NL8003387A - Activation or iridium complex catalysts for fuel cells - by heating in inert gas atmos - Google Patents

Activation or iridium complex catalysts for fuel cells - by heating in inert gas atmos Download PDF

Info

Publication number
NL8003387A
NL8003387A NL8003387A NL8003387A NL8003387A NL 8003387 A NL8003387 A NL 8003387A NL 8003387 A NL8003387 A NL 8003387A NL 8003387 A NL8003387 A NL 8003387A NL 8003387 A NL8003387 A NL 8003387A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
complex
inert gas
heating
iridium
Prior art date
Application number
NL8003387A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Priority to NL8003387A priority Critical patent/NL8003387A/en
Publication of NL8003387A publication Critical patent/NL8003387A/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

Catalysts for fuel cell electrodes, comprising an Ir complex (I) in which the Ir is coordinated to an aromatic macrocyclic ligand via 4 N atoms, are activated by heating to a temp. of at least 300 deg.C. in an inert gas atmos. Pref. (I) is a porphyrin, phthalocyanine or tetraazaannulene complex. Activation is pref. effected at 300-1000 deg.C. for at least 20 min. The activated catalysts have an activity which is an order of magnitude higher than that of analogous Co and Fe catalysts, while having comparable stability. Unlike known catalysts, (I) can be used in cells employing Co as fuel.

Description

• $• $

1 K 5529 NET1K 5529 NET

WEEKWIJZE VOOR HET ACTIVEREN VAN EEN KATALYSATOR VOOR BRANDSTOFCELELEKTRODENWEEKLY FOR ACTIVATING A CATALYST FOR FUEL CELL ELECTRODES

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het activeren van een katalysator voor brandstofcelelek-troden, op een aldus geactiveerde katalysator, op een deze katalysator bevattende brandstofcelelektrode en op een deze elek-5 trode bevattende brandstofcel.The present invention relates to a method of activating a catalyst for fuel cell electrodes, to a catalyst so activated, to a fuel cell electrode containing this catalyst and to a fuel cell containing this electrode.

De mogelijkheid om brandstofcellen op ruime schaal te kunnen toepassen is afhankelijk van de voorwaarde, dat zeer actieve katalysatoren beschikbaar moeten zijn, zowel voor oxidatie aan de anode van in commercieel opzicht interessante brandstoffen 10 (methanol, formaldehyde, koolmonoxide en dergelijke) alsook voor omzetting van zuurstof aan de cathode.The possibility of being able to use fuel cells on a large scale depends on the condition that highly active catalysts must be available, both for oxidation at the anode of commercially interesting fuels (methanol, formaldehyde, carbon monoxide and the like) and for conversion of oxygen at the cathode.

Het zoeken naar een geschikte katalysator voor de elektrochemische reductie van zuurstof in een zuur milieu, in het bijzonder van belang voor de ontwikkeling van lage temperatuur-15 brandstofcellen met opgeloste brandstof, welke katalysator geen metallische deeltjes van een edel metaal zoals platina bevat, is naast andere ontwikkelingen ook gegaan in de richting van kobalt of ijzer als metaalelement. In het bijzonder zijn bekend metaalchelaten op kool, en wel kobalt-en ijzercomplexen van 20 tetra-aza-annuleen (TAA), tetra(para-gesubstitueerd)fenylpor- fyrine (T(p-X)PP), ftalocyanine (Pc) en anthrachinocyanine (ACC).The search for a suitable catalyst for the electrochemical reduction of oxygen in an acidic environment, especially important for the development of low temperature dissolved fuel fuel cells, which catalyst does not contain metallic particles of a noble metal such as platinum, is in addition to other developments have also gone toward cobalt or iron as a metal element. Particularly known are metal chelates on carbon, namely cobalt and iron complexes of tetra-azaannulene (TAA), tetra (para-substituted) phenylporphyrin (T (pX) PP), phthalocyanine (Pc) and anthraquinocyanine ( ACC).

Op zich hebben deze chelaten op kool onvoldoende activiteit en stabiliteit; een methode om beide te verbeteren door verhitting in een inert gas tot H00°C-1000°C is met succes toegepast 25 op enige kobaltcomplexen, en wel op complexen van TAA, Pc en van TPP, en op T(p-X)PP complexen van ijzer. Wat dit laatste betreft zij verwezen naar de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 711^575, van Aanvraagster.In themselves, these chelates on carbon have insufficient activity and stability; a method to improve both by heating in an inert gas to H00 ° C-1000 ° C has been successfully applied to some cobalt complexes, namely to complexes of TAA, Pc and of TPP, and to T (pX) PP complexes of iron. With regard to the latter, reference is made to the applicant's Netherlands Patent Application 711-575 filed for public inspection.

