NL8000220A - Gedefluoreerd calciumfosfaat en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

,, 1 VO 881k

Gedefluoreerd calciumfosfaat en werkwijze voor de bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe kwaliteit gedefluoreerd calciumfosfaat voor dierlijke voeding en op een werkwijze voor de bereiding daarvan.

Gedefluoreerde calciumfosfaten zijn belangrijke 5 industriële produkten, die worden toegepast als complement voor dierlijke voeders of als belangrijk bestanddeel van deze complementen naast stikstofhoudende derivaten, suikers, oligo-elementen en vitaminen.

Een eerste techniek voor het bereiden van gede-10 fluoreerd calciumfosfaat, die reeds lang door aanvraagster wordt toegepast, bestaat in het neutraliseren van een gedefluoreerd fos-forzuur, d.w.z. hetzij een fosforzuur, verkregen langs thermische weg, hetzij een gezuiverd zuur van de natte weg, door een calcium-verbinding, zoals fijnverdeelde kalk, calciumcarbonaat of calcium-15 chloride. Het verkregen prcdukt, dat een mengsel is van bi- en mo-nocalciumfosfaat is nagenoeg kleurloos en het is zeer goed geschikt als dierlijk voeder, maar het bezit het grote nadeel dat het duur is.

Een andere techniek voor het bereiden van gedefluo-20 reerde calciumfosfaten bestaat in het thermisch behandelen van een natuurlijk fosfaat in het algemeen bij aanwezigheid van toevoegsels, die noodzakelijk zijn om de defluorering te bevorderen en een produkt te verkrijgen, dat door de dieren wordt geassimileerd .

25 De volgens deze techniek verkregen fosfaten be zitten het technische nadeel, dat zij sterk gekleurd zijn en vanwege dit feit keuren de fabrikanten voor complementen voor dierlijke voeding hen af ten gunste van de fosfaten, bereid langs de natte weg.

30 Voorts bezitten de thermisch gedefluoreerde fos faten, die tegenwoordig op de markt kanen, niet tegelijkertijd het geheel van eigenschappen van fosfaten langs de natte weg.

8000220 2

Er was derhalve behoefte aan een gedefluoreerd natuurlijk calciumfosfaat, dat bruikbaar was als dierlijk voeder op dezelfde wijze als calciumfosfaten verkregen langs de natte weg.

5 Er is thans een kwaliteit langs thermische weg verkregen calciumfosfaat gevonden, dat speciaal beantwoordt aan door de dierlijke voeding gestelde eisen. Dit calciumfosfaat wordt gekenmerkt door onderstaande eigenschappen: P totaal 15-21 gew.$ 10 F . < 0,2$

Ca > 25$

Na 6 - 10$

As <6 10 dpm

Kristallijne fane Na^ Ca^ (PO^),. > 70$ 15 Kristallijne fase apatiet < 1$

Kristallijne fase Ca^ (?0^)2 3 < 5%

Oplosbaarheid in citroenzuur )> 90$

Ter bereiding van deze fosfaten is een werkwijze ontwikkeld, die ten opzichte van de bekende technieken het dubbele 20 voordeel bezit, dat als uitgangsmateriaal alle tegenwoordig beschikbare natuurlijke calciumfosfaten kunnen worden gebruikt, zelfs die welke minder rijk zijn aan PgO^, zoals <3-e Algerijnse fosfaten met 28,5$ PgO^ en tot een uitstekende thermische balans te leiden, corresponderend met een gebruik aan zware brandstof-25 olie nr. 2 van de orde van 80 - 100 kg/ton verkregen gedefluoreerd fosfaat, terwijl het bij de bekende werkwijzen van aanvraagster het normaal is, dat 2 - ^ malen meer brandstof wordt gebruikt.

Een der speciale voordelen van deze techniek is, dat men op dezelfde wijze fosfaten arm of rijk aan silica kan 30 gebruiken, terwijl het bij de bekende werkwijzen noodzakelijk was hetzij een mineraal met een SiQg-gehalte groter dan 2,5 gew.$ (Brits octrooischrift 902.361) toe te passen, hetzij een mineraal met een Si02-gehalte kleiner dan 2 gew.$ (Frans octrooischrift 2.026.878).

