the (s) alcohol and (S) alcohol have almost the same activity, which in contrary to the results obtained for most known analogous molecules such as in particular those of 8004945 j - 2 - the corresponding α-cyano 3-phenoxy benzyl alcohol esters.

Bovendien bezitten, voor een bepaalde alcobolrest met een bepaalde configuratie, bij bepaalde proeven, de esters volgens de uitvinding uit de IR, cis reeks en die uit de IR, trans reeks onge-5 veer gelijke werkzaamheden en, bij andere proeven, bezitten de esters uit de IR, trans reeks werkzaamheden die groter zijn dan die van de IR, cis reeks* Deze resultaten bevestigd door het hierna te geven experimentele gedeelte, zijn tegengesteld aan de resultaten verkregen voor de meeste van de bekende analoge moleculen* 10 De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad, die gekenmerkt is doordat men, in waterig medium, 6-fenoxy 2-picoline aldehyde laat reageren met een CR- ionen leverende verbinding en met een IR, cis of IR, trans 2,2-dimethyl 3-15 (2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur, waarin halogeen een fluor, chloor of broomatoom yoorstelt of met een funktioneel derivaat van dit zuur onder vorming van een (RS) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 2,2-dimethyl 3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur waarvan de zuurrest dezelfde struktuur 20 bezit als die van het uitgangszuur, waarna men desgewenst, volgens een fysische werkwijze, de twee diastereoisomeren van de ester met de alcohol met de configuratie (RS) scheidt ter verkrijging van een (R) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 2,2-dimethyl 3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur en een (s) a-cyaan 6-25 fenoxy 2-pyridylmethylester van 2,2-dimethyl 3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur, waarvan de zuurrest dezelfde struktuur bezit als die van het uitgangszuur*Moreover, for a given alcohol residue of a given configuration, in certain tests, the esters according to the invention of the IR, cis series and those of the IR, trans series have about the same activities and, in other tests, the esters from the IR, trans series activities larger than those of the IR, cis series * These results confirmed by the experimental part given below, are opposite to the results obtained for most of the known analogous molecules * 10 The invention also has relating to a process for the preparation of compounds of the general formula 1 of the formula sheet, characterized in that, in aqueous medium, 6-phenoxy-2-picoline aldehyde is reacted with a CR ion-providing compound and with an IR, cis or IR, trans 2,2-dimethyl 3-15 (2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid, in which halogen represents a fluorine, chlorine or bromine atom or with a functional derivative of this acid inhibition of a (RS) α-cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl ester of 2,2-dimethyl 3- (2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid whose acid residue has the same structure as that of the starting acid, after which optionally, by a physical method, separates the two diastereoisomers of the ester with the alcohol of the (RS) configuration to obtain a (R) α-cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl ester of 2,2-dimethyl 3- (2, 2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid and an (s) α-cyano 6-25 phenoxy 2-pyridylmethyl ester of 2,2-dimethyl 3- (2,2-dihalo-vinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid, the acid residue of which has the same structure property as that of the starting acid *

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wxdt de reaktie van het aldehyde, met de CR 30 ionen leverende verbinding en met het zuur of zijn funktioneel derivaat uitgevoerd volgens de zogenaamde katalytische werkwijze via fase-overdracht, in waterig milieu, in tegenwoordigheid van een basische stof en van een niet met water mengbaar oplosmiddel. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan het funktioneel 35 derivaat van het zuur in het bijzonder het chloride of een anhydride zijn* De gebruikte basische stof is dan, bij voorkeur, het tetradecyltrimethylammoniumbromide en het niet met water mengbare oplosmiddel is dan tolueen.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction of the aldehyde, with the CR 30 ion-providing compound and with the acid or its functional derivative is carried out according to the so-called catalytic process via phase transfer, in an aqueous medium, in the presence of a basic substance and of a water-immiscible solvent. In the process according to the invention the functional derivative of the acid can be in particular the chloride or an anhydride. The basic substance used is then, preferably, the tetradecyl trimethyl ammonium bromide and the water-immiscible solvent is then toluene.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is de CR ionen 8004945 * i . - 3 - * leverende stof, bij' voorkeur, een alkalicyanide, zoals natrium- of kaliumcyanide·In the method of the invention, the CR ion is 8004945 * i. - 3 - * providing substance, preferably an alkalicyanide, such as sodium or potassium cyanide ·

Men kan eveneens met voordeel, als eyaneringsmiddel het tetraethylammoniumcyanide, het 1-methyl 1-ethyl ethaannitril en 5 cuprocyanide gebruiken.It is also advantageous to use as tanning agent the tetraethylammonium cyanide, the 1-methyl 1-ethyl ethanitrile and cuprocyanide.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de scheiding van de twee diastereoisomeren van een (R.S) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridyl-methylester van 2,2-dimethyl 5-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan- 1- carbonzuur uitgevoerd worden door chromatografie.In the process of the invention, the separation of the two diastereoisomers of a (RS) α-cyano-6-phenoxy-2-pyridyl-methyl ester from 2,2-dimethyl 5- (2,2-dihalovinyl) cyclopropan-1-carboxylic acid can be carried out by chromatography.

10 De scheiding van een van beide diastereoisomeren van een (RS) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van 2,2-dimethyl 3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur kan eveneens uitgevoerd worden door kristallisatie.The separation of either diastereoisomers of a (RS) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester from 2,2-dimethyl 3- (2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid can also be performed by crystallization.

De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking, op een 15 werkwijze zoals hierboven omschreven, die gekenmerkt is doordat de verkregen racemische ester van de alcohol ofwel de (RS) a-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-di-chloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur is ofwel de (RS) a-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-di- 20 broomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur ofwel de (RS) α-cyaan 6-fenc-xy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluor-vinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur en dat het door kristallisatie geïsoleerde diastereoisomeer respektievelijk de (R) α-cyaan 6-fenoxy 2- pyridylmethylester van IR trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) 25 cyclopropaan-l-carbonzuur, de (R) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan- l-carbonzuur of de (R) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluorvinyl) cyclopropaan-l-carbon-zuur is.The invention more particularly relates to a process as described above, characterized in that the racemic ester of the alcohol obtained or the (RS) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid is either the (RS) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-di-bromovinyl ) cyclopropane-1-carboxylic acid or the (RS) α-cyano 6-phenc-xy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-difluoro-vinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid and that it crystallization-isolated diastereoisomer and the (R) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) 25 cyclopropane-1-carboxylic acid, the (R) α-cyano 6 -phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropan-1-carboxylic acid or the (R) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2- dimethyl 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carbon-z hour is.

30 De uitvinding heeft ook betrekking op pesticide samenstel lingen in het bijzonder insecticide en acaricide samenstellingen, die gekenmerkt zijn doordat zij, als werkzaam bestanddeel, tenminste een van de verbindingen met de algemene formule 1 zoals hierboven omschreven bevatten, alsmede op de acaricide samenstellingen 35 voor veterinair gebruik die als werkzame stof tenminste een van de verbindingen met de algemene formule 1 bevatten.The invention also relates to pesticidal compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, characterized in that they contain, as active ingredient, at least one of the compounds of the general formula 1 as described above, as well as to the acaricidal compositions for veterinary use containing as active substance at least one of the compounds of the general formula 1.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen aangeboden worden in de vorm van poeders, korreltjes, suspensies, emulsies, oplossingen, oplossingen voor aerosolen, brandbare banden, 8004945 . - 4 - lokmiddelen of andere preparaten, die gewoonlijk gebruikt worden voor toepassing van dit type verbindingen.The compositions of the invention may be presented in the form of powders, granules, suspensions, emulsions, solutions, aerosol solutions, flammable tires, 8004945. Bait agents or other preparations commonly used for the application of this type of compound.

Haast het werkzame bestanddeel bevatten deze samenstellingen in het algemeen, een drager en/of een, niet ionogene oppervlakte-5 aktieve stof die bovendien een gelijkmatige dispergering van de samenstellende stoffen van het mengsel waarborgt. De gebruikte drager kan een vloeistof zijn zoals water, alcohol, koolwaterstoffen of andere organische oplosmiddelen, een minerale, dierlijke of plantaardige olie of een poeder zoals talk, kleisoorten, silicaten 10 en Kieselguhr.Almost the active ingredient, these compositions generally contain a carrier and / or a nonionic surfactant which additionally ensures uniform dispersion of the constituents of the mixture. The carrier used can be a liquid such as water, alcohol, hydrocarbons or other organic solvents, a mineral, animal or vegetable oil or a powder such as talc, clays, silicates and Kieselguhr.

Om de insecticide werking van de verbindingen volgens de uitvinding te verhogen kan men er de bekende voor soortgelijke gevallen gebruikte synergistisch werkzame stoffen aan toevoegen zoals l-(2,5,8-trioxa dodecyl 2-propyl 4,5-methyleendioxybenzeen 15 (of piperonylbutoxyde), H-(2-ethylheptyl)bicyclo^2,2-l-7-5-hepteen- 2,3-dicarboxymide, en dergelijke.In order to increase the insecticidal activity of the compounds according to the invention, the known synergistically active substances used for similar cases may be added, such as 1- (2,5,8-trioxa dodecyl 2-propyl 4,5-methylenedioxybenzene (or piperonyl butoxide) ), H- (2-ethylheptyl) bicyclo-2,2-1-7-5-heptene-2,3-dicarboxymide, and the like.