Aanvraagster heeft het onderzoek nu in bredere zin voort-30 gezet en wel in hoofdzaak gericht op complexen van andere metalen dan kobalt en ijzer.The applicant has now continued the research in a broader sense, mainly focusing on complexes of metals other than cobalt and iron.

800 33 87 Γ 'u 2800 33 87 Γ 'u 2

Verrassenderwijs is nu gevonden, dat de activiteit van een aromatisch, macrocyclisch complex van iridium, waarbij het iridium wordt gecoördineerd door vier stikstofatomen, na verhitting zodanig omhoog ging, dat deze de activiteit van het 5 kobalt zover voorbijstreefde en wel zover, dat de activiteit een orde van grootte hoger ligt, terwijl de stabiliteit vergelijkbaar is.Surprisingly, it has now been found that the activity of an aromatic, macrocyclic complex of iridium, where the iridium is coordinated by four nitrogen atoms, increased upon heating so that it exceeded the activity of the cobalt by so much that the activity the order of magnitude is higher, while the stability is comparable.

De werkwijze voor het activeren van een katalysator die geschikt is voor brandstofcelelektroden is volgens de uitvin-10 ding dan ook daardoor gekenmerkt, dat een katalysator bestaande uit een aromatisch macrocyclisch complex van iridium, waarbij het iridium wordt gecoördineerd door vier stikstofatomen, in een inert gas wordt verhit tot een temperatuur van ten minste 300°C. Bij voorkeur worden iridiumcomplexen van een porfyrine, 15 van een ftalocyanine, of van een tetra-aza-annuleen toegepast.According to the invention, the method of activating a catalyst suitable for fuel cell electrodes is characterized in that a catalyst consisting of an aromatic macrocyclic complex of iridium, the iridium being coordinated by four nitrogen atoms, in an inert gas is heated to a temperature of at least 300 ° C. Iridium complexes of a porphyrin, of a phthalocyanine, or of a tetra-aza-annulene are preferably used.

De verhittingsduur dient bij voorkeur ten minste 20 minuten te zijn, terwijl de verhitting beneden de 1000°C; kan blijven.The heating time should preferably be at least 20 minutes, while the heating is below 1000 ° C; can stay.

Het is voorts gebleken, dat de volgens bovengenoemde werk-20 wijze verkregen katalysator verrassenderwijs ook bijzonder geschikt is voor de elektrochemische oxidatie van het brand-stofkoolmonoxide. Deze katalysator onderscheidt zich van de tot nu toe bekende katalysatoren in die zin, dat de oxidatie plaatsvindt bij tot nu toe onbereikbaar lage potentialen 25 (lager dan 0,25 V vs RHE (reversibele waterstofelektrode; standaard voor vergelijkingsmeting) bij kamertemperatuur) en dat uit een CO/ïï^ gasmengsel alleen de CO component wordt omgezet .It has further been found that the catalyst obtained by the above process is surprisingly also particularly suitable for the electrochemical oxidation of the fuel carbon monoxide. This catalyst differs from the previously known catalysts in that the oxidation takes place at hitherto unattainably low potentials (less than 0.25 V vs RHE (reversible hydrogen electrode; standard for comparison measurement) at room temperature) and a CO / gas mixture only the CO component is converted.

De hiernavolgende Voorbeelden illustreren de gunstige re-30 sultaten die met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden bereikt.The following Examples illustrate the favorable results that can be achieved with the method according to the invention.

VOORBEELD IEXAMPLE I

IrT(p-isopropyl)?P Cl werd geprecipiteerd op actieve kool (Norit BRX) door een DMF (dimethylformamide) oplossing lang- 800 3 3 87 cr ‘v 3 zaam te verdunnen met water (0,2 mg metaalporfyrine per mg kool). De activiteit van de katalysator voor zuurstofreductie was 0,10 mA/mg bij 850 mV vs EHE; het potentiaalverlies bij galvano-statische belasting met 1 mA bedroeg 80 mV voor de eerste 5 16 uur.IrT (p-isopropyl)? P Cl was precipitated on activated carbon (Norit BRX) by diluting a DMF (dimethylformamide) solution slowly with water (0.2 mg metal porphyrin per mg coal) . The oxygen reduction catalyst activity was 0.10 mA / mg at 850 mV vs EHE; the potential loss at galvanic static load with 1 mA was 80 mV for the first 5 16 hours.

Na een warmtebehandeling in Ng bij 700°C gedurende 1 uur was de activiteit 2 mA/mg kat. bij 850 mV vs EHE; het poten-tiaalverlies bij galvanostatische belasting met 1 mA bedroeg 10 mV voor de eerste 16 uur.After heat treatment in Ng at 700 ° C for 1 hour, the activity was 2 mA / mg cat. at 850 mV vs EHE; the potential loss at 1 mA galvanostatic load was 10 mV for the first 16 hours.