8000220 * ·« 3

De geclaimde verkwijze is een werkwijze langs thermische weg, die in de praktijk slechts continu kan worden uitgevoerd en de volgende vier trappen anvat: begin-aantasting, conditionering, calcinering, afschrikken.

5 t) De hegin-aantasting van het mineraal geschiedt door aan dit laatste eerst fosforzuur toe te voegen en vervolgens na een reactietijd groter dan 5 minuten een natriumbevattend toevoegsel en gerecirculeerd fijn materiaal; deze laatste reactie-bestanddelen worden toegevoerd in een zodanige hoeveelheid, dat 10 in het eindprodukt de molverhoudingen CaO/NagO/PgO^ liggen tussen 7,6/1/2,9 en 3,6/1/1,5.

Het toegepaste mineraal dient een zodanige kor-relgrootte te bezitten, dat de reactie van het fosforzuur ermede voldoende snel verloopt. In het algemeen gaat men uit van een mi-15 neraal met een gemiddelde deeltjesgrootte van 150 micron. De aantasting kan worden uitgevoerd in elke geschikte menger, zoals klassieke in serie geplaatste aantastingsvaten voor fosforzuur en mengers met horizontale armen. Het fosforzuur is bij voorkeur een zuur, verkregen langs de natte weg met een sterkte van 25 - 55% 20 PpOj., welk zuur koud kan worden toegenast of bij 50 - 60°C als het op een naburige nlaats wordt bereid, waardoor de aantastingsduur kan worden bekort.

De natriumbevattende toevoegsels worden toegevoegd na een tijd van ten minste 5 minuten van aantasting van 25 het fosforzuur,· variërend, afhankelijk van het mineraal en de toegepasta inrichting. 'Bij voorkeur worden natriumcarbonaat of natriraihydroxvde toegepast, maar het is· mogelijk elk ander na-triUmzout te gebruiken, zoals· het sulfaat, nitraat, chloride of fosfaat; het mengen' wordt voortgezet totdat een bevredigende hamo-30 genisering van de behandelde masee is* verkregen.

2j Het conditioneren geschiedt bij een droog-temperatuur hoven 'Ï1Ü°C door de calcineringsgassen in de vorm van Korrels·met afmetingen tussen <2,5 en 5 mm. De conditionerings-inricHting verschilt afhankelijk van het feit, of men een vast 8000220 k natriumbevattend toevoegsel gebruikt, zoals natriumcarbonaat of een vloeibaar, zoals een oplossing van natriumhydroxyde.

Als een vast natriumbevattend toevoegsel vordt gebruikt, vordt het mengsel gehomogeniseerd volgens 1) ingebracht 5 in een kluitenbreker, gevolgd door een zeef, die de deeltjes met grote afmetingen, die naar de ingang van de kluitenbreker vorden gerecirculeerd afscheidt van de andere, die naar een droger vorden geleid. Alle droogmiddelen, die geen vernietiging van de korrels veroorzaken zijn bruikbaar, in het bijzonder een roterende oven 10 . of een tunnelcrven, verhit door de gassen, afkomstig van de calci-nering, vaarbij de temperatuur van het produkt boven 100°C vordt gebracht. Het gedroogde produkt vordt gezeefd om de fracties kleiner dan 0,5 mm af te scheiden, die vorden gerecirculeerd naar het toevoerpunt van het natriumbevattende toevoegsel gedurende 15 de begin-aantasting van het mineraal terwijl de deeltjes groter dan 5 mm vorden gerecirculeerd naar de kluitenbreker, terwijl het produkt met afmetingen tussen 0,5 en 5 mm naar de calcinerings-voorverhitter vordt geleid.

Als het natriumbevattende toevoegsel vloeibaar 20 is, vordt de van de vooraantasting afkomstige brij rechtstreeks in een droger-granulator geleid. De gevormde korrels, die zijn gebracht op een temperatuur van ten minste 100°C, vorden gezeefd, het fijne materiaal vordt gerecirculeerd naar de ingang van de granulator, het grove materiaal vordt gerecirculeerd naar de voor-25 aantasting, terwijl de deeltjes met afmetingen tussen 0,5 en 5 mm. naar de calcinerings-voorverhitter vorden geleid.

3) De calcinering, die moet vorden uitgevoerd bij een temperatuur tussen 1100 en 130Q°C en bij voorkeur tussen 1180 en 1250°C, vordt vooraf gegaan door een voorverhittingstrap, 30 waarin de ingebrachte deeltjes vorden gebracht op een temperatuur van ongeveer J00°C door de de calcinator verlatende gassen. De calcinering kan geschieden in een gefluïdiseerd bed of in een roterende oven.

Als een gefluldiseerd bed vordt toegepast, vorden 8000220 5 de voorverhitting en de calcinering uitgevoerd bij 1150 - 1250°C in twee gescheiden inrichtingen terwijl in het geval van het gebruik van een roterende oven een enkele inrichting wordt gebruikt voor de voorverhitting, die wordt uitgevoerd in het koudste deel 5 van de roterende oven. De de voorverhitter verlatende gassen worden gebruikt voor het conditioneren van de fase 2 en de verbrandingslucht wordt voorverhit bij het navolgende afschrikken door afkoelen van het gecalcineerde produkt.

Het verdient in het algemeen de voorkeur de cal-10 cinering, zoals dit bekend is, bij aanwezigheid van stoom uit te voeren. Indien de calcinering geschiedt onder toepassing van een brandstofbrander, voegt men 10 - 20 vol.$ stoan aan het verkregen gasvormige mengsel toe, indien de calcinering geschiedt met een gasbrander, is de door verbranding van het gas verkregen vater-15 damp voldoende.

U) Het afschrikken moet het mogelijk maken het gecalcineerde produkt zo snel mogelijk en in elk geval in minder dan 2 minuten af te koelen. Bij voorkeur geschiedt het afschrikken met koude lucht onder zodanige omstandigheden, dat in minder dan 20 2 minuten de temperatuur van het produkt dat de calcinator ver laat van 1150 - 1250°C op ten minste 800°C wordt gebracht. De technieken van het gefluxdiseerde of vibrerende bed zijn bijzonder geschikt cm een dergelijk af schrikken te bewerken. Een koeler met koude lucht b.v. met band of gefluïdiseerd bed, brengt het 25 verkregen gedefluoreerde fosfaat op omgevingstemperatuur, waarbij de in dit stadium teruggewonnen calorieën b.v. kunnen dienen om een kookketel te voeden of om bij de droging van trap 2 te worden gebruikt.

De volgens deze werkwijze bereide gedefluoreerde 30 fosfaten, die het totaal der boven aangegeven eigenschappen bezitten, maken het mogelijk aan verschillende eisen van de gebruikers te beantwoorden, waarbij de respectieve gehalten van de verschillende kristallijne fasen in het bijzonder essentieel zijn om produkten te verkrijgen die als dierlijk voeder volledig bevre- 8000220 6 digen.

Veel toestellen zijn-geschikt om het volgens de uitvinding gedefluoreerde fosfaat te kunnen verkrijgen. De tekening beeldt een schema af volgens een bevredigende uitvoerings-^ vorm. Het kineraal en het fosforzuur worden ingebracht door de leidingen 1 resp. 2 in het eerste deel 1 van een horizontale menger met dubbele worm I/IX; in het tweede deel II van deze menger komt bij 3 het noodzakelijke natriumbevattende toevoegsel en bij U wordt het fijne materiaal, afkomstig van de zeven VI of 13 ge- 10 recirculeerd. In het geval van een vast natnumbevattend toevoegsel wordt het verkregen mengsel geleld in de kluitenbreker III, gevolgd door een zeef U via de kanalen 5 en 6, vervolgens naar een droger V en een zeef VI via 8 en 9, terwijl het fijne materiaal van VI wordt gerecirculeerd naar 2 door U en het grove ma-15 teriaal bij III via 22 en 7· In het geval van een vloeibaar na-triumbevattend toevoegsel wordt het verkregen mengsel via 23 geleid in de droger-granulator XII en vervolgens cia 2h naar de zeef XIII, waarvan het grove en fijne materiaal worden gerecirculeerd naar II via 26 en U. De bij VI of XIII verlatende korrels voeden 20 de voorver hitting van de calcmermg via 10 en 25- De voorverhit-ter VII wordt gevolgd door een calcinator VIII, die via 12 wordt gevoed met warme lucht en met een brandstof via 13 en eventueel via 1^ met stoom. Het gecalcineerde produkt komt in de afschrik-inrichting IX via 11, waarin het wordt afgekoeld met via 15 aan-' gevoerde koude lucht, vervolgens via 16 in een afkoelinrichting X onder toepassing van koude lucht ingébracht bij 18 en verlaat via 27. Het verkregen gedefluoreerde fosfaat verlaat de inrichting koud via 17.

Ter verdere verbetering van de terugwinning van ... ...

de calorieën voedt de bij 19 uit de voorverhitter kamende lucht b.v. de droger V, zoals afgebeeld (of de granulator-droger XII), terwijl de afgekoelde gassen worden geëvacueerd via 20 naar een was- en zuiveringsinrichting XI, alvorens in de atmosfeer via 21 te worden gespuid.

8000220 7

Voorbeeld I

Men voedt de menger I via 1 met 100 gew. dln/uur van een Togo-fosfaat met een gemiddelde diameter van 150 en een gehalte aan 36,5# » ^»15# F en 51 # CaO. Via 2 voegt men 5 toe 52 dln/uur H^PO^ met 35# PgO^ en vervolgens via 3 25 dln/uur natriumcarbonaat. Het bij 5 verlatende mengsel wordt ontkluit in III, gezeefd bij IV tot een deeltjesgrootte kleiner dan 5 mm, gedroogd in V bij 120°C en opnieuw gezeefd in VI om het bij drogen gevormde fijne en grove materiaal te elimineren. Het verkregen 10 gegranuleerde produkt wordt voorverhit, daarna gecalcineerd in 2 uren in een roterende oven VTI/VIII, waar het van een temperatuur van 120°C op 12U0°C koot, terwijl de rookgassen uitgaan bij 550°C. Het uitgaande produkt wordt afgeschrikt bij 600°C in een gefluïdiseerd bed LX en vervolgens afgekoeld tot omgevingstempe-15 ratuur bij X.

Rekening houdend met de als boven aangegeven recirculeringen, verkrijgt men 127 dln/uur van een gedefluoreerd fosfaat met de volgende kenmerken: P totaal 18,1+5# 20 F , 0,02#

Ca 29,5#

Na 7,8#

As 8 dpm

Kristallijne fase Na^Ca^PÖ^)^ 95# 25 Kristallijne fase apatiet niet aangetoond

Kristallijne fase Ca^iPO^Jgö niet aangetoond

Oplosbaarheid in citroenzuur 96#

Voorbeeld II

Men voedt de menger I met 100 dln van hetzelfde 30 Togo-f osfaat als in voorbeeld I, 1+5,5 dln H^PQ^ met 35# PgO^ en 20 dln Na^CO^. De behandeling geschiedt nauwkeurig op dezelfde wijze als in voorbeeld I en men verkrijgt 122 dln van een gedefluoreerd fosfaat, dat geschikt is voor dierlijke voeding en dat de volgende eigenschappen bezit: 8000220 δ Ρ totaal 18,0% F 0,181

Ca 29,8%

Ha 6,2% 5 As 8 dpm

Kristallijne fase Ha2 Cag(PO^)^ 90%

Kristallijne fase apatiet niet aangetoond

Kristallijne fase Ca^ (PO^Jg & 2%

Oplosbaarheid in citroenzuur 92%

10 Voorbeeld III

Dit voorbeeld geschiedt met hetzelfde Togo-fos-faat en onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I met uitzondering van de voorverhitting en de calcinering; de voorverhit-ting geschiedt in een cycloon bij 120°C tot 700°C, onmiddellijk 15 gevolgd door een calcinering in een gefluïdiseerd bed bij 1220°C. Het verkregen gedefluoreerde fosfaat bezit in hoofdzaak dezelfde eigenschappen als het produkt, verkregen in voorbeeld I.

Voorbeeld IV

Men behandelt onder de omstandigheden van voor-20 beeld I 100 dln/uur van een Marokkaans fosfaat-mineraal met 32,3% PgO^, k% F en 51,9% CaO met 63,5 dln/uur ÏÏ^PO^ met 35% PgO^ en 25 dln/uur HagCO^· Men verkrijgt 129 dln/uur van een fosfaat dat de volgende eigenschappen bezit: P. totaal 18,3% 25 F 0,06%

Ca 29,5%

Ha 6,9%

As- 6 dpm

Kristallijne fase Ha^Cag (PQ^)j. 9^% 30 Kristallijne fase apatiet niet aangetoond

Kristallijne fase Ca^ (?0^)2 ^ ' 3%

Oplosbaarheid in citroenzuur 9^%

Voorbeeld V

Dit voorbeeld wordt uitgevoerd met hetzelfde 8000220 9

Marokkaanse fosfaat en onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld 17 met uitzondering van de voorverhit ting en de calcinering, waarbij in plaats van een roterende oven men een voorverhitting uitvoert in een cycloon van 120°C tot T00°C, onmiddellijk gevolgd 5 door een calcinering bij 1220°C.

Het verkregen gedefluoreerde fosfaat bezit de volgende eigenschappen: P totaal 18,5$ F 0,12$ 10 Ca 29,5$

Ha 6,9$

As 6 dpm

Kristallijne fase Ha^Cag(PO^)^ 90$

Kristallijne fase apatiet niet aangetoond 15 Kristallijne fase Ca^ 0 ^$

Oplosbaarheid in citroenzuur 90$

Voorbeeld 71

Dit voorbeeld wordt uitgevoerd met hetzelfde Marokkaanse fosfaat en onder dezelfde omstandigheden als in voor-20 beeld 17 echter onder gebruik van 82,3 dln/uur H^PO^ met 27$ PgO^ en 38 dln/uur van een 50$’s natriumhydroxyde-oplossing in water.

Men verkrijgt 129 dln van een gedefluoreerd fosfaat, dat dezelfde eigenschappen bezit als dat van voorbeeld IV. Voorbeeld VII

25 Dit voorbeeld wordt uitgevoerd met hetzelfde

Marokkaanse fosfaat en onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld IV, doch men gebruikt 57 dln H^PO^ met 35$ PgO^ en 22 dln HaCl. Men verkrijgt 123 dln van een gedefluoreerd fosfaat, dat de volgende eigenschappen bezit: 30 P 18,3$' F 0,08$

Ca 29,5$

Ha 6fkfS

As 6 dpm 8000220 10

Kristallijne fase Ka^ Ca^(PO^)^ 91$

Kristallijne fase apatiet niet aangetoond.

Kristallijne fase tricalciumfosfaat 3$ Oplosbaarheid in citroenzuur 92$

5 Voorbeeld VIII

Dit voorbeeld vordt uitgevoerd met hetzelfde Marokkaanse fosfaat en onder· dezelfde omstandigheden als in voorbeeld VII, doch onder gebruik van 25 dln -watervrij KagSO^ in plaats van KaCl. Men verkrijgt 123 dln van een gedefluoreerd fos-10 faat, dat de volgende eigenschappen bezit: P 18,3$ F 0,09$

Ca 29,5$

Ka β,Α $ ;15 As 6 dpm

Kristallijne fase Ka^ Cag(PO^)^ 90$ -- Kristallijne fase apatiet niet aange toond

Kristallijne fase tricalciumfosfaat k% 20 Oplosbaarheid in citroenzuur 91,6$.

8000220

Claims (5)

1. Calciunfosfaat, gekenmerkt door de volgende eigenschappen: P totaal 15-21 gev.% F < 0,2%

5 Ca >25# Na 6 - 1055 As 10 dpm Kristallijne fase Na^ Ca^PO^)^. ^>10% Kristallijne fase apatiet <£ \%

10 Kristallijne fase Ca^PO^ 8 <£ 5% Oplosbaarheid in citroenzuur 90%

2. Fosfaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het fosforgehalte tussen 18 en 19# ligt.

3. Fosfaat volgens conclusies 1-2, met het ken-15 merk, dat de oplosbaarheid in citroenzuur groter is dan 9b%. h. Werkwijze voor het bereiden van calciumfosfaat door thermische behandeling volgens een der conclusies 1-3, uitgaande van natuurlijke fosfaten, omvattend een vooraantasting van het mineraal met fosforzuur en een natriumderivaat, een con-20 ditionering tot korrels van het aldus verkregen produkt met re-circulering van het fijne materiaal, een defluorering door calcineren met toevoeging van stoom en een afschrikbehandeling, met het kenmerk, dat h.1] men de aantasting uitvoert door eerst aan 25 het mineraal fosforzuur toe te voegen en vervolgens na een reactietijd langer dan 5 minuten, het natriumbevattende toevoegsel, waarna het fijne materiaal wordt gerecirculeerd, terwijl de reac-tiecomponenten worden ingevoerd in een zodanige hoeveelheid, dat het eindprodukt de molverhoudingen CaO/Na^O/PgO^ tussen 7,6/1/2,9 30 en 3,6/1/1,5 bezit; h.2) Het conditioneren wordt uitgevoerd met een 8000220 droogtemperatuur boven 100°C, door de rookgassen, afkomstig van het calcineren in de vorm van korrels met afmetingen tussen 0,5 en 5 mm; h.3) Het defluoreren door calcineren wordt uit-5 gevoerd bij een temperatuur tussen 1100 en 1300°C onder toepassing van op de afs chriktemperatuur voorverhitte lucht als de verbranding onderhoudend middel; h.h) Het afschrikken van het gecalcineerde pro-dukt wordt uitgevoerd met lucht bij een temperatuur beneden 800°C 10 in minder dan 2 minuten.

5. Werkwijze volgens conclusie k, met het kenmerk, dat men bij de vooraantasting als natriumbevattend reactiecompo-nent natriumcarbonaat toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie h, met het kenmerk, 15· dat men bij de vooraantasting als natriumbevattende reaetiecompo- nent natriumhydroxyde toepast.

7. Werkwijze volgens conclusie h, met het kenmerk, dat de calcinering, die wordt uitgevoerd in een gefluidiseerd bed bij een temperatuur van 1150 - 1250°C wordt voorafgegaan door 20 voorverhitting op 700 - 800°C door de calcinator verlatende rookgassen.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de voorverhitting geschiedt door directe uitwisseling van de calorieën tussen de rookgassen, afkomstig van de calcinator en 25 het toegevoerde produkt.

9. Werkwijze volgens conclusie b, met het kenmerk, dat het calcineren wordt uitgevoerd in een roterende oven, waarvan de maximale temperatuur tussen 1150 en 1250°C ligt.

10. Gebruik van het fosfaat volgens de conclusies 30 1-3 als complement voor dierlijk voeder of als bestanddeel van een complement voor dierlijk voeder. 8000220 r -,----------τ- - — a 2 3

4 ' I v « v/ Y λ * ]___]__ I I JL ! ΓΤ_._»_--------------------, I « i Ί 23i “!

5. A r t ! ! t ./ί 311 ' j ! ί _^_J ! xe i ! 21 « 1 e 7 j ; I - " 5- ! ! ! y^ \ m vl L_I f 20 8 22 + r~P' it v - X _ I -A ^ · 13 ïsf \ [—ί A 25 ___I f ~ r « W "7ΠΓ - γ A 11 12 27j nr. -JL>- x -¾^. 8 0 0 0 2 2 0 ‘ *3 ^