De insecticide of acaricide samenstellingen volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur 0,2 tot werkzame stof.The insecticidal or acaricidal compositions according to the invention preferably contain 0.2 to active substance.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder 20 haar te beperken.The following examples illustrate the invention without limiting it.

Toonbeeld I: (RS) g-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dimethyl 3- ( 2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.Example I: (RS) g-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid.

In 216 cm3 water brengt men 19,9 S natriumcyanide, 0,360 g tetradecyl trimethylammoniumbromide en vervolgens langzaam bij 25 23°C, een oplossing van 72 g 6-fenoxy 2-picolinealdehyde, 0,360 g tetradecyl trimethylammoniumbromide, 84,7 S IR» teams 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuurchloride in 290 cm3 tolueen (waarbij het zuurchloride als laatste aan de oplossing wordt toegevoegd); roert 21 uren bij 23°C onder inerte atmosfeer, 30 scheidt door dekanteren de organische fase af, wast haar met water, droogt haar, concentreert tot droog door destilleren onder verminderde druk, voegt isopropanol toe, concentreert tot droog en verkrijgt 158 g (RS) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur. 35 Voorbeeld IIt (R) g-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2-,2-dimethyl 3- ( 2,2-dichlooryinyl) cyolopropaan-l-carbonzuur.19.9 S of sodium cyanide, 0.360 g of tetradecyl trimethylammonium bromide, and then slowly at 23 ° C, a solution of 72 g of 6-phenoxy 2-picolinealdehyde, 0.360 g of tetradecyl trimethylammonium bromide, 84.7 S IR »teams 2 are added to 216 cm3 of water. 2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid chloride in 290 ml of toluene (the acid chloride being the last to be added to the solution); stirs for 21 hours at 23 ° C under inert atmosphere, separates the organic phase by decanting, rinses hair with water, dries hair, concentrates to dryness by distillation under reduced pressure, adds isopropanol, concentrates to dryness and obtains 158 g (RS ) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid. Example IIt (R) g-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2-, 2-dimethyl 3- (2,2-dichloroinyl) cyolopropane-1-carboxylic acid.

Men kristalliseert 158 g (RS) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclo-propaan-l-carbonzuur als verkregen in voorbeeld I in isopropanol 8004945 * i - 5 - « Λ en verkrijgt 75,2 g (R) a-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-car-bonzuur. Smeltpunt 102°C cc^ = -8° (c = 3JÉ» tolueen).158 g of (RS) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid as obtained in Example 1 are crystallized in isopropanol 8004945 * 1 - 5 - Λ and obtain 75.2 g of (R) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid. Melting point 102 ° C cc ^ = -8 ° (c = 3JÉ »toluene).

Analyse : σ2ΐΞι8°3^2σΐ2 (4*7,29) 5 Berekend: C JÉ 60,44 H JÉ 4,34 ΪΓ JÉ 6,71 Cl JÉ 16,99Analysis: σ2ΐΞι8 ° 3 ^ 2σΐ2 (4 * 7.29) 5 Calculated: C JÉ 60.44 H JÉ 4.34 ΪΓ JÉ 6.71 Cl JÉ 16.99

Gevonden: 60,6 4,3 6,7 17,3· HM spectrum (deuterochloroform).Found: 60.6 4.3 6.7 17.3 HM spectrum (deuterochloroform).

Pieken bij 1,23 - 1,32 ppm toegeschreven aan waterstofatomen van de gem methylgroepen.Peaks at 1.23 - 1.32 ppm attributed to hydrogen atoms of the gem methyl groups.

10 Pieken bij 1,65 - 1,73 ppm toegeschreven aan de waterstof op plaats 1 van de cyclopropylring.10 Peaks at 1.65 - 1.73 ppm attributed to the hydrogen in position 1 of the cyclopropyl ring.

Pieken bij 2,17 - 2,25 - 2,30 - 2,38 ppm toegeschreven aan de waterstof op plaats 3 van de cyclopropylring.Peaks at 2.17 - 2.25 - 2.30 - 2.38 ppm attributed to the hydrogen in position 3 of the cyclopropyl ring.

Pieken bij 5,53 - 5,67 ppm toegeschreven aan de ethyleen waterstof.Peaks at 5.53 - 5.67 ppm attributed to the ethylene hydrogen.

15 Piek bij 6,32 ppm toegeschreven aan waterstof gedragen door het zelfde koolstof atoom als de — C2T. groep.15 Peak at 6.32 ppm attributed to hydrogen carried by the same carbon atom as the - C2T. group.

Yoorbeeld_IIl£ {s2_a-cyaan_6-feno^_2-£^idylmethylester_van_lR2 trans 2,2-dimethyl^3-(,2,2-dichloorvinyl) cyolopropaan-l-carbonzuur.Example 11: {s2-cyano-6-pheno-2-phenylmethyl-ester-1R2 trans 2,2-dimethyl-3 - (, 2,2-dichlorovinyl) cyolopropane-1-carboxylic acid.

De kristallisatie moederlogen van 158 g (RS) a-cyaan 6-20 fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonsuur als verkregen in voorbeeld I, worden geconcentreerd tot droog onder verminderde druk, het residu wordt gechromatografeerd onder druk onder elueren met petroleumether (kookpunt 35-70°0) en isopropylether waarbij men 25 38,68 g (S) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonsuur verkrijgt = + 20,5° (c = 4$, tolueen).The crystallization mother liquors of 158 g (RS) α-cyano 6-20 phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carbonsure as obtained in example I, are concentrated until dry under reduced pressure, the residue is chromatographed under pressure eluting with petroleum ether (bp 35-70 ° C) and isopropyl ether to give 38.68 g (S) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2 1,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carbonsure obtains = + 20.5 ° (c = 4 $, toluene).

HM spectrum (deuterochloroform) ·HM spectrum (deuterochloroform)

Pieken bij 1,20 - 1,24 ppm toegeschreven aan waterstofatomen van 30 de genumethylgroepen.Peaks at 1.20-1.24 ppm attributed to hydrogen atoms of the genumethyl groups.

Pieken bij 1,65 - 1,74 ppm toegeschreven aan de waterstof op plaats 1 van de cyclopropylring.Peaks at 1.65 - 1.74 ppm attributed to the hydrogen in position 1 of the cyclopropyl ring.

Pieken bij 2,2 - 2,28 - 2,40 - 2,42 ppm toegeschreven aan de waterstof op plaats 3 van de cyclopropylring.Peaks at 2.2-2.28-2.40-2.42 ppm attributed to the hydrogen in position 3 of the cyclopropyl ring.

35 Pieken bij 5,55 - 5,68 ppm toegeschreven aan de ethyleen waterstof.35 Peaks at 5.55 - 5.68 ppm attributed to the ethylene hydrogen.

Piek bij 6,32 ppm toegeschreven aan de waterstof gedragen door het zelfde koolstofatoom als de CN groep.Peak at 6.32 ppm attributed to the hydrogen carried by the same carbon atom as the CN group.

Pieken bij 6,83 - 7,09 ppm toegeschreven aan aromatische kernen.Peaks at 6.83 - 7.09 ppm attributed to aromatic nuclei.

8004945 t - 6 -8004945 t - 6 -

Voorbeeld Γ7: (RS) g-cyaan 6-fenoxy 2-|)yridylmethyle3ter _van 1R, ols 2,2-dimethyl_3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-c^bqnmur.Example 7: (RS) g-cyano-6-phenoxy-2-yridylmethyl-3-ter of 1R, ols 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropan-1-ylmur.

Ια 15 cm3 water brengt men 1,352 g natriumcyanide, 0,025 i tetradecyltrimethylammoniumbromide, voegt langzaam, bij 25°C, een 5 oplossing toe yan 4,9 g 6-fenoxy 2-picolinealdehyde, 0,025 g tetradecyltrimethylammoniumbromide, 6,15 8 1®» cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuurchloride, in 20 cm3 tolueen, roert 15 uren bij 23°C onder inerte atmosfeer, laat staan, scheidt de organische fase af door dekanteren, wast haar met water, 10 voegt de waterfasen bij elkaar, wast ze met tolueen, concentreert tot droog door destilleren onder verminderde druk en verkrijgt 10,8 g ruwe (RS) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, cis 2.2- dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.15α 15 cm3 of water is added 1.352 g of sodium cyanide, 0.025 l of tetradecyl trimethyl ammonium bromide, slowly add a solution, at 25 ° C, of 4.9 g of 6-phenoxy 2-picoline aldehyde, 0.025 g of tetradecyl trimethyl ammonium bromide, 6.15 8 1® »cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid chloride, in 20 cm 3 of toluene, stirred at 23 ° C for 15 hours under inert atmosphere, let stand, separate the organic phase by decanting, wash with water, 10 combines the water phases, washes with toluene, concentrates to dryness by distillation under reduced pressure to obtain 10.8 g of crude (RS) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid.

RMR spectrum (deuterochloroform).RMR spectrum (deuterochloroform).

