NL8004584A

NL8004584A - HETEROCYCLIC COMPOUNDS AND METHODS FOR PREPARING AND USING THESE COMPOUNDS.

Info

Publication number: NL8004584A
Application number: NL8004584A
Authority: NL
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1979-08-16
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1981-02-18
Also published as: CA1303046C; AT380014B; IL60837A; FR2463132B1; IT8024168A1; IT8024168A0; YU42530B; IT1194679B; CH646158A5; NL188751C; AU6146280A; PL226259A1; HU186740B; KE3439A; DK355280A; BR8005179A; AU534946B2; IE50501B1; PL126290B1; YU204080A

Description

Heterocyclische verbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.Heterocyclic compounds and methods of preparing and using these compounds.

De uitvinding verschaft verbindingen die bruikbaar zijn voor het bestrijden van fytopathogene fungi.The invention provides compounds useful for controlling phytopathogenic fungi.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op verbindingen met formule 1, waarin een groep met formule 1b 5 voorstelt, waarin R^ en Hg, onafhankelijk van elkaar, een alkyl- groep met ten hoogste k koolstofatomen, een halogeenatoom of een alkoxygroep met eveneens ten hoogste k koolstofatomen en R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste k koolstofatomen of een halogeenatoom weergeven, R^ een -CO-R^ groep voor-10 stelt, waarin R1Q een ^ alkoxy-C1 ^ alkylgroep, ^ alkyl-thio-C1 ^alkylgroep, 2-furylgroep, 2-tetrahydrofurylgroep, een gehalo-geneerde 2-furylgroep, een gehalogeneerde 2-tetrahydrofurylgroep, een 1-imidazolylmethylgroep, een 1-pyrrazolylmethylgroep, een 2-tetrahydrofuryloxymethylgroep, een 2-tetrahydropyranyloxymethyl-15 groep of een ^ halogeenalkylgroep weergeeft en R^, R^, R^ en Rg, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste k koolstofatomen voorstellen, alsmede op werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.The invention particularly relates to compounds of formula 1, wherein a group of formula 1b represents 5, wherein R 1 and Hg, independently of one another, are an alkyl group with at most k carbon atoms, a halogen atom or an alkoxy group also having highest k carbon atoms and R ^ represent a hydrogen atom, an alkyl group with at most k carbon atoms or a halogen atom, R ^ represents a -CO-R ^ group-10, wherein R1Q represents an ^ alkoxy-C1 ^ alkyl group, ^ alkyl-thio- C 1-6 alkyl group, 2-furyl group, 2-tetrahydrofuryl group, a halogenated 2-furyl group, a halogenated 2-tetrahydrofuryl group, a 1-imidazolylmethyl group, a 1-pyrrazolylmethyl group, a 2-tetrahydrofuryloxymethyl group, a 2-tetrahydropyranyl group ^ represents haloalkyl group and R 1, R 1, R 1, and R 8, independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl group having at most k carbon atoms, as well as to processes for the preparation and use of this compound and.

Stelt een van de substituenten R^, R^, R,., Rg, R^, 20 Rg of R^ een alkylgroep voor of bevat deze een alkylgroep (bijvoorbeeld een alkoxygroep), dan is dit bij voorkeur een alkylgroep met ten hoogste 3 koolstofatomen, dat wil zeggen de methyl-, ethyl-, n-propyl- of i-propylgroep.If one of the substituents R ^, R ^, R,., Rg, R ^, Rg or R ^ represents an alkyl group or contains an alkyl group (for example an alkoxy group), this is preferably an alkyl group with at most 3 carbon atoms, i.e. the methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl group.

Geeft een van de substituenten R^ of Rg een 25 halogeenatoom weer, dan is dit fluor, chloor, broom of jodium, bij voorkeur· fluor, chloor of broom, in het blonder chloor of broom, vooral chloor.If one of the substituents R1 or R8 represents a halogen atom, this is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in the bleach chlorine or bromine, especially chlorine.

o η n / * p l 2o η n / * p l 2

Stelt êén van de substituenten R^ of R10 een halogeenatoom voor of bevat het een dergelijk atoom, dan is dit een fluor-, chloor-, broom- of joodatoom, bij voorkeur een fluor-, chloor- of broomatoom, in het bijzonder een chloor- of broomatoom.If one of the substituents R 1 or R 10 represents a halogen atom or contains such an atom, it is a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, in particular a chlorine - or bromine atom.

5 Aanbevolen gehalogeneerde 2-furylgroepen van R10 zijn een monogehalogeneerde 2-furylgroep, bijvoorbeeld 5-chloor-2-furyl en 5-broom-2-furyl.Recommended halogenated 2-furyl groups of R10 are a mono-halogenated 2-furyl group, for example 5-chloro-2-furyl and 5-bromo-2-furyl.

Aanbevolen ^ halogeenalkyl betekenissen van R1q zijn een ^ chlooralkylgroep of een ^ broomalkylgroep, 10 bijvoorbeeld de chloormethyl-, broommethyl en CgH^CHBr- groep.Recommended haloalkyl meanings of R 1q are a chloroalkyl group or a bromoalkyl group, for example the chloromethyl, bromomethyl and C 8 H 2 CHBr group.

Gehalogeneerde 2-tetrahydrofurylbetekenissen van R10 die de voorkeur hebben zijn monogehalogeneerde 2-tetrahydrofuryl-groepen, in het bijzonder een monogechloreerde of monogebromeerde 2-tetrahydrofurylgroep, bijvoorbeeld de 5-chloor-2-tetrahydrofuryl-15 groep.Preferred halogenated 2-tetrahydrofuryl meanings of R10 are mono-halogenated 2-tetrahydrofuryl groups, especially a mono-chlorinated or mono-brominated 2-tetrahydrofuryl group, for example the 5-chloro-2-tetrahydrofuryl-15 group.

Aanbevolen ^ alkoxy-C^ ^alkylbetekenissen van R10 zijn de C1 2 alkoxymethylgroep, in het bijzonder de CH^OCHg- en C^H^OCHg- groep.Recommended alkoxy-C 1 -alkyl meanings of R 10 are the C 1 -alkoxymethyl group, especially the CH 2 OCHg and C 1 H 2 OCHg group.

^ alkylthio-C^ ^ alkylbetekenissen van R^q 20 die de voorkeur hebben zijn 3 alkylthiomethylgroepen, bijvoor beeld de CH3SCH2-groep.Preferred alkylthio-C 1-6 alkyl meanings of R 6 q are 3 alkylthiomethyl groups, for example the CH 3 SCH 2 group.

Het verdient aanbeveling dat R^ een ^ alkoxy-^alkylgroep, 2-furylgroep of 5-halogeen-2-furylgroep is.It is recommended that R 1 be an alkoxyalkyl group, 2-furyl group or 5-halo-2-furyl group.

Geeft één van de substituenten Rg of R^ een alkyl-25 groep met ten hoogste U koolstofatomen veer, dan is de andere bij voorkeur een waterstofatoom.If one of the substituents Rg or Rg gives an alkyl-25 group with at most U carbon atoms, the other is preferably a hydrogen atom.

Stelt êén van de substituenten of Rg een alkyl-groep met ten hoogste H koolstofatomen voor, dan is de andere bij voorkeur een waterstofatoom.If one of the substituents or Rg represents an alkyl group with at most H carbon atoms, the other is preferably a hydrogen atom.

30 Een aanbevolen groep verbindingen wordt dus gevormd door verbindingen met formule 1a, waarin R2’ -C0CH20CH3, -COCH2OC2H5, -C0-(2-furyl) of -C0-(5-halogeen-2-furyl) voorstelt, R^' en Rg·, onafhankelijk van elkaar, een methylgroep, een chloor- of broomatoom weergeven en R^' een waterstof-, chloor-35 of broomatoom of een methylgroep is, waarbij R^' en Rg' bij voor- 800 4 5 84 * --i 3 keur gelijk zijn.Thus, a recommended group of compounds is formed by compounds of formula 1a, wherein R 2 'represents -COCH 2 OCH 3, -COCH 2 O 2 H 5, -CO- (2-furyl) or -C0- (5-halo-2-furyl), R 4 and Rg, independently of one another, represent a methyl group, a chlorine or bromine atom and R ^ 'is a hydrogen, chlorine or bromine atom or a methyl group, where R ^' and Rg 'is preferably 800 4 5 84 * - -i 3 are equal.

Volgens een ander aspect van de uitvinding worden de verbindingen met formule 1 bereid door intramolekulaire condensatie van een verbinding met formule 2, waarin , R^, R^, 5 Rj.» Rg en R1Q de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en Y een halogeenatoom is. Y is bij voorkeur een chloor- of broom-atoom, in het bijzonder een chlooratoom.According to another aspect of the invention, the compounds of formula 1 are prepared by intramolecular condensation of a compound of formula 2, wherein, R 1, R 1, R 5. Rg and R1Q have the meanings indicated above and Y is a halogen atom. Y is preferably a chlorine or bromine atom, in particular a chlorine atom.

Deze intramolekulaire condensatie kan op een gebruikelijke wijze worden uitgevoerd. De reaktie is exotherm.This intramolecular condensation can be carried out in a usual manner. The reaction is exothermic.

10 Ze kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd in een milieu dat geen water bevat onder toepassing van een ether, zoals dimethoxyethaan, een koolwaterstof, zoals tolueen, als oplosmiddel, of van een ander oplosmiddel dat onder de reaktieomstandigheden inert is.For example, it can be run in an environment that does not contain water using an ether, such as dimethoxyethane, a hydrocarbon, such as toluene, as the solvent, or another solvent that is inert under the reaction conditions.

De reaktietemperatuur is niet kritisch en kan tussen ongeveer 0°C 15 en 100°C liggen. Aangezien de reaktie exotherm is, vangt men de reaktie geschikt bij kamertemperatuur aan en laat men de reaktietemperatuur geleidelijk oplopen.The reaction temperature is not critical and can be between about 0 ° C and 100 ° C. Since the reaction is exothermic, the reaction is suitably started at room temperature and the reaction temperature is allowed to gradually rise.

De reaktie wordt geschikt uitgevoerd in aanwezg-heid van een zuurbindend middel, zoals natriumhydride, natrium-20 amide of een natriumalkoholaat, bijvoorbeeld natriumethylaat.The reaction is conveniently carried out in the presence of an acid-binding agent such as sodium hydride, sodium 20 amide or a sodium alcoholate, for example sodium ethylate.

De intramolekulaire condensatie kan eveneens worden uitgevoerd in een waterig-organisch tweefasensysteem in aanwezigheid van een anorganische base, bijvoorbeeld natriumhydroxyde en desgewenst een katalytische hoeveelheid van 25 een fasenoverdrachtskatalysator. De organische fase kan elk geschikt, inert, niet met water mengbaar, oplosmiddel, zoals koolwaterstoffen of gehalogeneerde koolstofverbindingen, bijvoorbeeld xyleen, tolueen, o-dichloorbenzeen of dichloormethaan, bevatten. Geschikte fasen overdrachtskatalysatoren zijn kwaternaire 30 ammoniumverbindingen, zoals benzyltrimethylammoniumbromide, kwaternaire fosfoniumverbindingen, zoals benzyltrifenylfosfonium-chloride en kroonethers-»zoals 1ö-kroon-6.The intramolecular condensation can also be carried out in an aqueous-organic two-phase system in the presence of an inorganic base, eg sodium hydroxide and optionally a catalytic amount of a phase transfer catalyst. The organic phase can contain any suitable inert, water-immiscible solvent such as hydrocarbons or halogenated carbon compounds, for example xylene, toluene, o-dichlorobenzene or dichloromethane. Suitable phase transfer catalysts are quaternary ammonium compounds such as benzyl trimethyl ammonium bromide, quaternary phosphonium compounds such as benzyl triphenylphosphonium chloride and crown ethers such as 10-crown-6.

De verbindingen met formule 2 zijn nieuw. Ze kunnen worden verkregen door acylering van een-verbinding met 35 formule 3, waarin R^, R^, R^, R^, Rg en Y de hiervoor aangégeven 8 0 0 4 5 84 4 betekenissen hebben, met een verbinding met formule 1+, waarin R10 een hiervoor aangegeven betekenis heeft en Z een halogeen-atoom, in het bijzonder een chlooratoom, of -O-COR^ voorstelt, waarin R10 een hiervoor aangegeven betekenis heeft.The compounds of formula 2 are new. They can be obtained by acylation of a compound of formula 3, in which R ^, R ^, R ^, R ^, Rg and Y have the meanings indicated above 8 0 0 4 5 84 4, with a compound of formula 1 +, wherein R10 has a previously indicated meaning and Z represents a halogen atom, in particular a chlorine atom, or -O-COR ^, wherein R10 has a previously indicated meaning.

5 Geschikte oplosmiddelen voor deze acylerings- reaktie zijn koolwaterstoffen, zoals tolueen of gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals chloorbenzeen. De reaktie wordt geschikt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 50 en ongeveer 120°C, bijvoorbeeld 8o°C.Suitable solvents for this acylation reaction are hydrocarbons, such as toluene or halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene. The reaction is conveniently conducted at a temperature between about 50 and about 120 ° C, for example 80 ° C.

10 Men kan de verbindingen met formule 3 verkrijgen door reaktie van een verbinding met formule 5$ waarin R^ een hiervoor aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met formule 6, waarin R^, R^, R^, Rg en Y de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en X een halogeenatoom, in het bijzonder een 15 chlooratoom,is.The compounds of formula III can be obtained by reacting a compound of formula III in which R ^ has the aforementioned meaning, with a compound of formula 6 in which R ^, R ^, R ^, Rg and Y the previously indicated have meanings and X is a halogen atom, in particular a chlorine atom.

Deze reaktie kan bij een temperatuur tussen ongeveer 0°C en ongeveer 10°C in water of in een organisch oplosmiddel dat onder de reaktieomstandigheden inert is, geschikt in aanwezigheid van een base, bijvoorbeeld een organisch amine 20 of natriumwaterstofcarbonaat, worden uitgevoerd.This reaction can be carried out at a temperature between about 0 ° C and about 10 ° C in water or in an organic solvent that is inert under the reaction conditions, suitably in the presence of a base, for example, an organic amine or sodium hydrogen carbonate.

De bij de hiervoor beschreven werkwijzen toegepaste uitgangsmaterialen en reagentia zijn bekend of, voor zover dit kunnen niet het geval is,Vop analoge wijze als de hierin beschreven werkwijzen of bekende werkwijzen worden verkregen.The starting materials and reagents used in the above-described methods are known or, as far as this cannot be the case, in an analogous manner as the methods or known methods described herein are obtained.

25 De verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 hebben bruikbare fungicidale eigenschappen, in het bijzonder tegen fytopathogene fungi, in het bijzonder tegen fungi van de Oomycetes orde, zoals blijkt uit de krachtige werking beschreven in de volgende proeven.The compounds of the formula I according to the invention have useful fungicidal properties, in particular against phytopathogenic fungi, in particular against fungi of the Oomycetes order, as can be seen from the potent action described in the following experiments.

30 Proef A; fungicide werking tegen Fhytophthora infestans30 Test A; fungicidal action against Fhytophthora infestans

Men besproeide jong gepotte aardappelplanten (in het 3-5 bladstadium) met een waterige,te versproeien suspensie die 0,003 % (gew/vol.) van een verbinding met formule 1, bijvoorbeeld 2-methoxy-N-(2,6-dimethylfenyl)-!-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-35 aceetamide (samengesteld volgens preparaatvoorbeeld I) bevatte.Young potted potato plants (in the 3-5 leaf stage) were sprayed with an aqueous sprayable suspension containing 0.003% (w / v) of a compound of formula 1, e.g. 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -! - (2-oxo-3-oxazolidinyl) -35 acetamide (formulated according to Preparation Example I).

800 4 5 84 5800 4 5 84 5

Twee uren later entte men de behandelde planten met een sporensuspensie van Phytophthora infestans en bracht de planten daarna over in een tent waarin een relatieve vochtigheid van 100 JS, een temperatuur van 16°C en een daglengte van 16 uren 5 heerste. De mate van bestrijding van de aandoening werd U-5 dagen later door vergelijking van de behandelde planten met onbehandelde, op overeenkomstige wijze geënte, planten uitgevoerd. Onder toepassing van de hiervoor genoemde, onderzochte verbinding werd een aanzienlijke bestrijding van de schimmelinfektie, zonder 10 enige tekenen van fytotoxiciteit bij de gastplanten, waargenomen. Proef B: Fungicide werking tegen Plasmonara viticolaTwo hours later, the treated plants were inoculated with a spore suspension of Phytophthora infestans and then the plants were transferred to a tent in which there was a relative humidity of 100 JS, a temperature of 16 ° C and a day length of 16 hours. The disease control was performed U-5 days later by comparing the treated plants with untreated, correspondingly inoculated plants. Using the aforementioned investigated compound, significant control of fungal infection without any signs of phytotoxicity in the host plants was observed. Test B: Fungicidal action against Plasmonara viticola

Men besproeide jong gepotte planten van de wijnstok(in het 3-6 bladstadium) met een waterige, sproeibare suspensie die 0,0008 % (gew./vol.) van een verbinding met formule 1, 15 bij voorbeeld 2-methoxy-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(2-oxo-3-oxazolidi-nyl)-aceetamide (samengesteld volgens preparaatvoorbeeld i) bevatte. 2 uren later entte men de behandelde planten met een sporensuspensie van Plasmouara viticola en bracht de planten daarna over in een tent waarin een relatieve vochtigheid van 100 % 20 bij een temperatuur tussen 15 en 22°C (fluctuerend over een periode van 2k uren) en een daglengte van 16 uren heerste. De bestrijding van de ziekte werd 6 dagen na het enten beoordeeld door de behandelde planten te vergelijken met onbehandelde, op een overeenkomstige wijze geënte, planten. Met behulp van de onderzochte verbinding 25 werd een aanzienlijke bestrijding van de schimmelinfektie waargenomen, zonder dat enige tekenen van fytotoxiciteit bij de gastplanten werden waargenomen.Young potted plants of the vine (in the 3-6 leaf stage) were sprayed with an aqueous, sprayable suspension containing 0.0008% (w / v) of a compound of formula 1, e.g. 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) -acetamide (formulated according to preparation example i). 2 hours later, the treated plants were inoculated with a spore suspension of Plasmouara viticola and then the plants were transferred to a tent in which a relative humidity of 100% at a temperature between 15 and 22 ° C (fluctuating over a period of 2 hours) and a day length of 16 hours prevailed. Disease control was assessed 6 days after inoculation by comparing the treated plants with untreated, correspondingly inoculated plants. Substantial control of fungal infection was observed using the compound tested 25, without any signs of phytotoxicity in the host plants.

Proef C: Curatieve fungicide werking tegen Plasmopara viticolaTest C: Curative fungicidal action against Plasmopara viticola

Men entte jong gepotte planten van de wijnstok 30 (in het 3-6 bladstadium) op dezelfde wijze als beschreven in proef B, doch diende de verbinding, bijvoorbeeld 2-methoxy-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-aceetamide (s amen-gesteld volgens preparaatvoorbeeld I) pas na 3 dagen na het enten toe. Verder warende incubatieomstandigheden dezelfde als beschreven 35 in proef B. De bestrijding van de aandoening werd beoordeeld op de 800 4 5 84 6 wijze als beschreven in proef B. Met behulp van de onderzochte verbinding werd een aanzienlijke bestrijding van de fungicide infektie waargenomen.Young potted plants of the vine 30 (in the 3-6 leaf stage) were inoculated in the same manner as described in Experiment B, but the compound, for example 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2 oxo-3-oxazolidinyl) -acetamide (combined according to preparation example I) only after 3 days after inoculation. Further incubation conditions were the same as described in Test B. Control of the disease was assessed in the manner described in Test B. Significant control of fungicidal infection was observed using the test compound.

Proef D: Uitroeiende fungicide werking tegen Plasmopara 5 vitieolaTest D: Eradicating fungicidal action against Plasmopara 5 vitieola

De methode voor hst beoordelen van dit type werking geschiedde op de wijze als beschreven in proef C, behalve dat de behandeling pas 6 dagen na het enten, wanneer sporenvorming aan het oppervlak van de onderste bladen reeds duidelijk 10 was, werd uitgevoerd. De beoordeling van de bestrijding van de aandoening die 7 dagen na het toedienen van bijvoorbeeld 0,012 % van de verbinding 2-methoxy-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)aceetamide (samengesteld volgens preparaatvoorbeeld I) werd uitgevoerd, toonde een remmend effekt op reeds sporenvormende 15 zones aan, waardoor de sporenvorming geheel ophield.The method of hst evaluating this type of activity was in the manner described in Test C, except that the treatment was not carried out until 6 days after inoculation, when spore formation on the surface of the lower sheets was already evident. The assessment of the control of the condition 7 days after the administration of, for example, 0.012% of the compound 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) acetamide (formulated according to Preparation Example 1) was shown to have an inhibitory effect on already spore-forming zones, thereby completely eliminating spore formation.

Proef E: Translokatie in behandelde bladeren van de wijnstokTest E: translocation into treated leaves of the vine

Men behandelde af gesneden bladeren van de wijnstok met een waterige, te versproeien suspensie die 0,012 % van een verbinding met formule 1, bijvoorbeeld 2-methoxy-N-(2,6-20 dimethylfenyl)-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-aceetamide (samengesteld volgens preparaatvoorbeeld i) bevatte, zodanig, dat slechts de onderste helft van dergelijke bladeren werden behandeld.Cut leaves of the vine were treated with an aqueous sprayable suspension containing 0.012% of a compound of formula 1, for example 2-methoxy-N- (2,6-20 dimethylphenyl) -N- (2-oxo-3- oxazolidinyl) acetamide (formulated according to preparation example i) such that only the bottom half of such leaves were treated.

Twee uren daarna entte men het gehele blad met een sporensuspensie van Plasmonara vitieola , waarna de bladeren in een tent waarin 25 een vochtigheid van 100 % heerste, onder de omstandigheden als beschreven in proef B, werden geincubeerd. Hoewel slechts de onderste helft van de bladeren met de te onderzoeken verbinding was behandeld, zoals hiervoor vermeld, werd een aanzienlijke bestrijding van het gehele geënte blad waargenomen, eveneens 30 indien slechts de bovenste helft van de bladeren wag behandeld.Two hours later the whole leaf was inoculated with a spore suspension of Plasmonara vitieola, after which the leaves were incubated in a tent in which a humidity of 100% prevailed, under the conditions as described in test B. Although only the bottom half of the leaves had been treated with the test compound, as mentioned above, significant control of the entire grafted leaf was observed, also when only the top half of the leaves were treated.

Uit deze proef blijkt dus dat 2-methoxy-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(-oxo-3-oxazolidinyl)-aceetamide (samengesteld volgens preparaatvoorbeeld I), zowel boven als onder in het blad was verspreid Proef F: Behandeling van de aarde.It thus appears from this test that 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N - (- oxo-3-oxazolidinyl) -acetamide (composed according to preparation example I) was spread both above and below in the sheet. : Earth treatment.

35 In vivo, onder toepassing van Pythium aphanidermatum # 800 4 5 84 * 9 735 In vivo, using Pythium aphanidermatum # 800 4 5 84 * 9 7

Men kweekte de schimmel in een steri/aengsel van zand en tarwemeel (97:3, vol/vol), waaraan water in een hoeveelheid van ongeveer 1:U (vol,/vol.) was toegevoegd en kweekte de schimmel gedurende H dagen bij 25°C. Daarna mengde men de schimmel in een ^ semi-steriel mengsel van turf en zand, dat men daarna behandelde met een suspensie die het samengestelde aktieve bestanddeel bevatte, totdat men een concentratie van 10 tot 160 ppm. (bijvoorbeeld 10, 40 of 160 ppm) berekend per volume substraat verkreeg.The fungus was grown in a steri / mixture of sand and wheat flour (97: 3, vol / vol), to which water was added in an amount of about 1: U (vol, / vol.) And the fungus was grown for H days 25 ° C. The fungus was then mixed in a semi-sterile peat and sand mixture, which was then treated with a suspension containing the compound active ingredient until a concentration of 10 to 160 ppm. (e.g. 10, 40 or 160 ppm) calculated per volume of substrate obtained.

Daarna bracht men het substraat in potten met een middellijn van 1Q 5 cm, waarin men komkommerzaden zaaide. Vervolgens incubeerde men de beplante potten gedurende 7 dagen bij een temperatuur van 2k°C en een relatieve vochtigheid van βθ-70 % in een incubatie- e kamer, waarna men de aantasting door de schimmel bepaald'door het aantal gezonde, uitgekomen planten te vergelijken met die in 15 onbehandelde, op een overeenkomstige wijze geënte, controle- potten. De verbinding van het hierna volgende voorbeeld I, toegepast in een bevochtigbaar, poedervormig preparaat, gaf hierbij een volledge bestrijding van de schimmel.Then the substrate was placed in pots with a diameter of 5 cm, in which cucumber seeds were sown. The planted pots were then incubated for 7 days at a temperature of 2 ° C and a relative humidity of βθ-70% in an incubation chamber, after which the fungal attack was determined by comparing the number of healthy hatched plants. with those in untreated, correspondingly inoculated control pots. The compound of Example I below, used in a wettable, powdered formulation, gave complete control of the fungus.

Proeven die overeenkomen met die van proef F 20 gaven overeenkomstige resultaten met erwten en suikerbieten.Tests similar to those of Test F 20 gave similar results with peas and sugar beet.

Elk van de in de volgende voorbeelden vermelde verbindingen bleek fungicidale eigenschappen te bezitten, hetgeen betekent dat ze bruikbaar zijn als fungiciden.Each of the compounds listed in the following examples was found to have fungicidal properties, meaning that they are useful as fungicides.

Een bijzonder doeltreffende fungicide werking 25 bleken volgens de hiervoor beschreven proeven de verbindingen met formule 1a te hebben, daarin R2’ een -COCHgOCgH^ groep, R^' en Rq' een methylgroep en R^' een waterstofatoom voorstellen, waarin Rg' een -C0-(2-furyl) groep, R^' en Hg' een methylgroep en R^' een waterstofatoom weergeven, waarin Rg' een -C0-(5-broom-2-furyl) 30 groep, R^* en Rg' een methylgroep en R^’ een waterstofatoom voorstellen, waarin Rg' een -COCH^OCH^ groepen, R^' en Rg' een chloor-atoom en R^' een waterstofatoom weergeven of waarin R2' een -C0CH2 OCH^ groep, R^' en Rg' een methylgroep en R^’ een 3-broomatoom voorstellen en in het bijzonder de verbinding met formule 1a, 35 waarin R2' een -COCHgOCH^, R^' en Rg' een methylgroep en R^* een » η n l ·? « i 8 waterstofatoom weergeven.According to the tests described above, a particularly effective fungicidal activity was found to have the compounds of formula 1a, wherein R2 'represents a -COCHgOCgH ^ group, R2' and Rq 'represent a methyl group and R' represents a hydrogen atom, in which Rg 'represents a - C0- (2-furyl) group, R ^ 'and Hg' represent a methyl group and R ^ 'represent a hydrogen atom, in which Rg' represents a -C0- (5-bromo-2-furyl) group, R ^ * and Rg ' a methyl group and R ^ 'represent a hydrogen atom, where Rg' represents a -COCH2OCH ^ groups, R ^ 'and Rg' represents a chlorine atom and R ^ 'represents a hydrogen atom, or where R2' represents a -C0CH2 OCH ^ group, R ^ 'and Rg' represent a methyl group and R ^ 'represents a 3-bromine atom and in particular the compound of formula 1a, wherein R2' represents a -COCHgOCH 2, R ^ 'and Rg' represents a methyl group and R ^ * a »η NL ·? «I 8 display hydrogen atom.

De uitvinding verschaft dus eveneens een methode voor het bestrijden van fytopathogene fungi, in het bijzonder van de Oonycetes orde, in planten, zaden of in de aarde, welke 5 werkwijze omvat het behandelen van de planten, zaden of aarde met een fungicidaal doeltreffende hoeveelheid van één of een aantal verbindingen volgens de uitvinding met formule 1.Thus, the invention also provides a method for controlling phytopathogenic fungi, in particular of the Oonycetes order, in plants, seeds or soil, which method comprises treating the plants, seeds or soil with a fungicidally effective amount of one or more compounds according to the invention of formula 1.

Fungi van de orde van Oomycetes« waarvoor de werkwijze volgens de uitvinding bijzonder doeltreffend is, zijn 10 die van de Phytophthora genus in planten zoals aardappelen, tomaten, tabak, citrus, cacao, rubber, appelen, aardbeien, groenten en sierplanten, bijvoorbeeld Phytophthora infestans in aardappelen en tomaten, van de genus Plasmopara viticola in de wijnstok, van de genus Peronospora in planten, zoals 15 tabak, bijvoorbeeld Peronospora tabacina in tabak, van de genus Pseudooeronospora in planten, zoals hop en komkommer, bijvoorbeeld Pseudoneronospora humuli in hopsoorten, van de genus Bremia in planten, zoals sla, bijvoorbeeld Bremia lactucae in sla, van de genus Pythium, die smeul en wortelbrand in een groot aantal 20 planten veroorzaakt, zoals groenten en suikerbieten, sierplanten en coniferen, bijvoorbeeld Pythium anhanidermatum in suikerbieten, van de genus Sclerospora in planten, zoals sorghum en tarwe, bijvoorbeeld Sclerospora sorghis in sorghum gierst.Fungi of the order of Oomycetes for which the method according to the invention is particularly effective are those of the Phytophthora genus in plants such as potatoes, tomatoes, tobacco, citrus, cocoa, rubber, apples, strawberries, vegetables and ornamental plants, for example Phytophthora infestans in potatoes and tomatoes, of the genus Plasmopara viticola in the vine, of the genus Peronospora in plants, such as tobacco, for example Peronospora tabacina in tobacco, of the genus Pseudooeronospora in plants, such as hops and cucumber, for example Pseudoneronospora humuli in hop varieties, of the genus Bremia in plants, such as lettuce, for example Bremia lactucae in lettuce, of the genus Pythium, which causes smolder and root burn in a large number of 20 plants, such as vegetables and sugar beets, ornamental plants and conifers, for example Pythium anhanidermatum in sugar beets, of the genus Sclerospora in plants, such as sorghum and wheat, for example Sclerospora sorghis in sorghum millet.

Voor toepassing bij de uitvinding zal de hoeveel-25 heid van het toe te passen preparaat variëren, afhankelijk van faktoren zoals het soort te bestrijden schimmel, de tijd en de wijze van toedienen en de hoeveelheid en het type verbinding met formule 1 dat in het preparaat wordt toegepast.For use in the invention, the amount of the composition to be used will vary depending on factors such as the type of fungus to be controlled, the time and mode of administration, and the amount and type of compound of formula 1 contained in the composition is applied.

In het algemeen worden echter bevredigende resul-30 taten verkregen indien men op een stuk grond, bijvoorbeeld een gewas of de aarde, een dosering tussen 0,05 tot 5kg, bij voorkeur tussen 0,3 en 3 kg, van één of een aantal verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 per hectare behandeld stuk grond toepast, welke behandeling desgewenst kan worden herhaald. Past 35 men het preparaat met het zaaigoed toe, dan worden bevredigende 800 4 5 84 9 resultaten verkregen indien men een hoeveelheid tussen ongeveer 0,05 tot 0,5, hij voorkeur tussen ongeveer 0,1 en 0,3 g verbinding volgens de uitvinding met formule 1 per kg zaad toepast.In general, however, satisfactory results are obtained if a dose of between 0.05 and 5 kg, preferably between 0.3 and 3 kg, of one or more compounds is applied to a piece of land, for example a crop or the earth. according to the invention uses formula 1 per hectare of treated land, which treatment can be repeated if desired. If the preparation with the seed is used, satisfactory 800 4 5 84 9 results are obtained if an amount of between about 0.05 to 0.5, preferably between about 0.1 and 0.3 g of the compound of the invention is used. formula 1 per kg of seed.

5 Volgens een aa¾evolen uitvoeringsvorm van de uitvinding past men de verbinding(en) volgens de uitvinding met formule 1 tezamen met fungiciden toe die doeltreffend zijn tegen fytopathogene fungi waartegen de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 niet of niet in voldoende mate doeltreffend 10 zijn; deze methode maakt het mogelijk een groter trajekt van fytopathogene fungi te behandelen dan bij toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 alleen.According to a preferred embodiment of the invention, the compound (s) according to the invention of the formula 1 are used together with fungicides which are effective against phytopathogenic fungi against which the compounds of the invention of the formula 1 are not or insufficiently effective; this method makes it possible to treat a larger range of phytopathogenic fungi than when using the compounds of the formula I according to the invention alone.

Volgens een bijzonder aanbevolen uitvoeringsvorm van de uitvinding brengt men op het te behandelen gebied fungici-15 daal doeltreffende hoeveelheden van een bestanddeel a) dat een verbinding met formule 1 bevat en van een bestanddeel b) gekozen uit een bestanddeel bl) een koperfungicide, of 20 een bestanddeel b2) captan of folpet, of een bestanddeel b3) maneozeb of maneb aan. Voorbeelden van koperfungiciden die geschikt zijn voor toepassing als bestanddeel bl) zijn koper (II) carbonaat, koper (il) calciumsulfaat, koper (II) calciumoxychloride, 25 tetracuprioxychloride-,Bordeaux mengsel, Burgundy-mengsel, cuprooxyde, cuprihydroxyde, koper(II)oxychloride en eveneens kopercomplexen, zoals kopertriethanolamine. hydroxyde met formule /“Cu lïiCHgCHgOH)^ 7-(0H)2, in de handel verkrijgbaar onder het merk K-Lox, of bis(ethyleendiamine)-koper(II)sulfaat met formule 30 /“CuiHgUCHgCHgHHgJg 7S0^, in de handel verkrijgbaar onder het merk Komeen en mengsels daarvan, in het bijzonder cuprooxyde, koper(II) oxychloride, cuprihydroxyde en een mengsel van koper(ll) calciumsulfaat en koper(ll) oxychloride.According to a particularly recommended embodiment of the invention, effective amounts of a component a) containing a compound of the formula 1 and of a component b) selected from a component bl) a copper fungicide are applied to the area to be treated, or a component b2) captan or folpet, or a component b3) maneozeb or maneb. Examples of copper fungicides suitable for use as constituent b1) are copper (II) carbonate, copper (il) calcium sulfate, copper (II) calcium oxychloride, tetracuprioxychloride, Bordeaux mixture, Burgundy mixture, cuprous oxide, cuprous hydroxide, copper (II) oxychloride and also copper complexes, such as copper triethanolamine. hydroxide of formula / "Cu1CHgCHgOH) ^ 7- (0H) 2, commercially available under the brand K-Lox, or bis (ethylenediamine) copper (II) sulfate of formula 30 /" CuHgUCHgCHgHHgJg 7S0 ^, commercially available available under the brand name Komeen and mixtures thereof, in particular cuprous oxide, copper (II) oxychloride, cuprous hydroxide and a mixture of copper (II) calcium sulfate and copper (II) oxychloride.

Captan, Folpet, Maneozeb en Maneb zijn de gebruike-35 lijke namen voor beschermende fungiciden die doeltreffend zijn 800 4 5 84 10 tegen bladziekten (Pesticide Manual, 5th Ed., van H. Martin en C.R. Worthing, hlz. 76, 281, 328 en 329).Captan, Folpet, Maneozeb and Maneb are the common names for protective fungicides that are effective against leaf diseases 800 4 5 84 10 (Pesticide Manual, 5th Ed., By H. Martin and CR Worthing, pp. 76, 281, 328 and 329).

De methode volgens de uitvinding waarbij bestanddeel a) en bestanddeel b) worden toegepast is doeltreffend tegen een grote verscheidenheid aan fytopathogene fungi.The method of the invention using component a) and component b) is effective against a wide variety of phytopathogenic fungi.

Bij voorkeur past men bestanddeel a) in een hoeveelheid van 100-U00 g/hectare en bestanddeel b) in een hoeveelheid van 200-2000 g per hectare toe.Preferably, component a) is used in an amount of 100 -00 g / hectare and component b) in an amount of 200-2000 g / hectare.

Bij voorkeur zal de gewichtshoeveelheid van bestanddeel a) tot bestanddeel b) tussen 1:1 en 1:10, in het bijzonder tussen 1:2 en 1:10, vooral tussen 1:2 en 1:7, liggen.Preferably, the weight amount of component a) to component b) will be between 1: 1 and 1:10, in particular between 1: 2 and 1:10, especially between 1: 2 and 1: 7.

De werkwijze volgens de uitvinding waarbij bestanddeel a) en bestanddeel b) worden toegepast is bijzonder doeltreffend tegen fytopathogene fungi in planten, zoals aardappelen, tomaten en andere Solanaceae. tabak, citrus, cacao, rubber, appels, aardbeien, groenten en sierplanten, bijvoorbeeld tegen fungi van de genus Plasmopara, bijvoorbeeld Plasmopara viticola in wijnstok, van de genus Guignardia. bijvoorbeeld Guignardia bidwelli in wijnstok van de genus Phoma in wijnstok, van de genus Pseudopeziza, bijvoorbeeld Pseudopeziza tracheiphila in wijnstok, van de genus Gloeosporiunu bijroorbeeld Gloeosporium ampelophagum in wijnstok van de genus Botrytis in wijnstok en sla, bijvoorbeeld Botrytis cinerea in wijnstok, van de genus Phytophthora, Phytophthora infestans in aardappelen, tomaten of andere Solanaceae. Phytophthora parasitica in tomaten of andere Solanaceae, Phytophthora cryptogaea in tomaten en andere Solanaceae, Phytophthora mexicana in tomaten en andere Solanaceae, Phytophthora nicotianae in tabak en Phytophthora palmivora in rubber of cacao, van de genus Peronospora, bijvoorbeeld Peronospora tabacina in tabak, van de genus Pseudoperonospora, bijvoorbeeld Pseudoperonospora humuli in hop, van de genus Bremia in planten, zoals sla, bijvoorbeeld Bremia lactucae. van de genus Pythium, bijvoorbeeld Pythium aphanidermatum in suikerbieten, van de genus Aflernaria, bijvoorbeeld Alternaria solani in aardappelen, tomaten en andere Solanaceae, Alternaria tenuis 800 45 84 11 • % in tabak, van de genus Spondylocladiura, bijvoorbeeld Spondylocladium atrovirens in aardappelen, van de genus Rhizoctonia, bijvoorbeeld Rhizoctonia solani in aardappelen, tomaten en andere Solanaceae, van de genus Cladosporiun, bijvoorbeeld Cladosporium fulvum 5 in tomaten of andere Solanaceae, van de genus Colletotrichum in planten, zoals cacao of tomaten, bijvoorbeeld Colletotrichum atramen-tarium in tomaten of andere Solanaceae- van de genus Glomerella, bijvoorbeeld Glomerella lycopersici in tomaten en andere Solanaceae van Corticium spp in tomaten en andere Solanaceae, van de genus 1 o Botryodiplodia, bijvoorbeeld Botryodiplodia theobromae in cacao.The method according to the invention using component a) and component b) is particularly effective against phytopathogenic fungi in plants, such as potatoes, tomatoes and other Solanaceae. tobacco, citrus, cocoa, rubber, apples, strawberries, vegetables and ornamental plants, for example against fungi of the genus Plasmopara, for example Plasmopara viticola in vine, of the genus Guignardia. for example Guignardia bidwelli in vine of the genus Phoma in vine, of the genus Pseudopeziza, for example Pseudopeziza tracheiphila in vine, of the genus Gloeosporiunu for example Gloeosporium ampelophagum in vine of the genus Botrytis in vine and lettuce, for example Botrytis cinerea in vine Phytophthora, Phytophthora infestans in potatoes, tomatoes or other Solanaceae. Phytophthora parasitica in tomatoes or other Solanaceae, Phytophthora cryptogaea in tomatoes and other Solanaceae, Phytophthora mexicana in tomatoes and other Solanaceae, Phytophthora nicotianae in tobacco and Phytophthora palmivora in rubber or cocoa, of the genus Peronospora, peronosporakabacina tabacina Pseudoperonospora, for example Pseudoperonospora humuli in hops, of the genus Bremia in plants, such as lettuce, for example Bremia lactucae. of the genus Pythium, for example Pythium aphanidermatum in sugar beets, of the genus Aflernaria, for example Alternaria solani in potatoes, tomatoes and other Solanaceae, Alternaria tenuis 800 45 84 11 •% in tobacco, of the genus Spondylocladiura, for example Spondylocladium atrovirens in potatoes, of the genus Rhizoctonia, for example Rhizoctonia solani in potatoes, tomatoes and other Solanaceae, of the genus Cladosporiun, for example Cladosporium fulvum 5 in tomatoes or other Solanaceae, of the genus Colletotrichum in plants, such as cocoa or tomatoes, for example Colletotrichum atramen-tarium in tomatoes or other Solanaceae of the genus Glomerella, for example Glomerella lycopersici in tomatoes and other Solanaceae of Corticium spp in tomatoes and other Solanaceae, of the genus 1 o Botryodiplodia, for example Botryodiplodia theobromae in cocoa.

De werkwijze volgens de uitvinding maakt eveneens bet bestrijden van een aanzienlijk grotere verscheidenheid van schimmelziekten mogelijk dan wanneer slechts één van de bestanddelen wordt toegepast.The method according to the invention also enables the control of a considerably wider variety of fungal diseases than when only one of the components is used.

In het algemeen wordt een groter dan additief 15 effekt, dus een synergistisch effekt, van de bestanddelen waargenomen, in het bijzonder bij behandeling met concentraties van bestanddeel a) en bestanddeel b), waardoor een vrijwel volledige, meer dan 80 #'s, bestrijding van de fungi mogelijk wordt, in het bijzonder indien koper (ll) oxychloride, cuprooxyde, 20 captan, mancozeb of maneb als bestanddeel b) wordt toegepast, vooral bij gebruik tegen fytopathogene fungi van de orde van Oomycetes, in het bijzonder tegen Oomycetes van de genus Phytophthora bijvoorbeeld Phytophthora infestans , van de genus Plasmopora bijvoorbeeld Plasmopora viticola jVan de genus Peronospora, 25 bijvoorbeeld Peronospora tabaccina^van de genus Pseudoperonospora bijvoorbeeld Pseudoperonospora humuli ^van de genus Bremia, bijvoorbeeld Bremia lactucae en van de genus Pythium, bijvoorbeeld Pythium aphanidermatum.In general, a greater than additive effect, i.e. a synergistic effect, of the components is observed, especially when treated with concentrations of component a) and component b), thereby providing almost complete, more than 80 #, control of the fungi, in particular when copper (II) oxychloride, cuprous oxide, captan, mancozeb or maneb is used as constituent b), especially when used against phytopathogenic fungi of the order of Oomycetes, in particular against Oomycetes of the genus Phytophthora eg Phytophthora infestans, from the genus Plasmopora eg Plasmopora viticola j. From the genus Peronospora, eg Peronospora tabaccina ^ of the genus Pseudoperonospora eg.

De methode volgens de uitvinding waarbij de 30 bestanddelen a) en b) worden toegepast, is in het bijzonder geïndiceerd voor het bestrijden of verhinderen van fungi in wijnstok, tomaten en andere Solanaceae en in cacao indien een verbinding bl) wordt toegepast, in wijnstok indien een verbinding b2) wordt gebruikt en in wijnstok, aardappelen, tomaten en 35 andere Solanaceae, tabak en hop indien een bestanddeel b3) wordt flnn lr ft* 12 toegepast.The method according to the invention, in which the components a) and b) are used, is in particular indicated for combating or preventing fungi in vine, tomatoes and other Solanaceae and in cocoa if a compound bl) is used, in vine if a compound b2) is used and used in vine, potatoes, tomatoes and other Solanaceae, tobacco and hops as a component b3) flnn lr ft * 12.

De verbindingen a) en b) kunnen in preparaat-vorm worden toegepast en bijvoorbeeld als een mengsel of afzonderlijk worden aangebracht. Ze worden echter bij voorkeur toegepast in gemengde vorm in de vorm van een waterig sproeibaar preparaat of een geconcentreerd preparaat op oliebasis.Compounds a) and b) can be used in preparation form and applied, for example, as a mixture or separately. However, they are preferably used in mixed form in the form of an aqueous sprayable preparation or an concentrated oil-based preparation.

De bruikbare fungicide werking verkregen na behandeling met een bestanddeel a) en een bestanddeel b) wordt toegelicht door de volgende proeven.The useful fungicidal activity obtained after treatment with a component a) and a component b) is illustrated by the following tests.

Proef G: De fungicide werking tegen Phytophthora infestansTest G: The fungicidal action against Phytophthora infestans

Deze proef werd uitgevoerd op de wijze als beschreven in proef A, waarbij de planten werden behandeld met een mengsel van een waterige, versproeibare suspensie die bestanddeel a) en bestanddeel b) in concentraties vermeld in de hierna volgende tabellen A^-Ag bevatte. De bestrijding werd it-5 dagen later beoordeeld door de resultaten ervan te vergelijken met het effekt dat zou zijn verkregen indien slechts een additief effekt zou zijn opgetreden. Zoals blijkt in de volgende tabellen A^- Ag is een meer dan additief effekt vermeld.This test was carried out in the manner described in Test A, the plants being treated with a mixture of an aqueous sprayable suspension containing component a) and component b) at concentrations listed in Tables A-Ag below. The control was assessed it-5 days later by comparing its results with the effect that would have been obtained if only an additive effect had occurred. As shown in the following Tables A-Ag, a more than additive effect is reported.

Tabel A^ bestanddeel a) van het hierna volgende voorbeeld I (in ppm) 0 2 8 32 0 0 30 70 90 ~ 0 i*0 80 100 w 2 ( 30) (80) (100) .........Table A ^ component a) of Example I below (in ppm) 0 2 8 32 0 0 30 70 90 ~ 0 i * 0 80 100 w 2 (30) (80) (100) ....... ..

20 60 90 100 S Ö 8 (lt5) (90) (90) _________________ ü 6o 8o ioo ioo 32 (70) (90) (95) 800 4 5 84 » * 1320 60 90 100 S Ö 8 (lt5) (90) (90) _________________ ü 6o 8o ioo ioo 32 (70) (90) (95) 800 4 5 84 »* 13

Tabel bestanddeel a) van het hierna volgende voorbeeld I (in nm) 0 2 8 32 0 Ho 80 100 0) 0 x) s—' ' o 50 ioo ioo |p 2 (Ho) (80) (100) ——————————————— o 30 80 100 100 8 (6o) (85) (100)Table constituent a) of Example I below (in nm) 0 2 8 32 0 Ho 80 100 0) 0 x) s - o 50 ioo ioo | p 2 (Ho) (80) (100) ——— ———————————— o 30 80 100 100 8 (6o) (85) (100)

3 CM3 CM

O '— " 75 90 100 100 32 (85) (95) (100) ( ) berekend additief effekt (1) in de in de handel verkrijgbare Copper-Sandoz vorm (2) in de in de handel verkrijgbare Kooide 101 vormO '- "75 90 100 100 32 (85) (95) (100) () calculated additive effect (1) in commercially available Copper-Sandoz form (2) in commercially available Caged 101 form

Tabel bestanddeel a) van het hierna volgende voorbeeld I (in ppm) 0 2 8 32 ^ 0 0 30 80 100 g - S 20 50 100 100 e 2 (H5) (85) (100)Table component a) of the following example I (in ppm) 0 2 8 32 ^ 0 0 30 80 100 g - S 20 50 100 100 e 2 (H5) (85) (100)

•H• H

g Ho 80 100 100 S 8 (60) (90) (100) 1-3 o ......... ...........- -------- ^ 70 90 100 100 32 (80) (95) (100)g Ho 80 100 100 S 8 (60) (90) (100) 1-3 o ......... ...........- -------- ^ 70 90 100 100 32 (80) (95) (100)

Tabel A^ bestanddeel a) van het hierna _volgende voorbeeld I (in ppm) 0 2 8 32 S 0 0 Ho 80 100 C 1 ........ " —1 '1,1 ....... ’ w 2 30 70 90 100 5 (HO) (80) (100) ‘ g - < 20 90 100 100 ° 8_(50) (85) (100) 80 100 100 100 —g2_(90) (95) (100) 800 4 5 84Table A - component a) of Example I below (in ppm) 0 2 8 32 S 0 0 Ho 80 100 C 1 ........ "—1" 1.1 ....... 'w 2 30 70 90 100 5 (HO) (80) (100)' g - <20 90 100 100 ° 8_ (50) (85) (100) 80 100 100 100 —g2_ (90) (95) (100 ) 800 4 5 84

1U1U

Tabel hestanddeel a) van het hierna _volgende voorbeeld I (in ppm) 0 2 8 32 ^ n 0 20 80 95 I 2- ^ 0 20 80 100 100 .S (35) (85) (95) « a U0 90 100 100 S (50) (90) (100) o § 75 95 100 100 s 32 (80) (95) (100)Table component a) of Example I below (in ppm) 0 2 8 32 ^ n 0 20 80 95 I 2- ^ 0 20 80 100 100. S (35) (85) (95) «a U0 90 100 100 S (50) (90) (100) o § 75 95 100 100 s 32 (80) (95) (100)

Tabel Ag bestanddeel a) van het hierna _volgende voorbeeld I (in ppm) 0 2 8 32 _ 0 0 30 70 95 ï gj p 30 70 90 100 a (50) (80) (100) W o Uo 85 100 100 •S (6o) (8o) (100) § - s 85 100 100 100 3 (90) (95) (100) ( ) berekend additief effekt.Table Ag constituent a) of Example I below (in ppm) 0 2 8 32 _ 0 0 30 70 95 - gj p 30 70 90 100 a (50) (80) (100) W o Uo 85 100 100 • S (6o) (8o) (100) § - s 85 100 100 100 3 (90) (95) (100) () calculated additive effect.

Proef Hi Fungicide werking tegen Plasmopara viticolaTry Hi Fungicidal action against Plasmopara viticola

Deze proef werd uitgevoerd op de wijze als beschreven in proef B,waarbij de planten werden behandeld met een mengsel van een waterige, sproeibare suspensie die bestanddeel a) en bestanddeel b) in de concentraties vermeld in de hierna volgende tabellen B^-Bg bevatte. Het waargenomen effekt is vermeld in de volgende tabellen B ^-Bg.This test was carried out in the manner described in Test B, the plants were treated with a mixture of an aqueous sprayable suspension containing component a) and component b) at the concentrations listed in Tables B-Bg below. The observed effect is reported in the following tables B ^ -Bg.

800 4 5 84 15800 4 5 84 15

Tabel B, bestanddeel a) van het hierna _volgende voorbeeld I (in nnm) ï 0 2 8 32 ft ------------- ----------- ------ s Λ o 30 TO 100 •n u Λ 0 10 30 70 100 - 2 (35) (75) (100) (U - -......-......— ........Table B, item a) of Example I below (in nnm) ï 0 2 8 32 ft ------------- ----------- ---- - s Λ o 30 TO 100 • now Λ 0 10 30 70 100 - 2 (35) (75) (100) (U - -......-......— ..... ...

% A 50 60 100 100 g (65) (85) (100) - f ,0 80 85 100 100 32 (85) (95) (100)% A 50 60 100 100 g (65) (85) (100) - f, 0 80 85 100 100 32 (85) (95) (100)

Tabel bestanddeel a) van het hierna _volgende voorbeeld I (in ppm) 0 2 8 32 __ 0 U0 70 100 oj j| ü- ^ & 20 U0 70 100 £.g 2 (fc5) (75) (100) X''-* . ................................Table component a) of Example I below (in ppm) 0 2 8 32 __ 0 U0 70 100 oj j | ü- ^ & 20 U0 70 100 £ .g 2 (fc5) (75) (100) X '' - *. ................................

I o l+o 60 100 100 £· ö (6o) (8o) (ioo) O . . . .......- £ 70 80 100 100 ü' 32 ( 80) (90) (100) ( ) berekend additief effekt (1) in de in de handel verkrijgbare Copper-Sandoz vorm.I o l + o 60 100 100 £ ö (6o) (8o) (ioo) O. . . .......- £ 70 80 100 100 32 32 (80) (90) (100) () calculated additive effect (1) in the commercially available Copper-Sandoz form.

(2) in de in de handel verkrijgbare Kocide 101 vorm.(2) in commercially available Kocide 101 form.

800 4 5 84 16800 4 5 84 16

Tabel B3 bestanddeel a) van het hierna _volgende voorbeeld I (in n-pm) 0 2 8 32 0 0 i+0 80 100 9 0 HO 60 100 100 S (65) (90) (100) ö — w q 70 8o ioo ioo eh ö (80) (95) (100)Table B3 component a) of the following example I (in n-pm) 0 2 8 32 0 0 i + 0 80 100 9 0 HO 60 100 100 S (65) (90) (100) ö - wq 70 8o ioo ioo eh ö (80) (95) (100)

PJPJ

P-i - o 100 100 100 100 32_(100) (100) (100)P-i - o 100 100 100 100 32_ (100) (100) (100)

Tabel bestanddeel a) van het hierna _volgende voorbeeld I (in npm) 0 2 8 32 Λ 0 Uo 70 100 è 0 1+0 80 100 e 2 (ito) (70) (100) a « 70 95 100 100 3 ö (80) (90) (100) ft < -------------------------------- u 100 100 100 100 32_(100) (100) (100)Table component a) of the following example I (in npm) 0 2 8 32 Λ 0 Uo 70 100 è 0 1 + 0 80 100 e 2 (ito) (70) (100) a «70 95 100 100 3 ö ( 80) (90) (100) ft <-------------------------------- u 100 100 100 100 32_ (100 ) (100) (100)

Tabel bestanddeel a) van het hierna _volgende voorbeeld I (in pto) 0 2 8 32 „0 Uo 80 100 g 2- o 20 60 100 100 ö (50) (85) (100) o 70 95 100 100 g ö (80) (95) (100) 0 1 .......... ' '—......——— 1 90 100 100 100 S 32 (95) (100) (100) 80045 84 πTable constituent a) of Example I below (in pto) 0 2 8 32 0 0 80 80 g 2- o 20 60 100 100 ö (50) (85) (100) o 70 95 100 100 g ö (80 ) (95) (100) 0 1 .......... '' —......——— 1 90 100 100 100 S 32 (95) (100) (100) 80045 84 π

Tabel Bg bestanddeel a) van het hierna _volgende voorbeeld I (in ml 0 2 8 32 5 0 0 35 80 100 9. p 20 50 90 100 g (50) (85) (100) a - ~' * o o0 90 100 100 p (75) (90) (100) 4»--_____________ 10 | 95 100 100 100 5 (100) (100) (100) ( ) berekend additief effekt.Table Bg component a) of Example I below (in ml 0 2 8 32 5 0 0 35 80 100 9. p 20 50 90 100 g (50) (85) (100) a - ~ * * o o0 90 100 100 p (75) (90) (100) 4 »--_____________ 10 | 95 100 100 100 5 (100) (100) (100) () calculated additive effect.

De verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 worden geschikt, desgewenst tezamen met op landbouw-15 gebied aanvaardbare dragers en/of verdunningsmiddelen, in de vorm van preparaten met een fungicide werking toegepast. De uitvinding is dus eveneens gericht op een werkwijze voor het bereiden van een preparaat met fungicide werking door één of een aantal verbindingen volgens de uitvinding met formule 1, 20 desgewenst tezamen met een geschikte drager en/of verdunningsmiddel, in een voor een dergelijke toepassing geschikte toedieningsvorm te brengen en op de onder toepassing van deze werkwijze verkregen gevormde preparaten.The compounds of the formula I according to the invention are suitably used, if desired together with carriers and / or diluents acceptable in the field of agriculture, in the form of preparations having a fungicidal action. Thus, the invention is also directed to a method for preparing a fungicidal composition by one or more compounds of the invention of formula 1, optionally together with a suitable carrier and / or diluent, in a suitable for such application administration form and to the shaped compositions obtained by this method.

De preparaten kunnen behalve een verbinding 25 volgens de uitvinding met formule 1 als aktief bestanddeel tevens andere aktieve middelen, zoals fungiciden, in het bijzonder een fungicide gekozen uit de groep omvat door bestanddeel b), zoals hiervoor gedefinieerd, bevatten. Ze kunnen zowel in vaste als vloeibare preparaatvormen worden toegepast, bijvoorbeeld in 30 de vorm van een bevochtigbaar poeder, een geconcentreerde emulsie, een geconcentreerde, in water dispergeerbare, suspensie (vloeibaar), een verstuivingspoeder, een korrelvormig preparaat, een preparaat waarvan de aktieve bestanddelen over een lange tijdsperiode worden vrijgemaakt, welke preparaten desgewenst 35 geschikte dragers, verdunningsmiddelen en/of toevoegsels bevatten,In addition to a compound according to the invention of the formula 1 as an active ingredient, the compositions may also contain other active agents, such as fungicides, in particular a fungicide selected from the group comprising component b), as defined above. They can be used in both solid and liquid preparation forms, for example in the form of a wettable powder, a concentrated emulsion, a concentrated water-dispersible suspension (liquid), a spraying powder, a granular preparation, a preparation whose active ingredients are released over a long period of time, which preparations optionally contain suitable carriers, diluents and / or additives,

O Λ Λ Z R O ZO Λ Λ Z R O Z

1818

Dergelijke preparaten kunnen op een gebruikelijke Tij ze worden bereid of vervaardigd.Such formulations can be prepared or prepared in a conventional manner.

De preparaten volgens de uitvinding die beide bestanddelen a) en b) bevatten kunnen bijvoorbeeld worden ver-5 kregen door de genoemde bestanddelen a) en b), desgewenst tezamen met een drager en/of andere bestanddelen, te mengen.The compositions according to the invention containing both components a) and b) can for instance be obtained by mixing said components a) and b), if desired together with a carrier and / or other components.

In het bijzonder preparaten die zullen worden versproeid, zoals in water dispergeerbare, geconcentreerde preparaten of bevochtigbare poeders, kunnen oppervlakte aktieve 10 middelen, zoals bevochtigende en dispergeermiddelen, bevatten, bijvoorbeeld het condensatieprodukt van formaldehyde en nafthaleen-sulfonaat, een alkylarylsulfonaat, een ligninesulfonaat, een hoger alkylsulfaat, een geethoxyleerd alkylfenol en een geethoxy-leerd hoger alkohol.In particular, preparations to be sprayed, such as water-dispersible, concentrated preparations or wettable powders, may contain surfactants, such as wetting and dispersing agents, for example, the condensation product of formaldehyde and naphthalene sulfonate, an alkyl aryl sulfonate, a lignin sulfonate, a higher alkyl sulfate, an ethoxylated alkyl phenol and an ethoxylated higher alcohol.

15 In het algemeen zullen de preparaten 0,01-90 gev.% aktief bestanddeel bevatten, welk aktief bestanddeel uit tenminste één verbinding met formule 1 of mengsels daarvan met andere aktieve middelen, zoals fungiciden, bijvoorbeeld een bestanddeel b) als hiervoor gedefinieerd, zal bestaan.Generally, the compositions will contain 0.01-90% by weight of active ingredient, which active ingredient from at least one compound of Formula 1 or mixtures thereof with other active agents such as fungicides, for example, component b) as defined above. to exist.

20 Geconcentreerde preparaatvormen zullen in het algemeen tussen ongeveer 2 en 80 gev.%, bij voorkeur tussen ongeveer 5 en 70 gev.%, aktief bestanddeel bevatten. Vloeibare preparaatvormen kunnen 0,01-30 gew.%, bij voorkeur 0,01-5 gew.%, aktief bestanddeel bevatten, 25 De in de volgende voorbeelden opgegeven delen en percentages zijn resp. gewichtsdelen en gewichtspercentages.Concentrated preparation forms will generally contain between about 2 and 80% by weight, preferably between about 5 and 70% by weight, of the active ingredient. Liquid preparation forms may contain 0.01-30% by weight, preferably 0.01-5% by weight, of the active ingredient. The parts and percentages given in the following examples are resp. parts by weight and percentages.

Toepassingsvoorbeeld I:Application example I:

Bevochtigbaar poederWettable powder

Men maalde 50 delen 2-methoxy-N-(2,6-dimethylfenyl)-30 N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-aceetamide met 2 delen laurylsulfaat, 3 delen natriumligninesulfaat en U5 delen fijn verdeelde kaoliniet, totdat de gemiddelde deeltjesgroottekLeiner dan 5 micron was.50 parts of 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -30 N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) -acetamide were ground with 2 parts of lauryl sulfate, 3 parts of sodium lignin sulfate and U5 parts of finely divided kaolinite until the average particle size was less than 5 microns.

Daarna verdunde men het aldus verkregen, bevochtigbare poeder voor het gebruik met water tot een concentratie tussen 0,01 en 5 % 35 aktief bestanddeel. De verkregen, sproeibare vloeistof kan zowel 800 4 5 84 19 door besproeien van het gebladerte als door opnemen via de wortels worden toegepast.The wettable powder thus obtained is then diluted before use with water to a concentration of between 0.01 and 5% active ingredient. The sprayable liquid obtained can be used both by spraying the foliage and by picking up via the roots.

Toenassingsvoorbeeld 2;Accompanying example 2;

Korrels 5 Men besproeide in een tuimelmenginri chting 9^,5 delen kwartszand met 0,5 delen van een bindmiddel (niet ionogeen oppervlakte aktief middel) en mengde deze bestanddelen innig. Daarna voegde men 5 delen poedervormig 2-methoxy-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-aceetamide toe en mengde 10 deze bestanddelen weer innig, waardoor men een korrelvormig preparaat met een deeltjesgrootte tussen 0,3 en 0,7 mm verkreeg. Deze korrels kunnen worden toegepast door opneming in de aarde naast de te behandelen planten.Granules 5. 9 parts of quartz sand were sprayed with 0.5 parts of a binder (nonionic surfactant) in a tumbler mixer and intimately mixed. Then 5 parts of powdered 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) -acetamide were added and these components were intimately mixed again, giving a granular preparation with a particle size between 0.3 and 0.7 mm. These granules can be applied by incorporation into the soil next to the plants to be treated.

Toenassingsvoorbeelden 3-6: 15 (bevochtigbare poeders) gew.#Accompanying Examples 3-6: 15 (wettable powders) wt. #

Voorbeeld 3^56 bestanddeel a)^ 12,65 6,25 12,5 6,25 koper (il) oxychloride 20 (~56 % Cu) U7 ^7 cuprooxyde (^88 % Cu) 29 29 natriumlaurylsulfaat 11 11 ligninesulfonaat 10 10 10 10 kaoline 29,5 35,75 39,5 ^5,75 25 ^ bijv. 2-methoxy-IÏ-( 2,6-dimethylfenyl)-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)- aceet amide.Example 3 ^ 56 component a) ^ 12.65 6.25 12.5 6.25 copper (il) oxychloride 20 (~ 56% Cu) U7 ^ 7 cuprous oxide (^ 88% Cu) 29 29 sodium lauryl sulfate 11 11 lignin sulfonate 10 10 Kaolin 29.5 35.75 39.5 ^ 5.75 25 ^ eg 2-methoxy-11- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) acet amide.

Alle bestanddelen van het preparaat werden op een gebruikelijke wijze gemengd, gemalen en weer gemengd.All components of the preparation were mixed, ground and mixed again in a conventional manner.

800 4 5 84 20800 4 5 84 20

Toepassingsvoorbeelden 7-9 (bevochtigbare poeders) gew. % voorbeeld 7 8 9 bestanddeel a) ^ 25 12,5 6,25 (2) bestanddeel b2 50 50 50 natriumoleoylmethyltauride 222 het condensatieprodukt van Na-alkylnafthaleensulfonaat en formaldehyde 555 silicagel 555 kaolin 13 25,5 31,75 ^ ^ ^bi.jv. 2-methoxy-N-( 2,6-dimethylfenyl)-N-( 2-oxo-3-oxazolidinyl)-aceetamide v 'bijv. FolpetApplication examples 7-9 (wettable powders) wt. % example 7 8 9 component a) ^ 25 12.5 6.25 (2) component b2 50 50 50 sodium oloylmethyltauride 222 the condensation product of Na-alkylnaphthalene sulfonate and formaldehyde 555 silica gel 555 31,75 ^ ^ ^ bi. jv. 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) -acetamide v 'e.g. Folpet

Alle bestanddelen van het preparaat verden op een gebruikelijke wijze gemengd, gemalen en weer gemengd.All components of the formulation were mixed, ground and remixed in a conventional manner.

Toepassingsvoorbeelden 10 - 12 (bevochtigbare poedert gew. % voorbeeld 10 11 12 bestanddeel a) ^ 25 12,5 6,25 bestanddeel b3)i^ 50 50 50Application examples 10 - 12 (wettable powder wt.% Example 10 11 12 component a) ^ 25 12.5 6.25 component b3) i ^ 50 50 50

Na-laurylsulfaat 1 1 1 ligninesulfonaat k k k silicagel 555 kaoline 15 27,5 33,75 ^ ^ ^bijv. 2-methoxy-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-aceetamide (2) ..Na lauryl sulfate 1 1 1 lignin sulfonate k k k silica gel 555 kaolin 15 27.5 33.75 ^ ^ ^ e.g. 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) -acetamide (2).

bijv. mancozebe.g. mancozeb

Het preparaat werd verkregen door op een gebruikelijke wijze de bestanddelen te mengen, daarna het verkregen mengsel te malen en tenslotte dit mengsel weer te mengen.The preparation was obtained by mixing the ingredients in a usual manner, then grinding the resulting mixture and finally mixing this mixture again.

800 45 84 21800 45 84 21

Voorbeeld I: 2-methoxy-N-( 2,6-dimethylf enyl) -N-( 2-oxo-3- oxazolidinyl)-aceetamide_Example I: 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) -acetamide_

Men voegde in porties, bij kamertemperatuur 5 en in een stikstofatmosfeer, 11,8 g (0,0375 mol) 2-chloorethyl 2-(methoxyacetyl)-2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazinecarboxylaat toe aan een suspensie van 2,0 g natriumhydride (in de vorm van ongeveer 55 gew.i» in minerale olie) in 100 ml absolute tolueen. Gedurende deze toevoeging steeg de reaktietemperatuur geleidelijk 10 tot Uo°C. Na het toevoegen roerde men het mengsel nog 30 min.11.8 g (0.0375 mol) of 2-chloroethyl 2- (methoxyacetyl) -2- (2,6-dimethylphenyl) -hydrazine carboxylate were added in portions, at room temperature and in a nitrogen atmosphere, to a suspension of 2, 0 g of sodium hydride (in the form of about 55% by weight in mineral oil) in 100 ml of absolute toluene. During this addition, the reaction temperature gradually increased to 10 ° C. After the addition, the mixture was stirred for an additional 30 minutes.

zonder koelen en daarna onder koelen tot 10°C. Vervolgens ontleedde men het niet gereageerde natriumhydride met ethanol, waste de verkregen oplossing met water, droogde boven magnesiumsulfaat en destilleerde het oplosmiddel onder verminderde druk af, waardoor 15 men de in de titel genoemde verbinding verkreeg, die men uit ethanol herkristalliseerde. Aldus verkreeg men de in de titel genoemde verbinding als kleurloze kristallen met een smeltpunt van 103-104°C.without cooling and then under cooling to 10 ° C. Then, the unreacted sodium hydride was decomposed with ethanol, the resulting solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the title compound, which was recrystallized from ethanol. Thus, the title compound was obtained as colorless crystals, m.p. 103-104 ° C.

Voorbeeld Ia; 20 2-chloorethyl 2-(methoxyacetyl)-2-(2,6-dimethyl- fenyl)-hydrazinecarboxylaat_Example Ia; 2-chloroethyl 2- (methoxyacetyl) -2- (2,6-dimethylphenyl) -hydrazine carboxylate_

Hetdn voorbeeld I toegepaste uitgangsmateriaal werd als volgt verkregen:The starting material used in Example 1 was obtained as follows:

Men roerde een mengsel van 1^,7 g (0,06 mol) 25 2-chloorethyl 2-(2,6-dimethylf enyl)-hydrazinecarboxylaat en 16,2 g (0,1 mol)methoxyazijnzuur-anhydride /“(CH^OC 11^00)^07 1 uur bij 80°C in 100 ml droge tolueen. Na afkoelen waste men de oplossing achtereenvolgens met water, een 5 /»’s oplossing van een natriumwaterstofcarbonaat in water en weer met water.A mixture of 1.7 g (0.06 mol) of 2-chloroethyl 2- (2,6-dimethylphenyl) hydrazine carboxylate and 16.2 g (0.1 mol) of methoxyacetic anhydride / (CH) was stirred ^ OC 11 ^ 00) ^ 07 1 hour at 80 ° C in 100 ml dry toluene. After cooling, the solution was successively washed with water, a 5 / 5's solution of sodium hydrogen carbonate in water and again with water.

30 Door drogen van de aldus verkregen oplossing boven magnesiumsulfaat en verwijdering van het oplosmiddel onder verminderde druk verkreeg men de in de titel genoemde verbinding van voorbeeld Ia.Drying the solution thus obtained over magnesium sulfate and removing the solvent under reduced pressure gave the title compound of Example 1a.

800 45 84 22800 45 84 22

Voorbeeld lb: 2-chloorethyl 2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazine-carboxylaatExample 1b: 2-chloroethyl 2- (2,6-dimethylphenyl) hydrazine carboxylate

Men voegde aan een mengsel van 127 g (0,935 mol) 5 2,6-dimethylfenylhydrazine, 102,5 g (1,3 mol) pyridine en 1+00 ml water bij een temperatuur tussen 0 en 5°C 133,5 g (0,935 mol) van de 3-chloorethylester van chloormierenzuur toe. Na het toevoegen roerde men het mengsel 2 uren bij kamertemperatuur, filtreerde het gevormde neerslag af, waste het met water en 10 droogde het. Door herkristalliserenvan de aldus verkregen, in de titel genoemde, verbinding uit tolueen verkreeg men kleurloze kristallen met een smeltpunt van T1+~75°C.To a mixture of 127 g (0.935 mol) 5 2,6-dimethylphenylhydrazine, 102.5 g (1.3 mol) pyridine and 1 + 00 ml water at a temperature between 0 and 5 ° C was added 133.5 g ( 0.935 mol) of the 3-chloroethyl ester of chloroformic acid. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, the precipitate formed was filtered off, washed with water and dried. Recrystallization of the title compound thus obtained from toluene gave colorless crystals with a melting point of T1 + 75 ° C.

Volgens een aanbevolen, alternatieve vorm van voorbeeld I, Ia en Ib ging men als volgt te werk: 15 Voorbeeld II: 2-methoxy-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(2-oxo-3-oxa-zolidinyl)-aceetamideAccording to a recommended alternative form of Examples I, Ia and Ib, the procedure was as follows: Example II: 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-oxo-3-oxazolidolidinyl) ) -acetamide

Men roerde 236,1 g (0,75 mol) 2-chloorethyl 2-(methoxyacetyl)-2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazinecarboxylaat, 20 375 mi xyleen en 187 ml water onder uitwendig koelen, terwijl men 82,5 ml (0,82 mol) van een oulossing van natriumhydroxyde in water (die 0,1+ g NaOH per ml bevatte) met een dusdanige . voegde . . o236.1 g (0.75 mol) of 2-chloroethyl 2- (methoxyacetyl) -2- (2,6-dimethylphenyl) hydrazine carboxylate, 375 ml of xylene and 187 ml of water were stirred under external cooling, while 82.5 ml (0.82 mol) of an aqueous sodium hydroxide solution (containing 0.1+ g NaOH per ml) with such. added. . O

snelheid toe/dat de inwendige temperatuur op ongeveer 20 Cspeed / that the internal temperature at about 20 ° C

werd gehouden.was held.

25 Na het toevoegen roerde men het mengsel nog 1 uur bij 20°C en daarna 2 uren bij 0°C, Door affiltreren van het verkregen vaste produkt, uitwassen met 150 ml water en drogen verkreeg men de in de titel genoemde verbinding als een enigszins gekleurde, vaste stof met een smeltpunt van 102-103°C.After the addition, the mixture was stirred for an additional 1 hour at 20 ° C and then for 2 hours at 0 ° C. By filtration of the solid product obtained, washing with 150 ml of water and drying, the title compound was obtained as a slightly colored solid with a melting point of 102-103 ° C.

30 Voorbeeld Ha: 2-o hloorethyl 2-(methoxyacetyl)-2-(2,6-dimethyl-fenyl)-hydraainecarboxylaat Men warmde 200 g (0,825 mol) 2-chloorethyl 2-(2,6-dimethylfenyl)-hydrazinecarboxylaat in 500 ml xyleen op tot 35 80°C en voegde dit mengsel toe aan een warme (8o°C) oplossing van 800 4 5 84 23 2-methoxyacetylchloride in 250 ml xyleen, die in situ was bereid door 73,5 g (0,826 mol) 2-methoxyazijnzuur in 250 ml xyleen gedurende 2 uren bij 80°C te behandelen met 107,1 g (0,9 mol) thionylchloride. Nadat men dit mengsel 30 min. op 80°C had 5 verhit, werkte men het op op de wijze als beschreven in voorbeeld Ia.Example Ha: 2-chloroethyl 2- (methoxyacetyl) -2- (2,6-dimethyl-phenyl) -hydraconecarboxylate 200 g (0.825 mol) of 2-chloroethyl 2- (2,6-dimethylphenyl) -hydrazine carboxylate were warmed in 500 ml xylene to 80 ° C and add this mixture to a warm (80 ° C) solution of 800 4 5 84 23 2-methoxyacetyl chloride in 250 ml xylene prepared in situ by 73.5 g (0.826 mol ) 2-methoxyacetic acid in 250 ml of xylene for 2 hours at 80 ° C with 107.1 g (0.9 mol) of thionyl chloride. After heating this mixture at 80 ° C for 30 min., It was worked up as described in Example 1a.

Voorbeeld Ilb: 2-chloorethyl 2-(2,6-dimethylf enyl)-hydrazine-carboxylaat 10 Men roerde een mengsel van 17,7 g (0,1 mol) 2,6-dimethylfenylhydrazine.hydrochloride, 21,2 g (0,2 mol) natriumcarbonaat in 50 ml water en 50 ml xyleen 30 min. bij kamertemperatuur en koelde dit mengsel daarna af tot 5°C. Daarna voegde men gedurende een uur 1U,3 g (0,1 mol) van de 2-chloor- 15 ethylester van chloormierenzuur toe, waarbij men eb temperatuur hield op 5°C. Vervolgens roerde men het mengsel nog een uur bij 5°C, waarna men 100 ml water toevoegde, het aldus gevormde neerslag affiltreerde, uitwaste met water en droogde. Het verdere opwerken geschiedde als beschreven in voorbeeld Ib.Example Ilb: 2-chloroethyl 2- (2,6-dimethylphenyl) -hydrazine carboxylate 10 A mixture of 17.7 g (0.1 mol) of 2,6-dimethylphenylhydrazine hydrochloride, 21.2 g (0) was stirred .2 mol) sodium carbonate in 50 ml water and 50 ml xylene at room temperature for 30 min and then cooled this mixture to 5 ° C. Then 1U, 3.3 g (0.1 mol) of the 2-chloroethyl ester of chloroformic acid were added over an hour, keeping the temperature at 5 ° C. The mixture was then stirred for an additional hour at 5 ° C, after which 100 ml of water were added, the precipitate thus formed was filtered, washed with water and dried. The further work-up was carried out as described in example Ib.

20 Op overeenkomstige wijze als beschreven in de voorgaande voorbeelden I en II heeft men eveneens de volgende verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 bereid.In a similar manner as described in the previous examples I and II, the following compounds according to the invention of the formula I have also been prepared.

800 4 5 84 24800 4 5 84 24

Voor- R_ R. RK R^ RT Rs Rn R1A smpt.Pre- R_ R. RK R ^ RT Rs Rn R1A mp.

beeld 3 U 5 6 T 8 9 10 III Η Η Η H CH3 CH3 H CHgOC^ 62-4 IV HHHH CI^Cl H CHgOCI^ 99-100 V HHHH CH, CH_ H 190-1 3 3 o VI HHHH CH^ CH3 4-C1 CHgOCH 107-9· vii h ch3 ch3 h ch3 ch3 η ch2och3 VIII HHHH CH3 CH3 H CHgSCI^ 113-5 IX Η Η Η H CH3 CH3 H CH2C1 134-6 X Η Η Η H CH3 Cl H CHgCl 135-6 XI Η Η Η H CH3 CH3 H CH20CH(CH3)2 XII HHHH CH3 Cl H CHgOCHiCH^g XIII HHHH CH3 Cl H Ί0) 166-7 XIV HHHH CH3 CH3 H CHgSC^in) olie XV Η Η Η H CH3 Cl H CHgSC^U) olie XVI HHHH CH3 CH3 H CH-Cg^ 123-4picture 3 U 5 6 T 8 9 10 III Η Η Η H CH3 CH3 H CHgOC ^ 62-4 IV HHHH CI ^ Cl H CHgOCI ^ 99-100 V HHHH CH, CH_ H 190-1 3 3 o VI HHHH CH ^ CH3 4-C1 CHgOCH 107-9 · vii h ch3 ch3 h ch3 ch3 η ch2och3 VIII HHHH CH3 CH3 H CHgSCI ^ 113-5 IX Η Η Η H CH3 CH3 H CH2C1 134-6 X Η Η Η H CH3 Cl H CHgCl 135- 6 XI Η Η Η H CH3 CH3 H CH20CH (CH3) 2 XII HHHH CH3 Cl H CHgOCHiCH ^ g XIII HHHH CH3 Cl H Ί0) 166-7 XIV HHHH CH3 CH3 H CHgSC ^ in) oil XV Η Η Η H CH3 Cl H CHgSC ^ U) oil XVI HHHH CH3 CH3 H CH-Cg ^ 123-4

Br XVII HHHH CH3 CH3 H CH-CH3 147-8Br XVII HHHH CH3 CH3 H CH-CH3 147-8

Cl XVIII HHHH CH3 CH3 H CHgBr 143-4 _ 0r XIX HHHH CH3 CH3 H 119-20 XX Η Η Η H Cl Cl H CHgOCH^ 107-9 XXI HHHH Cl Cl H CHgCl 142-4 800 4 5 84 25Cl XVIII HHHH CH3 CH3 H CHgBr 143-4 _ 0r XIX HHHH CH3 CH3 H 119-20 XX Η Η Η H Cl Cl H CHgOCH ^ 107-9 XXI HHHH Cl Cl H CHgCl 142-4 800 4 5 84 25

Voor- R R^ B Hg R K8 H B,0 smpt.Pre- R R ^ B Hg R K8 H B, 0 mp.

beeldstatue

XXII Η Η Η H Cl Cl H IJ 173-UXXII Η Η Η H Cl Cl H IJ 173-U

XXIII Η Η Η H CH3 CH3 H CfyN^J 139Jn XXIV Η Η Η H CH3 CH3 4-CH3 CHgOC^ olie XXV Η Η Η H CH_ C_Hc Η CH0C1 olie 3 2 5 2 XXVI Η Η Η Η CH3 CH3 3-C1 CH20CH3 90-2 XXVII Η Η Η H CH3 CH3 3-Br CHgOC^ 96-7 XXVIII Η Η Η H CH_ CH_ 3-Br CH.C1 182-3 3 3 2 XXIX Η Η Η Η CH3 CH3 3-Br TÖ 114.5—8 XXX Η Η Η H CH3 Br 4-CH3 CH20CH3 125-6 XXXI Η Η Η H CH3 Br 4-CH3 CHgCl 12U-6 XXXII Η Η Η H CH3 Br 4-CH3 [j j) 193-4 XXXIII Η Η Η H CH, CH H CHOCH 90-4XXIII Η Η Η H CH3 CH3 H CfyN ^ J 139Jn XXIV Η Η Η H CH3 CH3 4-CH3 CHgOC ^ oil XXV Η Η Η H CH_ C_Hc Η CH0C1 oil 3 2 5 2 XXVI Η Η Η Η CH3 CH3 3-C1 CH20CH3 90-2 XXVII Η Η Η H CH3 CH3 3-Br CHgOC ^ 96-7 XXVIII Η Η Η H CH_ CH_ 3-Br CH.C1 182-3 3 3 2 XXIX Η Η Η Η CH3 CH3 3-Br TÖ 114.5— 8 XXX Η Η Η H CH3 Br 4-CH3 CH20CH3 125-6 XXXI Η Η Η H CH3 Br 4-CH3 CHgCl 12U-6 XXXII Η Η Η H CH3 Br 4-CH3 [yy) 193-4 XXXIII Η Η Η H CH, CH H CHOCH 90-4

5 J 1 J5 Y 1 J

CH3 XXXIV Η Η Η H CH3 CH3 H Ί±) 149-52 XXXV Η Η Η H CH3 CH3 4-C1 CH2C1 gom XXXVI Η Η Η H CH3 CH3 4-C1 U 164-5 XXXVII Η Η Η H H CH20CH3 109-12 XXXVIII Η Η Η H CH3 CH3 H CHgOC^in) olie 800 45 84 26CH3 XXXIV Η Η Η H CH3 CH3 H Ί ±) 149-52 XXXV Η Η Η H CH3 CH3 4-C1 CH2C1 gum XXXVI Η Η Η H CH3 CH3 4-C1 U 164-5 XXXVII Η Η Η HH CH20CH3 109-12 XXXVIII Η Η Η H CH3 CH3 H CHgOC ^ in) oil 800 45 84 26

Voor- R, R. R- R,· R7 Rn Rn Rin smpt.Voor- R, R. R- R, R7 Rn Rn Rin m.p.

beeld 3 l. 5 6 7 8 9 10_ XXXIX Η Η Η H CH3 CH3 H CiyX^H^n) XL Η Η Η H CH3 CH3 H CH2OCH-C2H5 in3 XLI Η Η Η H CH3 CH3 H CH20CH2CH=CH2 98-100 XLII Η Η Η H CH3 CH3 H C^OCHgCSCH 91-93 CH2°>^0 XLIII Η Η Η H CH3 CH3 H [ ) 107-8 XLIV Η H CH3 H CH3 CH3 H CH2OCH3 79-80picture 3 l. 5 6 7 8 9 10_ XXXIX Η Η Η H CH3 CH3 H CiyX ^ H ^ n) XL Η Η Η H CH3 CH3 H CH2OCH-C2H5 in3 XLI Η Η Η H CH3 CH3 H CH20CH2CH = CH2 98-100 XLII Η Η Η H CH3 CH3 HC ^ OCHgCSCH 91-93 CH2 °> ^ 0 XLIII Η Η Η H CH3 CH3 H [) 107-8 XLIV Η H CH3 H CH3 CH3 H CH2OCH3 79-80

/=-N/ = - N

XLV Η Η Η H CH3 CH3 H CH?Nj 56 XLVI Η Η Η H C2H5 H "Ö lb2-h XLVII Η Η Η H C^ CH CHgCl 88-9 XL VIII Η Η Η H Br Br H CHgOC^ 150-2 XLIX Η Η Η H Cl Cl 1*-C1 CHgOC^ 128-9 L Η Η Η H C2H5 C2H5 U-Cl CHgOCEj 1 lU-6 LI Η Η Η H Br Cl MlH3 CH20CH3 131-¾XLV Η Η Η H CH3 CH3 H CH? Nj 56 XLVI Η Η Η H C2H5 H "Ö lb2-h XLVII Η Η Η HC ^ CH CHgCl 88-9 XL VIII Η Η Η H Br Br H CHgOC ^ 150-2 XLIX Η Η Η H Cl Cl 1 * -C1 CHgOC ^ 128-9 L Η Η Η H C2H5 C2H5 U-Cl CHgOCEj 1 lU-6 LI Η Η Η H Br Cl MlH3 CH20CH3 131-¾

Lil Η Η Η H CH- C„H_ H CH0OCH_ 96-8 3 2 5 2 3 LUI Η Η Η H CH3 CH3 U-Br CHgOC^ 137-8 800 4 5 84Lil Η Η Η H CH- C „H_ H CH0OCH_ 96-8 3 2 5 2 3 LUI Η Η Η H CH3 CH3 U-Br CHgOC ^ 137-8 800 4 5 84

Claims

1. Compounds of formula 1, wherein R 1 represents a group of formula 1b, in which and R 8, independently of one another, is an alkyl group with at most 1 carbon atoms, a halogen atom or an alkoxy group also having at most H carbon atoms and R 1 a hydrogen or halogen atom or an alkyl group with at most 1 carbon atoms, R 2 represents a -CO-R 10 group, wherein R 1Q represents a C 1 -alkoxy-C 1 -alkyl group, a alkylthio-C 1 -alkyl group, a 2-furyl group, a 2- tetra-10 hydrofuryl group, a halogenated 2-furyl group, a halogenated 2-tetrahydrofuryl group, a 1-imidazolylmethyl group, a 1-pyrazolylmethyl group, a 2-tetrabydrofuryl oxymethyl group, a 2-tetrahydropyranyloxymethyl group, or a halogen-methyl group R 1, R 1, and R 8, independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl group having at most 1 carbon atoms.

Compounds according to claim 1, wherein Rg is -COCHgOCHg, -COCHgOCgH ^, -C0- (2-furyl) or -C0- (5-halo-2-furyl) group and Rg, R ^, R ^, Rg, R and Rg, independently of one another, represent a methyl group, chlorine or bromine atom and Rg represent a hydrogen, chlorine or bromine atom or a methyl group.

Compounds according to claim 2, wherein R 1 and R 2 have the same meanings. Compounds according to claim 3, wherein R ^, Rg, Rp and R ^ 0, respectively. the methyl group, the methyl group, a hydrogen atom and the -CH2 OCHg group.

5. A method for controlling phyto-pathogenic fungi in plants, seeds or the soil, characterized in that a fungicidally effective amount of one or a number of compounds according to claim 1-U is used for this.

6. A method according to claim 5, characterized in that phytopathogenic fungi in or on a piece of soil are combated by a fungicidally effective amount of a component a), one or a number of compounds according to the invention of the invention having formula 1, as defined in any one of claims 1-1 *, and a component b) selected from a component bl) a copper fungicide, and / or a component b2), 6X1 / captan and / or folpet, or a component b3) apply mancozeb and / or maneb, 5.

Process for preparing a fungicidal composition, characterized in that one or a number of the compounds of the formula 1 as defined in claims 1 to 1 *, if desired, together with a carrier acceptable in the field of agriculture and / or diluent, in an administration form suitable for such application.

Process according to claim 7, characterized in that component a) and b), as defined in claim 6, is used in a weight ratio between 1: 1 and 1:10 of component a): component b).

9. Process for preparing a heterocyclic compound, characterized in that a compound according to the invention of the formula 1 as defined in claim 1 is prepared by intramolecular condensation of a compound of the formula 2, wherein R 1, R 1, R 1 R, Rg and R10 have the meanings set out in claim 1 and Y is a halogen atom.

Compounds of formula 2, wherein, R ^, R ^, Rj, Rg and R ^ q have the meanings set out in claim 1 and Y represents a halogen atom.

11. Methods as described in the description and / or examples.

12. Formed herbicidal compositions obtained by a process according to claims 7 and 8 and 11. f 800 45 84 ^ R O _ / ^ 7 Λ »-» Λ, ei <«ίΜΛ ^" Ή,

1 R 'Rf Rs la 1b μ O R. R Rj Rt H „✓ u \ / * N -C— O - C - C -C - YR„, 1 \ C - R - oc OO Rr R / R> Rj ; h \ / b \ / R1 - NH - NH - C - O - C - C - Y 3 o R - C - Z R - NH - NH 1 o 1 1 4 5 O R R, R. R; u * \ / 4 5n / X - C - O -C - C -Y 6 SANDOZ A.G. at Basel, Switzerland 800 4 5 84