10 Een zelfde werkwijze toegepast op de analoge ijzerverbin- ding resulteerde in een activiteit van slechts 0,1 mA/mg kat. bij 850 mV vs EHE.The same method applied to the analog iron compound resulted in an activity of only 0.1 mA / mg cat. at 850 mV vs EHE.

VOORBEELD IIEXAMPLE II

Ir(octaëthylporfyrine)(C0)C1 werd geprecipiteerd op actieve 15 kool (Norit BRX) door een DMF oplossing langzaam te verdunnen met water (0,2 mg metaalporfyrine per mg kool). De activiteit van de katalysator voor.zuurstofreductie was 0,10 mA/mg kat. bij 850 mV vs EHE; het potentiaalverlies bij galvanostatische belasting met 1 mA bedroeg 100 mV gedurende de eerste 16 uur.Ir (octaethylporphyrin) (C0) C1 was precipitated on activated carbon (Norit BRX) by slowly diluting a DMF solution with water (0.2 mg metal porphyrin per mg carbon). The activity of the oxygen reduction catalyst was 0.10 mA / mg cat. at 850 mV vs EHE; the potential loss at 1 mA galvanostatic load was 100 mV during the first 16 hours.

20 Na een warmtebehandeling in Ng bij 700¾ gedurende 1 uur was de activiteit 0,1+ mA/mg kat. bij 850 mV vs EHE, het potentiaalverlies bij galvanostatische belasting met 1 mA bedroeg l+O mV gedurende de eerste 16 uur.After a heat treatment in Ng at 700¾ for 1 hour, the activity was 0.1+ mA / mg cat. at 850 mV vs EHE, the potential loss under galvanostatic load with 1 mA was l + O mV during the first 16 hours.

Met een zelfde werkwijze toegepast op de analoge ijzer-25 verbinding werd slechts een activiteit van 0,07 mA/mg kat. bij 85Ο mV vs EHE verkregen.Using the same method applied to the analog iron-25 compound, only an activity of 0.07 mA / mg cat was achieved. obtained at 85Ο mV vs EHE.

VOORBEELD IIIEXAMPLE III

De katalysator werd bereid als in Voorbeeld I. De activiteit voor CO oxidatie was nihil bij potentialen lager dan 0,2 V 30 vs EHE. Na een warmtebehandeling (in Ng, bij J00°C3 tijd 1 uur) was de activiteit 0,15 mA/mg kat. bij 0,06 V vs EHE. De activiteit is evenredig met de CO partiaalspanning ongeacht of C0/H?, dan wel CO/N^ gasmengsels worden gebruikt.The catalyst was prepared as in Example 1. The activity for CO oxidation was nil at potentials below 0.2 V 30 vs EHE. After heat treatment (in Ng, at J00 ° C3 time 1 hour), the activity was 0.15 mA / mg cat. at 0.06 V vs EHE. The activity is proportional to the CO partial voltage regardless of whether CO / H 2 or CO / N 2 gas mixtures are used.

300 33 87 4300 33 87 4

Ten slotte zij opgemerkt, dat de "bovenste grens van de duur der warmtebehandeling niet kritisch is. Tijden van 20 minuten tot U uur geven essentieel hetzelfde resultaat.Finally, it should be noted that the upper limit of the heat treatment duration is not critical. Times from 20 minutes to 1 hour give essentially the same result.

« 80 0 3 3 87«80 0 3 3 87

Claims (8)

1. Werkwijze voor het activeren van een katalysator die geschikt is voor brandstofcelelektroden, met het kenmerk, dat een katalysator die een aromatisch macrocyclisch complex van iridium bevat, waarbij het iridium wordt gecoördineerd door 5 vier stikstofatomen, in een inert gas wordt verhit tot een temperatuur van ten minste 300°C,Method for activating a catalyst suitable for fuel cell electrodes, characterized in that a catalyst containing an aromatic macrocyclic complex of iridium, wherein the iridium is coordinated by four nitrogen atoms, is heated in an inert gas to a temperature at least 300 ° C, 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het complex van iridium een porfyrinecomplex is.A method according to claim 1, characterized in that the iridium complex is a porphyrin complex. 3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 10 complex van iridium een ftalocyaninecomplex is. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het complex van iridium een tetra-aza-annuleencomplex is.3. A method according to claim 1, characterized in that the iridium complex is a phthalocyanine complex. k. Process according to claim 1, characterized in that the iridium complex is a tetra-aza-annulene complex. 5. Werkwijze volgens conclusies 1-l·, met het kenmerk, dat de katalysator wordt verhit tot een temperatuur van ten hoogste 15 1000°C.5. Process according to claims 1-1, characterized in that the catalyst is heated to a temperature of at most 1000 ° C. 6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de verhittingsduur van de katalysator ten minste 20 minuten bedraagt.6. Process according to claims 1-5, characterized in that the heating time of the catalyst is at least 20 minutes. 7. Katalysator, bereid volgens de werkwijze van êên der con-20 clusies 1-6.7. Catalyst prepared by the process of any one of claims 1-6. 8. Brandstofcelelektrode die een katalysator volgens conclusie 7 bevat.Fuel cell electrode containing a catalyst according to claim 7. 9. Brandstofcel die een elektrode volgens conclusie 8 bevat. 800 3 3 87Fuel cell containing an electrode according to claim 8. 800 3 3 87
NL8003387A 1980-06-11 1980-06-11 Activation or iridium complex catalysts for fuel cells - by heating in inert gas atmos NL8003387A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8003387A NL8003387A (en) 1980-06-11 1980-06-11 Activation or iridium complex catalysts for fuel cells - by heating in inert gas atmos