15 Pieken bij 1,80 - 1,90 - 1,93 ppm toegeschreven aan de waterstofatomen van gem.methylgroepen en aan de waterstofatomen van de methylgroep·15 Peaks at 1.80 - 1.90 - 1.93 ppm attributed to the hydrogen atoms of gemmethyl groups and to the hydrogen atoms of the methyl group

Pieken bij 2,83 - 3,5 ppm toegeschreven aan waterstofatomen van de cyclopropylring.Peaks at 2.83-3.5 ppm attributed to hydrogen atoms of the cyclopropyl ring.

20 Pieken bij 9,17 - 9,36 ppm toegeschreven aan de ethyleenwaterstof van de vinylketen,20 Peaks at 9.17 - 9.36 ppm attributed to the ethylene hydrogen of the vinyl chain,

Piek bij 9,48 toegeschreven aan de waterstof gedragen door het α koolstofatoom van het CR.Peak at 9.48 attributed to the hydrogen carried by the α carbon of the CR.

Pieken bij 10,3 - 10,46 - 11,5 - 11,7 - H»8 PP® toegeschreven aan 25 de pyridinekern*Peaks at 10.3 - 10.46 - 11.5 - 11.7 - H »8 PP® attributed to the pyridine core *

Pieken bij 10,7 - 11,3 PP® toegeschreven aan andere aromatische waterstofatomen*Peaks at 10.7 - 11.3 PP® attributed to other aromatic hydrogen atoms *

Voorbeeld V: (R) α-cjaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van_lR,_ois 2.2- dimethyl 3-^2,2-d.ichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.Example V: (R) alpha-6-phenoxy-2-pyridylmethyl ester of 1R, ois 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid.

30 Men chromatografeert onder druk, op silica gel, 10,4 8 (ES) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur onder elueren met een mengsel van petroleumether, kookpunt 35-70°C, en isopropylether (80-20) en verkrijgt 4,812 g (R) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethyl-35 ester van IR, cis 2-*2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan- l-carbonzuur. = -17° (c = 4^» tolueen)·.Chromatographed under pressure on silica gel, 10.4 8 (ES) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid eluting with a mixture of petroleum ether, boiling point 35-70 ° C, and isopropyl ether (80-20) to obtain 4.812 g (R) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl-35 ester of IR, cis 2- * 2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropan-1-carboxylic acid. = -17 ° (c = 4 ^ toluene).

HM spectrum (deuterochloroform).HM spectrum (deuterochloroform).

Piek bij 1,29 PP® toegeschreven aan waterstofatomen van de gem. methylgro ep en, 8004945 • * - 7 -Peak at 1.29 PP® attributed to hydrogen atoms of the gem. methyl group and, 8004945 • * - 7 -

Piek bij 6,52 ppm toegeschreven aan de waterstof gedragen door het zelfde koolstofatoom als de CR groep.Peak at 6.52 ppm attributed to the hydrogen carried by the same carbon atom as the CR group.

Men chromatografeert opnieuw 4>75 g verkregen produkt op silicium-oxyde onder elueren met methyleenchloride en verkrijgt 5,992 g ge-5 zuiverde (R) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, cis 2,2-dimethyl 5-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.4> 75 g of the product obtained on silica are chromatographed again, eluting with methylene chloride, and 5.992 g of purified (R) α-cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl ester of IR, cis 2,2-dimethyl 5- (2) are obtained. , 2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid.

Analyse_| C21ïï18°312G12 (417,89)Analysis_ | C21ï18 ° 312G12 (417.89)

Berekend: C $ 60,44 H fo 4,34 R % 6,71 Cl $ 16,99Calculated: C $ 60.44 H fo 4.34 R% 6.71 Cl $ 16.99

Gfevondën: 60,3 4,3 6,5 17,2.Information: 60.3 4.3 6.5 17.2.

10 YoorbeeldJTE: (S) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR,___ ciS_2I2-d^ethyl_3-(212-dichloo^inyl)_cyclopropaan-l-carbonzuur.Example: (S) α-cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl ester of IR, __-cis-2I-2-ethyl-3- (212-dichloro-inyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid.

Men zet de chromatografie van de 10,4 g van de (RS) a-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-di-chloorvinyl) cyclopropaan—1-carbonzuur als beschreven in voorbeeld 15 T voort en verkrijgt 2,97 g (s) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.The 10.4 g of the (RS) α-cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl ester of IR, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid are chromatographed as described in Example 15 T and obtain 2.97 g (s) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid.

Ojj = + 24° (c = 4?S, tolueen).Ojj = + 24 ° (c = 4? S, toluene).

1MR spectrum (deuterochloroform).1MR spectrum (deuterochloroform).

20 Pieken bij 1,20 - 1,27 ppm toegeschreven aan waterstofatomen van de g'em. methyl gr o epen,Peaks at 1.20-1.27 ppm attributed to hydrogen atoms of the g'em. methyl groups,

Piek bij 6,3 ppm toegeschreven aan de waterstof gedragen door het zelfde koolstofatoom als de CR,Peak at 6.3 ppm attributed to the hydrogen carried by the same carbon atom as the CR,

Pieken bij 6,14 - 6,23 ppm toegeschreven aan de ethyleenwaterstof, 25 Pieken bij 1,87 - 1,97 ppm toegeschreven aan de waterstof op plaats 1 van de cyelopropylgroep,Peaks at 6.14 - 6.23 ppm attributed to the ethylene hydrogen, Peaks at 1.87 - 1.97 ppm attributed to the hydrogen in position 1 of the cyelopropyl group,

Pieken bij 6,89 - 7,88 ppm toegeschreven aan de waterstofatomen van de aromatische kernen.Peaks at 6.89 - 7.88 ppm attributed to the hydrogen atoms of the aromatic nuclei.

2,92 g van de verbinding worden opnieuw op siliciumoxyde 30 gechromatografeerd onder elueren met methyleenchloride waarbij men 2,307 g gezuiverde (S) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuur verkrijgt.2.92 g of the compound are chromatographed again on silica 30, eluting with methylene chloride to give 2.307 g of purified (S) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2- dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid.

éSÖSSJL C21H18V2C12 (417,89) 35 Berekend: 0 % 60,44 Ξ # 4,34 R fo 6,71 Cl fo 16,99éSÖSSJL C21H18V2C12 (417.89) 35 Calculated: 0% 60.44 Ξ # 4.34 R fo 6.71 Cl fo 16.99

Gevonden: 60,2 4,4 6,6 17,1Found: 60.2 4.4 6.6 17.1

Yoorbeeld VII; (RS)_α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van_lR, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.Example VII; (RS) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of 1R, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid.

Men gaat te werk als beschreven in voorbeeld X, uitgaande 8004945 - 8 - l van 5>55 g natriumcyanide> 0,22 g tetralecyltrimethylammonium-bromide, 20 g 6-fenoxy 2-picolinealdehyde en 35>1 g 1R» cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuurchloride en verkrijgt 51 g van de gewenste verbinding.Proceed as described in example X, starting with 8004945-8-1 of 5> 55 g sodium cyanide> 0.22 g tetralecyl trimethyl ammonium bromide, 20 g 6-phenoxy 2-picolinealdehyde and 35> 1 g 1R »cis 2.2 dimethyl 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid chloride to obtain 51 g of the desired compound.

5 C2A8°3li2Br2 (506,20)5 C2A8 ° 3li2Br2 (506.20)

Berekend: C jé 49,82 Η jé 3,58 R 5¾ 5,55 Br jé 31,57Calculated: C jé 49.82 Η jé 3.58 R 5¾ 5.55 Br jé 31.57

Gevonden: 49,7 '5,6 5,4 51,6.Found: 49.7 '5.6 5.4 51.6.

Voorbeeld VIII: (R) g-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylegter van_lR_, cis__2_, ^dimethyl 3-(212-di^oomy^yl)_cyclopro2aan-l-carbonzuur>.Example VIII: (R) g-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethylegter of 1R-1, cis-2, -dimethyl 3- (212-dimethylomyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid.

10 Men chromatografeert onder druk, op siliciumoxydegel, 10 g van de in voorbeeld VII verkregen verbinding, onder elueren met een mengsel van petroleumether (kookpunt 35-70°c)-isopropylether (80-20) en verkrijgt 4,2 g van het gewenste (R) isomeer.(Rf = 0,68) = -17,5° + 1,5° (o » ljé tolueen). Smeltpunt 78°C.10 g of the compound obtained in Example 7 are chromatographed under pressure on silica gel, eluting with a mixture of petroleum ether (bp 35-70 ° C) isopropyl ether (80-20) to obtain 4.2 g of the desired (R) isomer. (Rf = 0.68) = -17.5 ° + 1.5 ° (o »ljé toluene). Melting point 78 ° C.

15 Analyse^ C^H^gOjMgBrg (506,20)15 Analysis ^ C ^ H ^ gOjMgBrg (506.20)

Berekend: C $ 49,82 Ξ jé 3,58 R jé 5,55 Br jé 31,57Calculated: C $ 49.82 Ξ your 3.58 R your 5.55 Br your 31.57

Gevonden: 49,9 5,5 5,6 51,5·Found: 49.9 5.5 5.6 51.5

Voorbeeld_IX: (S) g-oyaan 6-fenoxy 2-^yrid.ylmethylester van IR, cis, 2,2-dimethyl 5-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.Example IX: (S) g-cyano 6-phenoxy 2-yridyl methyl ester of IR, cis, 2,2-dimethyl 5- (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid.

20 Men zet de in voorbeeld VIII beschreven chromatografie voort en verkrijgt 3,85 g van het gewenste (S) isomeer. (Rf ** 0,59). aD = +20,5° + 1,5° (c = ljé, tolueen).The chromatography described in Example VIII is continued and 3.85 g of the desired (S) isomer are obtained. (Rf ** 0.59). aD = + 20.5 ° + 1.5 ° (c = ljé, toluene).

-Analyse : C21H1gO^M'2Br2 (506,20)-Analysis: C21H1gO ^ M'2Br2 (506.20)

Berekend: C jé 49,82 H jé 3,58 R jé 5,55 Br jé 31,57 25 Gevonden: 50,0 3,7 5,5 51,5·Calculated: C jé 49.82 H jé 3.58 R jé 5.55 Br jé 31.57 25 Found: 50.0 3.7 5.5 51.5

Voorbeeld X: (RS) a-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 222-dimethyl_3- ( 2,2-dibrqomyinyl) cyclopropa^-l-carbonzuur.Example X: (RS) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 222-dimethyl-3- (2,2-dibromyomyinyl) cyclopropa-1-carboxylic acid.

Men gaat te werk als aangegeven in voorbeeld VII, uitgaande van 35,1 g IR, trans 2-,2-dimethyl 3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopro-30 paan-l-carbonzuurchloride en verkrijgt 54,5 g van de gewenste verbinding.Proceed as indicated in Example 7, starting from 35.1 g of IR, trans 2-, 2-dimethyl 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropylpane-1-carboxylic acid chloride and 54.5 g of the desired connection.

Voorbeeld_XI: (R) g-cyaan 6-fenoxy 2-pyridy lmet hy 1ester van IR, trans 2,2-dimethyl 3- ( 2,2-dibroomyinyl) cyclopropa^-l-carbonzuur.Example XI: (R) g-Cyano-6-phenoxy-2-pyridyl with hydroester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dibromyinyl) cyclopropyl-1-carboxylic acid.

Men kristalliseert de in voorbeeld X verkregen verbinding in 35 200 cm3 isopropanol door afkoelen na oplossen door koken onder terugvloeikoeling. Men zuigt de gevormde kristallen af, wast ze met isopropanol en verkrijgt 21,75 g van de gewenste verbinding. Smeltpunt = 110°C.The compound obtained in Example X was crystallized in 200 ml of isopropanol by cooling after dissolving by reflux. The crystals formed are filtered off with suction, washed with isopropanol and 21.75 g of the desired compound are obtained. Melting point = 110 ° C.

= +7,5° +1° (c * ljé, tolueen).= + 7.5 ° + 1 ° (c * ljé, toluene).

8004945 - Q - , ✓8004945 - Q -, ✓

Analyse : ^21^18^3^2^2 (506,20).Analysis: ^ 21 ^ 18 ^ 3 ^ 2 ^ 2 (506.20).

Berekend: C $ 49,82 H $ 3,58 I $ 5,53 Br $ 31,57Calculated: C $ 49.82 H $ 3.58 I $ 5.53 Br $ 31.57

Gevonden: 49,9 3,5 5,6 31,4·Found: 49.9 3.5 5.6 31.4

Voorbeeld XII: (S)_cc-c^aan_é-fenozy_2-gyrid^lmethylester_van_lR, 5 trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dlbroomvinyl^cyclopropaan-l-carbonzuur^ Men wint de in voorbeeld XI verkregen kristallisatie moederlogen, concentreert ze tot droog en chromatografeert het residu onder druk op siliciumoxyde, onder elueren met een mengsel van petroleumether (kookpunt 35-70°C) - isopropylether (80-20) en 10 verkrijgt 5,9 g van de gewenste verbinding (Rf = 0,55).Example XII: (S) _cc-c ^ aan_é-fenozy_2-Gyrid ^ lmethylester_van_lR, 5 trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dlbroomvinyl ^ cyclopropane-l-carboxylic acid ^ is recovered, the crystallization mother liquors obtained in Example XI, concentrates them to dryness and chromatographs the residue under pressure on silica, eluting with a mixture of petroleum ether (bp 35-70 ° C) - isopropyl ether (80-20) to obtain 5.9 g of the desired compound (Rf = 0 , 55).

Op «* +27,5° (c = 1$ tolueen).At «* + 27.5 ° (c = 1 $ toluene).

Analyse^ (506,20)Analysis ^ (506.20)

Berekend: C $ 49,82 R $ 3,58 R f> 5,53 Br f> 31,57Calculated: C $ 49.82 R $ 3.58 R f> 5.53 Br f> 31.57

Gevonden: 49,9 3,5 5,6 31,4.Found: 49.9 3.5 5.6 31.4.

15 Voorbeeld XIII: (R?S)g-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van_lR, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.Example XIII: (R? S) g-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of 1R, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid.

Men gaat te werk als aangegeven in voorbeeld I uitgaande van 2.1 g natriumcyanide, 0,08 g tetradecyltrimethylammoniumbromide, 7,6 g 6-fenoxy 2-picolinealdehyde en 8,2 g IS, cis 2,2-dimethyl 20 3-(2,2-difluorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuurchloride en verkrijgt 15.1 g van de gewenste verbinding.Proceed as described in Example 1, starting from 2.1 g of sodium cyanide, 0.08 g of tetradecyl trimethyl ammonium bromide, 7.6 g of 6-phenoxy-2-picolinealdehyde and 8.2 g of IS, cis 2,2-dimethyl 20 3- (2, 2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid chloride to obtain 15.1 g of the desired compound.

Voorbeeld XIV: ^R)_a-cyaan 6-fenoxy ^2-pyridylmethylester van IR, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluorvinyl) cyclouropaan-l-carbonzuur.Example XIV: R) α-cyano 6-phenoxy-2-pyridylmethyl ester of IR, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-difluorovinyl) cyclouropane-1-carboxylic acid.

Men chromatografeert onder druk, op siliciumoxyde gel, de in 25 voorbeeld XIII verkregen 15,1 g verbinding onder elueren met een mengsel van petroleumether (kookpunt 35-70°C) - isopropylether (80-20) en verkrijgt 6,5 g van het gewenste (R) isomeer (Rf = 0,39)· ctp = -16,5° (c = 1,5$ tolueen).Chromatographed under pressure on silica gel, the 15.1 g of compound obtained in Example XIII was eluted with a mixture of petroleum ether (bp 35-70 ° C) - isopropyl ether (80-20) to obtain 6.5 g of the desired (R) isomer (Rf = 0.39). ctp = -16.5 ° (c = 1.5 $ toluene).

Analyse^, C2A803V2 (384,38) 30 Berekend: C $ 65,62 H $ 4,72 R $ 7,29Analysis ^, C2A803V2 (384.38) 30 Calculated: C $ 65.62 H $ 4.72 R $ 7.29

Gevonden: 65,5 4,7 7,2.Found: 65.5 4.7 7.2.

Voorbeeld XV: (s) g-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester yan_lR, cis 2,2-dimethyl 3- ( 2,2-difluorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur._ Men zet de in voorbeeld XIV beschreven chroma to grafie voort 35 en verkrijgt 3,8 g van het gewenste (S) isomeer. (Rf = 0,33). g^ = +19° (c = 1,5$ tolueen).Example XV: (s) g-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethylester yan-1R, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid. The chromatography described in Example XIV is continued. 35 to obtain 3.8 g of the desired (S) isomer. (Rf = 0.33). g ^ = + 19 ° (c = 1.5 $ toluene).

Analyse : ^21Ε18°3Ή2Έ2 (584,38)Analysis: ^ 21Ε18 ° 3Ή2Έ2 (584.38)

Berekend: C $ 65,62 H $ 4,72 R $ 7,29Calculated: C $ 65.62 H $ 4.72 R $ 7.29

Gevonden: 65,5 4,7 7,1.Found: 65.5 4.7 7.1.

8004945 -10-8004945 -10-

Toorbëeld XVI: (R,s}_a-cya£m_6-fenoxy_2-gyrid^lmeth^l®ster__v^_lH_j trans 2>i2-dimethyl_<3- (^S-difluorvinyl^_c^clogro£a^-l-carbonzuur_.Example XVI: (R, s} _a-cya £ m_6-phenoxy_2-gyrid ^ lmeth ^ l®ster__v ^ _lH_j trans 2> i2-dimethyl_ <3- (^ S-difluorovinyl ^ _c ^ clogro £ a ^ -1-carboxylic acid_ .

Men gaat te werk als aangegeven in voorbeeld I uitgaande van 2,3 g natriumcyanide, 0,08 g tetradecyltrimethylammoniumbromi-5 de, 8,85 g 6-fenoxy 2-picolinealdehyde en 8,85 g IR, trans 2,2-di-ijiethyl 3-(2,2-difluorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuurchloride en verkrijgt 16,7 g van de· gewenste verbinding.Proceed as described in Example 1 starting from 2.3 g of sodium cyanide, 0.08 g of tetradecyl trimethyl ammonium bromide, 8.85 g of 6-phenoxy-2-picolinealdehyde and 8.85 g of IR, trans 2,2-di- ijiethyl 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid chloride to obtain 16.7 g of the desired compound.

Voorbeeld XVII: ^R)_a--oyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van_IRi trans 2,2-dimethyl 3- (2±2-difluorvinyl)_cyclopgopaan-l-carbonzuur^ 10 Men chromatografeert onder druk op siliciumoxydegel, de in voorbeeld XVI verkregen 16,7 g verbinding, onder elueren met een mengsel van petroleumether (kookpunt 35-70°C) - isopropylether (80-20) en verkrijgt 8 g van het gewenste (R) isomeer. (Rf = 0,75)· « -22° + 1,5° (o » 1i» tolueen).Example XVII: R) alpha-6-phenoxy-2-pyridylmethyl ester of IR1 trans 2,2-dimethyl 3- (2 ± 2-difluorovinyl) cyclopopopane-1-carboxylic acid. Chromatographed under pressure on silica gel, as described in Example XVI. 16.7 g of compound are obtained, eluting with a mixture of petroleum ether (bp 35-70 ° C) - isopropyl ether (80-20) to obtain 8 g of the desired (R) isomer. (Rf = 0.75) · -22 ° + 1.5 ° (o »1i» toluene).

15 Analyse^^: ^1^18^3¾¾ (384,38)15 Analysis ^^: ^ 1 ^ 18 ^ 3¾¾ (384.38)

Berekend: 0 fo 65,62 H $ 4,72 R % 7,29 F $ 9»88Calculated: 0 fo 65.62 H $ 4.72 R% 7.29 F $ 9 »88

Gevonden: 65,5 4»9 7»3 9,8.Found: 65.5 4 »9 7» 3 9.8.

Voorbeeld XVIII: £s) oe-cyaan 6-fsnoxy_2-gyridylmethylester_yan_1R2 trans 2,2-dimethyl_3-(2^2-difluory^ylj_cyclopropaan-l-carbonzuur. 20 Men zet de in voorbeeld XIV beschreven chromatografie voort en verkrijgt 5*8 g van het gewenste (S) isomeer. (Rf » 0,70).Example XVIII: ε-cyano 6-phenoxy-2-gyridylmethylester-cyan-R2-trans 2,2-dimethyl-3- (2-2-difluoryl-yl] -cyclopropane-1-carboxylic acid. The chromatography described in Example XIV is continued and 5 * 8 g are obtained. of the desired (S) isomer (Rf> 0.70).

<Xjj » 0° (c = 1fo tolueen).<Xjj »0 ° (c = 1fo toluene).

Analyse : σ 21^.8^3^2^2 (304,38)Analysis: σ 21 ^ .8 ^ 3 ^ 2 ^ 2 (304.38)

Berekend: C i» 65,62 H JÉ 4,72 R JÉ 7,29 F # 9,88 25 Gevonden: 65,5 4,8 7,3 9,6.Calculated: C i »65.62 H JÉ 4.72 R JÉ 7.29 F # 9.88 25 Found: 65.5 4.8 7.3 9.6.

Voorbeeld IXX: Samenstelling volgens de uitvinding.Example IXX: Composition according to the invention.

(r) a-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dime-thyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur...... 0,02 g - Tween 80*..... 5,0 g 30 - Topanol A**............................................. 0,1 g - Xyleen ................................................. 94,88 g * Merckindex 9^e editie blz. 7361 eof 2,iMLifflethyl 6-tert.butylfenol.(r) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid ...... 0.02 g - Tween 80 * ..... 5.0 g 30 - Topanol A ** .................................. ........... 0.1 g - Xylene ................................. ................ 94.88 g * Merck index 9th edition p. 7361 eof 2, III Difflethyl 6-tert-butylphenol.

Voorbeeld_XX: Samenstelling^volgens_de uitvinding.Example XX: Composition according to the invention.

35 (S) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, cis 2-,2-dimethyl- j_(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur........... 0,03 g35 (S) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethylester of IR, cis 2-, 2-dimethyl-j (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid ........... 0, 03 g

Atiox 4851*.............................................. 6,0 SAtiox 4851 * .............................................. 6 , 0 S

Atlox 4855** .......................................... ··. 3,0 gAtlox 4855 ** .......................................... ··. 3.0 g

Xyleen ............................................... 90,97 g 8004945 - 11 - *Mengsel van alkylarylsulfonaat en polyoxyethyleentriglyceride, viscositeit bij 25° C 300-700 cps· ï¾engsel van alkylarylsulfonaat en polyoxyethyleentriglyceride? viscositeit bij 25°C 1500-1900 cps* 5 Voorbeeld XXI: Acaricidesamenstelling voor yeterinair_gebruik_vol-gens^de^uitvinding^Xylene ............................................... 90, 97 g 8004945 - 11 - * Mixture of alkylarylsulfonate and polyoxyethylene triglyceride, viscosity at 25 ° C 300-700 cps · mixture of alkylarylsulfonate and polyoxyethylene triglyceride? viscosity at 25 ° C 1500-1900 cps * 5 Example XXI: Acaricide composition for veterinary use according to the invention

Men bereidt oplossingen die beantwoorden aan de volgende formulering: (R) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, cis 2,2-dimethyl 10 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur............. 5 g piperonyl butoxyde ......................................... 25 g polysorbaat 80.........................................···.· 10 gSolutions corresponding to the following formulation are prepared: (R) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, cis 2,2-dimethyl 10 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid .... ......... 5 g piperonyl butoxide ..................................... .... 25 g polysorbate 80 ......................................... 10 g

Triton X 100 ............................................... 25 gTriton X 100 ............................................... 25 g

Tocoferol acetaat.......................................... 1 g 15 Ethylaleohol aanvallen tot ................................100 ml.Tocopherol Acetate .......................................... 1 g 15 Attacks ethyl alcohol up to ................................ 100 ml.

Men verkrijgt op deze wijze een oplossing die men verdunt in 5 liter water op het tijdstip van gebruik.In this way a solution is obtained which is diluted in 5 liters of water at the time of use.

Onderzoek van de insecticidewerking van de_verb indingen volgens^de uitvinding.Investigation of the insecticidal activity of the compounds according to the invention.

20 De hierna beschreven proeven zijn uitgevoerd met: - de (S) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, cis 2,2-di-methyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur (verbinding A), - de (R) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, cis, 2,2-25 dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur (verbinding B), - de (s) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur (verbinding C), 30 - de (R) α-cyaan 6-fenoxy 2-pyridylmethylester van IR, trans 2,2- dimethyl 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.The tests described below were performed with: - the (S) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid (compound A), - the (R) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, cis, 2,2-25 dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid (compound B), - the ( s) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid (compound C), 30 - the (R) α-cyano 6- phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid.

A) Onderzoek van hgt_dodelijk_effekt_opde_huisvlieg.A) Investigation of deadly effect on the housefly.

De toegepaste insecten zijn vrouwelijke huisvliegen van vier dagen oud. Men brengt op de rug^thorax van de insecten plaatselijk 35 1 μΐ aceton oplossing aan met behulp van de micromanipulator vanThe insects used are female houseflies four days old. 35 1 μΐ acetone solution is applied locally to the thorax of the insects using the micromanipulator of

Arnold. Men gebruikt vijftig individuen per behandeling. Men kon-troleert de sterfte vierentwintig uren na behandeling.Arnold. Fifty individuals are used per treatment. Mortality is monitored twenty-four hours after treatment.

De in de volgende tabel samengevatte experimentele resultaten zijn uitgedrukt in LD 50 of de dosis die nodig is voor het q η n l o l ς - 12 - doden van 50$ van de insecten· ____________________LD__50_______The experimental results summarized in the following table are expressed in LD 50 or the dose required for q η n l o l ς - 12 - killing $ 50 of the insects · ____________________LD__50_______

Verbinding A 8 mg/l 5 ----------------------------------Compound A 8 mg / l 5 ----------------------------------

Verbinding B 8 mg/lCompound B 8 mg / l

Verbinding C 18 mg/l 10 Verbinding D 17 mg/lCompound C 18 mg / l 10 Compound D 17 mg / l

Conclusie: Be verbindingen A, B, C en B bezitten een belangwekkende insecticide werking ten opzichte van de huisvlieg.Conclusion: The compounds A, B, C and B have an interesting insecticidal effect compared to the housefly.

B) Onderzoek vande schokwerking op de huisvlieg.B) Examine the impact on the housefly.

15 Be onderzochte insecten zijn vrouwelijke huisvliegen van 4 dagen oud. Men werkt met direkte verstuiving in een kamer van Kearns en March waarbij men als oplosmiddel een mengsel gebruikt van gelijke voltunedelen aceton en kerosine (gebruikte hoeveelheid oplossing 2 x 0,2 cm3). Men gebruikt ongeveer 50 insecten per be-20 handeling. Be kontroles worden elke minuut uitgevoerd tot 10 minuten, daarna om de 15 minuten en men bepaalt de KT 50 volgens de gebruikelijke methoden.Insects examined are female houseflies of 4 days old. Direct spraying is carried out in a chamber of Kearns and March using a mixture of equal parts by volume of acetone and kerosene as the solvent (amount of solution used 2 x 0.2 cm 3). About 50 insects are used per treatment. Controls are performed every minute up to 10 minutes, then every 15 minutes and the KT 50 is determined by conventional methods.

Be verkregen experimentele resultaten zijn samengevat in de volgende tabel.The experimental results obtained are summarized in the following table.

25 r-------------π KT 5025 r ------------- π KT 50

Verbinding A 3 nu 30 Verbinding B 2,45 nnCompound A 3 now 30 Compound B 2.45 nn

Verbinding C 2 mnCompound C 2 mn

Verbinding B 3 »30 mn 35 L-------------------L-------------- ESSSiHSifl De verbindingen A, B, C en B bezitten een neervallend effekt ten opzichte van de huisvlieg.Connection B 3 »30 mn 35 L ------------------- L -------------- ESSSiHSifl The connections A, B, C and B have a downward effect on the housefly.

C) Inseoticide-onderzoek bij Blatella Gennanica.C) Inseoticide study in Blatella Gennanica.

Men gebruikt glazen flessen van ongeveer 1 liter afgesloten 8004945 - 13 - met een doek van tergal.Glass bottles of about 1 liter are used closed 8004945 - 13 - with a tergal cloth.

De te onderzoeken verbinding wordt in verschillende concentraties opgelost in aceton. Men brengt deze oplossing in de glazen fles, en verdampt vervolgens in de atmosfeer van het laboratorium. 5 De bladluizen worden in de glazen fles gebracht.The compound to be tested is dissolved in acetone at various concentrations. This solution is placed in the glass bottle and then evaporated in the laboratory atmosphere. 5 The aphids are placed in the glass bottle.

Men bepaalt het percentage sterfte na verloop van 5 dagen rekening houdende met een niet behandelde blanco proef.The percentage of mortality after 5 days is determined taking into account an untreated blank test.

De verkregen experimentele resultaten, uitgedrukt in LC 50 (letale concentratie 50), in mg/m2, zijn samengevat in de volgende 10 tabel.The obtained experimental results, expressed in LC 50 (lethal concentration 50), in mg / m2, are summarized in the following table.

, ———————————1 f ic 50, ——————————— 1 f ic 50

Yerbinding A 0,125 mg/m2 15 ----------------------------------Yerbinding A 0.125 mg / m2 15 ----------------------------------

Verbinding B 0,200 mg/m2Compound B 0.200 mg / m2

Verbinding C 0,250 mg/m2 20 Verbinding D 0,700 mg/m2Compound C 0.250 mg / m2 Compound D 0.700 mg / m2

Conclusie: De verbindingen A, B, C en D bezitten een belangwekkende insecticidewerking op Blatella Germanica.Conclusion: Compounds A, B, C and D have an interesting insecticidal effect on Blatella Germanica.

D) Onderzoek van het^letale effekt op larven van Spodoptera lit-25 toralisD) Examination of the lethal effect on larvae of Spodoptera lit-toralis

De proeven worden uitgevoerd door plaatselijk opbrengen van een acetonoplossing met behulp van de micromanipulator van Arnold op de rugthorax van de larven. Men gebruikt 10 tot 15 larven per dosis te onderzoeken verbinding. De gebruikte larven zijn larven 30 van het vierde larven/stadium dat wil zeggen ongeveer 10 dagen oud als zij opgekweekt worden bij 24° C en 65?° relatieve vochtigheid.The tests are carried out by topically applying an acetone solution using the Arnold micromanipulator on the spine thorax of the larvae. 10 to 15 larvae per dose of compound to be tested are used. The larvae used are fourth larvae / stage larvae, that is, about 10 days old when grown at 24 ° C and 65 ° relative humidity.

ITa behandeling, worden de individuen geplaatst op een kunstmatig voedingsmedium (Poitoit medium).After treatment, individuals are placed on an artificial nutrient medium (Poitoit medium).

Men kontroleert de sterfte 48 uren na de behandeling.Mortality is monitored 48 hours after treatment.

35 De experimentele resultaten, uitgedrukt in LD 50, zijn samengevat in de volgende tabel.The experimental results, expressed in LD 50, are summarized in the following table.

80049458004945

Verbinding A 3 »6 mg/l 5 ----------------------------------Compound A 3 »6 mg / l 5 ----------------------------------

Verblinding B 4»0 mg/l LD 50 - 14 -Glare B 4 »0 mg / l LD 50 - 14 -

Verbinding C 0,9 mg/l 10 .. Verbinding D 1,5 mg/lCompound C 0.9 mg / l 10 .. Compound D 1.5 mg / l

Conclusie: De verbindingen A, B, C en D bezitten een sterke insec-ticidewerking ten opzichte van larven van Spodoptera littoralis.Conclusion: Compounds A, B, C and D have a strong insecticidal action against Spodoptera littoralis larvae.

E) Onderzoek van de insecticidewerking van de verbindingen A op 15 larven van Epilachna Varivestris.E) Investigation of the insecticidal activity of compounds A on 15 larvae of Epilachna Varivestris.

De proeven worden uitgevoerd door plaatselijk opbrengen op analoge wijze als gebruikt voor larven van Spodoptera. Men gebruikt larven van .het voorlaatste larven^stadium en na behandeling worden de larven gevoed met bonenplanten. Men kontroleert de 20 sterfte 72 uren na behandeling.The tests are performed by topical application in an analogous manner as used for Spodoptera larvae. Larvae of the penultimate larvae stage are used and after treatment the larvae are fed with bean plants. The mortality is checked 72 hours after treatment.

De experimentele resultaten, uitgedrukt in LD 50» zijn samengevat in de volgende tabel.The experimental results, expressed in LD 50, are summarized in the following table.

LD 50 25 j---------------------------------LD 50 25 y ---------------------------------

Verbinding A 2 mg/lCompound A 2 mg / l

Verbinding B 1,5 mg/l 30 Verbinding C 0,3 mg/lCompound B 1.5 mg / l 30 Compound C 0.3 mg / l

Verbinding D 0,3 mg/lCompound D 0.3 mg / l

Conclusie: De verbindingen A, B, C en D bezitten een sterke insec-35 ticidewerking ten opzichte van Epilachna Varivestris.Conclusion: Compounds A, B, C and D have a strong insecticidal activity compared to Epilachna Varivestris.

E) Proef_met_Aphis fabae.E) Test with Aphis fabae.

Het betreft een percelen proef uitgevoerd in de openlucht met bonenplanten. Elk perceel bonenplanten van 360 x 120 cm telt 4 rijen bonenplanten. Als de natuurlijke besmetting met Aphis 8004945 - 15 - fabae voldoende geacht wordt, verstuift men de het insecticide bevattende waterige oplossing op elk van de percelen. Men neemt 2 percelen (= 2 herhalingen) per dosis verbinding. De behandeling wordt uitgevoerd op een basis van 2 liter insecticide-oplossing 5 per elementair perceel. De populatie^kontroles worden 1 uur voor de behandeling en vervolgens 2 weken na het aanbrengen uitgevoerd.It concerns a field trial conducted in the open air with bean plants. Each plot of bean plants measuring 360 x 120 cm has 4 rows of bean plants. If the natural infestation with Aphis 8004945 - 15 - fabae is considered sufficient, the insecticide-containing aqueous solution is sprayed on each of the plots. 2 lots (= 2 repetitions) per dose of compound are taken. The treatment is carried out on a basis of 2 liters of insecticidal solution 5 per elementary plot. The population controls are performed 1 hour before treatment and then 2 weeks after application.

Men bepaalt de LD-50. De experimentele resultaten worden hierna vermeld: 10 LD 50The LD-50 is determined. The experimental results are reported below: 10 LD 50

Verbinding A 0,5 mg/lCompound A 0.5 mg / l

Verbinding B 0,65 mg/1 15 ----------------------------------Compound B 0.65 mg / 1 15 ----------------------------------

Verbinding C 0,75 mg/lCompound C 0.75 mg / l

Verbinding D 0,4 mg/l 20 Conclusie: De verbindingen A, B, C en D bezitten een sterke insecti-eidewerking ten opzichte van de bladluis van de boon.Compound D 0.4 mg / l Conclusion: Compounds A, B, C and D have a strong insecticidal effect relative to the aphid of the bean.

Onderzoek van de acaricidewerking van_de ïerbtodinge^A^^D^O^e^D^ Proeven met tetranychus urticae.Investigation of the acaricidal activity of the antibodies ^ A ^ ^ D ^ O ^ e ^ D ^ Tests with tetranychus urticae.

Men gebruikt bonenbladeren besmet met 25 volwassen indivi-25 duen van Tetranychus urticae per blad en aan hun omtrek met lijm bestreken. De aldus met mijten besmette bonenbladeren worden verdeeld in twee groepen: a) Ben eerste groep wordt behandeld met de te onderzoeken verbinding. Men verstuift waterige oplossing van de te onderzoeken ver- 50 binding op de bladeren, onder toepassing van verschillende concentraties.Bean leaves are used contaminated with 25 adult individuals of Tetranychus urticae per leaf and glued on their circumference with glue. The bean leaves thus infected with mites are divided into two groups: a) The first group is treated with the compound to be tested. An aqueous solution of the compound to be tested is sprayed onto the leaves, using different concentrations.

b) Ben tweede groep bladeren of blanco groep wordt niet behandeld.b) Be second group of leaves or blank group is not treated.

Men telt het aantal dode volwassen individuen 48 uren na de behandeling.The number of dead adult individuals is counted 48 hours after treatment.

55 De verkregen experimentele resultaten, uitgedrukt in LD 50, zijn samengevat in de volgende tabel.55 The obtained experimental results, expressed in LD 50, are summarized in the following table.

8004945 LD 50 — 16 ~8004945 LD 50 - 16 ~

Verbinding A 3 g/hl 5 --------------------------------Compound A 3 g / hl 5 --------------------------------

Verbinding B 3»2 g/hlCompound B 3 »2 g / hl

Verbinding C 2,8 g/hl 10 Verbinding D 5 g/hlCompound C 2.8 g / hl. Compound D 5 g / hl

Conclusie.: de verbindingen A, B, C en D bezitten een goede acari-cidewerking ten opzichte van Tetranychus urticae.Conclusion: The compounds A, B, C and D have a good acaricidal effect compared to Tetranychus urticae.

Onderzoek van de werkzaamheid van de_verbindingen A_en B_op_parasi- a) Onderzoek van de_werking_op_de_larve_van_Boophilus_Microglus2iInvestigation of the efficacy of the compounds A and B on parasi- a) Investigation of the effect on larva of Boophilus Microglus2i

De te onderzoeken stof wordt opgelost in een mengsel bestaande uit dimethylformamide, emulgeermiddelen en Arcopal om een 10fo' s emulgeerbaar concentraat te verkrijgen. Men verdunt dit con-20 centraat met water ter verkrijging van oplossingen met een gewenste concentratie van 100, 10 en 1 ppm.The test substance is dissolved in a mixture consisting of dimethylformamide, emulsifying agents and Arcopal to obtain a 10fo emulsifiable concentrate. This concentrate is diluted with water to obtain solutions of a desired concentration of 100, 10 and 1 ppm.

Met behulp van een vers tui vings toren, verstuift men de verschillende bovengenoemde oplossingen op larven van tropische ossenteken, van het type Boophilus Microplus en bepaalt na 24 uren, 25 door tellen van de dode en levende larven, het sterftepercentage.The various solutions mentioned above are sprayed on tropical ox tick larvae, of the Boophilus Microplus type, by means of a fresh tower and after 24 hours 25 the mortality rate is determined by counting the dead and live larvae.

De resultaten zijn als volgt:The results are as follows:

Dosis verbinding Verbinding A Verbinding BDose of compound Compound A Compound B

in ppm fo sterfte f> sterfte 30 ---------------------------------------------------------------- 100 100 100 10 100 100 1 68 88 35 Conclusies De verbindingen A en B bezitten een opmerkelijke werkzaamheid.in ppm fo mortality f> mortality 30 ------------------------------------------ ---------------------- 100 100 100 10 100 100 1 68 88 35 Conclusions The compounds A and B have remarkable activity.

b) Onderzoek van de__werkzaamheid_op_de reming_yan_de_yermeerdering van Boophilus Microplusteken.b) Investigation of the efficacy on the inhibition of the increase of Boophilus Microplus sign.

Men dompelt vrouwelijke individuen van Boophilus Microplus 8004945 - 17 - gereed om eieren te leggen, gedurende 5 minuten, in de hierboven bereide oplossingen waarna men ze brengt in een voor het leggen van de eieren verwarmde ruimte.Female individuals of Boophilus Microplus 8004945 - 17 - ready to lay eggs are immersed in the solutions prepared above for 5 minutes and then placed in a room heated for egg laying.

Men bepaalt a) het percentage teken dat geen eieren gelegd 5 heeft, b) de hoeveelheid gelegde eieren als funktie van een blanco, c) het percentage uitgekomen larven.It is determined a) the percentage of ticks that have not laid eggs, b) the amount of eggs laid as a function of a blank, c) the percentage of hatched larvae.

Men berekent, als funktie van de verkregen getallen, het percentage remming van de vermeerdering, 100$ betekent dat de remming totaal is en 0$ dat de vermeerdering identiek is aan die ver-10 kregen met de blanco’s. Men verkrijgt:As a function of the numbers obtained, the percentage inhibition of the increase is calculated, 100 $ means that the inhibition is total and 0 $ means that the increase is identical to that obtained with the blanks. One obtains:

-------------------------------------------J--------------------J------------------------------------------- J ------ -------------- J

Dosis in ppm $ remming $ remming { $ (verbinding A) (verbinding B) 15 100 100 100 50 92 100 25 58 93 12,5 35 87 6,2 31 76 20 3,1 25 48 1,5 24 53 0,75 16 24 0,38 11 33 0,19 34 17 25 ---------------------L-----------------------L--------------------Dose in ppm $ inhibition $ inhibition {$ (compound A) (compound B) 15 100 100 100 50 92 100 25 58 93 12.5 35 87 6.2 31 76 20 3.1 25 48 1.5 24 53 0, 75 16 24 0.38 11 33 0.19 34 17 25 --------------------- L -------------- --------- L --------------------

Conclusie^ De verbindingen Δ en 33 bezitten een opmerkelijke werkzaamheid.Conclusion ^ The compounds Δ and 33 have remarkable activity.

* 8004945* 8004945

Verbinding A 5 g/hl 5 ---------------------------------Compound A 5 g / hl 5 ---------------------------------

Verbinding B 3,2 g/hl - 16 - LD 50Compound B 3.2 g / hl - 16 - LD 50

Conclusie: de verbindingen A, B, C en D bezitten een goede acari-cidewerking ten opzichte van Tetranychus urticae.Conclusion: The compounds A, B, C and D have a good acaricidal effect compared to Tetranychus urticae.

Onderzoek van de werkzaamheid van_de_verMndingen_A_en_B_op_parasi-15 tairejuijten van_dieren.Investigation of the efficacy of_the_Mainments_A_and_B_on_parasi-15 animal jujures.

a) Onderzoek van de werking__£P _ £ e _ 1 arve van 522E«Ïi2s_Mi2E22i22ia) Examination of the operation__ £ P _ £ e _ 1 arve of 522E «Ïi2s_Mi2E22i22i

De te onderzoeken stof wordt opgelost in een mengsel bestaande uit dimethylformamide, emulgeermiddelen en Arcopal om een IQfo's emulgeerbaar concentraat te verkrijgen. Men verdunt dit con-20 centraat met water ter verkrijging van oplossingen met een gewenste concentratie van 100, 10 en 1 ppm.The substance to be tested is dissolved in a mixture consisting of dimethylformamide, emulsifiers and Arcopal to obtain an IQfos emulsifiable concentrate. This concentrate is diluted with water to obtain solutions of a desired concentration of 100, 10 and 1 ppm.

Met behulp van een verstuivingstoren, verstuift men de verschillende bovengenoemde oplossingen op larven van tropische ossenteken, van het type Boophilus Microplus en bepaalt na 24 uren, 25 door tellen van de dode en levende larven, het sterftepercentage.The various solutions mentioned above are sprayed on tropical ox tick larvae, of the Boophilus Microplus type, by means of a sputtering tower and the mortality percentage is determined after 24 hours by counting the dead and live larvae.

De resultaten zijn als volgt:The results are as follows:

in ppm % sterfte % sterfte 50 --------------------------------------------------------------- 100 100 100 10 100 100 1 68 88 35 Conclusie: De verbindingen A en B bezitten een opmerkelijke werkzaamheid.in ppm% mortality% mortality 50 ------------------------------------------- -------------------- 100 100 100 10 100 100 1 68 88 35 Conclusion: Compounds A and B have remarkable activity.

b) Onderzoek van de werkzaamheid op de remming van de vermeerdering van Boophilus ^i2£2£iH22®-2£ib) Study of the efficacy on inhibition of Boophilus propagation ^ i2 £ 2 £ iH22®-2 £ i

Men berekent, als funktie van de verkregen getallen, het percentage remming van de vermeerdering, 100$£ betekent dat de remming totaal is en Of dat de vermeerdering identiek is aan die ver-10 kregen met de blanco's. Men verkrijgt: ---------------------J.-----------------------1---------------------ηIt is calculated, as a function of the numbers obtained, the percentage inhibition of the increase, 100% means that the inhibition is total and Or that the increase is identical to that obtained with the blanks. The following are obtained: --------------------- J .----------------------- 1 --------------------- η

Dosis in ppm % remming $ remming | (verbinding A) (verbinding B) 15 100 100 100 50 92 100 25 58 93 12,5 35 87 6,2 31 76 20 3,1 25 48 1,5 24 53 0,75 16 24 0,38 11 33 0,19 34 17 25 ---------------------L-----------------------L----------------—Dose in ppm% inhibition $ inhibition | (compound A) (compound B) 15 100 100 100 50 92 100 25 58 93 12.5 35 87 6.2 31 76 20 3.1 25 48 1.5 24 53 0.75 16 24 0.38 11 33 0 , 19 34 17 25 --------------------- L ----------------------- L ----------------—

Conclusie: De verbindingen A en B bezitten een opmerkelijke werkzaamheid.Conclusion: Compounds A and B have remarkable activity.

* 8004945 - 16 - LD 50* 8004945 - 16 - LD 50

Verbinding A 3 g/hl 5 ---------------------------------Compound A 3 g / hl 5 ---------------------------------

Verbinding B 3»2 g/hlCompound B 3 »2 g / hl

Onderzoek van_de werkzaamheid van de verbindingen A_en_B_op_parasi-15 taire_mijten_v^_dieren.Investigation of the efficacy of the compounds A and B on parasite 15 mites of animals.

a) Onderzoek van de werking op_de larve van Booghilus__Microplus£a) Investigation of the action on the larva of Booghilus Microplus

Met behulp van een verstuivingstoren, verstuift men de verschillende bovengenoemde oplossingen op larven van tropische ossenteken, van het type Boophilus Microplus en bepaalt na 24 uren, 25 door tellen van de dode en levende larven, het sterftepercentage.The various solutions mentioned above are sprayed on tropical ox tick larvae, of the Boophilus Microplus type, by means of a sputtering tower, and after 24 hours, the mortality percentage is determined by counting the dead and live larvae.

De resultaten zijn als volgt:The results are as follows:

in ppm % sterfte <fo sterfte 30 ----------------------------------------------------------------- 100 100 100 10 100 100 1 68 88 35 Conclusie: De verbindingen A en B bezitten een opmerkelijke werkzaamheid* b) Onderzoek van_de_werkzaamheid 2P_£e_remming,_yan de vermeerdering van Boophilus_Iicroplusteken.in ppm% mortality <fo mortality 30 ------------------------------------------ ----------------------- 100 100 100 10 100 100 1 68 88 35 Conclusion: Compounds A and B have a remarkable activity * b) Investigation of the activity 2P_ £ e_remming, _yan the propagation of Boophilus_Iicroplus sign.

Men berekent, als funktie van de verkregen getallen, het percentage remming van de vermeerdering, 100J& betekent dat de remming totaal is en Qffo dat de vermeerdering identiek is aan die ver-10 kregen met de blanco's. Men verkrijgt: ---------------------j. y-------------------1As a function of the numbers obtained, the percent inhibition of the propagation is calculated, 100J & means that the inhibition is total and Qffo that the propagation is identical to that obtained with the blanks. One obtains: --------------------- j. y ------------------- 1

Dosis in ppm $ remming fo remming (verbinding A) (verbinding B) 15 100 100 100 50 92 100 25 58 93 12,5 35 87 6,2 51 76 20 3,1 25 48 1,5 24 53 0,75 16 24 0,38 11 33 0,19 34 17 25 L-------------------L-----------------------L--------------------Dose in ppm $ inhibition fo inhibition (compound A) (compound B) 15 100 100 100 50 92 100 25 58 93 12.5 35 87 6.2 51 76 20 3.1 25 48 1.5 24 53 0.75 16 24 0.38 11 33 0.19 34 17 25 L ------------------- L ----------------- ------ L --------------------

8004945 LD 508004945 LD 50

Verbinding B 3»2 g/hl - 16 -Compound B 3 »2 g / hl - 16 -

Onderzoek van de werkzaamheid van de verbindingen A_en_B_op parasi-15 taire_mijten van_dieren.Investigation of the efficacy of the compounds A and B on parasitic mites of animals.

a) Onderzoek van_de_werking_og_de__larve>_van_Boophilus_Microplus_:a) Investigation of_the_working_og_the__larve> _of_Boophilus_Microplus_:

De te onderzoeken stof wordt opgelost in een mengsel bestaande uit dimethylformamide, emulgeermiddelen en Arcopal om een 10/b’ s emulgeerbaar concentraat te verkrijgen. Men verdunt dit con-20 centraat met water ter verkrijging van oplossingen met een gewenste concentratie van 100, 10 en 1 ppm.The test substance is dissolved in a mixture consisting of dimethylformamide, emulsifying agents and Arcopal to obtain a 10 / b's emulsifiable concentrate. This concentrate is diluted with water to obtain solutions of a desired concentration of 100, 10 and 1 ppm.

De resultaten zijn als volgt:The results are as follows:

in ppm $ sterfte $ sterfte 30 ----------------------------------------------------------------- 100 100 100 10 100 100 1 68 88 _________________________________________________________________ 35 Conclusie: De verbindingen A en B bezitten een opmerkelijke werkzaamheid.in ppm $ mortality $ mortality 30 ------------------------------------------- ---------------------- 100 100 100 10 100 100 1 68 88 _________________________________________________________________ 35 Conclusion: Compounds A and B have remarkable activity.

b) Onderzoek van de werkzaamheid op de remming van de vemeerdering van Boophilus Microplusteken.b) Investigation of the activity in inhibiting the multiplication of Boophilus Micropluseken.

Men dompelt vrouwelijke individuen van Boophilus Microplus 8004945 - 17 - gereed om eieren te leggen, gedurende 5 minuten, in de hierboven bereide oplossingen waarna men ze brengt in een voor het leggen van de eieren verwarmde ruimte·Female individuals of Boophilus Microplus 8004945 - 17 - ready to lay eggs are immersed in the solutions prepared above for 5 minutes and then placed in a room heated before the eggs are laid.

Men berekent, als funktie van de verkregen getallen, het percentage remming van de vermeerdering, 100?$ betekent dat de remming totaal is en 0fo dat de vermeerdering identiek is aan die ver-10 kregen met de blanco’s. Men verkrijgt: -------------------p-----------------------p--------------------]It is calculated, as a function of the numbers obtained, the percent inhibition of the propagation, 100% means that the inhibition is total and that the multiplication is identical to that obtained with the blanks. One obtains: ------------------- p ----------------------- p --- -----------------]

Dosis in ppm f remming f> remming j (verbinding A) (verbinding B) j 15 100 100 100 50 92 100 25 58 95 12,5 35 87 6,2 31 76 20 3,1 25 48 1,5 24 53 0,75 16 24 0,38 11 33 0,19 34 17 25 ——----------------1------------------------------------------Dose in ppm f inhibition f> inhibition j (compound A) (compound B) j 15 100 100 100 50 92 100 25 58 95 12.5 35 87 6.2 31 76 20 3.1 25 48 1.5 24 53 0 .75 16 24 0.38 11 33 0.19 34 17 25 ——---------------- 1 ---------------- --------------------------

80049458004945

Claims

2. Compounds of formula 1 according to claim 1, i and X2 are identical and have a fluorine, chlorine or bromine atom.

5. Process for the preparation of cyclopropanecarboxylic acid 10, characterized in that compounds of formula form are prepared in which the substituents have the form by reacting 6-phenol-linear aldehyde in an aqueous medium with a C 1 -I ion. v with an IR, cis or IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dihalo 15 cyclopropane-1-carboxylic acid in which halogen represents a fluorine, chromium atom or with a functional derivative va to form a (SS) α-cyano-6-phenoxy-2-pyridyme of 2,2-dimethyl 3- (2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1, the acid residue of which has the same structure as that of 20 acid, after which, if desired, according to physical 7, the two separates diastereoisomers of the ester with the alcohol n (RS) to obtain a (R) α-c y xy 2-pyridylmethyl ester of 2, 2-dimethyl 3- (2,2-dihalo-cyclopropane-1-carboxylic acid and a (S) α-cyano 6-phenoxy I 25 methyl ester of 2,2-dimethyl 3- (2,2-dihalovinyl) c; 1-carboxylic acid whose acid residue is the same structure of the starting acid. 4 «Process according to claim 3», with the reaction of the aldehyde with the GR ion supply and with the acid or with its functional derivative being carried out according to the so-called catalytic process via transfer, in an aqueous medium, in the presence of dust and of a water-immiscible solvent.

5. A process according to claim 4, wherein the basic substance is tetradecyl trimethyl ammonium bromic water-immiscible solvent toluene.

6. Process according to claim 3, wherein the separation of the two diastereoisomers of a 6-phenoxy-2-pyridylmethyl ester from 2,2-dimethyl 3- (2,2-8004945-19-vinyl) cyclopropane-1-carbonsure is carried out by chromatography. The method according to claim 5, characterized in that the separation of one of the two diastereoisomers of a 5 (ES) ococyan 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of 2,2-dimethyl 5— (2 »2— dihalovinyl) cyclopropan-1-carboxylic acid is carried out by crystallization,

8. Process according to claim 7, characterized in that the racemic alcohol ester contains the (RS) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridyl-10 methyl ester of IR trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclo -propane-1-carboxylic acid and that the crystallization-isolated diastereoisomer is the (R) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-caronic acid The process according to claim 7, characterized in that the racemic alcohol ester is the (R, S) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridyl-methyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2 -dihromovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid or the (R, S) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane-20 l-carboxylic acid and that the crystallization-isolated diastereoisomer or the (R) α-cyano 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dimethyl 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid or the (R) α- cyan 6-phenoxy 2-pyridylmethyl ester of IR, trans 2,2-dime thyl is 3- (2,2-difluorovinyl) cyclopropane-25 l-carboxylic acid,

10. Pesticidal compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, characterized in that they contain, as active ingredient, at least one of the compounds of the general formula I of the formula sheet wherein the substituents have the aforementioned meaning.

Acaricidal compositions for veterinary use, characterized in that they contain, as active ingredient, at least one of the compounds of the general formula 1 in which the substituents have the aforementioned meaning. 8004945