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8003387 1980-06-11
NL8003387A NL8003387A (en) 1980-06-11 1980-06-11 Activation or iridium complex catalysts for fuel cells - by heating in inert gas atmos

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8003387A true NL8003387A (en) 1982-01-04

Family

ID=19835447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8003387A NL8003387A (en) 1980-06-11 1980-06-11 Activation or iridium complex catalysts for fuel cells - by heating in inert gas atmos

Country Status (1)

Country Link
NL (1) NL8003387A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5316990A (en) * 1991-05-04 1994-05-31 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5316990A (en) * 1991-05-04 1994-05-31 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Alt et al. Mechanism of the electrocatalytic reduction of oxygen on metal chelates
Jahnke et al. Organic dyestuffs as catalysts for fuel cells
Bagotzky et al. Electrocatalysis of the oxygen reduction process on metal chelates in acid electrolyte
Wilshire et al. Redox chemistry of dioxygen species
Arana et al. Electrocatalytic reduction of carbon dioxide with iron, cobalt, and nickel complexes of terdentate ligands
Mondal et al. Reduction of CO2 to CO by an Iron Porphyrin Catalyst in the Presence of Oxygen
Krueger et al. Stabilization of nickel (III) in a classical N2S2 coordination environment containing anionic sulfur
Wiesener N4-chelates as electrocatalyst for cathodic oxygen reduction
Rodriguez‐Maciá et al. Direct comparison of the performance of a bio‐inspired synthetic nickel catalyst and a [NiFe]‐hydrogenase, both covalently attached to electrodes
Chong et al. Electrocatalysis of hydrogen production by active site analogues of the iron hydrogenase enzyme: structure/function relationships
Berglund et al. Photoinduced oxidation of horseradish peroxidase
Bettelheim et al. Electrocatalysis of oxygen reduction: Part II. Adsorbed cobalt (III) tetrapyridylporphyrin on glassy carbon electrode
US5013618A (en) Ternary alloy fuel cell catalysts and phosphoric acid fuel cell containing the catalysts
Arana et al. Electrocatalytic reduction of CO2 and O2 with electropolymerized films of vinyl-terpyridine complexes of Fe, Ni and Co
US7005401B2 (en) Method of preparation of non-platinum composite electrocatalyst for cathode of fuel cell
Chebotareva et al. First-row transition metal phthalocyanines as catalysts for water electrolysis: a comparative study
Alvarez-Hernandez et al. Buffer p K a impacts the mechanism of hydrogen evolution catalyzed by a cobalt porphyrin-peptide
Kadish et al. Cobalt (IV) corroles as catalysts for the electroreduction of O2: reactions of heterobimetallic dyads containing a face-to-face linked Fe (III) or Mn (III) porphyrin
Aga et al. The electroreduction of carbon dioxide by macrocyclic cobalt complexes chemically modified on a glassy carbon electrode
Lisowski et al. Spectrochemical and electrochemical studies of 21-thiatetra (p-tolyl) porphyrin and its copper (II) complexes
Aimoto et al. A family of molecular nickel hydrogen evolution catalysts providing tunable overpotentials using ligand-centered proton-coupled electron transfer paths
Zhang et al. Bio‐Inspired Bimetallic Cooperativity Through a Hydrogen Bonding Spacer in CO2 Reduction
Bettelheim et al. Catalysis of Oxygen Cathodic Reduction by Adsorbed Iron (111)‐Tetra (N, N, N‐Trimethylanilinium) Porphyrin on Glassy Carbon Electrodes
Zaffaroni et al. A Functional Hydrogenase Mimic Chemisorbed onto Fluorine‐Doped Tin Oxide Electrodes: A Strategy towards Water Splitting Devices
US3930884A (en) Activated stable oxygen electrode

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed